CN109478592A - 压电体材料用填料、复合压电体材料和复合压电体元件、复合压电体材料用填料和铌酸碱金属化合物的制造方法 - Google Patents

压电体材料用填料、复合压电体材料和复合压电体元件、复合压电体材料用填料和铌酸碱金属化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种压电体材料用填料，其特征在于，其为以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物颗粒。根据本发明，能够提供具有优异的压电特性的压电体材料用填料，还能够提供包括该压电体材料用填料和高分子基质的复合压电体材料。

Description

压电体材料用填料、复合压电体材料和复合压电体元件、复合 压电体材料用填料和铌酸碱金属化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及压电体材料用填料、使用该压电体材料用填料的复合压电体材料、以及使用该压电体材料的复合压电体元件。
本发明还涉及作为包括高分子基质和分散在该基质中的填料的复合压电体材料的填料使用的复合压电体材料用填料、使用该复合压电体材料用填料的复合压电体材料、以及使用该复合压电体材料的复合压电体元件。
本发明还涉及以压电陶瓷的烧结制造用原料、或者在高分子基质中分散配合有复合压电体材料用的填料的复合压电体材料的复合压电体材料用填料的方式使用的铌酸碱金属化合物的制造方法。
背景技术
作为压电元件、传感器等所使用的压电陶瓷，一直以来大多使用表现出良好的压电特性的钛酸锆酸铅。但是，由于近年来对于环境污染的关注提高，需求开发出不使用铅的非铅材料。并且，在非铅材料中，进行着压电特性比较优异的铌酸系压电陶瓷的研究。
作为铌酸系的压电陶瓷，可以列举Li、Na、K等碱金属的铌酸系的陶瓷。例如，专利文献1中公开了AMO3(A为碱金属、M为Nb、O为氧)所示的碱金属铌酸系压电陶瓷，并且专利文献2中公开了(1-n)KxNa1-xNbO3·nMH(MH为金属氧化物或金属碳酸盐、M为价态不同的金属元素、H为O或CO3自由基、0.2≤x≤0.95、0≤n≤0.30)所示的铌酸钾钠系无铅压电陶瓷，另外专利文献3中公开了KNbO3陶瓷的压电陶瓷。
另外，例如专利文献4和专利文献5中公开了在高分子基质中分散有压电体颗粒的复合压电体材料。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-236091号公报
专利文献2：日本特开2007-22854号公报
专利文献3：日本特开2010-241658号公报
专利文献4：日本特开2012-142546号公报
专利文献5：日本特开2015-50432号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
作为铌酸系的压电陶瓷，如上所述可以列举Li、Na、K等碱金属的铌酸系的陶瓷，虽然为了得到优异的压电特性而尝试了调节碱金属的组成比，但尚未得到令人满意的结果。并且，同样对于在高分子基质中分散有压电体颗粒的复合压电体材料而言，也正在进行着对于作为压电体颗粒使用的铌酸系的碱金属化合物中表现优异的压电特性的碱金属的组成比的最优化的研究。
因此，本发明的目的在于，通过调节铌酸系的碱金属化合物的碱金属的组成比，提供具有优异的压电特性的压电体材料用填料、以及使用该压电体材料用填料的复合压电体材料。
另外，上述那样的压电陶瓷的成型困难。相对于此，作为成型性优异的压电材料，可以列举在高分子基质中分散有压电体颗粒的复合压电体材料，包括高分子基质的复合压电体材料的成型性良好，因而可以期待现有的压电陶瓷所无法使用的利用方式。
但是，关于这样的复合压电体材料，例如在专利文献4和专利文献5中公开了在高分子基质中分散有压电体颗粒的复合压电体材料，但是目前对于在高分子基质中分散有压电体颗粒的复合压电体材料的研究并不充分。因此，希望开发出具有优异的压电特性的包括高分子基质的复合压电体材料。
因此，本发明的目的在于提供具有优异的压电特性的包括高分子基质的复合压电体材料、以及该复合压电体材料所使用的复合压电体材料用填料。
另外，在现有技术中，在铌酸碱金属化合物的制造中，在将碱金属化合物与铌化合物以干式混合并进行烧制时，碱金属化合物发生潮解而难以实现均匀的混合，因而通过烧制得到的复合金属氧化物中的碱金属的摩尔比偏离预期的摩尔比，存在精确的碱金属摩尔比的调节困难的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种将烧制原料以干式混合的铌酸碱金属化合物的制造方法，该铌酸碱金属化合物的制造方法能够实现精确的碱金属的摩尔比的调节。
用于解决技术问题的技术手段
上述技术问题能够由以下的本发明解决。
(1)一种压电体材料用填料，其特征在于：
该压电体材料用填料是以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物颗粒。
(2)如(1)所述的压电体材料用填料，其特征在于：上述铌酸碱金属化合物颗粒的平均粒径为0.1～15μm。
(3)如(1)或(2)所述的压电体材料用填料，其特征在于：上述铌酸碱金属化合物颗粒的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
(4)一种复合压电体材料，其特征在于：包含(1)～(3)中任一项所述的压电体材料用填料和高分子基质。
(5)一种复合压电体元件，其特征在于：具有实施了极化的(4)所述的复合压电体材料。
(6)一种复合压电体材料，其特征在于：
包括高分子基质和分散在该高分子基质中的压电体材料用填料，
该压电体材料用填料是以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物颗粒。
(7)如(6)所述的复合压电体材料，其特征在于：上述复合压电体材料用填料的含量相对于复合压电体材料整体为20～80体积％。
(8)如(6)或(7)所述的复合压电体材料，其特征在于：上述铌酸碱金属化合物颗粒的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
(9)一种复合压电体元件，其特征在于：具有实施了极化操作的(6)～(8)中任一项所述的复合压电体材料。
(10)一种复合压电体材料，其特征在于：
包括高分子基质和分散在该高分子基质中的复合压电体材料用填料，
作为该复合压电体材料用填料含有小粒径填料和大粒径填料，
上述小粒径填料包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
上述大粒径填料包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
该小粒径填料和该大粒径填料的合计含量相对于复合压电体材料整体为20～80体积％，
该小粒径填料的平均粒径(D50)为0.1～1.2μm，
该大粒径填料的平均粒径(D50)为1～15μm，
该大粒径填料相对于该小粒径填料的含有比例(大粒径填料∶小粒径填料)以体积比计为10∶90～90∶10。
(11)如(10)所述的复合压电体材料，其特征在于：上述小粒径填料的BET比表面积为2～15m2/g，上述大粒径填料的BET比表面积为0.1～3m2/g。
(12)如(10)或(11)所述的复合压电体材料，其特征在于：上述大粒径填料的平均粒径(D50)相对于上述小粒径填料的平均粒径(D50)之比(大粒径填料/小粒径填料)为2～150。
(13)如(10)～(12)中任一项所述的复合压电体材料，其特征在于：上述小粒径填料的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10，并且上述大粒径填料的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
(14)一种复合压电体元件，其特征在于：具有实施了极化的(10)～(13)中任一项所述的复合压电体材料。
(15)一种复合压电体材料，其特征在于：包括高分子基质和分散在该高分子基质中的复合压电体材料用填料，
作为该复合压电体材料用填料含有以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
该铌酸碱金属化合物的含量相对于复合压电体材料整体为20～80体积％，
该铌酸碱金属化合物在粒度分布测定中显示出双峰粒径分布，该双峰粒径分布包括在粒径为0.1～1.2μm的范围内具有峰顶的第一峰、和在粒径为1～15μm的范围内具有峰顶的第二峰，第二峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(B)相对于第一峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(A)之比(B/A)为0.1～20。
(16)如(15)所述的复合压电体材料，其特征在于：上述第二峰的峰顶的粒径相对于上述第一峰的峰顶的粒径之比(第二峰的峰顶的粒径/第一峰的峰顶的粒径)为2～150。
(17)如(15)或(16)中任一项所述的复合压电体材料，其特征在于：上述铌酸碱金属化合物的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
(18)一种复合压电体元件，其特征在于：具有实施了极化的(15)～(17)中任一项所述的复合压电体材料。
(19)一种复合压电体材料用填料，其特征在于：
其为小粒径填料和大粒径填料的混合物，
上述小粒径填料包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
上述大粒径填料包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
该小粒径填料的平均粒径(D50)为0.1～1.2μm，
该大粒径填料的平均粒径(D50)为1～15μm，
该大粒径填料相对于该小粒径填料的混合比例(大粒径填料∶小粒径填料)以体积比计为10∶90～90∶10。
(20)如(19)所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：上述小粒径填料的BET比表面积为2～15m2/g，上述大粒径填料的BET比表面积为0.1～3m2/g。
(21)如(19)或(20)所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：上述大粒径填料的平均粒径(D50)相对于上述小粒径填料的平均粒径(D50)之比(大粒径填料/小粒径填料)为2～150。
(22)如(19)～(21)中任一项所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：上述小粒径填料的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10，上述大粒径填料的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
(23)一种复合压电体材料，其特征在于：包含(19)～(22)中任一项所述的复合压电体材料用填料和高分子基质。
(24)一种复合压电体元件，其特征在于：具有实施了极化的(23)所述的复合压电体材料。
(25)一种复合压电体材料用填料，其特征在于：
包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
在粒度分布测定中显示出双峰粒径分布，该双峰粒径分布包括在粒径为0.1～1.2μm的范围内具有峰顶的第一峰、和在粒径为1～15μm的范围内具有峰顶的第二峰，第二峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(B)相对于第一峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(A)之比(B/A)为0.1～20。
(26)如(25)所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：上述铌酸碱金属化合物的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
(27)如(25)或(26)所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：上述第二峰的峰顶的粒径相对于上述第一峰的峰顶的粒径之比(第二峰的峰顶的粒径/第一峰的峰顶的粒径)为2～150。
(28)一种复合压电体材料，其特征在于：包含(25)～(27)中任一项所述的复合压电体材料用填料和高分子基质
(29)一种复合压电体元件，其特征在于：具有实施了极化的(28)所述的复合压电体材料。
(30)一种复合压电体材料用填料，其为(10)所述的复合压电体材料所使用的复合压电体材料用填料，上述复合压电体材料用填料的特征在于：
包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
上述复合压电体材料用填料的平均粒径(D50)为0.1～1.2μm。
(31)如(30)所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：上述铌酸碱金属化合物的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
(32)一种复合压电体材料用填料，其为(10)所述的复合压电体材料所使用的复合压电体材料用填料，上述复合压电体材料用填料的特征在于：
包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
上述复合压电体材料用填料的平均粒径(D50)为1～15μm。
(33)如(32)所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：上述铌酸碱金属化合物的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
(34)一种铌酸碱金属化合物的制造方法，上述铌酸碱金属以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005，上述铌酸碱金属化合物的制造方法的特征在于，包括：
第一工序，将碱金属化合物和铌化合物按照以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)达到0.900～1.000的量、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差达到±0.015以内的量进行干式混合，制备第一烧制原料；
第二工序，以500～750℃对该第一烧制原料进行烧制，得到第一烧制物；
第三工序，在该第一烧制物中以干式混合碱金属化合物，按照以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)达到0.995～1.005的量、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差达到±0.010以内的量进行干式混合，制备第二烧制原料；和
第四工序，以500～1000℃对该第二烧制原料进行烧制，得到该铌酸碱金属化合物。
(35)如(34)所述的铌酸碱金属化合物的制造方法，其特征在于：上述碱金属化合物为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3的任一种、或者Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的任意2种以上的组合，上述铌化合物为Nb2O5。
(36)如(34)或(35)所述的铌酸碱金属化合物的制造方法，其特征在于：将上述第二工序中得到的第一烧制物粉碎，得到粉碎物。
(37)如(34)～(36)中任一项所述的铌酸碱金属化合物的制造方法，其特征在于：将上述第四工序中得到的铌酸碱金属化合物粉碎，得到粉碎物。
(38)如(34)～(37)中任一项所述的铌酸碱金属化合物的制造方法，其特征在于：进一步以500～1000℃对上述第四工序中得到的铌酸碱金属化合物进行烧制。
(39)如(34)～(38)中任一项所述的铌酸碱金属化合物的制造方法，其特征在于：上述铌酸碱金属化合物以原子换算计K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0～1.000，并且以原子换算计锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))为0～0.100。
发明效果
根据本发明，能够提供具有优异的压电特性的压电体材料用填料、以及包括该压电体材料用填料和高分子基质的复合压电体材料。
根据本发明，还能够提供具有优异的压电特性的包括高分子基质的复合压电体材料、以及该复合压电体材料所使用的复合压电体材料用填料。
根据本发明，还能够提供将烧制原料以干式混合的铌酸碱金属化合物的制造方法，该铌酸碱金属化合物的制造方法能够实现精确的碱金属的摩尔比的调节。
附图说明
图1是实施例1中得到的铌酸钾钠的XRD谱图。
图2是实施例1中得到的铌酸钾钠的SEM照片。
图3是制造例1-1中制得的小粒径填料的XRD谱图。
图4是制造例1-1中制得的小粒径填料的SEM。
图5是制造例1-1中制得的小粒径填料的粒度分布曲线。
图6是制造例2-1中制得的大粒径填料的XRD谱图。
图7是制造例2-1中制得的大粒径填料的SEM。
图8是制造例2-1中制得的大粒径填料的粒度分布曲线。
图9是实施例11中使用的混合复合压电体材料用填料A的粒度分布曲线。
图10是制造例1-5中制得的小粒径填料的XRD谱图。
图11是制造例1-5中制得的小粒径填料的SEM。
图12是制造例1-5中制得的小粒径填料的粒度分布曲线。
图13是制造例2-5中制得的大粒径填料的XRD谱图。
图14是制造例2-5中制得的大粒径填料的SEM。
图15是制造例2-5中制得的大粒径填料的粒度分布曲线。
图16是实施例19中使用的混合复合压电体材料用填料E的粒度分布曲线。
图17是实施例20中使用的混合复合压电体材料用填料F的粒度分布曲线。
图18是实施例31中得到的铌酸钾钠的XRD谱图。
图19是实施例31中得到的铌酸钾钠的SEM。
图20是实施例37中得到的铌酸锂钠钾的XRD谱图。
图21是实施例37中得到的铌酸锂钠钾的SEM。
具体实施方式
对本发明的第一发明进行说明。
<第一发明>
本发明的压电体材料用填料的特征在于，该压电体材料用填料是以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物颗粒。
本发明的压电体材料用填料是通过在高分子基质中分散配合而用于制造包括高分子基质和填料的复合压电体材料、或者用于制造压电陶瓷的原料的压电体材料用的填料。
在本发明的压电体材料用填料所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒中，以原子换算计，钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、优选为0.465～0.495、特别优选为0.470～0.490。通过钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))在上述范围内，压电特性提高。
在本发明的压电体材料用填料所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒中，以原子换算计，碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003。
本发明的压电体材料用填料所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒中，作为碱金属化合物，必须含有钠和钾，为了提高烧结性、控制压电特性变动等目的，本发明的压电体材料用填料所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒也可以含有锂。在该铌酸碱金属化合物颗粒的锂的组成比中，从实现上述目的并且不损害压电特性的观点出发，锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10、优选为0以上且小于0.09。
构成本发明的压电体材料用填料的铌酸碱金属化合物是钙钛矿型的铌酸碱金属化合物，是下述通式(1)所示的铌酸碱金属化合物。
ANbO3 (1)
在通式(1)所示的铌酸碱金属化合物中，A以钠和钾为必须成分，也可以含有锂，以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、优选为0.465～0.495、特别优选为0.470～0.490，以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003。
本发明的压电体材料用填料是粒状的铌酸碱金属化合物。本发明的压电体材料用填料所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒的平均粒径优选为0.1～15μm、特别优选为0.2～12μm。其中，在本发明中，平均粒径是使用MicrotracBEL Corp.制造的MT3300EXII、利用激光散射法测得的通过体积频率粒度分布测定求出的累积50％(D50)的粒径。
本发明的压电体材料用填料所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒的BET比表面积优选为0.1～15m2/g、特别优选为0.2～10m2/g。
本发明的压电体材料用填料适合利用以下所示的本发明所涉及的铌酸碱金属化合物的制造方法制造。
本发明所涉及的铌酸碱金属化合物的制造方法是制造以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物的方法，该制造方法包括：
第一工序，将碱金属化合物和铌化合物以干式混合，按照以原子换算计碱金属元素的摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)达到0.900～1.000的量、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比的差达到±0.015以内的量进行干式混合，制备第一烧制原料；
第二工序，以500～750℃对该第一烧制原料进行烧制，得到第一烧制物；
第三工序，在该第一烧制物中以干式混合碱金属化合物，按照以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)达到0.995～1.005的量、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差达到±0.010以内的量进行干式混合，制备第二烧制原料；和
第四工序，以500～1000℃对该第二烧制原料进行烧制，得到该铌酸碱金属化合物。
第一工序是将碱金属化合物和铌化合物以干式混合而制备第一烧制原料的工序。第一工序所涉及的碱金属化合物必须含有钠化合物和钾化合物两者，还可以根据需要含有锂化合物。
第一工序所涉及的钠化合物是具有钠原子的化合物，可以列举碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠、酒石酸钠等。钠化合物可以为1种也可以为2种以上的组合。作为钠化合物，从操作性和反应性良好的观点出发，优选碳酸钠(Na2CO3)。并且，钠化合物的纯度越高越好。
第一工序所涉及的钠化合物的平均粒径(D50)没有特别限制，优选为1000μm以下、特别优选为10～100μm。通过钠化合物的平均粒径(D50)在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。另外，第一工序所涉及的钠化合物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.01～5m2/g、特别优选为0.1～3m2/g。通过钠化合物的BET比表面积在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。
第一工序所涉及的钾化合物是具有钾原子的化合物，可以列举碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、草酸钾、酒石酸钾等。钾化合物可以为1种也可以为2种以上的组合。作为钾化合物，从配合到烧制中的操作性和反应性良好的观点出发，优选碳酸钾(K2CO3)。并且，钾化合物的纯度越高越好。
第一工序所涉及的钾化合物的平均粒径(D50)没有特别限制，优选为1000μm以下、特别优选为10～100μm。通过钾化合物的平均粒径(D50)在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。另外，第一工序所涉及的钾化合物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.01～5m2/g、特别优选为0.1～3m2/g。通过钾化合物的BET比表面积在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。
第一工序所涉及的锂化合物是具有锂原子的化合物，可以列举碳酸锂、碳酸氢钠、氢氧化锂、草酸锂、酒石酸锂等。锂化合物可以为1种也可以为2种以上的组合。作为锂化合物，从操作性和反应性良好的观点出发，优选碳酸锂(Li2CO3)。并且，锂化合物的纯度越高越好。
第一工序所涉及的锂化合物的平均粒径(D50)没有特别限制，优选为1000μm以下、特别优选为10～100μm。通过锂化合物的平均粒径(D50)在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。另外，第一工序所涉及的锂化合物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.01～5m2/g、特别优选为0.1～3m2/g。通过锂化合物的BET比表面积在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。
第一工序所涉及的铌化合物是具有铌原子的化合物，可以列举五氧化铌、氢氧化铌、草酸铌铵等。铌化合物可以为1种也可以为2种以上的组合。作为铌化合物，从操作性容易和精确组成控制良好的观点出发，优选五氧化铌(Nb2O5)。并且，铌化合物的纯度越高越好。
第一工序所涉及的铌化合物的平均粒径(D50)没有特别限制，优选为0.1～15μm、特别优选为0.2～12μm。通过铌化合物的平均粒径(D50)在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。并且，第一工序所涉及的铌化合物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.1～15m2/g、特别优选为0.2～10m2/g。通过铌化合物的BET比表面积在上述范围内，在干式法中的分散性也优异，能够制造结晶性良好的铌酸碱金属化合物。其中，在本发明中，平均粒径是使用MicrotracBEL Corp.制造的MT3300EXII、利用激光散射法测得的通过体积频率粒度分布测定求出的累积50％(D50)的粒径。
于是，在第一工序中，将碱金属化合物和铌化合物按照以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)达到0.900～1.000、优选0.920～0.995的量、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差达到±0.015以内的量进行干式混合，得到第一烧制原料。即，在第一工序中，使第一烧制原料中的碱金属元素的量与Nb为等摩尔、或者比与Nb的等摩尔稍少。并且，在第一工序中，使第一烧制原料中的Na与K的量之比和作为制造目的的铌酸碱金属化合物中的Na与K的摩尔比为同等程度。其中，作为制造目的物的铌酸碱金属化合物是希望通过进行本发明所涉及的铌酸碱金属化合物的制造方法得到的铌酸碱金属化合物。其中，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中，只要以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)成为0.900～1.000、优选0.920～0.995，则作为碱金属化合物，可以将锂化合物与第一烧制原料混合，或者也可以不将锂化合物与第一烧制原料混合。并且，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中作为碱金属化合物将锂化合物与第一烧制原料混合时，如果与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物相比锂原子不足，则在第三工序中在第二烧制原料中混合相当于不足量的锂原子的量的锂化合物。另一方面，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中作为碱金属化合物不在第一烧制原料中混合锂化合物时，在第三工序中在第二烧制原料中混合锂化合物，以达到作为制造目的物的铌酸碱金属化合物中的锂原子的含量。
在本发明中，第一烧制原料中的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差在±0.015以内是指：将第一烧制原料中的以原子换算计K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))设为Y、将作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))设为Z时，“Y-Z”的值在±0.015以内。例如，在想要制造K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.45的铌酸碱金属化合物时，使第一烧制原料中的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))以原子换算的摩尔比计为0.435～0.465。另外，关于后述的第二烧制原料中的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))也同样。
在第一工序中，将碱金属化合物和铌化合物以干式混合。作为进行干式混合的方法，没有特别限制，可以列举使用搅拌器(blender)、带式混合机、亨舍尔混合机、食物混合机、超级混合机、诺塔混合机、Julia Mixer等的混合方法。
第二工序是对进行第一工序而得到的第一烧制原料进行烧制从而得到第一烧制物的工序。
在第二工序中，对第一烧制原料进行烧制时的烧制温度为500～750℃、优选为550～700℃。另外，在第二工序中，对第一烧制原料进行烧制时的烧制时间可以适当选择，优选为3～20小时、特别优选为5～15小时，并且烧制气氛为氧气、空气等氧化性气氛。
在进行第二工序得到第一烧制物之后，可以根据需要将所得到的第一烧制物粉碎。第一烧制物的粉碎可以使用喷射磨、球磨、珠磨、Ultimizer、喷雾器、Nanomizer、粉碎机(pulverizer)、销棒粉碎机(pin mill)等的粉碎装置。
第三工序是在进行第二工序而得到的第一烧制物中以干式混合碱金属化合物来制备第二烧制原料的工序。
第三工序所涉及的碱金属化合物与第一工序所涉及的碱金属化合物同样。第三工序中使用的钠化合物可以与第一工序中使用的钠化合物相同，也可以为与第一工序中使用的钠化合物不同的钠化合物。另外，第三工序中使用的钾化合物可以与第一工序中使用的钾化合物相同，也可以为与第一工序中使用的钾化合物不同的钾化合物。另外，第三工序中使用的锂化合物可以与第一工序中使用的锂化合物相同，也可以为与第一工序中使用的锂化合物不同的锂化合物。
然后，在第三工序中，对第一烧制物进行组成分析，了解第一烧制物的Nb、Li、Na和K的摩尔％，基于所得到的组成分析结果，在第一烧制物中混合碱金属化合物，得到以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差在±0.010以内的第二烧制原料。即，在第三工序中，使第二烧制原料中的碱金属元素量以相对于Nb的摩尔比计为1.000±0.005，使其与Nb基本为等摩尔。另外，在第三工序中，使第二烧制原料中的Na与K的量比和作为制造目的的铌酸碱金属化合物中的Na与K的摩尔比为同等程度。其中，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中作为碱金属化合物将锂化合物与第一烧制原料混合时，如果与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物相比锂原子不足时，则在第三工序中在第二烧制原料中混合相当于不足量的锂原子的量的锂化合物。另一方面，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中作为碱金属化合物不在第一烧制原料中混合锂化合物时，在第三工序中向第二烧制原料中混合锂化合物，以达到作为制造目的物的铌酸碱金属化合物中的锂原子的含量。
在第三工序中，将钠化合物、钾化合物、第一烧制物以及根据需要的锂化合物以干式混合。作为进行干式混合的方法，没有特别限制，可以列举使用搅拌器、带式混合机、亨舍尔混合机、食物混合机、超级混合机、诺塔混合机、Julia Mixer等的混合方法。
第四工序是对进行第三工序而得到的第二烧制原料进行烧制，得到以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、优选为0.465～0.495、特别优选为0.470～0.490、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003的铌酸碱金属化合物的工序。
进行第四工序而得到的铌酸碱金属化合物的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计优选为0以上且小于0.10。其中，在摩尔比(Li/(Li+Na+K))为0时，即，作为碱金属化合物使用钠化合物和钾化合物时，所得到的铌酸碱金属化合物为铌酸钾钠，另外在摩尔比(Li/(Li+Na+K))大于0时，即，作为碱金属化合物将锂化合物、钠化合物和钾化合物并用时，所得到的铌酸碱金属化合物为铌酸锂钠钾。
在第四工序中，对第二烧制原料进行烧制时的烧制温度为500～1000℃、优选为550～900℃。另外，在第四工序中，对第二烧制原料进行烧制时的烧制时间可以适当选择，优选为3～20小时、特别优选为5～15小时，并且烧制气氛为氧气、空气等氧化性气氛。
在进行第四工序得到烧制物之后，可以根据需要将所得到的烧制物粉碎。烧制物的粉碎可以使用喷射磨、球磨、珠磨、Ultimizer、喷雾器、Nanomizer、粉碎机、针磨等粉碎装置。
进行第四工序而得到的铌酸碱金属化合物，为了提高结晶性，优选进一步以500～1000℃、特别优选以700～900℃进行烧制。另外，此时的烧制温度可以适当选择，优选为3～20小时、特别优选为5～15小时。烧制气氛为氧气、空气等氧化性气氛。
对于经过烧制而得到的铌酸碱金属化合物，可以根据需要将所得到的铌酸碱金属化合物粉碎。铌酸碱金属化合物的粉碎可以使用喷射磨、球磨、珠磨、Ultimizer、喷雾器、Nanomizer、粉碎机、针磨等粉碎装置。
如上所述操作，通过本发明所涉及的铌酸碱金属化合物的制造方法，能够得到以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、优选为0.465～0.495、特别优选为0.470～0.490、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003的铌酸碱金属化合物颗粒。
如上所述操作，通过进行本发明所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒的制造方法，得到以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、优选为0.465～0.495、特别优选为0.470～0.490、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003的铌酸碱金属化合物颗粒、即本发明的压电体材料用填料。
对于所得到的本发明所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒，在不损害其特性的范围内，可以为了提高耐水性、稳定性、分散性等各种特性而进行表面处理。表面处理可以使用硅烷系、钛酸盐系、铝酸盐系、锆酸盐系的偶联剂或者脂肪酸、脂肪酸酯、高级醇、硬化油等表面处理剂。
作为进行表面处理的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法实施表面处理。例如，作为表面处理方法，可以列举如下的湿式法：将本发明所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒和表面处理剂分散在水、有机溶剂中，进行过滤、干燥，从而进行表面处理。另外，作为表面处理方法，可以列举如下的干式法：在利用亨舍尔混合机、球磨、喷射磨等混合、粉碎装置对本发明所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒进行处理的工序中，通过喷雾或滴加等添加表面处理剂，之后进行干燥、加热等，由此进行表面处理。
本发明的压电体材料用填料除了适合用作后述的本发明的复合压电体材料之外，也适合用作通过使陶瓷原料烧结而制造的压电陶瓷的制造原料、提出了作为静电感应型变换元件使用的驻极体材料的填料。
本发明的复合压电体材料是包括高分子基质和分散在该高分子基质中的压电体材料用填料的复合压电体材料，该复合压电体材料的特征在于：
该压电体材料用填料是以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物颗粒。
本发明的复合压电体材料包括作为分散配合填料的母材的高分子基质、和分散在高分子基质中的压电体材料用填料。
本发明的复合压电体材料所涉及的高分子基质为合成树脂或橡胶。作为合成树脂，可以列举热固性树脂、热塑性树脂。作为热固性树脂，例如可以列举双酚A型等环氧树脂等的环氧树脂、苯酚-甲醛树脂等的酚醛树脂、聚酰亚胺树脂(PI)、三聚氰胺树脂、氰酸酯树脂类、双马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类与二胺的加成聚合物、多官能性氰酸酯树脂、双键加成聚苯醚(polyphenylene oxide)树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯基苄基醚树脂、聚丁二烯树脂、富马酸酯树脂等。作为热塑性树脂，例如可以列举聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆等的酚醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯树脂、聚酰亚胺树脂(TPI)、聚乳酸树脂、尼龙树脂、聚醚酰亚胺树脂、硅树脂、ABS树脂、聚偏氟乙烯等的氟树脂等。作为橡胶，可以列举天然橡胶、或者异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等合成橡胶。
本发明的复合压电体材料所涉及的压电体材料用填料是以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、优选为0.465～0.495、特别优选为0.470～0.490、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003的铌酸碱金属化合物颗粒。即，本发明的复合压电体材料所涉及的压电体材料用填料是本发明的压电体材料用填料。因此，本发明的复合压电体材料所涉及的压电体材料用填料与本发明的压电体材料用填料同样。
本发明的复合压电体材料所涉及的压电体材料用填料，作为碱金属化合物，必须含有钠和钾，从控制压电特性变动的观点出发，本发明的复合压电体材料所涉及的复合压电体材料用填料可以含有锂。关于该复合压电体材料用填料的锂的组成比，从实现上述目的的观点出发，锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10、优选为0以上且小于0.09。
本发明的复合压电体材料中，铌酸碱金属化合物颗粒的含量、即本发明的压电体材料用填料的含量相对于复合压电体材料整体为20～80体积％、优选为40～60体积％。
本发明的复合压电体材料中，除了含有本发明的压电体材料用填料之外，还可以在能够维持作为复合压电体的充分的绝缘性的范围内含有镍颗粒、炭黑颗粒、利用镍或金对树脂颗粒表面进行了镀层被覆的颗粒等的导电性的材料。并且，在不对主要的电特性造成影响的范围内，可以含有固化剂、玻璃粉末、偶联剂、高分子添加剂、反应性稀释剂、阻聚剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、无机系填充剂、防霉剂、调湿剂、染料溶解剂、缓冲剂、螯合剂、阻燃剂、硅烷偶联剂等。可以进一步根据需要使用通常的溶剂等用于调节工艺适应性。作为溶剂的一例，可以列举甲苯、乙醇等醇系、甲乙酮等酮系、环己烷等环烷烃系等。
本发明的复合压电体材料的形态没有特别限制，可以列举片状、薄膜(film)状、板状、多孔状、膜状、纤维状、具有内部电极结构的叠层状等的各种形态，可以与复合压电体材料的使用方法相应地适当选择。
制造本发明的复合压电体材料的方法没有特别限制。例如，在制造片状的本发明的复合压电体材料的情况下，可以列举如下方法：首先，在热固性树脂中混合本发明的压电体材料用填料和固化促进剂，进行混练分散，得到树脂糊料；接着，利用印刷法等将所得到的树脂糊料在基材上成型为片状；接着，将基材与成型为片状的树脂糊料一起加热，使其热固化，制造片状的本发明的复合压电体材料。还可以列举如下方法：在热塑性树脂中混合本发明的压电体材料用填料，使其加热熔融，进行混合分散之后，使用成型模具进行注射成型，制造预期形状的本发明的复合压电体材料。还可以列举如下方法：在橡胶基材中混合本发明的压电体材料用填料和硫化促进剂，进行混练分散，得到橡胶原料混合物；接着，将所得到的橡胶原料混合物在基材上成型为片状；接着，将基材与成型为片状的橡胶原料混合物一起加热，使其硫化，制造片状的本发明的复合压电体材料。对于使用如以上所述的方法得到的片状复合材料，使用印刷法或蒸镀法等已知的适合的技术，进行电极形成，再使用电晕放电系统等实施适当的极化，由此能够极为简便地得到复合压电体元件。
本发明的复合压电体元件是利用适当的方法对成型为与使用形态相应的形状的本发明的复合压电体材料、即含有本发明的压电体材料用填料和高分子基质的复合压电体材料实施了电极形成和极化的元件。即，本发明的复合压电元件是具有利用适当的极化方法实施了极化操作的本发明的复合压电体材料的复合压电体元件。
本发明的复合压电体元件能够适用于压力传感器、压力分布传感器、陀螺传感器、振动传感器、就位传感器、可佩戴传感器等的各种传感器、精密电子仪器、汽车、建筑物等使用的减振材料、利用人的步行或汽车的行驶等产生的环境振动的发电元件、打火机、燃气用具等的点火装置、收音机、电视机等接收器所使用的振荡电路、扫描型探针显微镜或超声波电机的驱动装置、喷墨打印机的喷墨头等所使用的各种促动器、关于组织再生的医用材料等。
在现有的铌酸的碱金属化合物的制造中，将碱金属化合物与铌化合物混合进行烧制时，由于碱金属化合物发生潮解而难以实现均匀的混合，因而通过烧制得到的复合金属氧化物中的碱金属的摩尔比偏离预期的摩尔比，难以精确地调节碱金属摩尔比。
因此，在现有的铌酸碱金属化合物的压电陶瓷或压电体颗粒的用途的研究中，为了得到预期的压电特性，作为碱金属将钾为100摩尔％的铌酸钾、钠为100摩尔％的铌酸钠、锂为100摩尔％的铌酸锂调节各化合物的配合比率进行混合、或者使用钠与钾的摩尔比大致为50摩尔％∶50摩尔％的铌酸钾钠，进而，尝试着通过将该铌酸钾钠和铌酸锂并用来获得优异的压电特性，但是，未能得到令人满意的产品。
相对于此，在本发明的压电体材料用填料所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒的制造方法中，首先在第一工序和第二工序中，将Na与K的摩尔比设定为所希望的摩尔比，并且将Li、Na和K的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比设为0.900～1.000，将Li、Na和K的合计量设为与Nb等量或比Nb稍少，进行烧制而得到烧制物，之后，在第三工序和第四工序中，调节Li、Na、K和Nb的摩尔比，得到烧制物，因而能够实现铌酸碱金属化合物的精确的组成调节。
由此，在本发明中，能够掌握现有技术中未能研究的精确的组成差异对于压电特性的影响。并且，本发明的发明人发现，在铌酸碱金属化合物中的K摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比为0.460～0.495、优选为0.465～0.495、特别优选为0.470～0.490时，作为压电体材料用的填料表现出优异的压电特性。
下面，对本发明的第二发明进行说明。
<第二发明>
本发明的第一方式的复合压电体材料(以下也记作本发明的复合压电体材料(1))是包括高分子基质和分散在该高分子基质中的复合压电体材料用填料的复合压电体材料，其特征在于，
作为该复合压电体材料用填料，含有小粒径填料和大粒径填料，
上述小粒径填料包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
上述大粒径填料包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
该小粒径填料和该大粒径填料的合计含量相对于复合压电体材料整体为20～80体积％，
该小粒径填料的平均粒径(D50)为0.1～1.2μm，
该大粒径填料的平均粒径(D50)为1～15μm，
该大粒径填料相对于该小粒径填料的含有比例(大粒径填料∶小粒径填料)以体积比计为10∶90～90∶10。
本发明的复合压电体材料(1)包括作为分散配合填料的母材的高分子基质、和分散在高分子基质中的复合压电体材料用填料。
本发明的复合压电体材料(1)所涉及的高分子基质为合成树脂或橡胶。作为合成树脂，可以列举热固性树脂、热塑性树脂。作为热固性树脂，例如可以列举双酚A型等环氧树脂等的环氧树脂、苯酚-甲醛树脂等的酚醛树脂、聚酰亚胺树脂(PI)、三聚氰胺树脂、氰酸酯树脂类、双马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类和二胺的加成聚合物、多官能性氰酸酯树脂、双键加成聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯基苄基醚树脂、聚丁二烯树脂、富马酸酯树脂等。作为热塑性树脂，例如可以列举聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆等的酚醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯树脂、聚酰亚胺树脂(TPI)、聚乳酸树脂、尼龙树脂、聚醚酰亚胺树脂、硅树脂、ABS树脂、聚偏氟乙烯等的氟树脂等。作为橡胶，可以列举天然橡胶、或者异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等合成橡胶。
本发明的复合压电体材料(1)中，作为复合压电体材料用填料，含有小粒径填料和大粒径填料。
本发明的复合压电体材料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料均为铌酸碱金属化合物的颗粒状物。在本发明的复合压电体材料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料中，以原子换算计，钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、优选为0.45～0.55。通过钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))在上述范围内，复合压电体的压电特性提高。另外，在本发明的复合压电体材料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料中，以原子换算计，碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003。其中，小粒径填料和大粒径填料可以满足上述组成并且为完全相同的组成，或者也可以在满足上述组成的范围内小粒径填料的组成与大粒径填料的组成不同。
本发明的复合压电体材料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料中，作为碱金属化合物，必须含有钠和钾，为了提高烧结性、控制压电特性变动，也可以含有锂。关于这些小粒径填料和大粒径填料的锂的组成比，从实现上述目的且不损害压电特性的观点出发，锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10、优选为0以上且小于0.09。
构成本发明的复合压电体材料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料的铌酸碱金属化合物是钙钛矿型的铌酸碱金属化合物，是下述通式(1)所示的铌酸碱金属化合物。
ANbO3 (1)
在通式(1)所示的铌酸碱金属化合物中，A以钠和钾为必须成分，也可以含有锂，以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、优选为0.45～0.55，以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003。
小粒径填料的平均粒径(D50)为0.1～1.2μm、优选为0.2～1.1μm。另外，大粒径填料的平均粒径(D50)为1～15μm、优选为2～12μm。通过小粒径填料和大粒径填料的平均粒径在上述范围内，复合压电体材料的压电特性提高。其中，在本发明中，平均粒径是使用Microtrac BEL Corp.制造的MT-3300EXII、利用激光散射法测得的通过体积频率粒度分布测定求出的累积50％(D50)的粒径。
小粒径填料的SPAN((D90-D10)/D50)优选为0.2～2、特别优选为0.3～1.5。另外，大粒径填料的SPAN((D90-D10)/D50)优选为0.3～3、特别优选为0.4～2。通过小粒径填料的SPAN和大粒径填料的SPAN在上述范围内，复合压电体材料的压电特性提高。其中，在本发明中，D10、D50和D90是使用MicrotracBEL Corp.制造的MT-3300EXII、利用激光散射法测得的通过体积频率粒度分布测定求出的累积10％、50％、90％的粒径。
小粒径填料的平均粒径(D50)小于大粒径填料的平均粒径(D50)，大粒径填料的平均粒径(D50)相对于小粒径填料的平均粒径(D50)之比(大粒径填料/小粒径填料)优选为2～150、特别优选为3～30。通过大粒径填料的平均粒径(D50)相对于小粒径填料的平均粒径(D50)之比在上述范围内，复合压电体材料的压电特性提高。
小粒径填料的BET比表面积优选为2～15m2/g、特别优选为2.5～10m2/g。另外，大粒径填料的BET比表面积优选为0.1～3m2/g、特别优选为0.2～2m2/g。
本发明的复合压电体材料(1)中，包括铌酸碱金属化合物颗粒的小粒径填料和包括铌酸碱金属化合物的大粒径填料的合计含量相对于复合压电体材料整体为20～80体积％、优选为40～60体积％。
在本发明的复合压电体材料(1)中，大粒径填料相对于小粒径填料的含有比例(大粒径填料∶小粒径填料)以体积比计为10∶90～90∶10、优选为20∶80～80∶20。
在本发明的复合压电体材料(1)中，以规定的体积比例含有具有规定平均粒径的小粒径填料和具有规定平均粒径的大粒径填料，通过将小粒径填料和大粒径填料组合，与不是小粒径填料与大粒径填料的组合的填料相比，与树脂的复合性提高，并且压电特性提高。
本发明的复合压电体材料所涉及的小粒径填料和大粒径填料适合通过以下所示的本发明所涉及的铌酸碱金属化合物的制造方法制造。
本发明所涉及的铌酸碱金属化合物的制造方法是以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物的制造方法，
该铌酸碱金属化合物的制造方法包括：
第一工序，将碱金属化合物和铌化合物按照以原子换算计碱金属元素的摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)达到0.900～1.000的量、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比的差达到±0.015以内的量进行干式混合，制备第一烧制原料；
第二工序，以500～750℃对该第一烧制原料进行烧制，得到第一烧制物；
第三工序，在该第一烧制物中，将碱金属化合物按照以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)达到0.995～1.005的量、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差达到±0.010以内的量进行干式混合，制备第二烧制原料；和
第四工序，以500～1000℃对该第二烧制原料进行烧制，得到该铌酸碱金属化合物。
第一工序是将碱金属化合物和铌化合物以干式混合，制备第一烧制原料的工序。第一工序所涉及的碱金属化合物必须含有钠化合物和钾化合物两者，可以含有锂化合物。
第一工序所涉及的钠化合物是具有钠原子的化合物，可以列举碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠、酒石酸钠等。钠化合物可以为1种也可以为2种以上的组合。作为钠化合物，从操作性和反应性良好的观点出发，优选碳酸钠(Na2CO3)。并且，钠化合物的纯度越高越好。
第一工序所涉及的钠化合物的平均粒径(D50)没有特别限制，优选为1000μm以下、特别优选为10～100μm。通过钠化合物的平均粒径(D50)在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。另外，第一工序所涉及的钠化合物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.01～5m2/g、特别优选为0.1～3m2/g。通过钠化合物的BET比表面积在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。
第一工序所涉及的钾化合物是具有钾原子的化合物，可以列举碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、草酸钾、酒石酸钾等。钾化合物可以为1种也可以为2种以上的组合。作为钾化合物，从配合到烧制中的操作性和反应性良好的观点出发，优选碳酸钾(K2CO3)。并且钾化合物的纯度越高越好。
第一工序所涉及的钾化合物的平均粒径(D50)没有特别限制，优选为1000μm以下、特别优选为10～100μm。通过钾化合物的平均粒径(D50)在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。另外，第一工序所涉及的钾化合物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.01～5m2/g、特别优选为0.1～3m2/g。通过钾化合物的BET比表面积在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。
第一工序所涉及的锂化合物是具有锂原子的化合物，可以列举碳酸锂、碳酸氢钠、氢氧化锂、草酸锂、酒石酸锂等。锂化合物可以为1种也可以为2种以上的组合。作为锂化合物，从操作性和反应性良好的观点出发，优选碳酸锂(Li2CO3)。并且，锂化合物的纯度越高越好。
第一工序所涉及的锂化合物的平均粒径(D50)没有特别限制，优选为1000μm以下、特别优选为10～100μm。通过锂化合物的平均粒径(D50)在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。另外，第一工序所涉及的锂化合物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.01～5m2/g、特别优选为0.1～3m2/g。通过锂化合物的BET比表面积在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。
第一工序所涉及的铌化合物是具有铌原子的化合物，可以列举五氧化铌、氢氧化铌、草酸铌铵等。铌化合物可以为1种也可以为2种以上的组合。作为铌化合物，从容易操作和精确组成的控制良好的观点出发，优选五氧化铌(Nb2O5)。并且铌化合物的纯度越高越好。
第一工序所涉及的铌化合物的平均粒径(D50)没有特别限制，优选为0.1～15μm、特别优选为0.2～12μm。通过铌化合物的平均粒径(D50)在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。另外，第一工序所涉及的铌化合物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.1～15m2/g、特别优选为0.2～10m2/g。通过铌化合物的BET比表面积在上述范围内，在干式法中的分散性也优异，能够制造结晶性良好的铌酸碱金属化合物。其中，在本发明中，平均粒径是使用MicrotracBEL Corp.制造的MT3300EXII、利用激光散射法测得的通过体积频率粒度分布测定求出的累积50％(D50)的粒径。
于是，在第一工序中，将碱金属化合物和铌化合物按照以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)达到0.900～1.000、优选0.920～0.995的量、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差达到±0.015以内的量进行干式混合，得到第一烧制原料。即，在第一工序中，使第一烧制原料中的碱金属元素的量与Nb为等摩尔、或者比与Nb的等摩尔稍少。并且，在第一工序中，使第一烧制原料中的Na与K的量之比和作为制造目的的铌酸碱金属化合物中的Na与K的摩尔比为同等程度。其中，作为制造目的物的铌酸碱金属化合物是希望通过进行本发明所涉及的铌酸碱金属化合物的制造方法得到的铌酸碱金属化合物。其中，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中，只要以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)成为0.900～1.000、优选0.920～0.995，则作为碱金属化合物，可以将锂化合物与第一烧制原料混合，或者也可以不将锂化合物与第一烧制原料混合。并且，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中作为碱金属化合物将锂化合物与第一烧制原料混合时，如果与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物相比锂原子不足时，则在第三工序中向第二烧制原料中混合相当于不足量的锂原子的量的锂化合物。另一方面，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中作为碱金属化合物不在第一烧制原料中混合锂化合物时，在第三工序中向第二烧制原料中混合锂化合物，以达到作为制造目的物的铌酸碱金属化合物中的锂原子的含量。
在本发明中，第一烧制原料中的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差在±0.015以内是指：将第一烧制原料中的以原子换算计K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))设为Y、将作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))设为Z时，“Y-Z”的值在±0.015以内。例如，在想要制造K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.45的铌酸碱金属化合物时，将第一烧制原料中的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))以原子换算的摩尔比计设为0.435～0.465。另外，关于后述的第二烧制原料中的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))也同样。
在第一工序中，将碱金属化合物和铌化合物以干式混合。作为进行干式混合的方法，没有特别限制，可以列举使用搅拌器、带式混合机、亨舍尔混合机、食物混合机、超级混合机、诺塔混合机、Julia Mixer等的混合方法。
第二工序是对进行第一工序而得到的第一烧制原料进行烧制来得到第一烧制物的工序。
在第二工序中，对第一烧制原料进行烧制时的烧制温度为500～750℃、优选为550～700℃。另外，在第二工序中，对第一烧制原料进行烧制时的烧制时间可以适当选择，优选为3～20小时、特别优选为5～15小时，并且烧制气氛为氧气、空气等氧化性气氛。
在进行第二工序得到第一烧制物之后，可以根据需要将所得到的第一烧制物粉碎。第一烧制物的粉碎可以使用喷射磨、球磨、珠磨、Ultimizer、喷雾器、Nanomizer、粉碎机、针磨等的粉碎装置。
第三工序是在进行第二工序而得到的第一烧制物中以干式混合碱金属化合物来制备第二烧制原料的工序。
第三工序所涉及的碱金属化合物与第一工序所涉及的碱金属化合物同样。第三工序中使用的钠化合物可以与第一工序中使用的钠化合物相同，也可以为与第一工序中使用的钠化合物不同的钠化合物。另外，第三工序中使用的钾化合物可以与第一工序中使用的钾化合物相同，也可以为与第一工序中使用的钾化合物不同的钾化合物。另外，第三工序中使用的锂化合物可以与第一工序中使用的锂化合物相同，也可以为与第一工序中使用的锂化合物不同的锂化合物。
然后，在第三工序中，对第一烧制物进行组成分析，了解第一烧制物的Nb、Li、Na和K的摩尔％，基于所得到的组成分析结果，在第一烧制物中混合碱金属化合物，得到以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差在±0.010以内的第二烧制原料。即，在第三工序中，使第二烧制原料中的碱金属元素量以相对于Nb的摩尔比计为1.000±0.005，使其与Nb基本为等摩尔。另外，在第三工序中，使第二烧制原料中的Na与K的量比和作为制造目的的铌酸碱金属化合物中的Na与K的摩尔比为同等程度。其中，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中作为碱金属化合物将锂化合物与第一烧制原料混合时，如果与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物相比锂原子不足，则在第三工序中向第二烧制原料中混合相当于不足量的锂原子的量的锂化合物。另一方面，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中作为碱金属化合物不在第一烧制原料中混合锂化合物时，在第三工序中向第二烧制原料中混合锂化合物，以达到作为制造目的物的铌酸碱金属化合物中的锂原子的含量。
在第三工序中，将钠化合物、钾化合物、第一烧制物以及根据需要的锂化合物以干式混合。作为进行干式混合的方法，没有特别限制，可以列举使用搅拌器、带式混合机、亨舍尔混合机、食物混合机、超级混合机、诺塔混合机、Julia Mixer等的混合方法。
第四工序是对进行第三工序而得到的第二烧制原料进行烧制，得到以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、优选为0.45～0.55、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003的铌酸碱金属化合物的工序。
进行第四工序而得到的铌酸碱金属化合物中，以原子换算计锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))优选为0以上且小于0.10。其中，在摩尔比(Li/(Li+Na+K))为0时，即，作为碱金属化合物使用钠化合物和钾化合物时，所得到的铌酸碱金属化合物为铌酸钾钠，另外在摩尔比(Li/(Li+Na+K))大于0时，即，作为碱金属化合物将锂化合物、钠化合物和钾化合物并用时，所得到的铌酸碱金属化合物为铌酸锂钠钾。
在第四工序中，对第二烧制原料进行烧制时的烧制温度为500～1000℃、优选为550～900℃。另外，在第四工序中，对第二烧制原料进行烧制时的烧制时间可以适当选择，优选为3～20小时、特别优选为5～15小时，并且烧制气氛为氧气、空气等氧化性气氛。
在进行第四工序得到烧制物之后，可以根据需要将所得到的烧制物粉碎。烧制物的粉碎可以使用喷射磨、球磨、珠磨、Ultimizer、喷雾器、Nanomizer、粉碎机、针磨等粉碎装置。
进行第四工序得到的铌酸碱金属化合物，为了提高结晶性，优选进一步以500～1000℃、特别优选以700～900℃进行烧制。另外，此时的烧制温度可以适当选择，优选为3～20小时、特别优选为5～15小时。烧制气氛为氧气、空气等氧化性气氛。
对于经过烧制而得到的铌酸碱金属化合物，可以根据需要将所得到的铌酸碱金属化合物粉碎。铌酸碱金属化合物的粉碎可以使用喷射磨、球磨、珠磨、Ultimizer、喷雾器、Nanomizer、粉碎机、针磨等粉碎装置。
如上所述操作，通过本发明所涉及的铌酸碱金属化合物的制造方法，能够得到以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、优选为0.45～0.55、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003的铌酸碱金属化合物颗粒。然后，在通过粉碎和分级等的预调整来适当地管理作为原料的铌化合物的粒径的基础上，区分制作小粒径填料用的铌酸碱金属化合物颗粒和大粒径填料用的铌酸碱金属化合物颗粒，在本发明所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒的制造方法中，能够通过在进行第二工序之后进行粉碎或分级等操作使烧制物的粒径凑齐在小粒径填料的粒径范围或大粒径填料的粒径范围、在进行第四工序之后进行粉碎或分级等操作使烧制物的粒径凑齐在小粒径填料的粒径范围或大粒径填料的粒径范围、调节第二工序中的烧制时间或第四工序中的烧制时间等，来区分制作小粒径填料用的铌酸碱金属化合物颗粒和大粒径填料用的铌酸碱金属化合物颗粒。
对于所得到的本发明所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒，在不损害其特性的范围内，为了提高耐水性、稳定性、分散性等各种特性，可以进行表面处理。表面处理可以使用硅烷系、钛酸盐系、铝酸盐系、锆酸盐系的偶联剂、或者脂肪酸、脂肪酸酯、高级醇、硬化油等的表面处理剂。
作为进行表面处理的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法实施表面处理。例如，作为表面处理方法，可以列举湿式法，在湿式法中，将本发明所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒和表面处理剂分散在水、有机溶剂中，将其过滤、干燥，进行表面处理。作为表面处理方法，还可以列举干式法，在干式法中，在利用亨舍尔混合机、球磨、喷射磨等混合、粉碎装置对本发明所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒进行处理的工序中，在利用喷雾或滴加等添加表面处理剂之后，进行干燥、加热等，由此进行表面处理。
本发明的复合压电体材料(1)除了含有本发明的复合压电体材料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料之外，在能够维持作为复合压电体的充分的绝缘性的范围内，也可以含有镍颗粒、炭黑颗粒、利用镍或金对树脂颗粒表面进行了镀层覆盖的颗粒等的导电性材料。并且，在不对主要的电特性造成影响的范围内，还可以含有固化剂、玻璃粉末、偶联剂、高分子添加剂、反应性稀释剂、阻聚剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、无机系填充剂、防霉剂、调湿剂、染料溶解剂、缓冲剂、螯合剂、阻燃剂、硅烷偶联剂等。可以进一步根据需要将通常的溶剂等用于调节工艺适应性。作为溶剂的一例，可以列举甲苯、乙醇等醇系、甲乙酮等酮系、环己烷等环烷烃系等。
本发明的第二方式的复合压电体材料(以下也记作本发明的复合压电体材料(2))是包括高分子基质和分散在该高分子基质中的复合压电体材料用填料的复合压电体材料，其特征在于，
作为该复合压电体材料用填料，含有以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
该铌酸碱金属化合物的含量相对于复合压电体材料整体为20～80体积％，
该铌酸碱金属化合物在粒度分布测定中显示出双峰粒径分布，该双峰粒径分布包括在粒径为0.1～1.0μm的范围内具有峰顶的第一峰、和在粒径为1～15μm的范围内具有峰顶的第二峰，第二峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(B)相对于第一峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(A)之比(B/A)为0.1～20。
本发明的复合压电体材料(2)包括作为分散配合填料的母材的高分子基质、和分散在高分子基质中的复合压电体材料用填料。
本发明的复合压电体材料(2)所涉及的高分子基质为合成树脂或橡胶。本发明的复合压电体材料(2)所涉及的高分子基质与本发明的复合压电体材料(1)所涉及的高分子基质同样。
本发明的复合压电体材料(2)所涉及的复合压电体材料用填料是铌酸碱金属化合物的颗粒状物。本发明的复合压电体材料(2)所涉及的复合压电体材料用填料与本发明的复合压电体材料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料的制造方法同样。即，适合利用本发明所涉及的铌酸碱金属化合物的制造方法制造。
在本发明的复合压电体材料(2)所涉及的复合压电体材料用填料中，以原子换算计，钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、优选为0.45～0.55。通过钾的摩尔数相对于钠和钾的摩尔数之比(K/(Na+K))在上述范围内，复合压电体材料的压电特性提高。另外，在本发明的复合压电体材料(2)所涉及的复合压电体材料用填料中，以原子换算计，碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003。
本发明的复合压电体材料(2)所涉及的复合压电体材料用填料，作为碱金属化合物，必须含有钠和钾，为了提高烧结性、控制压电特性变动，本发明的复合压电体材料(2)所涉及的复合压电体材料用填料可以含有锂。关于该铌酸碱金属化合物颗粒的锂的组成比，从实现上述目的且不损害压电特性的观点出发，锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10、优选为0以上且小于0.09。
构成本发明的复合压电体材料(2)所涉及的复合压电体材料用填料的铌酸碱金属化合物为钙钛矿型的铌酸碱金属化合物，是下述通式(1)所示的铌酸碱金属化合物。
ANbO3 (1)
在通式(1)所示的铌酸碱金属化合物中，A以钠和钾为必须成分，也可以含有锂，以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、优选为0.45～0.55，以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003。
本发明的复合压电体材料(2)中的铌酸碱金属化合物在粒度分布测定中显示出双峰的粒径分布，该双峰的粒径分布包括在粒径为0.1～1.2μm、优选为0.2～1.1μm的范围内具有峰顶的第一峰、和在粒径为1～15μm、优选为2～12μm的范围内具有峰顶的第二峰。其中，在本发明中，粒度分布测定是使用MicrotracBEL Corp.制造的MT-3300EXII、利用激光散射法测得的体积频率粒度分布测定，第一峰和第二峰是指通过该体积粒度分布测定得到的粒度分布谱图中的峰。
本发明的复合压电体材料(2)中的铌酸碱金属化合物在粒度分布测定中，第二峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(B)相对于第一峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(A)之比(B/A)为0.1～20、优选为0.2～18、特别优选为0.3～15。通过本发明的复合压电体材料(2)中的铌酸碱金属化合物的粒度分布测定中的B/A的值在上述范围内，铌酸碱金属化合物在高分子基质中的分散性提高，并且所得到的复合压电体材料的压电特性提高。
本发明的复合压电体材料(2)中的铌酸碱金属化合物在粒度分布测定中，第一峰的峰顶的粒径小于第二峰的峰顶的粒径，第二峰的峰顶的粒径相对于第一峰的峰顶的粒径之比(第二峰的峰顶的粒径/第一峰的峰顶的粒径)优选为2～150、特别优选为3～30。通过第二峰的峰顶的粒径相对于第一峰的峰顶的粒径之比(第二峰的峰顶的粒径/第一峰的峰顶的粒径)在上述范围内，复合压电体材料的压电特性提高。
本发明的复合压电体材料(2)中，铌酸碱金属化合物的含量相对于复合压电体材料整体为20～80体积％、优选为40～60体积％。
本发明的复合压电体材料(2)通过含有具有规定粒度分布的双峰的铌酸碱金属化合物的颗粒，复合压电体材料的压电特性提高。
本发明的复合压电体材料(1)和本发明的复合压电体材料(2)的形态没有特别限制，可以列举片状、薄膜状、板状、多孔状、膜状、纤维状、具有内部电极结构的叠层状等的各种形态，可以与复合压电体材料的使用方法相应地适当选择。
制造本发明的复合压电体材料(1)或本发明的复合压电体材料(2)的方法没有特别限制。例如在制造片状的本发明的复合压电体材料(1)或本发明的复合压电体材料(2)时，可以列举如下方法：首先，在热固性树脂中混合本发明的复合压电体材料所涉及的复合压电体材料用填料和固化促进剂，进行混练分散，得到树脂糊料；接着，利用印刷法等将所得到的树脂糊料在基材上成型为片状；接着，将基材与成型为片状的树脂糊料一起加热，使其热固化，制造片状的本发明的复合压电体材料(1)或本发明的复合压电体材料(2)。还可以列举如下方法：在热塑性树脂中混合本发明的复合压电体材料所涉及的复合压电体材料用填料，使其加热熔融，进行混合分散之后，使用成型模具进行注射成型，制造预期形状的本发明的复合压电体材料(1)或本发明的复合压电体材料(2)。还可以列举如下方法：在橡胶基材中混合本发明的复合压电体材料所涉及的复合压电体材料用填料和硫化促进剂，进行混练分散，得到橡胶原料混合物；接着，将所得到的橡胶原料混合物在基材上成型为片状；接着，将基材与成型为片状的橡胶原料混合物一起加热，使其硫化，制造片状的本发明的复合压电体材料(1)或本发明的复合压电体材料(2)。对于使用以上方法得到的片状复合材料，使用印刷法或蒸镀法等已有的适合的技术，进行电极形成，再使用电晕放电系统等实施适当的极化，由此能够极为简便地得到复合压电体元件。
本发明的复合压电体元件是利用适当的方法对成型为与使用形态相应的形状的本发明的复合压电体材料(1)、即下述的本发明的第一方式的含有复合压电材料用填料和高分子基质的复合压电材料、或者成型为与使用形态相应的形状的本发明的复合压电体材料(2)、即含有下述的本发明的第二方式的含有复合压电材料用填料和高分子基质的复合压电材料实施了电极形成和极化的元件。即，本发明的复合压电体元件是具有实施了极化操作的本发明的复合压电材料(1)或实施了极化操作的本发明的复合压电材料(2)的复合压电元件。
本发明的复合压电体元件能够适用于压力传感器、压力分布传感器、陀螺传感器、振动传感器、就位传感器、可佩戴传感器等的各种传感器、精密电子仪器、汽车、建筑物等使用的减振材料、利用人的步行或汽车的行驶等产生的环境振动的发电元件、打火机、燃气用具等的点火装置、收音机、电视机等接收器所使用的振荡电路、扫描型探针显微镜或超声波电机的驱动装置、喷墨打印机的喷墨头等所使用的各种促动器、关于组织再生的医用材料等。
本发明的第一方式的复合压电体材料用填料(以下也记作本发明的复合压电体材料用填料(1))是小粒径填料与大粒径填料的混合物，上述小粒径填料包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，上述大粒径填料包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
该小粒径填料的平均粒径(D50)为0.1～1.2μm，
该大粒径填料的平均粒径(D50)为1～15μm，
该大粒径填料相对于该小粒径填料的混合比例(大粒径填料∶小粒径填料)以体积比计为10∶90～90∶10。
本发明的复合压电体材料用填料(1)是用于通过在高分子基质中分散配合来制造包括高分子基质和填料的复合压电体材料的复合压电体材料用的填料。
本发明的复合压电体材料用填料(1)是小粒径填料与大粒径填料的混合物。
本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料与本发明的复合压电体材料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料同样。即，本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料均为铌酸碱金属化合物的颗粒状物。在本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料中，以原子换算计，钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、优选为0.45～0.55。通过钾的摩尔数相对于钠和钾的摩尔数之比(K/(Na+K))在上述范围内，复合压电体材料的压电特性提高。另外，在本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料中，以原子换算计，碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003。其中，小粒径填料和大粒径填料可以满足上述组成并且全部为相同的组成，或者也可以在满足上述组成的范围内小粒径填料的组成与大粒径填料的组成不同。
本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料中，作为碱金属化合物，必须含有钠和钾，为了提高烧结性、控制压电特性变动，本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料也可以含有锂。关于这些小粒径填料和大粒径填料的锂的组成比，从实现上述目的且不损害压电特性的观点出发，锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计优选为0以上且小于0.10、更优选为0以上且小于0.09。
构成本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料的铌酸碱金属化合物是钙钛矿型的铌酸碱金属化合物，是下述通式(1)所示的铌酸碱金属化合物。
ANbO3 (1)
在通式(1)所示的铌酸碱金属化合物中，A以钠和钾为必须成分，也可以含有锂，以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、优选为0.45～0.55，以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003。
本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的小粒径填料的平均粒径(D50)为0.1～1.2μm、优选为0.2～1.1μm。另外，本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的大粒径填料的平均粒径(D50)为1～15μm、优选为2～12μm。通过小粒径填料和大粒径填料的平均粒径在上述范围内，复合压电体材料的压电特性提高。其中，在本发明中，平均粒径是使用MicrotracBEL Corp.制造的MT-3300EXII、通过利用激光散射法测得的体积频率粒度分布测定求出的累积50％(D50)的粒径。
本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的小粒径填料的SPAN((D90-D10)/D50)优选为0.2～2、特别优选为0.3～1.5。另外，大粒径填料的SPAN((D90-D10)/D50)优选为0.3～3、特别优选为0.4～2。通过小粒径填料的SPAN和大粒径填料的SPAN在上述范围内，复合压电体材料的压电特性提高。其中，在本发明中，D10、D50和D90是使用MicrotracBELCorp.制造的MT-3300EXII、利用激光散射法测得的通过体积频率粒度分布测定求出的累积10％、50％、90％的粒径。
本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的小粒径填料的平均粒径(D50)小于大粒径填料的平均粒径(D50)，大粒径填料的平均粒径(D50)相对于小粒径填料的平均粒径(D50)之比(大粒径填料/小粒径填料)优选为2～150、特别优选为3～30。通过大粒径填料的平均粒径(D50)相对于小粒径填料的平均粒径(D50)之比在上述范围内，复合压电体材料的压电特性提高。
本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的小粒径填料的BET比表面积优选为2～15m2/g、特别优选为2.5～10m2/g。另外，本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的大粒径填料的BET比表面积优选为0.1～3m2/g、特别优选为0.2～2m2/g。
在本发明的复合压电体材料用填料(1)中，大粒径填料相对于小粒径填料的含有比例(大粒径填料∶小粒径填料)以体积比计为10∶90～90∶10、优选为20∶80～80∶20。
在本发明的复合压电体材料用填料(1)中，通过以规定的体积比例含有具有规定平均粒径的小粒径填料和具有规定平均粒径的大粒径填料，将小粒径填料与大粒径填料组合，由此，与不是小粒径填料与大粒径填料的组合的填料相比，压电特性提高。
本发明的复合压电体材料用填料(1)所涉及的小粒径填料和大粒径填料适合通过上述的本发明所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒的制造方法制造。并且，通过将由本发明的铌酸碱金属化合物颗粒的制造方法得到的小粒径填料和大粒径填料以规定的体积比例混合，能够得到小粒径填料与大粒径填料以规定的比例混合的混合物、即本发明的复合压电体材料用填料(1)。
本发明的第二方式的复合压电体材料用填料(以下也记作本发明的复合压电体材料用填料(2))的特征在于，包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
在粒度分布测定中显示出双峰粒径分布，该双峰粒径分布包括在粒径为0.1～1.2μm的范围内具有峰顶的第一峰、和在粒径为1～15μm的范围内具有峰顶的第二峰，第二峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(B)相对于第一峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(A)之比(B/A)为0.1～20。
本发明的复合压电体材料用填料(2)是通过在高分子基质中分散配合而用于制造包括高分子基质和填料的复合压电体材料的复合压电体材料用的填料。
本发明的复合压电体材料用填料(2)与本发明的复合压电体材料(2)所涉及的复合压电体材料填料同样。即，本发明的复合压电体材料用填料(2)是铌酸碱金属化合物的颗粒状物。在本发明的复合压电体材料用填料(2)中，以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、优选为0.45～0.55。通过钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))在上述范围内，复合压电体材料的压电特性提高。另外，在本发明的复合压电体材料用填料(2)中，以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003。
构成本发明的复合压电体材料用填料(2)的铌酸钾钠是钙钛矿型的铌酸碱金属化合物，是下述通式(1)所示的铌酸碱金属化合物。
ANbO3 (1)
在通式(1)所示的铌酸碱金属化合物中，A以钠和钾为必须成分，也可以含有锂，以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、优选为0.45～0.55，以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003。
本发明的复合压电体材料用填料(2)在粒度分布测定中显示出双峰的粒径分布，该双峰的粒径分布包括在粒径为0.1～1.2μm、优选为0.2～1.1μm的范围内具有峰顶的第一峰、和在粒径为1～15μm、优选为2～12μm的范围内具有峰顶的第二峰。其中，在本发明中，粒度分布测定是使用MicrotracBEL Corp.制造的MT-3300EXII、利用激光散射法测得的体积频率粒度分布测定，第一峰和第二峰是指通过该体积粒度分布测定得到的粒度分布谱图中的峰。
本发明的复合压电体材料用填料(2)在粒度分布测定中，第二峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(B)相对于第一峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(A)之比(B/A)为0.1～20、优选为0.2～18、特别优选为0.3～15。通过本发明的复合压电体材料(2)中的铌酸碱金属化合物的粒度分布测定中的B/A的值在上述范围内，铌酸碱金属化合物在高分子基质中的分散性提高，并且所得到的复合压电体材料的压电特性提高。
本发明的复合压电体材料用填料(2)在粒度分布测定中，第一峰的峰顶的粒径小于第二峰的峰顶的粒径，第二峰的峰顶的粒径相对于第一峰的峰顶的粒径之比(第二峰的峰顶的粒径/第一峰的峰顶的粒径)优选为2～150、特别优选为3～30。通过第二峰的峰顶的粒径相对于第一峰的峰顶的粒径之比(第二峰的峰顶的粒径/第一峰的峰顶的粒径)在上述范围内，复合压电体材料的压电特性提高。
本发明的复合压电体材料用填料(2)是具有规定粒度分布的双峰的颗粒，因而复合压电体材料的压电特性提高。
关于本发明的复合压电体材料用填料(2)的制造方法，例如可以通过上述的本发明的铌酸碱金属化合物的制造方法，制造具有第一峰的粒径分布的小粒径填料和具有第二峰的粒径分布的大粒径填料，将它们混合以达到规定的粒径分布，由此能够得到本发明的复合压电体材料用填料(2)。
本发明的第三方式的复合压电体材料用填料是上述本发明的复合压电体材料(1)中使用的复合压电体材料用填料，该复合压电体材料用填料的特征在于，
包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
平均粒径(D50)为0.1～1.2μm。
即，本发明的第三方式的复合压电体材料用填料是在上述本发明的复合压电体材料(1)中作为小粒径填料使用的复合压电体材料用填料。
本发明的第三方式的复合压电体材料用填料与本发明的复合压电体材料(1)所涉及的小粒径填料同样。
本发明的第四方式的复合压电体材料用填料是上述本发明的复合压电体材料(1)中使用的复合压电体材料用填料，该复合压电体材料用填料的特征在于，
包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
平均粒径(D50)为1～15μm。
即，本发明的第四方式的复合压电体材料用填料是在上述本发明的复合压电体材料(1)中作为大粒径填料使用的复合压电体材料用填料。
本发明的第四方式的复合压电体材料用填料与本发明的复合压电体材料(1)所涉及的大粒径填料同样。
本发明的第三方式的复合压电体材料用填料和本发明的第四方式的复合压电体材料用填料能够各自分别分散在高分子基质中而得到复合压电体材料，其使用形态可以列举片状、薄膜状、板状、多孔状、膜状、纤维状、具有内部电极结构的叠层状等各种形态，可以根据复合压电体材料的使用方法适当选择。例如，在制造片状的复合压电体材料时，可以列举如下方法：首先在热固性树脂中同时地或分别地混炼本发明的第三方式的复合压电体材料用填料和本发明的第四方式的复合压电体材料用填料，再混合固化促进剂，进行混练分散，得到树脂糊料，接着，利用印刷法等将所得到的树脂糊料在基材上成型为片状，接着将基材与成型为片状的树脂糊料一起加热，使其热固化，制造片状的复合压电体材料。还可以列举如下方法：在热塑性树脂中同时地或分别地混炼本发明的第三方式的复合压电体材料用填料和本发明的第四方式的复合压电体材料用填料，使其加热熔融并混合分散之后，使用成型模具进行注射成型，制造所希望的形状的复合压电体材料。还可以列举如下方法：在橡胶基材中同时地或分别地混炼本发明的第三方式的复合压电体材料用填料和本发明的第四方式的复合压电体材料用填料，再混合硫化促进剂，进行混练分散，得到橡胶原料混合物，接着，将所得到的橡胶原料混合物在基材上成型为片状，接着将基材与成型为片状的橡胶原料混合物一起加热，使其硫化，制造片状的复合压电体材料。使用印刷法或蒸镀法等已有的适当的技术，对于采用如上所述的方法得到的片状复合材料进行电极形成，再使用电晕放电系统等实施适当的极化，由此能够极为简便地得到复合压电体元件。
下面对本发明的第三发明进行说明。
<第三发明>
本发明所涉及的铌酸碱金属化合物的制造方法是制造以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物的方法，该制造方法包括：
第一工序，将碱金属化合物和铌化合物按照以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)达到0.900～1.000的量、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差达到±0.015以内的量进行干式混合，制备第一烧制原料；
第二工序，以500～750℃对该第一烧制原料进行烧制，得到第一烧制物；
第三工序，在该第一烧制物中以干式混合碱金属化合物，按照以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)达到0.995～1.005的量、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差达到±0.010以内的量进行干式混合，制备第二烧制原料；和
第四工序，以500～1000℃对该第二烧制原料进行烧制，得到该铌酸碱金属化合物。
第一工序是将碱金属化合物和铌化合物以干式混合而制备第一烧制原料的工序。第一工序所涉及的碱金属化合物为锂化合物、钠化合物或钾化合物的任一种、或者锂化合物、钠化合物和钾化合物中的任意的2种以上的组合。即，作为碱金属化合物，可以仅使用锂化合物，可以仅使用钠化合物，也可以仅使用钾化合物，还可以将锂化合物、钠化合物和钾化合物中的任意的2种以上并用。
第一工序所涉及的锂化合物是具有锂原子的化合物，可以列举碳酸锂、碳酸氢钠、氢氧化锂、草酸锂、酒石酸锂等。锂化合物可以为1种也可以为2种以上的组合。作为锂化合物，从操作性和反应性良好的观点出发，优选碳酸锂(Li2C03)。并且，锂化合物的纯度越高越好。
第一工序所涉及的锂化合物的平均粒径(D50)没有特别限制，优选为1000μm以下、特别优选为10～100μm。通过锂化合物的平均粒径(D50)在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。另外，第一工序所涉及的锂化合物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.01～5m2/g、特别优选为0.1～3m2/g。通过锂化合物的BET比表面积在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。
第一工序所涉及的钠化合物是具有钠原子的化合物，可以列举碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠、酒石酸钠等。钠化合物可以为1种也可以为2种以上的组合。作为钠化合物，从操作性和反应性良好的观点出发，优选碳酸钠(Na2CO3)。并且，钠化合物的纯度越高越好。
第一工序所涉及的钠化合物的平均粒径(D50)没有特别限制，优选为1000μm以下、特别优选为10～100μm。通过钠化合物的平均粒径(D50)在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。另外，第一工序所涉及的钠化合物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.01～5m2/g、特别优选为0.1～3m2/g。通过钠化合物的BET比表面积在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。
第一工序所涉及的钾化合物是具有钾原子的化合物，可以列举碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、草酸钾、酒石酸钾等。钾化合物可以为1种也可以为2种以上的组合。作为钾化合物，从配合到烧制中的操作性和反应性良好的观点出发，优选碳酸钾(K2CO3)。并且，钾化合物的纯度越高越好。
第一工序所涉及的钾化合物的平均粒径(D50)没有特别限制，优选为1000μm以下、特别优选为10～100μm。通过钾化合物的平均粒径(D50)在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。另外，第一工序所涉及的钾化合物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.01～5m2/g、特别优选为0.1～3m2/g。通过钾化合物的BET比表面积在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。
第一工序所涉及的铌化合物是具有铌原子的化合物，可以列举五氧化铌、氢氧化铌、草酸铌铵等。铌化合物可以为1种也可以为2种以上的组合。作为铌化合物，从操作性容易和精确组成控制良好的观点出发，优选五氧化铌(Nb2O5)。并且，铌化合物的纯度越高越好。
第一工序所涉及的铌化合物的平均粒径(D50)没有特别限制，优选为0.1～15μm、特别优选为0.2～12μm。通过铌化合物的平均粒径(D50)在上述范围内，与其他原料的混合性提高，组成调节变得容易，在后述的烧制中能够使其有效地反应。并且，第一工序所涉及的铌化合物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.1～15m2/g、特别优选为0.2～10m2/g。通过铌化合物的BET比表面积在上述范围内，在干式法中的分散性也优异，能够制造结晶性良好的铌酸碱金属化合物。其中，在本发明中，平均粒径是使用MicrotracBEL Corp.制造的MT3300EXII、利用激光散射法测得的通过体积频率粒度分布测定求出的累积50％(D50)的粒径。
于是，在第一工序中，将碱金属化合物和铌化合物混合，得到以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.900～1.000、优选为0.920～0.995的量、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))和作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差在±0.015以内的量的第一烧制原料。即，在第一工序中，使第一烧制原料中的碱金属元素的量与Nb为等摩尔、或者比与Nb的等摩尔稍少。并且，在第一工序中，使第一烧制原料中的Na与K的量之比和作为制造目的的铌酸碱金属化合物中的Na与K的摩尔比为同等程度。其中，作为制造目的物的铌酸碱金属化合物是希望通过进行本发明的铌酸碱金属化合物的制造方法得到的铌酸碱金属化合物。其中，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中，只要以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)成为0.900～1.000、优选0.920～0.995，则作为碱金属化合物，可以将锂化合物与第一烧制原料混合，或者也可以不将锂化合物与第一烧制原料混合。并且，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中作为碱金属化合物将锂化合物与第一烧制原料混合时，如果与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物相比锂原子不足，则在第三工序中向第二烧制原料中混合相当于不足量的锂原子的量的锂化合物。另一方面，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中作为碱金属化合物不在第一烧制原料中混合锂化合物时，在第三工序中向第二烧制原料中混合锂化合物，以达到作为制造目的物的铌酸碱金属化合物中的锂原子的含量。
在本发明中，第一烧制原料中的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差在±0.015以内是指：将第一烧制原料中的以原子换算计K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))设为Y、将作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))设为Z时，“Y-Z”的值在±0.015以内。例如，在想要制造K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.45的铌酸碱金属化合物时，将第一烧制原料中的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))以原子换算的摩尔比计设为0.435～0.465。另外，关于后述的第二烧制原料中的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))也同样。
在第一工序中，将碱金属化合物和铌化合物以干式混合。作为进行干式混合的方法，没有特别限制，可以列举使用搅拌器、带式混合机、亨舍尔混合机、食物混合机、超级混合机、诺塔混合机、Julia Mixer等的混合方法。
第二工序是对进行第一工序而得到的第一烧制原料进行烧制来得到第一烧制物的工序。
在第二工序中，对第一烧制原料进行烧制时的烧制温度为500～750℃、优选为550～700℃。另外，在第二工序中，对第一烧制原料进行烧制时的烧制时间可以适当选择，优选为3～20小时、特别优选为5～15小时，并且烧制气氛为氧气、空气等氧化性气氛。
在进行第二工序得到第一烧制物之后，可以根据需要将所得到的第一烧制物粉碎。第一烧制物的粉碎可以使用喷射磨、球磨、珠磨、Ultimizer、喷雾器、Nanomizer、粉碎机、针磨等的粉碎装置。
第三工序是在进行第二工序而得到的第一烧制物中以干式混合碱金属化合物从而制备第二烧制原料的工序。
第三工序所涉及的碱金属化合物与第一工序所涉及的碱金属化合物同样。第三工序中使用的锂化合物可以与第一工序中使用的锂化合物相同，也可以为与第一工序中使用的锂化合物不同的锂化合物。第三工序中使用的钠化合物可以与第一工序中使用的钠化合物相同，也可以为与第一工序中使用的钠化合物不同的钠化合物。另外，第三工序中使用的钾化合物可以与第一工序中使用的钾化合物相同，也可以为与第一工序中使用的钾化合物不同的钾化合物。
然后，在第三工序中，对第一烧制物进行组成分析，了解第一烧制物的Nb、Li、Na和K的摩尔％，基于所得到的组成分析结果，在第一烧制物中混合碱金属化合物，得到以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005、优选为0.997～1.003、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差在±0.010以内的第二烧制原料。即，在第三工序中，使第二烧制原料中的碱金属元素量以相对于Nb的摩尔比计为1.000±0.005，使其与Nb基本为等摩尔。另外，在第三工序中，使第二烧制原料中的Na与K的量比和作为制造目的的铌酸碱金属化合物中的Na与K的摩尔比为同等程度。其中，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中作为碱金属化合物将锂化合物与第一烧制原料混合时，如果与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物相比锂原子不足时，则在第三工序中向第二烧制原料中混合相当于不足量的锂原子的量的锂化合物。另一方面，在作为制造目的物的铌酸碱金属化合物为含有锂的铌酸碱金属化合物的情况下，在第一工序中作为碱金属化合物不在第一烧制原料中混合锂化合物时，在第三工序中向第二烧制原料中混合锂化合物，以达到作为制造目的物的铌酸碱金属化合物中的锂原子的含量。
在第三工序中，将钠化合物、钾化合物和第一烧制物以干式混合。作为进行干式混合的方法，没有特别限制，可以列举使用搅拌器、带式混合机、亨舍尔混合机、食物混合机、超级混合机、诺塔混合机、Julia Mixer等的混合方法。
第四工序是对进行第三工序而得到的第二烧制原料进行烧制而得到铌酸碱金属化合物的工序。
在进行第四工序而得到的铌酸碱金属化合物中，优选以原子换算计钾的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0～1.000。其中，在摩尔比(K/(Na+K))为0时，即，作为碱金属化合物使用锂化合物和钠化合物中的任一种或两种时，所得到的铌酸碱金属化合物为铌酸锂、铌酸钠或铌酸锂钠。另外，在摩尔比(K/(Na+K))为1.000时，即，作为碱金属化合物使用锂化合物和钾化合物中的一种或两种时，所得到的铌酸碱金属化合物为铌酸锂、铌酸钾或铌酸锂钾。在摩尔比(K/(Na+K))大于0且小于1.000时，即，作为碱金属化合物将锂化合物、钠化合物和钾化合物中的任意2种以上并用时，所得到的铌酸碱金属化合物为铌酸钾钠或铌酸锂钠钾。
在进行第四工序而得到的铌酸碱金属化合物中，优选以原子换算计锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))为0～0.100。其中，在摩尔比(Li/(Li+Na+K))为0时，即，作为碱金属化合物使用钠化合物和钾化合物中的任意一种或两种时，所得到的铌酸碱金属化合物为铌酸钠、铌酸钾或铌酸钾钠，另外，在摩尔比(Li/(Li+Na+K))大于0时，即，作为碱金属化合物将锂化合物、钠化合物和钾化合物中的任意2种以上并用时，所得到的铌酸碱金属化合物为铌酸锂钠、铌酸锂钾或铌酸锂钠钾。
进行第四工序而得到的铌酸碱金属化合物中，以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)优选为0.995～1.005、更优选为0.997～1.003。
进行第四工序而得到的铌酸碱金属化合物是钙钛矿型或钛铁矿型的铌酸碱金属化合物，是下述通式(1)所示的铌酸碱金属化合物。
ANbO3 (1)
在通式(1)所示的铌酸碱金属化合物中，A为选自锂、钠和钾中的至少1种，以原子换算计K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0～1.000，以原子换算计Li的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))为0～0.100，以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)优选为0.995～1.005、更优选为0.997～1.003。
在第四工序中，对第二烧制原料进行烧制时的烧制温度为500～1000℃、优选为550～900℃。另外，在第四工序中，对第二烧制原料进行烧制时的烧制时间可以适当选择，优选为3～20小时、特别优选为5～15小时，并且烧制气氛为氧气、空气等氧化性气氛。
在进行第四工序得到烧制物之后，可以根据需要将所得到的烧制物粉碎。烧制物的粉碎可以使用喷射磨、球磨、珠磨、Ultimizer、喷雾器、Nanomizer、粉碎机、针磨等粉碎装置。
进行第四工序而得到的铌酸碱金属化合物优选根据需要进一步以500～1000℃、特别优选以700～900℃进行烧制，由此能够提高结晶性、或者促进烧结。另外，此时的烧制温度可以适当选择，优选为3～20小时、特别优选为5～15小时。烧制气氛为氧气、空气等氧化性气氛。
对于经过烧制而得到的铌酸碱金属化合物，可以根据需要将所得到的铌酸碱金属化合物粉碎。铌酸碱金属化合物的粉碎可以使用喷射磨、球磨、珠磨、Ultimizer、喷雾器、Nanomizer、粉碎机、针磨等粉碎装置。
如上所述操作进行本发明的铌酸碱金属化合物的制造方法而得到的铌酸碱金属化合物的平均粒径(D50)没有特别限制，优选为0.1～15μm、特别优选为0.2～12μm。另外，进行本发明的铌酸碱金属化合物的制造方法而得到的铌酸碱金属化合物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.1～15m2/g、特别优选为0.2～10m2/g。
对于所得到的本发明所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒，在不损害其特性的范围内，可以为了提高耐水性、稳定性、分散性等各种特性而进行表面处理。表面处理可以使用硅烷系、钛酸盐系、铝酸盐系、锆酸盐系的偶联剂或者脂肪酸、脂肪酸酯、高级醇、硬化油等表面处理剂。
作为进行表面处理的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法实施表面处理。例如，作为表面处理方法，可以列举如下的湿式法：将本发明所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒和表面处理剂分散在水、有机溶剂中，进行过滤、干燥，从而进行表面处理。另外，作为表面处理方法，可以列举如下的干式法：在利用亨舍尔混合机、球磨、喷射磨等混合、粉碎装置对本发明所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒进行处理的工序中，通过喷雾或滴加等添加表面处理剂，之后进行干燥、加热等，由此进行表面处理。
所得到的本发明所涉及的铌酸碱金属化合物颗粒可以与溶剂混合，从而以糊料、浆料、清漆等的涂料的形态使用。作为以涂料的形态使用时所使用的溶剂，可以使用本技术领域中的一般的溶剂，例如可以列举甲苯、乙醇等的醇系、甲乙酮等的酮系、环己烷等的环烷烃系等。另外，根据其使用形态，可以根据需要在涂料中含有粘合剂等有机系添加剂、作为复合体形成用基材的树脂系和橡胶系的各种高分子材料、助熔材料等无机系添加剂或分散剂等。
所得到的涂料通过使用已有的成型技术制成纤维状、片状、膜状、板状等成型体，适用于制作后述的各种应用。
进行本发明的铌酸碱金属化合物的制造方法而得到的铌酸碱金属化合物除了以上述的涂料的形态使用之外，还可以将本发明所涉及的铌酸碱金属化合物本身作为原料，适合作为通过将陶瓷原料烧结而制得的压电陶瓷的制造原料、在高分子基质中分散有复合压电体材料用填料的复合压电体材料的填料、提出了作为静电感应型变换元件使用的驻极体材料的填料使用。并且，作为这些应用，适合用于压力传感器、压力分布传感器、陀螺传感器、振动传感器、就位传感器、可佩戴传感器等的各种传感器、精密电子仪器、汽车、建筑物等中使用的减振材料、利用人的步行或汽车的行驶等产生的环境振动的发电元件、打火机、天然气灶具等的点火装置、收音机、电视机等接收器所使用的振荡电路、扫描型探针显微镜或超声波电动机的驱动装置、喷墨打印机的喷墨头等所使用的各种促动器、有关组织再生的医用材料等。
在现有的铌酸碱金属化合物的制造方法中，在将碱金属化合物和铌化合物混合并进行烧制时，碱金属化合物发生潮解，难以实现均匀的混合，因此通过烧制而得到的复合金属氧化物中的碱金属的摩尔比偏离所希望的摩尔比，难以进行精确的碱金属的摩尔比的调节。
相对于此，本发明的铌酸碱金属化合物的制造方法，首先，在第一工序和第二工序中，将Na与K的摩尔比设定为所希望的摩尔比，并且使碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比为0.900～1.000，使碱金属元素的合计量与Nb等量或者稍少于Nb，进行烧制而得到烧制物，之后，在第三工序和第四工序中，调节碱金属元素和Nb的摩尔比，得到烧制物，因而能够实现铌酸碱金属化合物的精确的组成调节。
实施例
以下利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
<铌酸钾钠的制造>
将各元素的目标组成设定为钠26.25摩尔％、钾23.75摩尔％、铌50.00摩尔％、碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为1.000、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.475，使用亨舍尔混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.，LTD.生产、FM-20B)，以2000rpm、2.5分钟的条件干式混合五氧化铌(Nb2O5、九江有色金属生产)4485g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)937g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)1108g，得到第一烧制原料。
利用升降式电炉(Motoyama Co.，Ltd生产、SLV-6060L-SP)对所得到的第一烧制原料以650℃烧制7小时。冷却至室温后，使用喷射磨(SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.生产、STJ-200)在处理速度6kg/h、导入压0.6MPa、粉碎压0.5MPa的条件下进行粉碎，得到第一粉碎物。
利用荧光X射线分析第一粉碎物的组成，钠为26.47摩尔％、钾为23.28摩尔％、铌为50.25摩尔％，碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为0.990、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.468。
为了将碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)微调为1.000、将钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))微调为0.475，在第一粉碎物5500g中添加碳酸钾29g，在2000rpm、3分钟的条件下使用亨舍尔混合机进行干式混合，得到第二烧制原料。
利用升降式电炉对所得到的第二烧制原料以650℃烧制7小时。冷却至室温后，使用喷射磨在处理速度10kg/h、导入压0.6MPa、粉碎压0.5MPa的条件下进行粉碎，得到第二粉碎物。
利用荧光X射线分析第二粉碎物的组成，钠为26.36摩尔％、钾为23.68摩尔％、铌为49.96摩尔％，碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为1.002、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.473。
为了进一步提高结晶化，利用升降式电炉对该第二粉碎物以900℃烧制15小时，冷却至室温后，使用喷射磨在处理速度5kg/h、导入压0.30MPa、粉碎压0.15MPa的条件下进行粉碎，得到铌酸钾钠颗粒。
<分析>
利用Rigaku Corporation生产的ZSX100e对所得到的铌酸钾钠的组成分析进行荧光X射线分析，结果，碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为1.001、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.473。
另外，对于所得到的铌酸钾钠，使用Rigaku Corporation生产的UltimaIV进行X射线衍射分析(XRD)，使用日立高新技术生产的S-4800进行扫描型电子显微镜观察(SEM)。将其结果示于图1和图2。
根据图1的XRD谱图可以确认所得到的铌酸钾钠为单相。
另外，利用MicrotracBEL Corp.生产的MT-3300EXII对所得到的铌酸钾钠进行粒度分布测定。其结果，平均粒径D50为0.68μm。
另外，利用Mountech Co.，Ltd.生产的Macsorb HM model-1208对所得到的铌酸钾钠测定BET比表面积。其结果，BET比表面积为4.61m2/g。
<复合压电体材料和复合压电体元件的制作>
将实施例1中得到的铌酸钾钠颗粒按照40体积％的比例与环氧树脂混练，得到环氧树脂组合物。其中，这里使用的环氧树脂是由99质量％的热固性环氧树脂(三菱化学株式会社生产、商品名：JER(注册商标)828EL、分子量约370、比重1.17、25℃时的标称粘度120～150P)和1质量％的咪唑系固化促进剂(四国化成工业株式会社生产、商品名：2E4MZ)构成的物质。使所得到的环氧树脂组合物在140℃固化5小时，制作厚度0.6mm的板状的复合压电体材料。接着，利用蒸镀法在所得到的复合压电体材料的两面形成厚度30nm的铂膜作为电极，之后，使用电晕放电系统(ELEMENT Co.，Ltd.生产、ELC-01N)，施加-8.0kV 30分钟，得到在厚度方向上发生了极化的复合压电体元件。
对于实施例1中得到的复合压电体元件，通过以下的测定方法测定压电常数(d33)、相对介电常数、介电损耗。其结果，压电常数(d33)为0.55pC/N、相对介电常数为23.1、介电损耗为0.006。另外，根据压电常数(d33)和相对介电常数求出的压电常数(g33)为2.7×10-3V·m/N。
(测定方法)
<压电常数(d33)>
将复合压电体元件在厚度方向上夹入压力计系统(Piezo Test Ltd.生产、PM200)的压力头，将静态压力调节为5N。以振动频率110Hz、压力0.25N测量d33。
<相对介电常数和介电损耗>
利用阻抗计(Solartron公司生产1255B)、接口(Solartron公司生产1296)测定频率100Hz、施加电压1V时的相对介电常数和介电损耗。
(实施例2)
除了将各元素的目标组成的钠26.25摩尔％、钾23.75摩尔％替换为钠25.5摩尔％、钾24.5摩尔％以外，与实施例1同样地进行。
其结果，所得到的铌酸钾钠中的碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为1.000、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.489。将其他的各物性示于表1。并且，根据XRD谱图确认为单相。
按照与实施例1同样的方法由所得到的铌酸钾钠得到复合压电体元件后，测定电特性，压电常数(d33)为0.56pC/N、相对介电常数为22.4、介电损耗为0.007。另外，根据压电常数(d33)和相对介电常数求出的压电常数(g33)为2.8×10-3V·m/N。
(比较例1)
除了将各元素的目标组成的钠26.25摩尔％、钾23.75摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.475替换为钠25.00摩尔％、钾25.00摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.500以外，与实施例1同样地进行。
其结果，所得到的铌酸钾钠中的碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为0.999、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.498。将其他的各物性示于表1。另外，根据XRD谱图确认为单相。
按照与实施例1同样的方法由所得到的铌酸钾钠得到复合压电体元件后，测定电特性，压电常数(d33)为0.26pC/N、相对介电常数为22.0、介电损耗为0.007。另外，根据压电常数(d33)和相对介电常数求出的压电常数(g33)为1.3×10-3V·m/N。
(比较例2)
除了将各元素的目标组成的钠26.25摩尔％、钾23.75摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.475替换为钠27.50摩尔％、钾22.50摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.450以外，与实施例1同样地进行。
其结果，所得到的铌酸钾钠中的碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为0.999、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.448。将其他的各物性示于表1。另外，根据XRD谱图确认为单相。
按照与实施例1同样的方法由所得到的铌酸钾钠得到复合压电体元件后，测定电特性，压电常数(d33)为0.30pC/N、相对介电常数为22.3、介电损耗为0.007。另外，根据压电常数(d33)和相对介电常数求出的压电常数(g33)为1.5×10-3V·m/N。
(比较例3)
除了将各元素的目标组成的钠26.25摩尔％、钾23.75摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.475替换为钠28.75摩尔％、钾21.25摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.425以外，与实施例1同样地进行。
其结果，所得到的铌酸钾钠中的碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为1.001、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.424。将其他的各物性示于表1。另外，根据XRD谱图确认为单相。
按照与实施例1同样的方法由所得到的铌酸钾钠得到复合压电体元件后，测定电特性，压电常数(d33)为0.12pC/N、相对介电常数为22.8、介电损耗为0.007。另外，根据压电常数(d33)和相对介电常数求出的压电常数(g33)为0.6×10-3V·m/N。
[表1]
(制造例1-1)
<小粒径填料的制造>
将各元素的目标组成设定为钠25.00摩尔％、钾25.00摩尔％、铌50.00摩尔％、碱金属相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)为1.000、钾相对于钠和钾的合计之比(K/(Na+K))为0.500，使用亨舍尔混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.，LTD.生产、FM-20B)，以2000rpm、2.5分钟的条件干式混合五氧化铌(Nb2O5、九江有色金属生产)4485g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)893g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)1160g，得到第一烧制原料。
利用升降式电炉(Motoyama Co.，Ltd生产、SLV-6060L-SP)对所得到的第一烧制原料以650℃烧制7小时。冷却至室温后，使用喷射磨(SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.生产、STJ-200)在处理速度6kg/h、导入压0.6MPa、粉碎压0.5MPa的条件下进行粉碎，得到第一粉碎物。
利用荧光X射线对第一粉碎物的组成进行各元素的组成分析，钠为25.18摩尔％、钾为24.57摩尔％、铌为50.25摩尔％，碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为0.990、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.494。
为了将碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)微调为1.000、将钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))微调为0.500，在第一粉碎物5500g中添加碳酸钾27g，在2000rpm、3分钟的条件下使用亨舍尔混合机进行干式混合，得到第二烧制原料。
利用升降式电炉对所得到的第二烧制原料以650℃烧制7小时。冷却至室温后，使用喷射磨在处理速度10kg/h、导入压0.6MPa、粉碎压0.5MPa的条件下进行粉碎，得到第二粉碎物。
利用荧光X射线分析第二粉碎物的组成，钠为25.10％、钾为24.95摩尔％、铌为49.96摩尔％，碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为1.002、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.498。
为了进一步提高结晶化，利用升降式电炉对该第二粉碎物以900℃烧制15小时，冷却至室温后，使用喷射磨在处理速度5kg/h、导入压0.30MPa、粉碎压0.15MPa的条件下进行粉碎，得到铌酸钾钠颗粒。
<分析>
利用Rigaku Corporation生产的ZSX100e对所得到的铌酸钾钠(小粒径)进行组成分析，碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为0.999、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.498。
另外，对于所得到的铌酸钾钠(小粒径)，利用Rigaku Corporation生产的UltimaIV进行X射线衍射分析(XRD)，利用日立高新技术生产的S-4800进行扫描型电子显微镜观察(SEM)。将其结果示于图3和图4。
根据图3的XRD谱图确认所得到的铌酸钾钠(小粒径)为单相。
另外，对于所得到的铌酸钾钠(小粒径)，利用MicrotracBEL Corp.生产的MT-3300EXII测定D10、D50(平均粒径)和D90。其结果，D10为0.52μm、D50为0.67μm、D90为0.92μm、SPAN((D90-D10)/D50)为0.60。并将所得到的粒径分布曲线示于图5。
另外，对于所得到的铌酸钾钠(小粒径)，利用Mountech Co.，Ltd.生产的MacsorbHM model-1208测定BET比表面积。其结果，BET比表面积为4.65m2/g。
(制造例1-2)
<小粒径填料的制造>
为了将各元素的目标组成的钠25.00摩尔％、钾25.00摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.500替换为钠26.25摩尔％、钾23.75摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.475，将五氧化铌(Nb2O5、九江有色金属生产)4485g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)937g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)1108g作为原料，除此以外，与制造例1-1同样地操作。
将所得到的铌酸钾钠的各物性示于表2。
(制造例1-3)
<小粒径填料的制造>
为了将各元素的目标组成的钠25.00摩尔％、钾25.00摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.500替换为钠27.50摩尔％、钾22.50摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.450，将五氧化铌(Nb2O5、九江有色金属生产)4485g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)981g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)1050g作为原料，除此以外，与制造例1-1同样地进行。
将所得到的铌酸钾钠的各物性示于表2。
(制造例1-4)
<小粒径填料的制造>
为了将各元素的目标组成的钠25.00摩尔％、钾25.00摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.500替换为钠28.75摩尔％、钾21.25摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.425，将五氧化铌(Nb2O5、九江有色金属生产)4485g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)1026g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)991g作为原料，除此以外，与制造例1-1同样进行。
将所得到的铌酸钾钠的各物性示于表2。
(制造例1-5)
<小粒径填料的制造>
在亨舍尔混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.，LTD.生产、FM-20B)中投入五氧化铌(Nb2O5、九江有色金属生产)3512g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)668g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)820g。此时，在投入原料中，以原子换算计，钠为24.88摩尔％、钾为23.44摩尔％、铌为51.68摩尔％、碱金属相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)为0.935、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0.485。接着，使用亨舍尔混合机，以2000rpm、2.5分钟的条件对所投入的五氧化铌、碳酸钠和碳酸钾进行干式混合，得到第一烧制原料。
利用升降式电炉(Motoyama Co.，Ltd生产、SLV-6060L-SP)对所得到的第一烧制原料以650℃烧制7小时(第一烧制)。冷却至室温后，使用喷射磨(SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.生产、STJ-200)在处理速度6kg/h、导入压0.6MPa、粉碎压0.5MPa的条件下进行粉碎，得到第一粉碎物。
利用荧光X射线分析第一粉碎物的组成，钠为24.90摩尔％、钾为23.32摩尔％、铌为51.78摩尔％，碱金属元素相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)为0.931、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0.484。
为了将碱金属相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)微调为1.000、将钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))微调为0.485，在第一粉碎物4210g中加入碳酸锂(Na2CO3、GangFeng公司生产)54.7g、碳酸钠4.4g、碳酸钾9.6g，在2000rpm、3分钟的条件下使用亨舍尔混合机进行干式混合，得到第二烧制原料。
利用升降式电炉以550℃将所得到的第二烧制原料烧制7小时(第二烧制)。冷却至室温后，使用喷射磨在处理速度10kg/h、导入压0.6MPa、粉碎压0.5MPa的条件下进行粉碎，得到第二粉碎物。
在第二粉碎物的组成中，对于钠、钾和铌，利用荧光X射线进行分析，钠为24.92摩尔％、钾为23.51摩尔％、铌为51.57摩尔％，钠和钾的合计量相对于铌的摩尔比((Na+K)/Nb)为0.939、钾相对于钠和钾的摩尔比(K/(Na+K))为0.486。另外，利用ICP-AES分析测定锂和铌的含量，求取锂相对于铌的摩尔比，为0.06。根据该结果，算出碱金属相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)为0.999、锂的摩尔数相对于碱金属的摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))为0.060。
为了进一步提高结晶性，利用升降式电炉对该第二粉碎物以900℃烧制10小时(第三烧制)，冷却至室温后，使用喷射磨在处理速度5kg/h、导入压0.30MPa、粉碎压0.15MPa的条件下进行粉碎，得到铌酸锂钠钾颗粒。
<分析>
利用Rigaku Corporation生产的ZSX100e对所得到的铌酸锂钠钾的组成分析中除锂以外的成分进行荧光X射线分析，钠为24.92摩尔％、钾为23.52摩尔％、铌为51.56摩尔％，钠和钾的合计量相对于铌的摩尔比((Na+K)/Nb)为0.939、钾相对于钠和钾的摩尔比(K/(Na+K))为0.486。另外，利用岛津制作所生产的ICPS-8100CL进行ICP-AES分析，测定锂和铌的含量，求出锂相对于铌的摩尔比为0.06。因此，最终，碱金属相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)算出为0.999、锂的摩尔数相对于碱金属的摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))算出为0.060，确认各成分达到了目标组成。
另外，对于所得到的铌酸锂钠钾，使用Rigaku Corporation生产的UltimaIV进行X射线衍射分析(XRD)，利用日立高新技术生产的S-4800进行扫描型电子显微镜观察(SEM)。将其结果示于图10和图11。
根据图10的XRD谱图确认所得到的铌酸锂钠钾为单相。
另外，对于所得到的铌酸锂钠钾，利用MicrotracBEL Corp.生产的MT-3300EXII测定D10、D50(平均粒径)和D90。其结果，D10为0.57μm、D50为0.98μm、D90为1.59μm、SPAN((D90-D10)/D50)为1.05。并将所得到的粒径分布曲线示于图12。
另外，对于所得到的铌酸锂钠钾，利用Mountech Co.，Ltd.生产的Macsorb HMmodel-1208测定BET比表面积。其结果，BET比表面积为2.67m2/g。
(制造例2-1)
<大粒径填料的制造>
将各元素的作为氧化物的目标组成设定为钠25.00摩尔％、钾25.00摩尔％、铌50.00摩尔％、碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)1.000、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.500，使用亨舍尔混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.，LTD.生产、FM-20B)，以2000rpm、2.5分钟的条件干式混合五氧化铌(Nb2O5、扬州三和化工有限公司生产)4800g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)960g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)1254g，得到第一烧制原料。
利用升降式电炉(Motoyama Co.，Ltd生产、SLV-6060L-SP)对所得到的第一烧制原料以700℃烧制7小时。冷却至室温后，使用喷射磨(SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.生产、STJ-200)在处理速度10kg/h、导入压0.3MPa、粉碎压0.15MPa的条件下进行粉碎，得到第一粉碎物。
对于第一粉碎物的组成，利用荧光X射线分析各元素的作为氧化物的组成，钠为25.19摩尔％、钾为24.75摩尔％、铌为50.06摩尔％，碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为0.997、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.496。
为了将碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)微调为1.000、将钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))微调为0.500，在第一粉碎物6000g中添加碳酸钾6g，在2000rpm、3分钟的条件下使用亨舍尔混合机进行干式混合，得到第二烧制原料。
利用升降式电炉将所得到的第二烧制原料以700℃烧制7小时。冷却至室温后，使用喷射磨在处理速度10kg/h、导入压0.3MPa、粉碎压0.15MPa的条件下进行粉碎，得到第二粉碎物。
利用荧光X射线分析第二粉碎物的组成，钠为25.11％、钾为24.86摩尔％、铌为50.03摩尔％，碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为0.999、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.497。
为了进一步提高结晶化，利用升降式电炉对该第二粉碎物以900℃烧制15小时，冷却至室温后，使用喷射磨在处理速度10kg/h、导入压0.30MPa、粉碎压0.15MPa的条件下进行粉碎，得到铌酸钾钠颗粒。<分析>
对所得到的铌酸钾钠(大粒径)进行组成分析，碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为0.999、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.497。
另外，对于所得到的铌酸钾钠(大粒径)，进行X射线衍射分析(XRD)和扫描型电子显微镜观察(SEM)。将其结果示于图6和图7。
根据图6的XRD谱图可以确认所得到的铌酸钾钠(大粒径)为单相。
另外，所得到的铌酸钾钠(大粒径)的D10为4.97μm、D50为10.25μm、D90为16.49μm、SPAN((D90-D10)/D50)为1.12。并将所得到的粒径分布曲线示于图8。
另外，所得的铌酸钾钠(大粒径)的BET比表面积为1.06m2/g。(制造例2-2)
<大粒径填料的制造>
为了将各元素的目标组成钠25.00摩尔％、钾25.00摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.500替换为钠26.25摩尔％、钾23.75摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.475，将五氧化铌(Nb2O5、扬州三和化工有限公司生产)4485g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)937g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)1108g作为原料，除此以外，与制造例2-1同样地进行。
将所得到的铌酸钾钠的各物性示于表3。
(制造例2-3)
<大粒径填料的制造>
为了将各元素的目标组成钠25.00摩尔％、钾25.00摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.500替换为钠27.50摩尔％、钾22.50摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.450，将五氧化铌(Nb2O5、扬州三和化工有限公司生产)4485g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)981g和碳酸钾(食品添加用微粉K2C03、日本曹达株式会社生产)1050g作为原料，除此以外，与制造例2-1同样地进行。
将所得到的铌酸钾钠的各物性示于表3。
(制造例2-4)
<大粒径填料的制造>
为了将各元素的目标组成钠25.00摩尔％、钾25.00摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.500替换为钠8.75摩尔％、钾21.25摩尔％、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))0.425，将五氧化铌(Nb2O5、扬州三和化工有限公司生产)4485g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)1026g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)991g作为原料，除此以外，与制造例1-1同样地进行。
将所得到的铌酸钾钠的各物性示于表3。
(制造例2-5)
<大粒径填料的制造>
将五氧化铌(Nb2O5、扬州三和化工有限公司生产)3503g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)672g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)825g投入亨舍尔混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.，LTD.生产、FM-20B)中。此时，在投入原料中，以原子换算计，钠为24.88摩尔％、钾为23.44摩尔％、铌为51.68摩尔％、碱金属相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)为0.935、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0.485。接着，将投入的五氧化铌、碳酸钠和碳酸钾以2000rpm、2.5分钟的条件使用亨舍尔混合机进行干式混合，得到第一烧制原料。
利用升降式电炉(Motoyama Co.，Ltd生产、SLV-6060L-SP)对所得到的第一烧制原料以700℃烧制7小时(第一烧制)。冷却至室温后，利用喷射磨(SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.生产、STJ-200)在处理速度10kg/h、导入压0.30MPa、粉碎压0.15MPa的条件下进行粉碎，得到第一粉碎物。
利用荧光X射线分析第一粉碎物的组成，钠为25.21摩尔％、钾为23.05摩尔％、铌为51.74摩尔％，碱金属元素相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)为0.933、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0.478。
为了将碱金属相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)微调为1.000、将钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))微调为0.480，在第一粉碎物4000g中添加碳酸锂(Na2CO3、GangFeng社製)52.6g、碳酸钠1.9g、碳酸钾9.3g，在2000rpm、3分钟的条件下使用亨舍尔混合机进行干式混合，得到第二烧制原料。
利用升降式电炉对所得到的第二烧制原料以650℃烧制7小时。冷却至室温后，利用喷射磨在处理速度10kg/h、导入压0.3MPa、粉碎压0.15MPa的条件下进行粉碎，得到第二粉碎物。
在第二粉碎物的组成中，利用荧光X射线对钠、钾和铌进行分析，钠为25.22摩尔％、钾为23.27摩尔％、铌为51.51摩尔％，相对于铌，钾相对于钠和钾的摩尔比(K/(Na+K))为0.480。另外，利用ICP-AES分析测定锂和铌的含量，求出锂相对于铌的摩尔比为0.06。根据该结果算出碱金属相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)为1.001、锂的摩尔数相对于碱金属的摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))为0.060。
为了进一步提高结晶性，利用升降式电炉将该第二粉碎物以900℃烧制10小时(第三烧制)，冷却至室温后，利用喷射磨在处理速度10kg/h、导入压0.30MPa、粉碎压0.15MPa的条件进行粉碎，得到铌酸锂钠钾颗粒。
<分析>
在所得到的铌酸锂钠钾的组成分析中，利用Rigaku Corporation生产的ZSX100e对除锂之外的成分进行荧光X射线分析，钠为25.23摩尔％、钾为23.25摩尔％、铌为51.52摩尔％，钠和钾的合计量相对于铌的摩尔比((Na+K)/Nb)为0.941、钾相对于钠和钾的摩尔比(K/(Na+K))为0.480。另外，利用岛津制作所生产的ICPS-8100CL进行ICP-AES分析，测定锂和铌的含量，求出锂相对于铌的摩尔比为0.06。因此，算出最终的碱金属相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)为0.999、锂的摩尔数相对于碱金属的摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))为0.060，确认各成分达到了目标组成。
另外，对于所得到的铌酸锂钠钾，利用Rigaku Corporation生产的UltimaIV进行X射线衍射分析(XRD)，利用日立高新技术生产的S-4800进行扫描型电子显微镜观察(SEM)。将其结果示于图13和图14。
根据图13的XRD谱图确认所得到的铌酸锂钠钾为单相。
另外，对于所得到的铌酸锂钠钾，利用MicrotracBEL Corp.生产的MT-3300EXII测定D10、D50(平均粒径)和D90。其结果，D10为5.37μm、D50为10.71μm、D90为17.07μm、SPAN((D90-D10)/D50)为1.09。并将所得到的粒径分布曲线示于图15。
另外，对于所得到的铌酸锂钠钾，利用Mountech Co.，Ltd.生产的Macsorb HMmodel-1208测定BET比表面积。其结果，BET比表面积为0.66m2/g。
<混合复合压电体材料用填料的制备>
将制造例1-1中得到的小粒径的铌酸钾钠与制造例2-1中得到的大粒径的铌酸钾钠以体积比(大粒径∶小粒径)40∶60混合，得到复合压电体材料用填料A。
同样，由制造例1-2与制造例2-2的组合得到混合复合压电体材料用填料B、由制造例1-3与制造例2-3的组合得到混合复合压电体材料用填料C、由制造例1-4与制造例2-4的组合得到混合复合压电体材料用填料D、由制造例1-5与制造例2-5的组合得到混合复合压电体材料用填料E和F。
接着，进行所得到的混合复合压电体材料用填料A～F的粒度分布测定。将混合复合压电体材料用填料A的粒度分布曲线示于图9。所得到的粒度分布曲线呈现在小粒径侧具有第一峰、在大粒径侧具有第二峰的双峰的粒径分布，第一峰的峰顶的位置为0.69μm、第二峰的峰顶的位置为11.00μm。同样，将混合复合压电体材料用填料E的粒度分布曲线示于图16，将混合复合压电体材料用填料F的粒度分布曲线示于图17。均为在小粒径侧具有第一峰、在大粒径侧具有第二峰的双峰的粒径分布。将这些各物性示于表4。
[表2]
[表3]
[表4]
*A：第一峰顶的粒径的频率(％)、B：第二峰顶的粒径的频率(％)(实施例11～20)
<复合压电体材料和复合压电体元件的制作>
以高分子基质与复合压电体材料用填料的体积比例成为表5所示的比例的方式与环氧树脂混练，得到环氧树脂组合物。其中，在此使用的环氧树脂是由99质量％的热固性环氧树脂(三菱化学株式会社生产、商品名：JER(注册商标)828EL、分子量约370、比重1.17、25℃时的标称粘度120～150P)和1质量％的咪唑系固化促进剂(四国化成工业株式会社生产、商品名：2E4MZ)构成的物质。使所得到的环氧树脂组合物在140℃固化5小时，制作厚度0.6mm的板状的复合压电体材料。接着，利用蒸镀法在所得到的复合压电体材料的两面形成厚度30nm的铂膜作为电极，之后，使用电晕放电系统(ELEMENT Co.，Ltd.生产、ELC-01N)，施加-8.0kV 30分钟，得到在厚度方向上发生了极化的复合压电体元件。
对于所得到的复合压电体元件，通过以下的测定方法测定压电常数(d33)、相对介电常数、介电损耗。另外，通过使用测定得到的压电常数(d33)和相对介电常数并进行计算而求出压电常数(g33)。将其结果示于表5。
(测定方法)
<压电常数(d33)>
将复合压电体元件在厚度方向上夹入压力计系统(Piezo Test Ltd.生产、PM200)压力头，将静态压力调节为5N。以振动频率110Hz、压力0.25N测量d33。
<相对介电常数和介电损耗>
利用阻抗计(Solartron公司生产1255B)、接口(Solartron公司生产1296)测定频率100Hz、施加电压1V时的相对介电常数和介电损耗。
[表5]
(实施例21～26)
<复合压电体材料和复合压电体元件的制作>
关于高分子基质与各制造例中得到的小粒径填料和大粒径填料的混练，以小粒径填料和大粒径填料的体积比例成为表6所示的比例的方式，先将小粒径填料与环氧树脂混练、再混练大粒径填料，得到环氧树脂组合物。其中，在此使用的环氧树脂是由99质量％的热固性环氧树脂(三菱化学株式会社生产、商品名：JER(注册商标)828EL、分子量约370、比重1.17、25℃时的标称粘度120～150P)和1质量％的咪唑系固化促进剂(四国化成工业株式会社生产、商品名：2E4MZ)构成的物质。使所得到的环氧树脂组合物在140℃固化5小时，制作厚度0.6mm的板状的复合压电体材料。接着，利用蒸镀法在所得到的复合压电体材料的两面形成厚度30nm的铂膜作为电极，之后，使用电晕放电系统(ELEMENT Co.，Ltd.生产、ELC-01N)，施加-8.0kV 30分钟，得到在厚度方向上发生了极化的复合压电体元件。
对于所得到的复合压电体元件，通过以下的测定方法测定压电常数(d33)、相对介电常数、介电损耗。另外，压电常数(g33)通过使用测定得到的压电常数(d33)和相对介电常数由计算求出。将其结果示于表6。
[表6]
(比较例11～18)
<复合压电体材料和复合压电体元件的制作>
以高分子基质与制造例中得到的小粒径填料或大粒径填料的体积比例成为表7所示的比例的方式，与环氧树脂混练，得到环氧树脂组合物。其中，在此使用的环氧树脂是由99质量％的热固性环氧树脂(三菱化学株式会社生产、商品名：JER(注册商标)828EL、分子量约370、比重1.17、25℃时的标称粘度120～150P)和1质量％的咪唑系固化促进剂(四国化成工业株式会社生产、商品名：2E4MZ)构成的物质。使所得到的环氧树脂组合物在140℃固化5小时，制作厚度0.6mm的板状的复合压电体材料。接着，利用蒸镀法在所得到的复合压电体材料的两面形成厚度30nm的铂膜作为电极，之后，使用电晕放电系统(ELEMENT Co.，Ltd.生产、ELC-01N)，施加-8.0kV 30分钟，得到在厚度方向上发生了极化的复合压电体元件。
对于所得到的复合压电体元件，通过以下的测定方法测定压电常数(d33)、相对介电常数、介电损耗。另外，压电常数(g33)通过使用测定得到的压电常数(d33)和相对介电常数由计算求出。将其结果示于表7。
[表7]
*)表中“元件×”表示环氧树脂与填料的混练困难、无法制作元件。
＊)表中“元件×”表示环氧树脂与填料的混练困难、无法制作元件。(实施例31)
<铌酸钾钠的制造>
将五氧化铌(Nb2O5、九江有色金属生产)4485g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)893g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)1160g投入亨舍尔混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.，LTD.生产、FM-20B)中。此时，投入原料中，以原子换算计，钠为25.00摩尔％、钾为25.00摩尔％、铌为50.00摩尔％、碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为1.000、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0.500。接着，将投入的五氧化铌、碳酸钠和碳酸钾在2000rpm、2.5分钟的条件下使用亨舍尔混合机干式混合，得到第一烧制原料。
利用升降式电炉(Motoyama Co.，Ltd生产、SLV-6060L-SP)将所得到的第一烧制原料以650℃烧制7小时(第一烧制)。冷却至室温后，使用喷射磨(SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.生产、STJ-200)在处理速度6kg/h、导入压0.6MPa、粉碎压0.5MPa的条件下进行粉碎，得到第一粉碎物。
利用荧光X射线分析第一粉碎物的组成，钠为25.18摩尔％、钾为24.57摩尔％、铌为50.25摩尔％，碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为0.990、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0.494。
为了将碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)微调为1.000、将钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))微调为0.500，在第一粉碎物5500g中添加碳酸钾27g，在2000rpm、3分钟的条件下使用亨舍尔混合机进行干式混合，得到第二烧制原料。
利用升降式电炉对所得到的第二烧制原料以650℃烧制7小时(第二烧制)。冷却至室温后，使用喷射磨在处理速度10kg/h、导入压0.6MPa、粉碎压0.5MPa的条件下进行粉碎，得到第二粉碎物。
利用荧光X射线分析第二粉碎物的组成，钠为25.10％、钾为24.95摩尔％、铌为49.96摩尔％，碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为1.002、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0.498。
为了进一步提高结晶性，利用升降式电炉将该第二粉碎物以900℃烧制15小时(第三烧制)，冷却至室温后，使用喷射磨在处理速度5kg/h、导入压0.30MPa、粉碎压0.15MPa的条件下进行粉碎，得到铌酸钾钠颗粒。
<分析>
对于所得到的铌酸钾钠的组成分析，利用Rigaku Corporation生产的ZSX100e进行荧光X射线分析，碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为0.999、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.498。根据该结果，与第一烧制原料的钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))0.500的差值为0.002。
另外，对于所得到的铌酸钾钠，利用Rigaku Corporation生产的UltimaIV进行X射线衍射分析(XRD)，利用日立高新技术生产的S-4800进行扫描型电子显微镜观察(SEM)。将其结果示于图18和图19。
根据图18的XRD谱图，确认所得到的铌酸钾钠为单相。
另外，利用MicrotracBEL Corp.生产的MT-3300EXI对所得到的铌酸钾钠进行粒度分布测定。其结果，平均粒径D50为0.67μm。
另外利用Mountech Co.，Ltd.生产的Macsorb HM model-1208测定所得的铌酸钾钠的BET比表面积。结果，BET比表面积为4.65m2/g。
(实施例32)
除了将五氧化铌(Nb2O5、九江有色金属生产)4485g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)937g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)1108g作为原料以外，与实施例31同样地进行。此时，投入原料中，以原子换算计，钠为26.25摩尔％、钾为23.75摩尔％、铌为50.00摩尔％、碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为1.000、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0.475。
所得到的铌酸钾钠的碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为1.001、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.473。根据该结果，与第一烧制原料的钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))0.475的差值为0.002。另外，根据X射线衍射分析，为单相，平均粒径(D50)为0.68μm，BET比表面积为4.61m2/g。
(实施例33)
除了将五氧化铌(Nb2O5、九江有色金属生产)4485g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)981g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)1050g作为原料以外，与实施例31同样地进行。此时，投入原料中，以原子换算计，钠为27.50摩尔％、钾为22.50摩尔％、铌为50.00摩尔％、碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为1.000、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0.450。
所得到的铌酸钾钠的碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为0.999、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.448。根据该结果，与第一烧制原料的钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))0.450的差值为0.002。另外，根据X射线衍射分析，为单相，平均粒径(D50)为0.67μm、BET比表面积为4.76m2/g。
(实施例34)
除了将五氧化铌(Nb2O5、九江有色金属生产)4485g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)1026g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)991g作为原料以外，与实施例31同样地进行。此时，投入原料中，以原子换算计，钠为28.75摩尔％、钾为21.25摩尔％、铌为50.00摩尔％、碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为1.000、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0.425。
所得到的铌酸钾钠的碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为1.001、钾相对于全部碱金属之比(K/(Na+K))为0.424。根据该结果，与第一烧制原料的钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))0.425的差值为0.001。另外，根据X射线衍射分析，为单相，平均粒径(D50)为0.68μm、BET比表面积为4.74m2/g。
(比较例31)
得到与实施例31的第一烧制原料相同的烧制原料。
利用升降式电炉(Motoyama Co.，Ltd生产、SLV-6060L-SP)将所得到的烧制原料以900℃烧制15小时，冷却至室温后，利用喷射磨(SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.生产、STJ-200)在处理速度5kg/h、导入压0.30MPa、粉碎压0.15MPa的条件下进行粉碎，得到铌酸钾钠颗粒。
所得到的铌酸钾钠的碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为0.987、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0.493，未达到目标组成。根据X射线衍射分析确认为单相，平均粒径(D50)为0.96μm、BET比表面积为2.93m2/g。
(实施例35)
将五氧化铌(Nb2O5、九江有色金属生产)4983g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)1991g作为原料，将第一烧制和第二烧制的烧制温度设为570℃、将第三烧制的烧制温度设为590℃，除此以外，与实施例31同样地进行。此时，第一烧制原料中，以原子换算计，钠为50.00摩尔％、铌为50.00摩尔％、碱金属相对于铌之比(Na/Nb)为1.000、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0。
所得到的铌酸钠的碱金属相对于铌之比(Na/Nb)为1.001、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0。另外，根据X射线衍射分析，为单相，平均粒径(D50)为0.61μm、BET比表面积为5.31m2/g。
(实施例36)
将五氧化铌(Nb2O5、九江有色金属生产)2647g、碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)1377g作为原料，将第二烧制的烧制条件变更为800℃、15h，直至第二粉碎，除此以外，与实施例31同样地进行。此时，第一烧制原料中，以原子换算计，钾为50.00摩尔％、铌为50.00摩尔％、碱金属相对于铌之比(K/Nb)为1.000、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为1。
所得到的铌酸钾的碱金属相对于铌之比(K/Nb)为1.002、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为1.000。另外，根据X射线衍射分析，为单相，平均粒径(D50)为0.64μm、BET比表面积为4.33m2/g。
(实施例37)
<铌酸锂钠锂的制造>
将五氧化铌(Nb2O5、九江有色金属生产)3508g、碳酸钠(Na2CO3、株式会社德山生产)670g和碳酸钾(食品添加用微粉K2CO3、日本曹达株式会社生产)822g投入亨舍尔混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.，LTD.生产、FM-20B)中。此时，投入原料中，以原子换算计，钠为24.44摩尔％、钾为22.56摩尔％、铌为50.00摩尔％、碱金属相对于铌之比((Na+K)/Nb)为0.940、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0.480。接着，将投入的五氧化铌、碳酸钠和碳酸钾以2000rpm、2.5分钟的条件使用亨舍尔混合机进行干式混合，得到第一烧制原料。
利用升降式电炉(Motoyama Co.，Ltd生产、SLV-6060L-SP)对所得到的第一烧制原料以650℃烧制7小时(第一烧制)。冷却至室温后，使用喷射磨(SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.生产、STJ-200)在处理速度6kg/h、导入压0.6MPa、粉碎压0.5MPa的条件下进行粉碎，得到第一粉碎物。
利用荧光X射线分析第一粉碎物的组成，钠为25.06摩尔％、钾为23.28摩尔％、铌为51.66摩尔％，碱金属相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)为0.936、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))为0.482。
为了将碱金属相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)微调为1.000、钾相对于钠和钾之比(K/(Na+K))微调为0.480，在第一粉碎物4217g中添加碳酸锂(Li2CO3、GangFeng公司生产)54.7g、碳酸钠5.0g、碳酸钾0.9g，在2000rpm、3分钟的条件下使用亨舍尔混合机进行干式混合，得到第二烧制原料。
利用升降式电炉对所得到第二烧制原料以550℃烧制7小时(第二烧制)。冷却至室温后，使用喷射磨在处理速度10kg/h、导入压0.6MPa、粉碎压0.5MPa的条件下进行粉碎，得到第二粉碎物。
在第二粉碎物的组成中，利用荧光X射线对钠、钾和铌进行分析，钠为25.18摩尔％、钾为23.25摩尔％、铌为51.58摩尔％，钠和钾的合计量相对于铌的摩尔比((Na+K)/Nb)为0.939、钾的摩尔数相对于钠和钾的摩尔数(K/(Na+K))为0.480。另外，根据ICP-AES分析求出锂和铌的含量，求出锂相对于铌的摩尔比为0.06。根据该结果，计算碱金属相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)为0.999、锂的摩尔数相对于碱金属的摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))为0.060。
为了进一步提高结晶性，利用升降式电炉将该第二粉碎物以900℃烧制15小时(第三烧制)，冷却至室温后，使用喷射磨在处理速度5kg/h、导入压0.30MPa、粉碎压0.15MPa的条件下进行粉碎，得到铌酸锂钠钾颗粒。
<分析>
所得到的铌酸锂钠钾的组成分析中，利用Rigaku Corporation生产的ZSX100e对除锂之外的成分进行荧光X射线分析，钠为25.18％、钾为23.25摩尔％、铌为51.58摩尔％，钠和钾的合计量相对于铌的摩尔比((Na+K)/Nb)为0.939、钾的摩尔数相对于钠和钾的摩尔数(K/(Na+K))为0.480。另外，利用岛津制作所生产的ICPS-8100CL进行ICP-AES分析，求出锂和铌的含量，求出锂相对于铌的摩尔比为0.06。因此，算出最终的碱金属相对于铌之比((Li+Na+K)/Nb)为0.999、锂的摩尔数相对于碱金属的摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))为0.060，确认各成分达到了目标组成。
另外，对于所得到的铌酸锂钠钾，利用Rigaku Corporation生产的UltimaIV进行X射线衍射分析(XRD)，利用日立高新技术生产的S-4800进行扫描型电子显微镜观察(SEM)。其结果示于图20和图21。
根据图20的XRD谱图，确认所得到的铌酸锂钠钾为单相。
另外，利用MicrotracBEL Corp.生产的MT-3300EXII对所得到的铌酸锂钠钾进行粒度分布测定。其结果，平均粒径D50为1.01μm。
另外，利用Mountech Co.，Ltd.生产的Macsorb HM model-1208对所得到的铌酸锂钠钾测定BET比表面积。其结果，BET比表面积为2.63m2/g。

Claims (39)

1.一种压电体材料用填料，其特征在于：
该压电体材料用填料是以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物颗粒。
2.如权利要求1所述的压电体材料用填料，其特征在于：
所述铌酸碱金属化合物颗粒的平均粒径为0.1～15μm。
3.如权利要求1或2所述的压电体材料用填料，其特征在于：
所述铌酸碱金属化合物颗粒的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
4.一种复合压电体材料，其特征在于：
包含权利要求1～3中任一项所述的压电体材料用填料和高分子基质。
5.一种复合压电体元件，其特征在于：
具有实施了极化的权利要求4所述的复合压电体材料。
6.一种复合压电体材料，其特征在于：
包括高分子基质和分散在该高分子基质中的压电体材料用填料，该压电体材料用填料是以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.460～0.495、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物颗粒。
7.如权利要求6所述的复合压电体材料，其特征在于：
所述复合压电体材料用填料的含量相对于复合压电体材料整体为20～80体积％。
8.如权利要求6或7所述的复合压电体材料，其特征在于：
所述铌酸碱金属化合物颗粒的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
9.一种复合压电体元件，其特征在于：
具有实施了极化操作的权利要求6～8中任一项所述的复合压电体材料。
10.一种复合压电体材料，其特征在于：
包括高分子基质和分散在该高分子基质中的复合压电体材料用填料，
作为该复合压电体材料用填料含有小粒径填料和大粒径填料，
所述小粒径填料包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
所述大粒径填料包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
该小粒径填料和该大粒径填料的合计含量相对于复合压电体材料整体为20～80体积％，
该小粒径填料的平均粒径(D50)为0.1～1.2μm，
该大粒径填料的平均粒径(D50)为1～15μm，
该大粒径填料相对于该小粒径填料的含有比例(大粒径填料∶小粒径填料)以体积比计为10∶90～90∶10。
11.如权利要求10所述的复合压电体材料，其特征在于：
所述小粒径填料的BET比表面积为2～15m2/g，所述大粒径填料的BET比表面积为0.1～3m2/g。
12.如权利要求10或11所述的复合压电体材料，其特征在于：
所述大粒径填料的平均粒径(D50)相对于所述小粒径填料的平均粒径(D50)之比(大粒径填料/小粒径填料)为2～150。
13.如权利要求10～12中任一项所述的复合压电体材料，其特征在于：
所述小粒径填料的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10，并且所述大粒径填料的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
14.一种复合压电体元件，其特征在于：
具有实施了极化的权利要求10～13中任一项所述的复合压电体材料。
15.一种复合压电体材料，其特征在于：
包括高分子基质和分散在该高分子基质中的复合压电体材料用填料，
作为该复合压电体材料用填料含有以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
该铌酸碱金属化合物的含量相对于复合压电体材料整体为20～80体积％，
该铌酸碱金属化合物在粒度分布测定中显示出双峰粒径分布，该双峰粒径分布包括在粒径为0.1～1.2μm的范围内具有峰顶的第一峰、和在粒径为1～15μm的范围内具有峰顶的第二峰，第二峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(B)相对于第一峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(A)之比(B/A)为0.1～20。
16.如权利要求15所述的复合压电体材料，其特征在于：
所述第二峰的峰顶的粒径相对于所述第一峰的峰顶的粒径之比(第二峰的峰顶的粒径/第一峰的峰顶的粒径)为2～150。
17.如权利要求15或16中任一项所述的复合压电体材料，其特征在于：
所述铌酸碱金属化合物的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
18.一种复合压电体元件，其特征在于：
具有实施了极化的权利要求15～17中任一项所述的复合压电体材料。
19.一种复合压电体材料用填料，其特征在于：
其为小粒径填料和大粒径填料的混合物，
所述小粒径填料包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
所述大粒径填料包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
该小粒径填料的平均粒径(D50)为0.1～1.2μm，
该大粒径填料的平均粒径(D50)为1～15μm，
该大粒径填料相对于该小粒径填料的混合比例(大粒径填料∶小粒径填料)以体积比计为10∶90～90∶10。
20.如权利要求19所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：
所述小粒径填料的BET比表面积为2～15m2/g，所述大粒径填料的BET比表面积为0.1～3m2/g。
21.如权利要求19或20所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：所述大粒径填料的平均粒径(D50)相对于所述小粒径填料的平均粒径(D50)之比(大粒径填料/小粒径填料)为2～150。
22.如权利要求19～21中任一项所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：
所述小粒径填料的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10，所述大粒径填料的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
23.一种复合压电体材料，其特征在于：
包含权利要求19～22中任一项所述的复合压电体材料用填料和高分子基质。
24.一种复合压电体元件，其特征在于：
具有实施了极化的权利要求23所述的复合压电体材料。
25.一种复合压电体材料用填料，其特征在于：
包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
在粒度分布测定中显示出双峰粒径分布，该双峰粒径分布包括在粒径为0.1～1.2μm的范围内具有峰顶的第一峰、和在粒径为1～15μm的范围内具有峰顶的第二峰，第二峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(B)相对于第一峰的峰顶的粒径的频率(％)的值(A)之比(B/A)为0.1～20。
26.如权利要求25所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：
所述铌酸碱金属化合物的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
27.如权利要求25或26所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：所述第二峰的峰顶的粒径相对于所述第一峰的峰顶的粒径之比(第二峰的峰顶的粒径/第一峰的峰顶的粒径)为2～150。
28.一种复合压电体材料，其特征在于：
包含权利要求25～27中任一项所述的复合压电体材料用填料和高分子基质。
29.一种复合压电体元件，其特征在于：
具有实施了极化的权利要求28所述的复合压电体材料。
30.一种复合压电体材料用填料，其为权利要求10所述的复合压电体材料所使用的复合压电体材料用填料，所述复合压电体材料用填料的特征在于：
包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
所述复合压电体材料用填料的平均粒径(D50)为0.1～1.2μm。
31.如权利要求30所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：
所述铌酸碱金属化合物的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
32.一种复合压电体材料用填料，其为权利要求10所述的复合压电体材料所使用的复合压电体材料用填料，所述复合压电体材料用填料的特征在于：
包括以原子换算计钾的摩尔数相对于钠和钾的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0.40～0.60、并且以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于铌的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，
所述复合压电体材料用填料的平均粒径(D50)为1～15μm。
33.如权利要求32所述的复合压电体材料用填料，其特征在于：
所述铌酸碱金属化合物的锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))以原子换算计为0以上且小于0.10。
34.一种铌酸碱金属化合物的制造方法，其用于制造以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)为0.995～1.005的铌酸碱金属化合物，所述制造方法的特征在于，包括：
第一工序，将碱金属化合物和铌化合物按照以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)达到0.900～1.000的量、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差达到±0.015以内的量进行干式混合，制备第一烧制原料；
第二工序，以500～750℃对该第一烧制原料进行烧制，得到第一烧制物；
第三工序，在该第一烧制物中以干式混合碱金属化合物，按照以原子换算计碱金属元素的合计摩尔数相对于Nb的摩尔数之比((Li+Na+K)/Nb)达到0.995～1.005的量、并且K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))与作为制造目的物的铌酸碱金属化合物的K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))的差达到±0.010以内的量进行干式混合，制备第二烧制原料；和
第四工序，以500～1000℃对该第二烧制原料进行烧制，得到该铌酸碱金属化合物。
35.如权利要求34所述的铌酸碱金属化合物的制造方法，其特征在于：
所述碱金属化合物为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3的任一种、或者Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的任意2种以上的组合，所述铌化合物为Nb2O5。
36.如权利要求34或35所述的铌酸碱金属化合物的制造方法，其特征在于：
将所述第二工序中得到的第一烧制物粉碎，得到粉碎物。
37.如权利要求34～36中任一项所述的铌酸碱金属化合物的制造方法，其特征在于：
将所述第四工序中得到的铌酸碱金属化合物粉碎，得到粉碎物。
38.如权利要求34～37中任一项所述的铌酸碱金属化合物的制造方法，其特征在于：
进一步以500～1000℃对所述第四工序中得到的铌酸碱金属化合物进行烧制。
39.如权利要求34～38中任一项所述的铌酸碱金属化合物的制造方法，其特征在于：
所述铌酸碱金属化合物以原子换算计K的摩尔数相对于Na和K的合计摩尔数之比(K/(Na+K))为0～1.000，并且以原子换算计锂的摩尔数相对于碱金属元素的合计摩尔数之比(Li/(Li+Na+K))为0～0.100。
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