KR100839541B1 - 기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고에너지 볼밀장치를 이용한 기계화학적 방법으로 기본조성이 (K_xNa_1-x)NbO₃이며 x=0-1을 만족하는 나노미터 크기의 비연계(非鉛系) 압전세라믹 분말을 합성하는 기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법에 관한 것이다.

이를 위해 본 발명은, 기본조성이 (K_xNa_1-x)NbO₃이며 x=0-1을 만족하는 비연계(非鉛系) 압전세라믹 분말의 합성방법에 있어서, 밀링볼(milling ball)과 원료분말의 비율, 밀링 시간, 밀링용기와 밀링볼의 재질 등을 설정하는 단계(a)와; 상기 설정단계에서 설정된 밀링용기에 밀링볼과 원료분말을 설정된 비율에 맞추어 장입하는 단계(b)와; 고에너지 볼밀장치를 사용하여 설정된 밀링시간 동안 기계화학적 방법으로 상온에서 나노미터 크기의 비연계 압전세라믹 분말을 합성하는 단계(c)를 포함하여 구성된다. 이와 같은 본 발명에 의하면, 하소공정의 생략 및 소결온도를 낮출 수 있음은 물론 비연계 압전세라믹스의 특성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

기계화학적 합성, 비연계 압전세라믹, 나노크기

Description

기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법 { Synthetic method of nano-size lead-free piezoceramic powder by mechanochemical process }

도 1 은 본 발명의 기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법에 의해 NaNbO₃의 합성시 밀링 시간에 따른 합성거동을 XRD 스펙트럼을 이용하여 도시한 그래프이다.

도 2 는 본 발명의 기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법에 의해 NaNbO₃의 합성 후 합성된 분말의 미세구조를 보인 전자현미경 사진이다.

도 3 은 본 발명의 기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법에 의해 (K_0.5Na_0.5)NbO₃의 합성시 밀링 시간에 따른 합성거동을 XRD 스펙트럼을 이용하여 도시한 그래프이다.

도 4 는 본 발명의 기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법에 의해 (K_0.5Na_0.5)NbO₃의 합성 후 합성된 분말의 미세구조를 보인 전자현미경 사진이다.

본 발명은 고에너지 볼밀장치를 이용한 기계화학적 방법에 의해 기본조성이 (K_xNa_1-x)NbO₃이며 x=0-1을 만족하는 나노미터 크기의 비연계(非鉛系) 압전세라믹 분말을 합성하는 기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법에 관한 것이다.

일반적으로 압전세라믹스는 압력이 가해졌을 때 전압을 발생하고, 전계가 가해졌을 때 기계적인 변형이 일어나는 소자로서 기계적인 진동에너지를 전기에너지로, 전기에너지를 기계적인 진동에너지로 상호변환 가능하며 변환효율이 매우 높은 재료이다.

이와 같은 압전세라믹스는 여러 산업부문에서 다양한 용도로 사용되고 있는데, 특히 전자기, 의료부품, 군수산업 등의 다양한 산업에서 그 사용이 증가하고 있다. 그 대표적인 예로서, 의료용 초음파 센서, 정밀 위치 제어기, 압전 펌프 및 밸브, 각종 액츄에이터 등을 들 수 있다.

그러나 현재 사용되고 있는 압전세라믹스들은 일반적으로 Pb(Zr,Ti)O₃계 조성 또는 Pb(Mg_{1 /3}Nb_{2 /3})TiO₃계 조성 등 대부분 납을 주성분으로 하는 삼원계 혹은 사원계 세라믹스로, 이들 압전세라믹스를 제조하는 과정에서 다량의 PbO가 휘발되어 환경오염을 유발하거나 혹은 압전세라믹스를 이용한 부품들이 사용 후 폐기되었을 때 토양 및 수질의 오염을 유발하고 이를 통해 인체의 납 중독을 일으키는 등 심각한 문제점이 대두되고 있다.

따라서, 인체 및 환경에 유해한 납의 사용을 억제하기 위해 납을 포함하지 않는 비연계(非鉛系) 압전세라믹스를 제조하여 기존의 연계(鉛系) 압전세라믹스를 대체하는 것이 필수적이다.

한편, 비연계 압전세라믹스를 제조하는 방법은 여러 가지가 있는데, 대표적인 예로서, 대한민국 특허공보(10-2004-0054965) 및 일본 특허공보(특개2006-16260)의 경우 원료분말들을 혼합물을 1차 분쇄/하소하여 1차 분말을 제조하고, 이것을 다시 2차 분쇄/하소하여 상합성된 2차 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 특허 공보(특개2000-31664, 특개 2004-115293)의 경우 비연계 압전세라믹스의 조성 개발 및 CuO 등의 소결조제를 첨가하여 소결성을 증가시키는 방법이 개시되어 있다.

그러나 이러한 방법들은 모두 비연계 압전세라믹 분말을 합성하기 위해서는 600-1000℃의 고온의 하소공정이 반드시 필요하며, 고온으로 실시되는 하소공정으로 인해 합성된 분말은 수백나노미터 이상의 크기를 가질 수 밖에 없게 된다.

따라서, 이러한 방법 만으로는 수십나노미터 이하의 크기를 가지는 압전세라믹 분말의 합성이 불가능한 문제점이 있으며, 고밀도의 소결체를 얻기 위해서는 소결온도를 높이거나 CuO 같은 소결조제를 첨가할 수 밖에 없다.

하지만 소결온도를 높이게 될 경우 Na, K 등 휘발성이 강한 원소가 휘발되므로 소결온도를 높이는데 제한이 있을 수 밖에 없으며, 이로 인해 압전 세라믹스의 특성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고에너지 볼밀장치를 이용한 기계화학적 방법에 의해 기본조성이 (K_xNa_1-x)NbO₃이며 x=0-1을 만족하는 나노미터 크기의 비연계(非鉛系) 압전세라믹 분말을 합성함으로써, 추후 소결 공정에서 소결밀도를 높임과 동시에 소결 온도를 낮추어 치밀화가 잘 이루어지면서 친환경적인 기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법을 제공하는 것이다.

삭제

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명인 기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법은, 기본조성이 (K_xNa_{1 -x})NbO₃이며 x=0-1을 만족하는 비연계(非鉛系) 압전세라믹 분말의 합성방법에 있어서, 밀링볼(milling ball)과 원료분말의 비율, 밀링 시간, 밀링용기와 밀링볼의 재질 등을 설정하는 단계(a)와; 상기 설정단계에서 설정된 밀링용기에 밀링볼과 원료분말을 설정된 비율에 맞추어 장입하는 단계(b)와; 고에너지 볼밀장치를 사용하여 설정된 밀링시간 동안 기계화학적 방법으로 상온에서 나노미터 크기의 비연계 압전세라믹 분말을 합성하는 단계(c)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

상기 단계(c)는 원료분말 및 밀링볼이 장입되어 실시되는 건식(乾式) 고에너지 볼밀링에 의해 실시된다.

상기 볼 밀링과 밀링용기는 지르코니아계열, 철계열 또는 텅스텐카바이드계열 중 선택적으로 사용된다.

상기 고에너지 볼밀장치는 진동밀(vibratory/shaker mill)과 유성밀(planetary mill) 어트리션밀(attrition mill) 중의 하나이다.

상기 단계(b)에서 밀링볼과 원료분말의 무게비는 10:1에서 50:1 사이 이다.

상기 단계(b)에서 원료분말과 함께 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ag, Cu, As, Se, Bi, Ta, Sb, Ti, W 중 하나 이상의 원소가 추가된다.

삭제

이와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 압전세라믹스의 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

이하, 상기한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의한 기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 기계화학적 방법에 의한 비연계 압전세라믹스의 합성 공정은 기본 조성이 일반식 (K_xNa_1-x)NbO₃로 표현되고 x는 0-1(0 부터 1 까지의 값 중 어느 한 값)을 만족하는 KNN계 비연계 압전세라믹 분말을 합성하기 위해, 원료분말을 원하는 조성 비율로 칭량한 후 밀링용기에 장입하여 밀링볼과 함께 고에너지 볼밀(high energy ball mills)장치를 이용하여 기계화학적 합성을 실시한다.

이때, 상기 고에너지 볼밀은 진동밀(vibratory/shaker mill)과 유성밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있을 것이며, 바람직하게는 대략 900-1200rpm의 속도를 갖는 쉐이커밀(shaker mill)을 사용하여야 할 것이다.

상기 쉐이커밀은 진동밀의 일종으로 상하 및 좌우로 3차원 진동하는 것으로, 내부의 원료분말을 3차원 진동에 의해 나노스케일의 미세입자로 분산, 분쇄 및 합성하게 된다.

한편, 상기 고에너지 볼밀은 밀링용기와 밀링볼로 구성되며, 상기 밀링용기와 밀링볼은 지르코니아 계열, 철 계열, 텅스텐 카바이드 계열 중에서 선택적으로 사용된다. 이때, 상기 밀링용기와 밀링볼의 선정은 장입되는 원료분말의 종류에 따라 적합한 것으로 선정하게 된다.

그리고, 상기 밀링용기에 장입된 밀링볼과 원료분말의 무게비는 10:1 에서 50:1 사이 값을 갖는 것이 바람직하며, 밀링용기와 밀링볼의 재질 및, 원료분말의 종류에 따라 범위 내에서 설정될 수 있다.
다만, 밀링볼과 원료분말의 무게비가 10:1 이하의 낮은 비율에서는 고에너비 볼밀장치에 의한 볼밀링 작업시, 밀링볼과 밀링볼의 충돌 또는 밀링볼과 밀링용기의 충돌시의 에너지가 낮아 원료분말의 분산 및 분쇄의 효과가 현저하게 떨어지므로 바람직하지 못하고, 밀링볼과 원료분말의 무게비가 50:1 이상에서는 밀링용기내에 장입할 수 있는 원료분말의 양이 적어 볼밀링시 밀링볼과 밀링볼 또는 밀링볼과 밀링용기 사이에 원료분말이 존재할 확률이 낮아지게 되어 바람직하지 못하다.

또한, 상기 고에너지 볼밀링장치에 의한 고에너지 볼밀링은 대략 10분 이상 실시되는 것이 바람직할 것이나, 사용되는 원료분말의 종류나 상기 원료분말과 밀링볼의 무게비 및 상기 밀링볼과 밀링용기의 재질에 따라서 다양하게 설정될 수 있을 것이다.

상기 고에너지 볼밀링장치의 밀링용기에는 원료분말과 볼이 장입되어 실시되며, 별도의 액체첨가물이 전혀 첨가되지 않은 채로 실시되므로 건식(乾式)의 고에너지 볼밀링을 실시하게 된다.

한편, 상기 원료분말이 밀링볼과 함께 상기 밀링용기에 장입될 때, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ag, Cu, As, Se, Bi, Ta, Sb, Ti, W 중의 어느 한 원소가 첨가 될 수도 있을 것이며, 필요에 따라서는 상기 고에너지 밀링장치에 의해 합성된 (K_xxNa_1-x)NbO₃로 표현되고 x는 0-1을 만족하는 KNN계 비연계 압전세라믹 분말의 기본조성에 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ag, Cu, As, Se, Bi, Ta, Sb, Ti, W 등이 첨가된 조성의 비연계 압전세라믹 분말이 합성되는 것도 가능할 것이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예들은 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 아래의 실시예들에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

[실시예 1]

기본조성이 (K_XNa_1-X)NbO₃ 이며, X=0-1을 만족하는 비연계(非鉛系) 압전세라믹의 제조방법에 있어서, 세라믹 원료분말로 Na₂CO₃와 Nb₂O₅를 준비한 후, 반응 후 합성된 화합물의 조성이 X=0인 NaNbO₃가 되도록 칭량한 후 지르코니아 계열의 밀링용기에 장입한다. 이때 세라믹 원료분말과 함께 텅스텐 카바이드 계열의 밀링볼을 장입한다.

세라믹 원료분말과 텅스텐 카바이드 계열의 밀링볼의 무게비는 30:1로 하였으며, 20시간동안 쉐이커밀에 의한 고에너지 볼밀링을 실시하여 기계화학적 반응에 의해 나노 크기의 NaNbO₃를 제조하게 된다.

도 1 에는 밀링시간에 따른 상합성 거동이 도시되어 있으며, 이를 상세하게 살펴보면, 도시된 바와 같이 초기원료분말은 Na₂CO₃와 Nb₂O₅로 구성되어 있지만 밀링시간이 지날수록 Na₂CO₃와 Nb₂O₅를 나타내는 피크는 점차 감소하였으며, 기계화학적 방법으로 합성된 NaNbO₃를 나타내는 피크는 점차적으로 증가하여 약 1시간의 고에너지 볼밀링 시간이 지난 후에는 세가지 상들이 동시에 존재하는 것을 알 수 있다.

그러나 점차 고에너지 볼밀링시간이 증가하여 대략 2시간 정도 밀링을 실시한 후에는 대부분의 상이 NaNbO₃로 합성되었음을 알 수 있으며, 그 후 약 20시간 동안 밀링을 실시해도 다른 상은 생성되지 않고, NaNbO₃상만이 존재하게 됨을 알 수 있다.

도 2 에는 2시간의 고에너지 볼밀링을 통해 기계화학적 방법으로 합성된 분말의 전자현미경 사진이 도시되어 있으며, 도면에 도시된 바에 따르면, 합성된 분말은 10-20나노미터 크기의 입자들이 뭉쳐져 형성되어 있는 알 수 있게 된다.

[실시예 2]

기본조성이 (K_XNa_1-X)NbO₃ 이며, X=0-1을 만족하는 비연계(非鉛系) 압전세라믹의 제조방법에 있어서, 세라믹 원료분말로 Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 Nb₂O₅를 준비한 후, 반응 후 합성된 화합물의 조성이 X=0.5인 (K_0.5Na_0.5)NbO₃가 되도록 칭량한 후 지르코니아 계열의 밀링용기에 장입한다. 이때 세라믹 원료분말과 함께 텅스텐 카바이드 계열의 밀링볼을 장입한다.

세라믹 원료분말과 텅스텐 카바이드 계열의 밀링볼의 무게비는 30:1로 하였으며, 20시간동안 쉐이커밀에 의한 고에너지 볼밀링을 실시하여 기계화학적 반응에 의해 나노 크기의 (K_0.5Na_0.5)NbO₃를 제조하게 된다.

도 3 에는 밀링시간에 따른 상합성 거동이 도시되어 있으며, 이를 상세하게 살펴보면, 도시된 바와 같이 초기원료분말은 K₂CO₃, Na₂CO₃ 및 Nb₂O₅로 구성되어 있지만 밀링시간이 지날수록 K₂CO₃, Na₂CO₃ 및 Nb₂O₅를 나타내는 피크는 점차 감소하였으며, 기계화학적 방법으로 합성된 (K_{0 .5}Na_{0 .5})NbO₃를 나타내는 피크는 점차적으로 증가하게 된다.

그리고, 약 9-10시간의 고에너지 볼밀링시간이 지난 후에는 대부분의 상이 (K_0.5Na_0.5)NbO₃로 합성되었음을 알 수 있으며, 그 후 약 20시간 동안 고에너지 볼밀링을 실시해도 다른 상은 생성되지 않고, (K_{0 .5}Na0_{0 .5})NbO₃상만이 존재하게 됨을 알 수 있다.

도 4 에는 10시간의 고에너지 볼밀링을 통해 기계화학적 방법으로 합성된 분말의 전자현미경 사진이 도시되어 있으며, 도면에 도시된 바에 따르면, 합성된 분말은 10-20나노미터 크기의 입자들이 뭉쳐져 있는 것을 볼 수 있다.

위에서 상세히 설명한 바와 같은 본 발명에 의한 기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법에서는, 기계화학적 방법을 이용하여 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말을 합성함에 있어 고에너지 볼밀장치를 이용하여 실시한다.

그리고, 고에너지 볼밀장치를 구성하는 밀링볼과 밀링용기의 재질 및 밀링 시간을 조절함으로써, 하소공정 같은 열처리 공정이 필요 없이 수십 나노크기 이하의 비연계 압전세라믹 분말을 합성할 수 있음은 물론 다양한 조성의 비연계 압전세라믹 분말을 합성할 수 있게 된다.

이러한 나노크기를 갖는 비연계 압전세라믹 분말은 후속 공정인 소결 공정에서의 소결 온도를 낮추어, 비연계 압전세라믹 분말에 포함된 Na, K 등 휘발성이 강한 원소의 휘발을 최소화하여 비연계 압전세라믹스의 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 기본조성이 (K_xNa_1-x)NbO₃이며 x=0-1을 만족하는 비연계(非鉛系) 압전세라믹 분말의 합성방법에 있어서,

   밀링볼(milling ball)과 원료분말의 비율, 밀링 시간, 밀링용기와 밀링볼의 재질 등을 설정하는 단계(a)와;

   상기 설정단계에서 설정된 밀링용기에 밀링볼과 원료분말을 설정된 비율에 맞추어 장입하는 단계(b)와;

   진동밀(vibratory/shaker mill)을 사용하여 설정된 밀링시간 동안 기계화학적 방법으로 상온에서 나노미터 크기의 비연계 압전세라믹 분말을 합성하는 단계(c)를 포함하여 이루어지며,

   상기 진동밀은 900 ~ 1200 rpm의 속도로 작동되는 것을 특징으로 하는 기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법.
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