JP2007022854A - ニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミック及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 鉛を含有せず高圧電定数を有するニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミック及びその生成方法を提供する。
【解決手段】 構成成分が（１−ｎ）Ｋ_ｘＮａ_１−ｘＮｂＯ_３・ｎＭＨ（式中のＭＨは金属酸化物または金属炭酸塩であり、Ｍは価数の異なる金属元素、ＨはＯまたはＣＯ_３ラジカル、０．２１≦ｘ≦０．９５、０≦ｎ≦０．３０）で示され、ＮａＮｂＯ_３とＫＮｂＯ_３との両者の合計は材料総量の７０〜１００ｗｔ％の間を占めており、併せて０〜３０ｗｔ％のＭＨが複合されていることを特徴とするニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミック。
【選択図】 図１

Description

本発明は、機能セラミック材料領域に属しており、特に放電プラズマ焼結法を利用したニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミック及びその製造方法に関するものである。

圧電セラミックは重要な機能セラミック材料である。現在使用されている圧電セラミックの大部分は鉛系圧電セラミックであり、その生成、使用過程及び廃棄後にはすべて環境汚染を引き起こす。無鉛圧電セラミックを使用して、鉛系圧電セラミックに代替させることは必要なことである。ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３）は無鉛圧電セラミックに属しており、かつその他有毒有害な元素は含まれていない。

ＮａＮｂＯ_３、ＫＮｂＯ_３などの種類のカルシウムチタン鉱型化合物結晶体について、この種の化合物の一般式はＡＮｂＯ_３（ＡはＮａ、Ｋなど）である。反強誘電体揖ＮａＮｂＯ_３と強誘電体ＫＮｂＯ_３とは完全な固溶体を形成することができる。その構造は依然としてカルシウムチタン鉱構造であり、主要成分は式（１−ｎ）Ｋ_ｘＮａ_１−ｘＮｂＯ_３・ｎＭ１Ｍ２Ｍ３Ｍ４Ｏ_５（Ｍ１は１価金属元素、Ｍ２は２価金属元素、Ｍ３は３価金属元素、Ｍ４は４価金属元素）で示される。ＰＺＴなどの鉛系圧電セラミックと比較した場合、ニオブ酸カリウムナトリウム系圧電セラミックには、誘電定数が小さく、周波数定数は大きく、密度は小さく、音響速度は速いという特徴が備わっている。

Ｎａ、Ｋは高温下で容易に揮発し、一般のセラミック焼結技術では繊密性が向いセラミックを得ることは困難であるため、熱圧焼結が一貫してアルカリ金属のニオブ酸塩セラミックを生成する主な方法となっていた。下記特許文献１には、日本の木村製作所の木村雅彦、安藤陽小川智之らは固相反応焼結技術を利用し、式（１−ｎ）（Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｘ）_１−ｙＫ_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３・ｎＭ１Ｍ２Ｏ_３（式中の、０．０２≦x≦０．３０、０≦y≦０．２、０≦z≦０．２、０≦ｎ≦０．１）で示される圧電セラミック組成物を生成しており、その材料はＮａ、Ｌｉ、Ｏが主要成分であり、カリウムの含有量は０≦ｙ≦０．２である。固相反応焼結技術によるニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３）系圧電セラミック材料生成の報告には、下記非特許文献１〜４がある。

最近では、下記非特許文献５の報告において、和田らは放電プラズマ焼結技術（ＳＰＳ）を利用してニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）セラミックを生成し、ＮａＮｂＯ_３には強誘電特性が備わり、最大機械結合係数は２０％であることを発見しているが、その圧電係数値については報告されていない。現在、放電プラズマ焼結技術（ＳＰＳ）を利用したニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３）系圧電セラミック材料の生成については報告されていない。

中国特許公開１３８８０８９号公報 Ｒ．Ｅ．Ｊａｅｇｅｒ、Ｌ．Ｅｇｒｅｔｏｎ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，４５（１９６２）２０９ Ｌ．Ｅｇｒｅｔｏｎ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｄｉｌｌｏｎ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，４２（１９５９）４３８ Ｍ．Ｉｃｈｉｋｉ、Ｌ．Ｚｈａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ｅｕｒｏ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２４（２００４）１６９３ Ａ．Ｃａｓｔｒｏ、Ｂ．Ｊｉｍｅｎｅｚ、ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ｅｕｒｏ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２４（２００４）９４１ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｐａｒｔ１，４２（２００３）６１１０

本発明の目的は、鉛を含有せず高圧電定数を有するニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミック及びその生成方法を提供することにある。

第１に、本発明は、ニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミックであり、その構成成分は、（１−ｎ）Ｋ_ｘＮａ_１−ｘＮｂＯ_３・ｎＭＨ（式中のＭＨは金属酸化物または金属炭酸塩であり、Ｍは価数の異なる金属元素、ＨはＯまたはＣＯ_３ラジカル、０．２１≦ｘ≦０．９５、０≦ｎ≦０．３０）で示され、ＮａＮｂＯ_３とＫＮｂＯ_３との両者の合計は材料総量の７０〜１００ｗｔ％の間を占めており、併せて０〜３０ｗｔ％のＭＨが複合されている。

ここで、前記ＭＨとして、カルシウム、銅、マンガン、バリウム、リチウム、イットリウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、ランタン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、鉄、コバルト、ニッケル、銀、スズ、アンチモン、タンタル及びタングステンの酸化物または炭酸塩から選択される１種以上が好ましく例示される。

第２に、本発明は、上記ニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法の発明であり、その工程は、研磨混合、焙焼によるニオブ酸塩の合成、放電プラズマ焼結システムによる焼結、熱処理後の分極と、段階的分極であり、具体的な工程の流れは下記の通りである。

１）化学式（１−ｎ）Ｋ_ｘＮａ_１−ｘＮｂＯ_３・ｎＭＨ（式中のＭＨは金属酸化物または金属炭酸塩であり、Ｍは価数の異なる金属元素、ＨはＯまたはＣＯ_３ラジカル、０．２１≦ｘ≦０．９５、０≦ｎ≦０．３０）に基づき原料を混合する工程で、原料が、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＬｉＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２から選択される。

２）混合された原料を加熱乾燥させて乾燥粉末を得る工程で、混合された原料を無水エタノールの媒質中に加え、遊星式ボールミルにより１〜８時間粉砕・混合し、それを加熱乾燥させて乾燥粉末を得る。

３）該乾燥粉末を焙焼してニオブ酸塩を合成する工程で、該乾燥粉末を焙焼温度５００〜９００℃、保温時間１〜１０時間で焙焼して、ニオブ酸塩を合成する。
４）合成後のニオブ酸塩原料粉末を焼結する工程で、合成後のニオブ酸塩原料粉末をφ１０〜５０ｍｍのグラファイトモールドに装入し、放電プラズマ焼結技術（ＳＰＳ）炉内に設置して焼結し、真空環境下で、温度上昇速度は２０〜２００℃/ｍｉｎ、５５０〜１２００℃の一定温度下で焼結し、焼結温度下で１〜２０ｍｉｎ保温し、圧力はｌ０〜８０ＭＰａとする。

５）ＳＰＳ焼結後のニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３）系無鉛圧電セラミックディスクを熱処理し、分極させる工程で、ＳＰＳ焼結後のニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３）系無鉛圧電セラミックディスクを空気雰囲気内で５００〜ｌ０００℃、１〜１０時間熱処理し、得られた白色でやや黄色を帯びたニオブ酸カリウムナトリウム系圧電セラミックディスクに銀電極を塗布した上でそれを焼き付け、シリコン油内で、先ず比較的低い分極電圧を印加し、さらに当該電圧下でシリコン油を加熱し、室温から徐々に１００〜２００℃まで温度を上昇させ、１０〜６０ｍｉｎその状態を維持し、その後温度を低下させ、温度が５０〜１５０℃まで低下した後、分極電圧を上昇させ、１〜５ｋＶ／ｍｍに到達すれば、その状態を１０〜６０ｍｉｎ維持し、さらに室温まで温度を低下させ、分極を完成させる。

更に、付加的に、前記５）分極させる工程の後、
６）異なる温度で焼結された試料の密度と圧電定数ｄ_３３を測定する工程であり、異なる温度下のＳＰＳで焼結された試料について、その密度は焼結温度の上昇に伴い明らかに増大し、圧電定数ｄ_３３も焼結温度の上昇に伴い上昇傾向を示し、圧電定数ｄ_３３の範囲は３０〜１２０ｐＣ／Ｎの間である工程、
を備えている。

本発明のニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３）系無鉛圧電セラミック、及びその製造方法は、下記（１）〜（４）の効果を奏する。
（１）焼結温度が低く、焼結時間が短いため、細密で、均一な組織を得ることができるとともに、当初材料の自然な状態を維持することが可能である。
（２）緻密度の高い材料を得ることができる。
（３）焼結成分と工程とを制御することが可能である。
（４）放電プラズマ放電衝撃圧力及び電場などの共同作用下において、試料の表面を活性化させ、拡散を加速させ、塑性変形を向上させることが可能である。

以下、本発明のニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミック及びその製造方法の実施例を示す。
[実施例１]
化学式Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３に基づく配合により、１４．５３ｇのＮｂ_２Ｏ_５、２．７８ｇのＫ_２ＣＯ_３、２．９０ｇのＮａ_２ＣＯ_３をボールミルタンクに装入し、４０ｍｌの無水エタノールを媒質として加え、遊星式ボールミルにより４時間粉砕・混合し、回転速度は２００ｒｐｍとし、ペーストを７０℃で４時間加熱乾燥して乾燥粉末を得た。乾燥粉末を８４０℃下で、４時間保温し、ニオブ酸塩の合成を実施した。

合成後のニオブ酸塩原料粉末１．５ｇをφ１５ｍｍのグラファイトモールドに装入し、ＳＰＳ炉内に設置して焼結する。温度上昇速度は１００℃／ｍｉｎとし、９２０℃の温度下でＳＰＳ焼結を実施し、焼結温度下で５ｍｉｎ保温し、圧力は５０ＭＰａとする。ＳＰＳは還元雰囲気下で焼結が実施されるため、ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３系圧電セラミックディスクが得られる。図１に、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）技術により生成された圧電セラミックディスクの実物写真を示す。

得られたＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３系圧電セラミックディスクについて、箱式電気炉で熱処理を施し、熱処理時間は９００℃とし、空気雰囲気内で４時間処理すると、白色でやや黄色を帯びた試料が得られる。測定された密度は４．２３ｇ／ｃｍ^３で、理論密度の９３％に到達しており、図２に示されている通り、断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真でもその構造は比較的緻密であることが示されている。図３に示されている通り、Ｘ線回折曲線（ＸＲＤ）によれば、その鉱物組成はカルシウムチタン鉱構造のニオブ酸塩である。

熱処理後の試料に銀電極を塗布した上でそれを焼き付け、シリコン油内で分極を実施する。分極時には先ず比較的低い４００Ｖ／ｍｍを印加し、当該電圧下でシリコン油を加熱し、室温から徐々に１６０℃まで温度を上昇させ、３０ｍｉｎその状態を維持し、その後温度を低下させ、温度が１２０℃まで低下した後、分極電圧を上昇させ、３ｋＶ／ｍｍに到達すれば、その状態を３０ｍｉｎ維持し、さらに室温まで温度を低下させて、分極は完成した。測定された圧電定数ｄ_３３は４９ｐＣ／Ｎであった。

[実施例２]
化学式Ｋ_０．３Ｎａ_０．７ＮｂＯ_３に基づく配合により、１４．５３ｇのＮｂ_２Ｏ_５、２．３１ｇのＫ_２ＣＯ_３、４．１３ｇのＮａ_２ＣＯ_３をボールミルタンクに装入し、４０ｍｌの無水エタノールを媒質として加え、遊星式ボールミルにより４時間粉砕・混合し、回転速度は２００ｒｐｍとし、ペーストを７０℃で４時間加熱乾燥して乾燥粉末を得た。乾燥粉末を８４０℃下で、４時間保温し、ニオブ酸塩の合成を実施した。

合成後のニオブ酸塩原料粉末１．５ｇをφ１５ｍｍのグラファイトモールドに装入し、ＳＰＳ炉内に設置して焼結する。温度上昇速度は１００℃／ｍｉｎとし、９２０℃の温度下でＳＰＳ焼結を実施し、焼結温度下で１０ｍｉｎ保温し、圧力は３０ＭＰａとする。ＳＰＳは還元雰囲気下で焼結が実施されるため、ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３系圧電セラミックディスクが得られた。

得られたＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３系圧電セラミックディスクについて、箱式電気炉で熱処理を施し、熱処理時間は９００℃とし、空気雰囲気内で４時間処理すると、白色でやや黄色を帯びた試料が得られる。測定された密度は４．２１ｇ／ｃｍ^３で、理論密度の９３％に到達しており、図４に示されている通り、断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真でもその構造は比較的緻密であることが示されている。図５に示されている通り、Ｘ線回折曲線（ＸＲＤ）によれば、その鉱物組成はカルシウムチタン鉱構造のニオブ酸塩である。

熱処理後の試料に銀電極を塗布した上でそれを焼き付け、シリコン油内で分極を実施する。分極時には先ず比較的低い４００Ｖ／ｍｍを印加し、当該電圧下でシリコン油を加熱し、室温から徐々に１６０℃まで温度を上昇させ、３０ｍｉｎその状態を維持し、その後温度を低下させ、温度が１２０℃まで低下した後、分極電圧を上昇させ、３ｋＶ／ｍｍに到達すれば、その状態を３０ｍｉｎ維持し、さらに室温まで温度を低下させて、分極は完成した。測定された圧電定数ｄ_３３は３８ｐＣ／Ｎであった。

[実施例３]
化学式Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３に基づく配合により、１４．５３ｇのＮｂ_２Ｏ_５、２．７８ｇのＫ_２ＣＯ_３、２．９０ｇのＮａ_２ＣＯ_３をボールミルタンクに装入し、４０ｍｌの無水エタノールを媒質として加え、遊星式ボールミルにより４時間粉砕・混合し、回転速度は２００ｒｐｍとし、ペーストを７０℃で４時間加熱乾燥して乾燥粉末を得た。乾燥粉末を８４０℃下で、４時間保温し、ニオブ酸塩の合成を実施した。

合成後のニオブ酸塩原料粉末３ｇをφ１５ｍｍのグラファイトモールドに装入し、ＳＰＳ炉内に設置して焼結する。温度上昇速度は１００℃／ｍｉｎとし、８６０℃の温度下でＳＰＳ焼結を実施し、焼結温度下で１０ｍｉｎ保温し、圧力は３０ＭＰａとする。ＳＰＳは還元雰囲気下で焼結が実施されるため、ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３系圧電セラミックディスクが得られた。

得られたＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３系圧電セラミックディスクについて、空気雰囲気内において８００℃下で４時間熱処理すると、白色でやや黄色を帯びた試料が得られる。測定された密度は３．２４ｇ／ｃｍ^３で、理論密度の７２％に到達しており、図６に示されている通り、断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真でもその構造は比較的緻密であることが示されている。図７に示されている通り、Ｘ線回折曲線（ＸＲＤ）によれば、その鉱物組成はカルシウムチタン鉱構造のニオブ酸塩である。

熱処理後の試料に銀電極を塗布した上でそれを焼き付け、シリコン油内で分極を実施する。分極時には先ず比較的低い４００Ｖ／ｍｍを印加し、当該電圧下でシリコン油を加熱し、室温から徐々に１６０℃まで温度を上昇させ、３０ｍｉｎその状態を維持し、その後温度を低下させ、温度が１２０℃まで低下した後、分極電圧を上昇させ、３ｋＶ／ｍｍに到達すれば、その状態を３０ｍｉｎ維持し、さらに室温まで温度を低下させて、分極は完成した。測定された圧電定数ｄ_３３は７２ｐＣ／Ｎである。

[実施例４]
化学式０．９４Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３−０．０２Ｌａ_２Ｏ_３−０．０４ＢａＯに基づく配合により、１３．６６ｇのＮｂ_２Ｏ_５、２．６７ｇのＫ_２ＣＯ_３、２．７３ｇのＮａ_２ＣＯ_３、０．１７ｇＬａ_２Ｏ_３，０．１６ｇのＢａＯをボールミルタンクに装入し、４０ｍｌの無水エタノールを媒質として加え、遊星式ボールミルにより４時間粉砕・混合し、回転速度は２００ｒｐｍとし、ペーストを７０℃で４時間加熱乾燥して乾燥粉末を得た。乾燥粉末を８４０℃下で、４時間保温し、ニオブ酸塩の合成を実施した。

合成後のニオブ酸塩原料粉末３ｇをφ１５ｍｍのグラファイトモールドに装入し、ＳＰＳ炉内に設置して焼結する。温度上昇速度は１００℃／ｍｉｎとし、８００℃の温度下でＳＰＳ焼結を実施し、焼結温度下で１０ｍｉｎ保温し、圧力は３０ＭＰａとする。ＳＰＳは還元雰囲気下で焼結が実施されるため、ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３系圧電セラミックディスクが得られた。

得られたＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３系圧電セラミックディスクについて、空気雰囲気内において８００℃下で４時間熱処理すると、白色でやや黄色を帯びた試料が得られる。測定された密度は３．８０ｇ／ｃｍ^３で、理論密度の８４％に到達しており、図８に示されている通り、断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真でもその構造は比較的緻密であることが示されている。図９に示されている通り、Ｘ線回折曲線（ＸＲＤ）によれば、その鉱物組成はカルシウムチタン鉱構造のニオブ酸塩である。

熱処理後の試料に銀電極を塗布した上でそれを焼き付け、シリコン油内で分極を実施する。分極時には先ず比較的低い４００Ｖ／ｍｍを印加し、当該電圧下でシリコン油を加熱し、室温から徐々に１６０℃まで温度を上昇させ、３０ｍｉｎその状態を維持し、その後温度を低下させ、温度が１２０℃まで低下した後、分極電圧を上昇させ、３ｋＶ／ｍｍに到達すれば、その状態を３０ｍｉｎ維持し、さらに室温まで温度を低下させて、分極は完成した。測定された圧電定数ｄ_３３は８０ｐＣ／Ｎであった。

本発明の（１−ｎ）Ｋ_ｘＮａ_１−ｘＮｂＯ_３・ｎＭＨで示されるニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミックは、鉛を含有せず高圧電定数を有することから、従来の圧電体の代替として、各種分野で用いられる。

放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）技術により生成された圧電セラミックディスクの実物写真である。 実施例１の９２０℃のＳＰＳで焼結されたＫ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３試料の断面の走査型電子顕微鏡ＳＥＭ写真である。 実施例１の９２０℃のＳＰＳで焼結されたＫ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３試料のＸ線回折スペクトルである。 実施例２の９２０℃のＳＰＳで焼結されたＫ_０．３Ｎａ_０．７ＮｂＯ_３試料の断面の走査型電子顕微鏡ＳＥＭ写真である。 実施例２の９２０℃のＳＰＳで焼結されたＫ_０．３Ｎａ_０．７ＮｂＯ_３試料のＸ線回折曲線ＸＲＤである。 実施例３の８６０℃のＳＰＳで焼結されたＫ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３試料の断面の走査型電子顕微鏡ＳＥＭ写真である。 実施例３の８６０℃のＳＰＳで焼結されたＫ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３試料のＸ線回折スペクトルである。 実施例４の８００℃のＳＰＳで焼結された０．９４Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３−０．０２Ｌａ_２Ｏ_３−０．０４ＢａＯ試料の断面の走査型電子顕微鏡ＳＥＭ写真である。 実施例４の８００℃のＳＰＳで焼結された０．９４Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３−０．０２Ｌａ_２Ｏ_３−０．０４ＢａＯ試料のＸ線回折スペクトルである。

Claims (10)

1. 構成成分が（１−ｎ）Ｋ_ｘＮａ_１−ｘＮｂＯ_３・ｎＭＨ（式中のＭＨは金属酸化物または金属炭酸塩であり、Ｍは価数の異なる金属元素、ＨはＯまたはＣＯ_３ラジカル、０．２１≦ｘ≦０．９５、０≦ｎ≦０．３０）で示され、ＮａＮｂＯ_３とＫＮｂＯ_３との両者の合計は材料総量の７０〜１００ｗｔ％の間を占めており、併せて０〜３０ｗｔ％のＭＨが複合されていることを特徴とするニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミック。
2. 前記ＭＨは、カルシウム、銅、マンガン、バリウム、リチウム、イットリウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、ランタン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、鉄、コバルト、ニッケル、銀、スズ、アンチモン、タンタル及びタングステンの酸化物または炭酸塩から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミック。
3. 圧電定数ｄ_３３が３０〜１２０ｐＣ／Ｎであることを特徴とする請求項１または２に記載のニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミック。
4. プラズマ放電焼結法によりニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３）系無鉛圧電セラミックを生成するニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法であり、
   １）化学式（１−ｎ）Ｋ_ｘＮａ_１−ｘＮｂＯ_３・ｎＭＨ（式中のＭＨは金属酸化物または金属炭酸塩であり、Ｍは価数の異なる金属元素、ＨはＯまたはＣＯ_３ラジカル、０．２１≦ｘ≦０．９５、０≦ｎ≦０．３０）に基づき原料を混合する工程と、２）混合された原料を加熱乾燥させて乾燥粉末を得る工程と、
   ３）該乾燥粉末を焙焼してニオブ酸塩を合成する工程と、
   ４）合成後のニオブ酸塩原料粉末を焼結する工程と、
   ５）焼結後のニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３）系無鉛圧電セラミックディスクを熱処理し、分極させる工程と、
   を備えていることを特徴とするニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法。
5. 前記１）化学式（１−ｎ）Ｋ_ｘＮａ_１−ｘＮｂＯ_３・ｎＭＨ（式中のＭＨは金属酸化物または金属炭酸塩であり、Ｍは価数の異なる金属元素、ＨはＯまたはＣＯ_３ラジカル、０．２１≦ｘ≦０．９５、０≦ｎ≦０．３０）に基づき原料を混合する工程の原料が、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＬｉＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２から選択されることを特徴とする請求項４に記載のニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法。
6. 前記２）混合された原料を加熱乾燥させて乾燥粉末を得る工程が、混合された原料を無水エタノールの媒質中に加え、遊星式ボールミルにより１〜８時間粉砕・混合し、それを加熱乾燥させて乾燥粉末を得るものであることを特徴とする請求項４または５に記載のニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法。
7. 前記３）該乾燥粉末を焙焼してニオブ酸塩を合成する工程が、該乾燥粉末を焙焼温度５００〜９００℃、保温時間１〜１０時間で焙焼して、ニオブ酸塩を合成するものであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法。
8. 前記４）合成後のニオブ酸塩原料粉末を焼結する工程が、合成後のニオブ酸塩原料粉末をφ１０〜５０ｍｍのグラファイトモールドに装入し、放電プラズマ焼結技術（ＳＰＳ）炉内に設置して焼結し、真空環境下で、温度上昇速度は２０〜２００℃/ｍｉｎ、５５０〜１２００℃の一定温度下で焼結し、焼結温度下で１〜２０ｍｉｎ保温し、圧力はｌ０〜８０ＭＰａとすることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載のニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法。
9. 前記５）ＳＰＳ焼結後のニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３）系無鉛圧電セラミックディスクを空気雰囲気内で５００〜ｌ０００℃、１〜１０時間熱処理し、得られた白色でやや黄色を帯びたニオブ酸カリウムナトリウム系圧電セラミックディスクに銀電極を塗布した上でそれを焼き付け、シリコン油内で、先ず比較的低い分極電圧を印加し、さらに当該電圧下でシリコン油を加熱し、室温から徐々に１００〜２００℃まで温度を上昇させ、１０〜６０ｍｉｎその状態を維持し、その後温度を低下させ、温度が５０〜１５０℃まで低下した後、分極電圧を上昇させ、１〜５ｋＶ／ｍｍに到達すれば、その状態を１０〜６０ｍｉｎ維持し、さらに室温まで温度を低下させ、分極を完成させるものであることを特徴とする請求項４乃至８のいずれかに記載のニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法。
10. 前記５）分極させる工程の後、
    ６）異なる温度で焼結された試料の密度と圧電定数ｄ_３３を測定する工程、
    を備えていることを特徴とする請求項４乃至９のいずれかに記載のニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法。

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