JP2012017490A - 電極触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】長周期型周期表における第4族元素および第5族元素からなる群より選択される1種以上の金属元素および酸素原子を含む金属化合物と、該金属化合物の少なくとも一部を被覆する炭素材料と、から構成され、金属元素のEXAFS測定によるEXAFS振動をフーリエ変換することで求められる動径分布関数における、第一位近接元素のピーク値の逆数として示される酸素欠陥指数が0.125以上0.170以下であり、動径分布関数における第二位近接元素のピーク値として示される結晶性指数が4.5以上8.0以下である。
【選択図】なし
Description
[数1]
炭素被覆率=炭素量(質量%)/BET比表面積(m2/g) …(1)
本実施形態の電極触媒は、長周期型周期表における第4族元素および第5族元素からなる群より選択される1種以上の金属元素、および酸素原子を含む金属化合物と、該金属化合物の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、酸素欠陥指数が0.125以上0.170以下、かつ結晶性指数が4.5以上8.0以下であることを特徴としている。
まず、本実施形態の電極触媒を構成する金属化合物について説明する。電極触媒を構成する金属化合物は、第4族元素および第5族元素からなる群より選択される1種以上の金属元素および酸素原子を含む金属化合物で構成されている。金属化合物を構成する金属元素は、Zr、Ti、TaまたはNbであることがより好ましく、ZrまたはTiであることがさらにより好ましい。
金属化合物は、粒子状の形態を有している。金属化合物は、粒子表面の酸素原子が欠損している方が好ましい。このような酸素原子の欠損部分が、触媒反応における酸化還元反応を促進する効果が期待できるからである。このような酸素原子の欠損の度合は、上述した酸素欠陥指数で表すことができる。
また金属化合物は、高い触媒活性の実現のために、より整った結晶構造を有している方が好ましい。このような結晶構造が整ったものであると、触媒反応における酸化還元反応時に金属化合物との電子の授受を阻害せず、そのことにより触媒反応を阻害しない効果が期待できるからである。このような結晶状態の度合は、上述した結晶性指数で表すことができる。
次に、本実施形態の電極触媒を構成する炭素材料について説明する。本実施形態において「炭素材料」とは、金属化合物と有機物との混合物を焼成し、有機物を炭化させることで得られる、炭素を主成分とする材料を含むものである。「炭素を主成分とする」とは、炭素材料が、例えば全体の95mol%以上が炭素原子であるような材料であることを意味している。
[数1]
炭素量(質量%)=重量減少率(質量%)=(WI−WA)/WI×100 …(1)
(ここで、WIは焼成前の電極触媒質量、WAは焼成後の質量である。)
本実施形態の電極触媒は、触媒活性を高めるために表面積が広いものが良い。電極触媒の表面積は、一般的なBET法により求めた比表面積を採用することができる。本実施形態の電極触媒は、BET比表面積が、15m2/g以上500m2/g以下であることが好ましく、より好ましくは、50m2/g以上300m2/g以下である。BET比表面積をこのように設定することで、触媒活性をより高めることができる。
本実施形態の電極触媒は、上述するように電極触媒を構成する金属化合物の少なくとも一部を炭素材料が被覆しているものである。発明者は、本発明の電極触媒は、金属化合物の表面(界面)で生じる触媒反応で必要な電子の流れを、金属化合物の表面を覆う炭素材料が形成することにより、全体として電極触媒として機能するものと考えている。
[数2]
炭素被覆率(g/m2)=炭素量(質量%)/BET比表面積(m2/g) …(2)
次に、本実施形態の電極触媒の製造方法について説明する。本実施形態の電極触媒は、以下の第一材料および第二材料を形成材料として製造することができる。
第二材料は、上記の材料の中でも、酸素を有する材料であることが好ましい。
本実施形態の電極触媒は、上述の第一材料および第二材料を用い、以下の製造方法によって製造することができる。
まず、電極触媒の製造方法に用いられる水熱反応について説明する。
また、本実施形態において、水熱反応を行うための反応装置としては、連続式(流通式)の反応装置を用いることができる。
以下、図1、2を参照しながら、本実施形態において用いる連続的に水熱反応を行うための反応装置について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
次に、電極触媒の製造方法に用いられる焼成工程について説明する。
上述の電極触媒を用いて、電極触媒を有する電極触媒組成物とすることもできる。電極触媒組成物は、通常、分散媒を有する。電極触媒組成物は、電極触媒を分散媒に分散させて得ることができる。分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパールなどのアルコール類やイオン交換水などの水等があげられる。
(1)BET比表面積(m2/g)は、窒素吸着法(JIS-Z8830「気体吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法」に準拠)により求めた。
(2)結晶構造は、粉末X線回折装置(X'Pert Pro MPD、PANalytical社製)を用いて行った。
(3)炭素量は、得られた電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、箱型炉にて大気雰囲気で1000℃で3時間焼成し、次の式(3)により算出される重量減少率(Ignition Loss:イグロス値)を採用した。
[数3]
炭素量(質量%)=(WI−WA)/WI×100 …(3)
(ここで、WIは焼成前の電極触媒質量、WAは焼成後の質量である。)
(4)炭素被覆率は、次の式(4)にて算出した。
[数4]
炭素被覆率(g/m2)=炭素量(質量%)/BET比表面積(m2/g) …(4)
(5)酸素欠陥指数として、Zr−K吸収端を用いた透過法XAFS(X-ray Absorption Fine Structure)測定のEXAFS(Extended X-Ray Absorption Fine Structure)結果において、1.6Å〜1.7Åに見られる第一位近接元素(酸素)のピーク値の逆数を採用して求めた。
(6)結晶性指数として、Zr−K吸収端を用いた透過法XAFS測定のEXAFS結果において、3.0Å〜4.0Åに見られる第二位近接元素(ジルコニウム)のピーク値を採用して求めた。
オキシ塩化ジルコニウム(和光純薬製)を純水に溶解して得た水溶液(オキシ塩化ジルコニウム8質量%)と、NH3水溶液(関東化学(株)製、4質量%に希釈)とを用いて、中和を行い、得られた沈殿物をろ過・洗浄して回収した。粉末X線回折測定の結果、この沈殿物は、水酸化ジルコニウムであることを確かめた。
得られた水酸化ジルコニウムを、pHが10.5に調整されたNH3水溶液に、1質量%となる濃度で分散させ、水酸化ジルコニウムのスラリーを得た。
市販の水酸化ジルコニウム(製品名:R水酸化ジルコニウム、第一稀元素製)をpHが10.5に調整されたNH3水溶液に1質量%となる濃度で分散させ、水酸化ジルコニウムのスラリーを得た。
〔電極触媒の調製〕
製造例1により得られた水酸化ジルコニウムのスラリー600mLに、第二材料としてグルコース(和光純薬製)6gを添加したものを、流通式反応装置(アイテック(株)社製)の原料タンク22に仕込んだ。水タンク11,21に水を仕込み、送液ポンプ13,23を起動して、弁110、210を開けて、これらの水の送液を開始した。
ここで、送液ポンプ13における流量を16.7mL/分に、送液ポンプ23における流量を6.66mL/分に、それぞれ調節した。背圧弁53を用いて、配管内圧力を30MPaに調節した。加熱器14を400℃に、加熱器24を250℃に、反応器40内の加熱器44の温度を350℃に、それぞれ調節した。定常状態における混合部30の液温を測定したところ380℃であり、超臨界状態の水であることを確認した。
その後、弁210を閉め、弁220を開けることにより、水タンク21から原料タンク22に切り替えて、原料タンク22から原料スラリーを供給して、水熱反応を行い、回収容器60にて、生成スラリーを回収した。回収した生成スラリーをろ過により固液分離し、60℃、3時間の条件で乾燥して、混合前駆体を得た。
得られた混合前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積13.4Lの管状型電気炉((株)モトヤマ製)中で、窒素ガスを1.5L/分の流量で流通させながら、昇温速度300℃/時間で室温(約25℃)から800℃まで昇温し、800℃で1時間保持することにより焼成して、電極触媒1を得た。
〔電極触媒の調製〕
流通式反応装置として、図3,4に示す市販の超臨界水ナノ粒子合成試験機(アイテック社製、MOMI超ミニ)を用いた。図3,4は、上述の図1,2に対応する図である。
製造例2により得られた水酸化ジルコニウムのスラリー175gに、第二材料としてグルコース2.6gを添加した混合物を、原料タンク1022に入れ流路内に投入した。この際、図2の送液ポンプ13に対応するポンプ1013の流量を8mL/分に、図2の送液ポンプ23に対応するポンプ1023の流量を3.4mL/分に、それぞれ調節した。また、反応圧力20MPaに設定し、装置の流路内を亜臨界条件とした。
図2の加熱器24に対応する原料ラインヒータ1024の設定温度を180℃、図2の加熱器14に対応する純水ラインヒータ1014の設定温度を400℃、図2の反応器40に対応する反応ラインヒータ1040の設定温度を350℃とした。反応ラインヒータ1040は、図4に示すように、内部配管1041と加熱器1044とを有しており、加熱器1044の設定温度を350℃とすることで、反応ラインヒータ1040全体として設定温度での加熱を行うものである。また、原料ラインヒータ1024出口の液温は、180℃であった。
得られた生成スラリーは、図2の冷却器51およびフィルター52と同様の機能を有する回収ユニット1070を通過させたのち、図2の回収容器60に対応する回収容器1060で採取した。
得られた生成スラリーを遠心分離装置(株式会社久保田製作所製、型番Model 9912)を用いて、3000rpmで10分間処理し、上澄液を除去し、沈殿物を60℃で乾燥することで電極触媒の混合前駆体を得た。
得られた混合前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積13.4Lの管状型電気炉((株)モトヤマ製)中で、窒素ガスを1.5L/分の流量で流通させながら、昇温速度300℃/時間で室温(約25℃)から800℃まで昇温し、800℃で1時間保持することにより焼成して、電極触媒2を得た。
〔電極触媒の調製〕
第一材料として、製造例2により得られたZr含有化合物スラリーを用い、実施例1で用いた流通式反応装置における各ヒータの温度設定を、加熱部24のヒータをオフの状態にした以外は実施例1と同様に行い、得られた「混合前駆体」を実施例1と同様に熱処理することで電極触媒3を得た。
なお、定常状態における混合部30の液温を、実施例1と同様に測定したところ367℃であり、亜臨界状態の水であることを確認した。
上記実施例1,2および比較例1で得られた電極触媒1〜3のそれぞれについて、透過法XAFS測定を行い、EXFAS結果から酸素欠陥指数および、結晶性指数を求めた。図5は、各電極触媒について求められる動径分布関数を示すグラフである。
評価の結果、電極触媒1は、酸素欠陥指数が0.138、結晶性指数が6.8であった。また電極触媒2は、酸素欠陥指数が0.128、結晶性指数が6.0であった。
対して電極触媒3は、酸素欠陥指数が0.122、結晶性指数が4.0であった。
上記実施例1,2および比較例1で得られた電極触媒1〜3のそれぞれについて、以下の方法により電気化学的特性を評価した。
この修飾電極を濃度0.1mol/Lの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気および窒素雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して−0.25V〜0.75V(可逆水素電極電位換算0.025V〜1.025V)の走査範囲で、50mV/sの走査速度で電位をサイクルした。サイクルごとの各電位における電流値を比較し、電極安定性を確認した。
あわせて、可逆水素電極電位に対して0.4Vの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めた。
図6に示すように、電極触媒1の酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで2941μA/cm2を示し、電極触媒2の酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで1963μA/cm2を示した。
対して、電極触媒3の酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで518μA/cm2を示し、電極触媒1,2と比べて低い値となった。
Claims (4)
- 長周期型周期表における第4族元素および第5族元素からなる群より選択される1種以上の金属元素および酸素原子を含む金属化合物と、該金属化合物の少なくとも一部を被覆する炭素材料と、から構成され、
前記金属元素のEXAFS測定によるEXAFS振動をフーリエ変換することで求められる動径分布関数における、第一位近接元素のピーク値の逆数として示される酸素欠陥指数が0.125以上0.170以下であり、
前記動径分布関数における第二位近接元素のピーク値として示される結晶性指数が4.5以上8.0以下であることを特徴とする電極触媒。 - BET比表面積が15m2/g以上500m2/g以下であり、以下の式(1)により求めた炭素被覆率が0.05以上0.5以下であることを特徴とする請求項1に記載の電極触媒。
[数1]
炭素被覆率=炭素量(質量%)/BET比表面積(m2/g) …(1) - 前記金属元素が、ジルコニウムであることを特徴とする請求項1または2に記載の電極触媒。
- 前記金属化合物が、酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項3に記載の電極触媒。
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