KR20210142639A - 괴상 질화붕소 입자, 열전도 수지 조성물 및 방열 부재 - Google Patents

괴상 질화붕소 입자, 열전도 수지 조성물 및 방열 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 육방정 질화붕소 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 괴상 질화붕소 입자로서, BET 법에 의해 측정한 비표면적이 2 ∼ 6 ㎡/g 이고, 압괴 강도가 5 ㎫ 이상이다. 본 발명의 열전도 수지 조성물은 본 발명의 괴상 질화붕소 입자를 포함한다. 본 발명의 방열 부재는 본 발명의 열전도 수지 조성물을 사용한 것이다. 본 발명에 의하면, 방열 부재의 보이드의 발생을 억제하여, 방열 부재의 절연 파괴 특성 및 열전도성을 개선할 수 있는 괴상 질화붕소 입자, 그 괴상 질화붕소 입자를 포함하는 열전도 수지 조성물 및 그 열전도 수지 조성물을 사용한 방열 부재를 제공할 수 있다.

Description

괴상 질화붕소 입자, 열전도 수지 조성물 및 방열 부재
본 발명은, 괴상 질화붕소 입자, 그것을 포함하는 열전도 수지 조성물 및 그 열전도 수지 조성물을 사용한 방열 부재에 관한 것이다.
파워 디바이스, 트랜지스터, 사이리스터, CPU 등의 발열성 전자 부품에 있어서는, 사용시에 발생하는 열을 어떻게 효율적으로 방열할지가 중요한 과제로 되어 있다. 종래부터, 이와 같은 방열 대책으로는, (1) 발열성 전자 부품을 실장하는 프린트 배선판의 절연층을 고열전도화하는 것, (2) 발열성 전자 부품 또는 발열성 전자 부품을 실장한 프린트 배선판을 전기 절연성의 열 인터페이스재 (Thermal Interface Materials) 를 개재하여 히트 싱크에 장착하는 것이 일반적으로 실시되어 왔다. 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재로는, 실리콘 수지나 에폭시 수지에 세라믹스 분말을 충전시킨 것이 사용되고 있다.
최근, 발열성 전자 부품 내의 회로의 고속·고집적화, 및 발열성 전자 부품의 프린트 배선판에 대한 실장 밀도의 증가에 수반하여, 전자 기기 내부의 발열 밀도는 해마다 증가하고 있다. 그 때문에, 종래보다 더 높은 열전도율을 갖는 세라믹스 분말이 요구되기 시작하고 있다.
이상과 같은 배경에 의해, 고열전도율, 고절연성, 비유전율이 낮은 것 등, 전기 절연 재료로서 우수한 성질을 갖고 있는, 육방정 질화붕소 (Hexagonal Boron Nitride) 분말이 주목받고 있다.
그러나, 육방정 질화붕소 입자는, 면내 방향 (a 축 방향) 의 열전도율이 400 W/(m·K) 인 반면, 두께 방향 (c 축 방향) 의 열전도율이 2 W/(m·K) 로, 결정 구조와 인편상에서 유래하는 열전도율의 이방성이 크다. 또한, 육방정 질화붕소 분말을 수지에 충전하면, 입자끼리가 동일 방향으로 가지런히 배향된다. 그렇게 하면, 수지 중의 육방정 질화붕소 입자의 두께 방향 (c 축 방향) 이 가지런해지게 된다.
그 때문에, 예를 들어, 열 인터페이스재의 제조시에, 육방정 질화붕소 입자의 면내 방향 (a 축 방향) 과 열 인터페이스재의 두께 방향이 수직이 되어, 육방정 질화붕소 입자의 면내 방향 (a 축 방향) 의 고열전도율을 충분히 살릴 수 없었다.
특허문헌 1 에서는, 육방정 질화붕소 입자의 면내 방향 (a 축 방향) 을 고열전도 시트의 두께 방향으로 배향시킨 것이 제안되어 있고, 육방정 질화붕소 입자의 면내 방향 (a 축 방향) 의 고열전도율을 살릴 수 있다.
그러나, (1) 배향한 시트를 다음 공정에서 적층할 필요가 있어 제조 공정이 번잡해지기 쉽고, (2) 적층·경화 후에 시트상으로 얇게 절단할 필요가 있어, 시트의 두께의 치수 정밀도를 확보하는 것이 곤란하다는 과제가 있었다. 또, 육방정 질화붕소 입자의 형상이 인편 형상이기 때문에, 수지에 대한 충전시에 점도가 증가하여, 유동성이 나빠지기 때문에, 고충전이 곤란하였다.
이들을 개선하기 위해, 육방정 질화붕소 입자의 열전도율의 이방성을 억제한 여러 가지 형상의 질화붕소 분말이 제안되어 있다.
특허문헌 2 에서는, 1 차 입자의 육방정 질화붕소 입자가 동일 방향으로 배향되지 않고 응집한 질화붕소 분말의 사용이 제안되어 있고, 열전도율의 이방성이 억제되었다.
그 밖에 응집 질화붕소를 제조하는 방법으로서, 스프레이 드라이법으로 제조한 구상 질화붕소 (특허문헌 3) 나 탄화붕소를 원료로 하여 제조한 응집체의 질화붕소 (특허문헌 4) 나 프레스와 파쇄를 반복하여 제조한 응집 질화붕소 (특허문헌 5) 가 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2000-154265호 일본 공개특허공보 평9-202663호 일본 공개특허공보 2014-40341호 일본 공개특허공보 2011-98882호 일본 공표특허공보 2007-502770호
그러나, 인편상의 육방정 질화붕소의 평탄 부분의 표면은 매우 불활성이기 때문에, 열전도율의 이방성을 억제하기 위해 괴상으로 한 질화붕소 입자의 표면도 매우 불활성이 된다. 이 때문에, 괴상의 질화붕소 입자 및 수지를 혼합하여 방열 부재를 제조했을 때, 질화붕소 입자 및 수지 사이에 간극이 발생하는 경우가 있으며, 이것이 방열 부재의 보이드의 원인이 된다. 이와 같은 보이드가 방열 부재에 발생하면, 방열 부재의 열전도성이 나빠지거나, 절연 파괴 특성이 저하되거나 한다.
그래서, 본 발명은, 방열 부재의 보이드의 발생을 억제하여, 방열 부재의 절연 파괴 특성 및 열전도성을 개선할 수 있는 괴상 질화붕소 입자, 그 괴상 질화붕소 입자를 포함하는 열전도 수지 조성물 및 그 열전도 수지 조성물을 사용한 방열 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 압괴 강도가 큰 괴상 질화붕소 입자의 경우에, 상기 보이드가 발생하는 것에 의한 성능 저하 등이 문제가 된다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, 소정의 비표면적 및 압괴 강도를 갖는 괴상 질화붕소 입자를 사용함으로써, 상기의 목적을 달성할 수 있었다.
본 발명은, 상기의 지견에 기초하는 것으로, 이하를 요지로 한다.
[1] 육방정 질화붕소 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 괴상 질화붕소 입자로서, BET 법에 의해 측정한 비표면적이 2 ∼ 6 ㎡/g 이고, 압괴 강도가 5 ㎫ 이상인 괴상 질화붕소 입자.
[2] 육방정 질화붕소 1 차 입자의 두께에 대한 장경의 비 (장경/두께) 가 8 ∼ 15 인 상기 [1] 에 기재된 괴상 질화붕소 입자.
[3] 평균 입자경이 15 ∼ 90 ㎛ 인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 괴상 질화붕소 입자.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 괴상 질화붕소 입자를 포함하는 열전도 수지 조성물.
[5] 상기 [4] 에 기재된 열전도 수지 조성물을 사용한 방열 부재.
본 발명에 의하면, 방열 부재의 보이드의 발생을 억제하여, 방열 부재의 절연 파괴 특성 및 열전도성을 개선할 수 있는 괴상 질화붕소 입자, 그 괴상 질화붕소 입자를 포함하는 열전도 수지 조성물 및 그 열전도 수지 조성물을 사용한 방열 부재를 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 의 방열 부재의 전자 현미경에 의한 단면 관찰 사진을 나타낸다.
도 2 는, 비교예 1 의 방열 부재의 전자 현미경에 의한 단면 관찰 사진을 나타낸다.
[괴상 질화붕소 입자]
본 발명은, 육방정 질화붕소 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 괴상 질화붕소 입자로서, BET 법에 의해 측정한 비표면적이 2 ∼ 6 ㎡/g 이고, 압괴 강도가 5 ㎫ 이상이다. 이와 같은 괴상 질화붕소 입자를 사용함으로써, 방열 부재의 보이드의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 방열 부재의 절연 파괴 특성 및 열전도성을 개선할 수 있다.
(비표면적)
본 발명의 괴상 질화붕소 입자의 BET 법에 의해 측정한 비표면적은 2 ∼ 6 ㎡/g 이다. 괴상 질화붕소 입자의 BET 법에 의해 측정한 비표면적이 2 ㎡/g 보다 낮으면, 괴상 질화붕소 입자 및 수지 사이의 접촉 면적이 작아져, 방열 부재에 보이드가 발생하기 쉬워진다. 또, 고열전도성을 발현시키는 응집 형태의 유지가 어려워져, 절연 파괴 특성 및 방열 부재의 열전도성이 나빠진다. 한편, 괴상 질화붕소 입자의 BET 법에 의해 측정한 비표면적이 6 ㎡/g 보다 크면, 괴상 질화붕소 입자를 고충전으로 수지에 첨가할 수 없게 되어, 방열 부재에 보이드가 발생하기 쉬워짐과 함께, 절연 파괴 특성도 나빠진다. 상기 관점에서, 괴상 질화붕소 입자의 BET 법에 의해 측정한 비표면적은, 바람직하게는 2.0 ∼ 5.5 ㎡/g 이고, 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 5.0 ㎡/g 이다. 또한, 괴상 질화붕소 입자의 BET 법에 의해 측정한 비표면적은, 후술하는 각종 측정 방법의 항목에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(압괴 강도)
본 발명의 괴상 질화붕소 입자의 압괴 강도는 5 ㎫ 이상이다. 괴상 질화붕소 입자의 압괴 강도가 5 ㎫ 미만이면, 수지와의 혼련시나 프레스시 등에 응력으로 괴상 질화붕소 입자가 붕괴되어 버려, 열전도율이 저하될 우려가 있다. 상기 관점에서, 괴상 질화붕소 입자의 압괴 강도는, 바람직하게는 6 ㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 7 ㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 8 ㎫ 이상이다. 또한, 괴상 질화붕소 입자의 압괴 강도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 ㎫ 이다. 또, 괴상 질화붕소 입자의 압괴 강도는 후술하는 각종 측정 방법의 항목에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(평균 입자경)
본 발명의 괴상 질화붕소 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 15 ∼ 90 ㎛ 이다. 괴상 질화붕소 입자의 평균 입자경이 15 ㎛ 이상이면, 괴상 질화붕소 입자를 구성하는 육방정 질화붕소 1 차 입자의 장경을 크게 할 수 있어, 괴상 질화붕소 입자의 열전도율을 높게 할 수 있다. 또, 방열 부재의 절연 파괴 특성도 향상된다. 한편, 괴상 질화붕소 입자의 평균 입자경이 90 ㎛ 이하이면, 방열 부재를 얇게 할 수 있다. 또한, 열의 유량은 열전도율과 방열 부재의 두께에 비례하므로, 얇은 방열 부재가 요구되고 있다. 또한, 괴상 질화붕소 입자의 평균 입자경이 90 ㎛ 이하이면, 방열시켜야 하는 대상물의 표면에 방열 부재를 충분히 밀착시킬 수 있다. 또, 이 경우에도, 방열 부재의 절연 파괴 특성도 향상된다. 상기 서술한 관점에서, 괴상 질화붕소 입자의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 50 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 25 ∼ 45 ㎛ 이다. 또한, 괴상 질화붕소 입자의 평균 입자경은, 후술하는 각종 측정 방법의 항목에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 괴상 질화붕소 입자는, 예를 들어, 파워 디바이스 등의 발열성 전자 부품의 방열 부재의 원료로서 바람직하게 사용되고, 특히 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재의 수지 조성물에 충전되는 것으로서 바람직하게 사용된다.
(육방정 질화붕소 1 차 입자의 두께에 대한 장경의 비 (장경/두께))
본 발명의 괴상 질화붕소 입자에 있어서의 육방정 질화붕소 1 차 입자의 두께에 대한 장경의 비 (장경/두께) 는, 바람직하게는 8 ∼ 15 이다. 육방정 질화붕소 1 차 입자의 두께에 대한 장경의 비 (장경/두께) 가 8 ∼ 15 이면, 방열 부재의 절연 파괴 특성이 더욱 향상된다. 상기 서술한 관점에서, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 두께에 대한 장경의 비 (장경/두께) 는, 보다 바람직하게는 8 ∼ 14 이고, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 13 이다. 또한, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 두께에 대한 장경의 비 (장경/두께) 는, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 장경의 평균값을 두께의 평균값으로 나눗셈한 값이다. 또, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 장경의 평균값 및 두께의 평균값은, 후술하는 각종 측정 방법의 항목에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(육방정 질화붕소 1 차 입자의 장경)
본 발명의 괴상 질화붕소 입자에 있어서의 육방정 질화붕소 1 차 입자의 장경의 평균값은, 바람직하게는 2 ∼ 12 ㎛ 이다. 육방정 질화붕소 1 차 입자의 장경의 평균값이 2 ㎛ 이상이면, 괴상 질화붕소 입자의 열전도성이 양호해진다. 또, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 장경의 평균값이 2 ㎛ 이상이면, 괴상 질화붕소 입자에 수지가 침투하기 쉬워져, 방열 부재의 보이드의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 장경의 평균값이 12 ㎛ 이하이면, 괴상 질화붕소 입자의 내부가 조밀한 구조가 되어, 괴상 질화붕소 입자의 압괴 강도를 높이거나, 괴상 질화붕소 입자의 열전도성을 개선하거나 할 수 있다. 상기 서술한 관점에서, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 장경의 평균값은, 보다 바람직하게는 3 ∼ 11 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 이다.
본 발명의 괴상 질화붕소 입자는, 절연 파괴 특성 및 열전도성의 개선에 기여한다. 기여의 정도는, 실시예 1 에 기재된 방법으로 측정한 절연 파괴 강도가 41 (㎸/㎜) 이상이다. 또, 본 발명에 의하면 45 (㎸/㎜) 이상, 50 (㎸/㎜) 이상으로 하는 것도 충분히 가능하다.
(괴상 질화붕소 입자의 제조 방법)
본 발명의 괴상 질화붕소 입자는, 가압 질화 소성 공정 및 탈탄 결정화 공정을 포함하는 괴상 질화붕소 입자의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
＜가압 질화 소성 공정＞
가압 질화 소성 공정에서는, 평균 입자경이 6 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하이고 탄소량 18 ％ 이상 21 ％ 이하의 탄화붕소를 가압 질화 소성한다. 이로써, 본 발명의 괴상 질화붕소 입자의 원료로서 바람직한 탄질화붕소를 얻을 수 있다.
가압 질화 공정에 사용하는 원료인 탄화붕소
가압 질화 공정에서 사용하는 원료인 탄화붕소의 입경이 최종적으로 생성되는 괴상 질화붕소 입자에 강하게 영향을 미치기 때문에, 적절한 입경의 것을 선택할 필요가 있으며, 평균 입자경 6 ∼ 55 ㎛ 의 탄화붕소를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 때 불순물인 붕산이나 유리 탄소가 적은 것이 바람직하다.
원료인 탄화붕소의 평균 입자경은, 바람직하게는 6 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 55 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 45 ㎛ 이하이다. 또, 원료인 탄화붕소의 평균 입자경은, 바람직하게는 7 ∼ 50 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 7 ∼ 45 ㎛ 이다. 또한, 탄화붕소의 평균 입자경은, 상기 서술한 괴상 질화붕소 입자와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
가압 질화 공정에서 사용하는 원료인 탄화붕소의 탄소량은 조성상의 B4C (21.7 ％) 보다 낮은 것이 바람직하고, 18 ∼ 21 ％ 의 탄소량을 갖는 탄화붕소를 사용하는 것이 바람직하다. 탄화붕소의 탄소량은, 바람직하게는 18 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 19 ％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 21 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20.5 ％ 이하이다. 또, 탄화붕소의 탄소량은, 바람직하게는 18 ％ ∼ 20.5 ％ 이다. 탄화붕소의 탄소량을 이와 같은 범위로 하는 것은, 후술하는 탈탄 결정화 공정시에 발하는 탄소량이 적은 편이, 치밀한 괴상 질화붕소 입자가 생성되기 때문이며, 최종적으로 생성되는 괴상 질화붕소 입자의 탄소량을 낮게 하기 위해서이기도 하다. 또 탄소량 18 ％ 미만의 안정적인 탄화붕소를 제조하는 것은 이론 조성과의 괴리가 지나치게 커져 곤란하다.
원료인 탄화붕소를 제조하는 방법은, 붕산과 아세틸렌 블랙을 혼합한 후, 분위기 중, 1800 ∼ 2400 ℃ 에서, 1 ∼ 10 시간 가열하여, 탄화붕소 덩어리를 얻을 수 있다. 이 소 덩어리를, 분쇄 후, 체분리하고, 세정, 불순물 제거, 건조 등을 적절히 실시하여, 탄화붕소 분말을 제조할 수 있다. 탄화붕소의 원료인 붕산과 아세틸렌 블랙의 혼합은, 붕산 100 질량부에 대해, 아세틸렌 블랙 25 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하다.
탄화붕소를 제조할 때의 분위기는, 불활성 가스가 바람직하고, 불활성 가스로서, 예를 들어, 아르곤 가스 및 질소 가스를 들 수 있고, 이들을 적절히 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이 중, 아르곤 가스가 바람직하다.
또, 탄화붕소 덩어리의 분쇄는, 일반적인 분쇄기 또는 해쇄기를 사용할 수 있고, 예를 들어 0.5 ∼ 3 시간 정도 분쇄를 실시한다. 분쇄 후의 탄화붕소는, 체망을 사용하여 입경 75 ㎛ 이하로 체분리하는 것이 바람직하다.
가압 질화 소성
가압 질화 소성은, 특정한 소성 온도 및 가압 조건의 분위기에서 실시한다.
가압 질화 소성에 있어서의 소성 온도는, 바람직하게는 1700 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1800 ℃ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 2400 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 2200 ℃ 이하이다. 또, 가압 질화 소성에 있어서의 소성 온도는, 보다 바람직하게는 1800 ∼ 2200 ℃ 이다.
가압 질화 소성에 있어서의 압력은, 바람직하게는 0.6 ㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7 ㎫ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 1.0 ㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.9 ㎫ 이하이다. 또, 가압 질화 소성에 있어서의 압력은, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.0 ㎫ 이다.
가압 질화 소성에 있어서의 소성 온도 및 압력 조건의 조합으로서, 바람직하게는 소성 온도 1800 ℃ 이상이고, 압력 0.7 ∼ 1.0 ㎫ 이다. 이것은 소성 온도 1800 ℃ 이고, 압력 0.7 ㎫ 이상인 경우, 탄화붕소의 질화를 충분히 진행시킬 수 있다. 또, 공업적으로는 1.0 ㎫ 이하의 압력에서 생산을 실시하는 편이 바람직하다.
가압 질화 소성에 있어서의 분위기로서, 질화 반응이 진행되는 가스가 요구되며, 예를 들어, 질소 가스 및 암모니아 가스 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중, 질소 가스가 질화이기 때문에, 또 비용적으로 바람직하다. 분위기 중에 적어도 질소 가스 95 ％ (V/V) 이상, 나아가 99.9 ％ 이상이 바람직하다.
가압 질화 소성에 있어서의 소성 시간은, 바람직하게는 6 ∼ 30 시간이고, 보다 바람직하게는 8 ∼ 20 시간이다.
＜탈탄 결정화 공정＞
탈탄 결정화 공정에서는, 가압 질화 공정에서 얻어진 탄질화붕소를, (a) 상압 이상의 분위기에서, (b) 특정한 승온 온도에서 (c) 특정한 온도 범위의 소성 온도가 될 때까지 승온을 실시하고, (d) 소성 온도에서 일정 시간 유지하는 열처리를 실시한다. 이로써, 1 차 입자 (1 차 입자가 인편상의 육방정 질화붕소) 가 응집하여 괴상이 된 괴상 질화붕소 입자를 얻을 수 있다. 특히 상기 열처리의 조건을 후술하는 범위로 하면, 괴상 질화붕소 입자의 BET 법에 의해 측정한 비표면적을 2 ∼ 6 ㎡/g 으로 하고, 압괴 강도를 5 ㎫ 이상으로 하고, 괴상 질화붕소 입자 중의 육방정 질화붕소 1 차 입자의 두께에 대한 장경의 비 (장경/두께) 를 8 ∼ 15 로 할 수 있다.
이 탈탄 결정화 공정에 있어서, 상기 서술한 바와 같이, 조제된 탄화붕소로부터 얻어진 탄질화붕소를, 탈탄화시킴과 함께, 소정의 크기의 인편상으로 하게 하면서, 응집시켜 괴상 질화붕소 입자로 한다.
보다 구체적으로는, 탈탄 결정화 공정에서는, 가압 질화 소성 공정에서 얻어진 탄질화붕소 100 질량부와, 산화붕소 및 붕산의 적어도 일방의 화합물 70 ∼ 120 질량부를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 얻어진 혼합물을 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후, 승온 온도 5 ℃/min 이하로 2000 ∼ 2100 ℃ 의 소성 온도가 될 때까지 승온을 실시하고, 상기 소성 온도에서 0.5 시간 초과 20 시간 미만 유지하는 열처리를 실시한다. 이와 같은 열처리를 실시함으로써, 1 차 입자 (1 차 입자가 인편상의 육방정 질화붕소) 가 응집하여 괴상이 된 괴상 질화붕소 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같은 열처리를 실시함으로써, 괴상 질화붕소 입자의 BET 법에 의해 측정한 비표면적을 2 ∼ 6 ㎡/g 으로 하고, 압괴 강도를 5 ㎫ 이상으로 할 수 있다. 또한, 이와 같은 열처리를 실시함으로써, 괴상 질화붕소 입자 중의 육방정 질화붕소 1 차 입자의 두께에 대한 장경의 비 (장경/두께) 를 8 ∼ 15 로 할 수 있다. 또, 이와 같은 처리를 실시함으로써, 절연 파괴 특성 및 열전도성을 개선하는 괴상 질화붕소 입자가 얻어진다.
탈탄 결정화 공정으로서, 바람직하게는, 상압 이상의 분위기에서, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후, 승온 온도 5 ℃/min 이하로 1950 ∼ 2100 ℃ 의 소성 온도가 될 때까지 승온을 실시하고, 이 소성 온도에서 0.5 시간 초과 20 시간 미만 유지하는 열처리를 실시하는 것이다. 또한, 탈탄 결정화 공정으로서, 보다 바람직하게는, 상압 이상의 분위기에서, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후, 승온 온도 5 ℃/min 이하로 2000 ∼ 2080 ℃ 의 소성 온도가 될 때까지 승온을 실시하고, 이 소성 온도에서 2 ∼ 8 시간 유지하는 열처리를 실시하는 것이다.
탈탄 결정화 공정에 있어서, 가압 질화 소성 공정에서 얻어진 탄질화붕소와, 산화붕소 및 붕산의 적어도 일방의 화합물 (추가로 필요에 따라 다른 원료) 을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 얻어진 혼합물을 탈탄 결정화하는 것이 바람직하다. 괴상 질화붕소 입자의 BET 법에 의해 측정한 비표면적을 2 ∼ 6 ㎡/g 으로 하고, 압괴 강도를 5 ㎫ 이상으로 하는 관점, 및 괴상 질화붕소 입자 중의 육방정 질화붕소 1 차 입자의 두께에 대한 장경의 비 (장경/두께) 를 8 ∼ 15 로 하는 관점에서, 탄질화붕소와 산화붕소 및 붕산의 적어도 일방의 화합물의 혼합 비율은, 탄질화붕소 100 질량부에 대해, 바람직하게는 산화붕소 및 붕산의 적어도 일방의 화합물 65 ∼ 130 질량부, 보다 바람직하게는 산화붕소 및 붕산의 적어도 일방의 화합물 70 ∼ 120 질량부이다. 또한, 산화붕소의 경우에는, 붕산으로 환산한 혼합 비율이다.
탈탄 결정화 공정에 있어서의「(a) 상압 이상의 분위기」의 압력 조건은, 바람직하게는 상압 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상이다. 또, 분위기의 압력 조건의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎫ 이다. 또, 분위기의 압력 조건은, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 ㎫ 이다.
탈탄 결정화 공정에 있어서의 상기「분위기」는, 질소 가스가 바람직하고, 분위기 중 질소 가스 90 ％ (V/V) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고순도 질소 가스 (99.9 ％ 이상) 이다.
탈탄 결정화 공정에 있어서의「(b) 특정한 승온 온도」의 승온은, 1 단계 또는 다단계 중 어느 것이어도 된다. 탈탄 개시 가능한 온도로까지 상승시키는 시간을 단축시키기 위해, 다단계를 선택하는 것이 바람직하다. 다단계에 있어서의「제 1 단계의 승온」으로서,「탈탄 개시 가능한 온도」로까지 승온을 실시하는 것이 바람직하다. 「탈탄 개시 가능한 온도」는, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 실시하고 있는 온도이면 되고, 예를 들어 800 ∼ 1200 ℃ 정도 (바람직하게는 약 1000 ℃) 이면 된다. 「제 1 단계의 승온」은, 예를 들어, 5 ∼ 20 ℃/min 의 범위에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 8 ∼ 12 ℃/min 이다.
제 1 단계의 승온 후에, 제 2 단계의 승온을 실시하는 것이 바람직하다. 상기「제 2 단계의 승온」은, 탈탄 결정화 공정에 있어서의「(c) 특정한 온도 범위의 소성 온도가 될 때까지 승온」을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
상기「제 2 단계의 승온」의 상한값은, 바람직하게는 5 ℃/min 이하, 보다 바람직하게는 4 ℃/min 이하, 더욱 바람직하게는 3 ℃/min 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2 ℃/min 이하이다. 승온 온도가 낮은 편이, 입자 성장이 균일해지기 쉬우므로 바람직하다.
상기「제 2 단계의 승온」은, 바람직하게는 0.1 ℃/min 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 ℃/min 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 ℃/min 이상이다. 「제 2 단계의 승온」이 1 ℃ 이상인 경우, 제조 시간을 단축시킬 수 있으므로, 비용의 면에서 바람직하다. 또,「제 2 단계의 승온」은, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ℃/min 이다. 또한, 제 2 단계의 승온 속도가 5 ℃/min 초과인 경우, 입자 성장이 불균일하게 일어나 버려, 균일한 구조를 취할 수 없어 괴상 질화붕소 입자의 압괴 강도가 저하될 우려가 있다.
상기「(c) 특정한 온도 범위의 소성 온도가 될 때까지 승온」에 있어서의 특정한 온도 범위 (승온 후의 소성 온도) 는, 바람직하게는 1950 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1960 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 2000 ℃ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 2100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 2080 ℃ 이하이다.
상기「(d) 소성 온도에서 일정 시간 유지」의 일정 시간 유지 (승온 후의 소성 시간) 는, 바람직하게는 0.5 시간 초과 20 시간 미만이다. 상기「소성 시간」은, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 3 시간 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5 시간 이상, 특히 바람직하게는 10 시간 이상이고, 그리고, 보다 바람직하게는 18 시간 이하, 더욱 바람직하게는 16 시간 이하이다. 승온 후의 소성 시간이 0.5 시간 초과인 경우에는 입자 성장이 양호하게 일어나고, 20 시간 미만이면, 입자 성장이 지나치게 진행되어 입자 강도가 저하되는 것을 저감시킬 수 있고, 또, 소성 시간이 긴 것에 의해 공업적으로도 불리해지는 것도 저감시킬 수 있다.
그리고, 상기 가압 질화 소성 공정 및 상기 탈탄 결정화 공정을 거쳐, 본 발명의 괴상 질화붕소 입자를 얻을 수 있다. 또한, 괴상 질화붕소 입자 사이의 약한 응집을 푸는 경우에는, 탈탄 결정화 공정에서 얻어진 괴상 질화붕소 입자를, 분쇄 또는 해쇄하고, 추가로 분급하는 것이 바람직하다. 분쇄 및 해쇄는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 분쇄기 및 해쇄기를 사용하면 되고, 또, 분급은, 평균 입자경이 15 ∼ 90 ㎛ 이하가 되는 일반적인 체분리 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 헨셸 믹서나 유발에 의해 해쇄를 실시한 후, 진동 체기에 의한 분급을 하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 괴상 질화붕소 입자의 제조 방법으로 얻어진 괴상 질화붕소 입자의 특징은, 상기 서술한 괴상 질화붕소 입자의 항목에서 서술한 바와 같다.
(금속 커플링제에 의한 표면 처리)
본 발명의 괴상 질화붕소 입자는, 금속 커플링제에 의해 표면 처리되어도 된다. 이로써, 표면에 금속 원소 및 유기 관능기가 존재하는 괴상 질화붕소 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 괴상 질화붕소 입자 및 수지 사이의 접합이 보다 강해져, 방열 부재의 보이드의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또한, 금속 커플링제에 의한 표면 처리는, 괴상 질화붕소 입자 및 금속 커플링제를 건식 혼합함으로써 실시해도 되고, 괴상 질화붕소 입자 및 금속 커플링제에 대해 용매를 첨가하고, 습식 혼합함으로써 실시해도 된다.
여러 가지 금속 커플링제를 사용해도 괴상 질화붕소 입자의 표면에 금속 원소 및 유기 관능기를 존재시킬 수 있는 점에서, 괴상 질화붕소 입자의 표면 처리에 사용하는 금속 커플링제는, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 사용하는 수지에 따른 커플링제를 선택하는 것이 바람직하다.
괴상 질화붕소 입자의 표면 처리에 사용하는 금속 커플링제로는, 금속 알콕시드, 금속 킬레이트, 금속 할로겐화물로서, Si, Ti, Zr, Al 함유의 금속 커플링제가 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 수지에 따른 커플링제를 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 커플링제로는, 예를 들어, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 금속 커플링제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 금속 커플링제 중에서, 실란 커플링제가 보다 바람직하다. 또, 괴상 질화붕소 입자의 표면에 직사슬의 알킬기를 부여하는 경우에는, 탄소수 5 이상의 직사슬의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 7-옥테닐트리메톡시실란 등의 비닐실란 ; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 ; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란 ; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란 등의 아미노실란 ; 및, 그 밖의 실란 커플링제로서, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중, 바람직하게는, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 (금속 알콕시드), 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 (금속 알콕시드), 비닐트리메톡시실란 (금속 알콕시드), 시클로헥실메틸디메톡시실란 (금속 알콕시드), 7-옥테닐트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란이고, 보다 바람직하게는 7-옥테닐트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란이다.
티탄 커플링제로는, 예를 들어, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다. 이들 티탄 커플링제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중, 바람직하게는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 (금속 알콕시드), 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 (금속 킬레이트), 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트 (금속 킬레이트) 이다.
지르코늄 커플링제로는, 예를 들어, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 테트라키스(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄을 들 수 있다. 이들 지르코늄 커플링제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중, 바람직하게는 테트라키스(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄 (금속 알콕시드) 이다.
알루미늄 커플링제로는, 예를 들어, 알루미늄이소프로필레이트, 모노sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄sec-부티레이트, 알루미늄에틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토아세테이트), 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 이들 알루미늄 커플링제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중, 바람직하게는, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트 (금속 킬레이트 화합물) 이다.
표면 처리에 있어서의 커플링 반응 조건의 온도는, 바람직하게는 10 ∼ 70 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃ 이다. 또, 표면 처리에 있어서의 커플링 반응 조건의 시간은, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간이다.
[열전도 수지 조성물]
본 발명의 열전도 수지 조성물은, 본 발명의 괴상 질화붕소 입자를 포함한다. 이 열전도 수지 조성물은, 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 열전도 수지 조성물은, 서멀 그리스, 방열 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.
(수지)
본 발명의 열전도 수지 조성물에 사용하는 수지로는, 예를 들어 에폭시 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리아미드 (예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등), 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 전방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS (아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES (아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지 등을 사용할 수 있다. 에폭시 수지 (바람직하게는 나프탈렌형 에폭시 수지) 는, 내열성과 구리박 회로에 대한 접착 강도가 우수한 점에서, 특히 프린트 배선판의 절연층으로서 바람직하다. 또, 실리콘 수지는 내열성, 유연성 및 히트 싱크 등에 대한 밀착성이 우수한 점에서, 특히 열 인터페이스재로서 바람직하다.
열전도 수지 조성물 100 체적％ 중의 괴상 질화붕소 입자의 함유량은, 30 ∼ 85 체적％ 가 바람직하고, 40 ∼ 80 체적％ 가 보다 바람직하다. 괴상 질화붕소 입자의 양이 30 체적％ 이상인 경우, 열전도율이 향상되어, 충분한 방열 성능이 얻어지기 쉽다. 또, 괴상 질화붕소 입자의 양이 85 체적％ 이하인 경우, 성형시에 공극이 발생하기 쉬워지는 것을 저감시킬 수 있고, 절연성이나 기계 강도가 저하되는 것을 저감시킬 수 있다.
또한, 열전도 수지 조성물에는, 괴상 질화붕소 입자, 수지 이외의 성분이 포함되어도 된다. 그 밖의 성분은 첨가제, 불순물 등이며, 5 체적％ 이하, 3 체적％ 이하, 1 체적％ 이하여도 된다.
[방열 부재]
본 발명의 방열 부재는, 본 발명의 열전도 수지 조성물을 사용한 것이다. 본 발명의 방열 부재는, 방열 대책에 사용하는 부재이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 방열 부재에는, 예를 들어, 파워 디바이스, 트랜지스터, 사이리스터, CPU 등의 발열성 전자 부품을 실장하는 프린트 배선판, 상기 발열성 전자 부품 또는 상기 발열성 전자 부품을 실장한 프린트 배선판을 히트 싱크에 장착할 때에 사용하는 전기 절연성의 열 인터페이스재 등을 들 수 있다. 방열 부재는, 예를 들어, 열전도 수지 조성물을 성형하여 성형체를 제조하고, 제조된 성형체를 자연 건조시키고, 자연 건조된 성형체를 가압하고, 가압된 성형체를 가열 건조시키고, 가열 건조된 성형체를 가공함으로써 제조할 수 있다.
[각종 측정 방법]
각종 측정 방법은, 이하와 같다.
(1) 비표면적
괴상 질화붕소 입자의 비표면적은, 비표면적 측정 장치 (퀀타소브, 유아사 아이오닉스사 제조) 를 사용하여, BET 1 점법에 의해 측정하였다. 또한 측정시에는, 시료 1 g 을 300 ℃, 15 분간 건조 탈기하고 나서 측정에 제공하였다.
(2) 압괴 강도
JIS R1639-5 에 준하여 측정을 실시하였다. 측정 장치로는, 미소 압축 시험기 (「MCT-W500」시마즈 제작소사 제조) 를 사용하였다. 입자 강도 (σ : ㎫) 는, 입자 내의 위치에 따라 변화하는 무차원수 (α ＝ 2.48) 와 압괴 시험력 (P : N) 과 입자경 (d : ㎛) 으로부터 σ ＝ α × P/(π × d2) 의 식을 사용하여 20 입자 이상에서 측정을 실시하고, 누적 파괴율 63.2 ％ 시점의 값을 산출하였다.
(3) 1 차 입자경 평가법
제조된 괴상 질화붕소 입자에 대해, 표면 상태에서 장경 및 단경을 확인할 수 있는 입자의 관찰을 실시하고, 주사형 전자 현미경 (예를 들어「JSM-6010LA」(니혼 전자사 제조)) 을 사용하여 관찰 배율 1000 ∼ 5000 배로 관찰하였다. 얻어진 입자 이미지를 화상 해석 소프트웨어, 예를 들어「Mac-view」에 입력하여 입자의 장경 및 두께를 계측하고, 임의의 입자 100 개의 장경 및 두께를 구하고 그 평균값을 장경의 평균값 및 두께의 평균값으로 하였다.
(4) 평균 입자경
평균 입자경의 측정에는 벡크만쿨터 제조 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치, (LS-13 320) 을 사용하였다. 얻어진 평균 입자경은 측정 처리 전에 호모게나이저를 거치지 않고 측정한 것을 평균 입자경값으로서 채용하였다. 또, 얻어진 평균 입자경은 체적 통계값에 의한 평균 입자경이다.
(5) 탄소량 측정
탄소량은 탄소/황 동시 분석계「CS-444LS 형」(LECO 사 제조) 로 측정하였다.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 방열 부재에 대해 이하의 평가를 실시하였다.
(절연 파괴 강도)
방열 부재의 절연 파괴 강도는, JIS C 2110 에 준거하여 측정하였다.
구체적으로는, 시트상의 방열 부재를 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 크기로 가공하고, 가공된 방열 부재의 일방의 면에 φ25 ㎜ 의 원형의 구리층을 형성하고, 타방의 면은 면 전체에 구리층을 형성하여 시험 샘플을 제조하였다.
시험 샘플을 사이에 두도록 전극을 배치하고, 전기 절연유 (3M 재팬 주식회사 제조, 제품명 : FC-3283) 중에서, 시험 샘플에 교류 전압을 인가하였다. 전압의 인가 개시부터 평균 10 ∼ 20 초 후에 절연 파괴가 일어나는 속도 (500 V/s) 로, 시험 샘플에 인가하는 전압을 0 V 부터 상승시켰다. 하나의 시험 샘플에 대해 15 회 절연 파괴가 일어났을 때의 전압 V15 (㎸) 를 측정하였다. 그리고, 전압 V15 (㎸) 를 시험 샘플의 두께 (㎜) 로 나눗셈하여 절연 파괴 강도 (㎸/㎜) 를 산출하였다. 또한, 절연 파괴 강도는 41 (㎸/㎜) 이상이 양호, 45 (㎸/㎜) 이상이 보다 양호, 50 (㎸/㎜) 이상이 더욱 양호이다.
(열전도율 상대값)
방열 부재의 열전도율을 ASTM D5470 에 준거하여 측정하였다.
2 개의 구리 지그를 사용하여 100 N 의 하중으로 방열 부재를 상하에 끼웠다. 또한, 방열 부재와 구리 지그 사이에, 그리스 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명「G-747」) 를 도포하였다. 상측의 구리 지그를 히터로 가열하고, 상측의 구리 지그의 온도 (TU) 및 하측의 구리 지그의 온도 (TB) 를 측정하였다. 그리고, 이하의 식 (1) 로부터 열전도율 (H) 을 산출하였다.
H ＝ t/((TU － TB)/Q × S) (1)
또한, 식 중, t 는 방열 부재의 두께 (m), Q 는 히터의 전력으로부터 산출한 열류량 (W), S 는 방열 부재의 면적 (㎡) 이다.
3 개의 샘플의 열전도율을 측정하고, 3 개의 샘플의 열전도율의 평균값을 방열 부재의 열전도율로 하였다. 그리고, 방열 부재의 열전도율을 비교예 1 의 방열 부재의 열전도율로 나눗셈하여, 열전도율 상대값을 산출하였다.
(보이드 평가)
방열 부재를 다이아몬드 커터로 단면 가공 후, CP (크로스 섹션 폴리셔) 법에 의해 가공하고, 시료대에 고정시킨 후에 오스뮴 코팅을 실시하였다. 그리고, 방열 부재의 단면을 주사형 전자 현미경 (예를 들어「JSM-6010LA」(니혼 전자사 제조)) 을 사용하여 500 배의 배율로 10 시야 관찰하고, 방열 부재에 있어서의 보이드를 조사하였다. 시트 표면 근방의 500 배의 배율로 10 시야 확인하고, 1 시야당의 평균으로 길이 5 ㎛ 이상의 보이드가 5 개 이상 관찰되지 않은 경우에는「무」로 평가하고, 관찰된 경우에는「유」로 평가하였다. 또한, 단면 관찰 사진의 일례로서, 실시예 1 의 방열 부재의 전자 현미경에 의한 단면 관찰 사진을 도 1 에, 비교예 1 의 방열 부재의 전자 현미경에 의한 단면 관찰 사진을 도 2 에 각각 나타낸다.
〔실시예 1〕
실시예 1 은, 이하와 같이, 탄화붕소 합성, 가압 질화 공정, 탈탄 결정화 공정으로 괴상 질화붕소 입자를 합성하고, 수지에 충전하였다.
(탄화붕소 합성)
신닛폰 전공 주식회사 제조 오르토 붕산 (이하 붕산) 100 질량부와, 덴카 주식회사 제조 아세틸렌 블랙 (HS100) 35 질량부를 헨셸 믹서를 사용하여 혼합한 후, 흑연 도가니 중에 충전하고, 아크로에서, 아르곤 분위기에서, 2200 ℃ 에서 5 시간 가열하여 탄화붕소 (B4C) 를 합성하였다. 합성된 탄화붕소 덩어리를 볼 밀로 1 시간 분쇄하고, 체망을 사용하여 입경 75 ㎛ 이하로 체분리하고, 추가로 질산 수용액으로 세정하여 철분 등 불순물을 제거 후, 여과·건조시켜 평균 입자경 20 ㎛ 의 탄화붕소 분말을 제조하였다. 얻어진 탄화붕소 분말의 탄소량은 20.0 ％ 였다.
(가압 질화 공정)
합성된 탄화붕소를 질화붕소 도가니에 충전한 후, 저항 가열로를 사용하고, 질소 가스의 분위기에서, 2000 ℃, 9 기압 (0.8 ㎫) 의 조건에서 10 시간 가열함으로써 탄질화붕소 (B4CN4) 를 얻었다.
(탈탄 결정화 공정)
합성된 탄질화붕소 100 질량부와, 붕산 90 질량부를 헨셸 믹서를 사용하여 혼합한 후, 질화붕소 도가니에 충전하고, 저항 가열로를 사용하고 0.2 ㎫ 의 압력 조건에서, 질소 가스의 분위기에서, 실온으로부터 1000 ℃ 까지의 승온 속도를 10 ℃/min, 1000 ℃ 로부터의 승온 속도를 2 ℃/min 으로 승온시키고, 소성 온도 2020 ℃, 유지 시간 10 시간으로 가열함으로써, 1 차 입자가 응집하여 괴상이 된 괴상 질화붕소 입자를 합성하였다. 합성된 괴상 질화붕소 입자를 헨셸 믹서에 의해 10 분 해쇄를 실시한 후, 체망을 사용하여, 체눈 75 ㎛ 의 나일론체로 분급을 실시하였다. 소성물을 해쇄 및 분급하는 것으로부터, 1 차 입자가 응집하여 괴상이 된 괴상 질화붕소 입자를 얻었다.
얻어진 괴상 질화붕소 입자의 BET 법에 의해 측정한 비표면적은 4 ㎡/g 이고, 압괴 강도는 9 ㎫ 이었다. 또, 얻어진 괴상 질화붕소 입자에 있어서의 육방정 질화붕소 1 차 입자의 두께에 대한 장경의 비 (장경/두께) 는 11 이었다. 또한, 얻어진 괴상 질화붕소 입자의 평균 입자경은 35 ㎛ 이고, 탄소량은 0.06 ％ 였다.
이 괴상 질화붕소 입자 100 질량부에 대해 1 질량부의 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명「KBM-1083」, 7-옥테닐트리메톡시실란) 를 첨가하여, 0.5 시간 건식 혼합한 후, 75 ㎛ 의 체에 통과시켜, 표면 처리 괴상 질화붕소 입자를 얻었다.
(방열 부재의 제조)
얻어진 표면 처리 괴상 질화붕소 입자 및 실리콘 수지의 합계 100 체적％ 에 대해 50 체적％ 의 괴상 질화붕소 입자 및 50 체적％ 의 실리콘 수지 (도레이·다우코닝·실리콘사 제조, 상품명「CF-3110」), 실리콘 수지 100 질량부에 대해 1 질량부의 가교제 (카야쿠 아크조 주식회사 제조, 상품명「카야헥사 AD」), 그리고 고형분 농도가 60 wt％ 가 되도록 칭량한 점도 조정제로서의 톨루엔을 교반기 (HEIDON 사 제조, 상품명「쓰리 원 모터」) 에 투입하고, 터빈형 교반 날개를 사용하여 15 시간 혼합하여 열전도 수지 조성물을 제조하였다.
그리고, 콤마 코터를 사용하여, 유리 클로스 (유니티카 주식회사 제조, 상품명「H25」) 의 일방의 면 위에 0.2 ㎜ 의 두께로, 제조된 열전도 수지 조성물을 도공하고, 75 ℃ 에서 5 분 건조시켰다. 그 후, 콤마 코터를 사용하여, 유리 클로스의 타방의 면 위에 0.2 ㎜ 의 두께로 열전도 수지 조성물을 도공하고, 75 ℃ 에서 5 분 건조시켜, 적층체를 제조하였다.
평판 프레스기 (주식회사 야나세 제작소 제조) 를 사용하여, 적층체에 대해, 온도 150 ℃, 압력 150 kgf/㎠ 의 조건에서 45 분간의 가열 프레스를 실시하여, 두께 0.3 ㎜ 의 시트상의 방열 부재를 제조하였다. 이어서 그것을 상압, 150 ℃ 에서 4 시간의 2 차 가열을 실시하여, 실시예 1 의 방열 부재를 제조하였다.
〔실시예 2〕
실시예 2 에서는, 탈탄 결정화 공정의 탄질화붕소 100 질량부와 혼합하는 붕산량을 90 질량부에서 110 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 괴상 질화붕소 입자를 합성하고, 방열 부재를 제조하였다.
〔실시예 3〕
실시예 3 에서는, 탈탄 결정화 공정의 탄질화붕소 100 질량부와 혼합하는 붕산량을 90 질량부에서 75 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 괴상 질화붕소 입자를 합성하고, 방열 부재를 제조하였다.
〔실시예 4〕
실시예 4 에서는, 탈탄 결정화 공정의 1000 ℃ 로부터의 승온 속도를 2 ℃/min 에서 0.4 ℃/min 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 괴상 질화붕소 입자를 합성하고, 방열 부재를 제조하였다.
〔실시예 5〕
실시예 5 에서는, 탈탄 결정화 공정의 1000 ℃ 로부터의 승온 속도를 2 ℃/min 에서 4 ℃/min 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 괴상 질화붕소 입자를 합성하고, 방열 부재를 제조하였다.
〔실시예 6〕
실시예 6 에서는, 탄화붕소 합성 공정에 있어서의 탄화붕소 덩어리의 볼 밀 분쇄 시간을 1 시간에서 2 시간 반으로 변경하고, 체분리를 75 ㎛ 이하에서 33 ㎛ 이하로 변경함으로써, 탄화붕소 분말의 평균 입자경을 20 ㎛ 에서 7 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 괴상 질화붕소 입자를 합성하고, 방열 부재를 제조하였다.
〔실시예 7〕
실시예 7 에서는, 탄화붕소 합성 공정에 있어서의 탄화붕소 덩어리의 볼 밀 분쇄 시간을 1 시간에서 20 분으로 변경하고, 체분리를 75 ㎛ 이하에서 150 ㎛ 이하로 변경함으로써, 탄화붕소 분말의 평균 입자경을 20 ㎛ 에서 48 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 괴상 질화붕소 입자를 합성하고, 방열 부재를 제조하였다.
〔비교예 1〕
비교예 1 에서는, 탈탄 결정화 공정의 탄질화붕소 100 질량부와 혼합하는 붕산량을 90 질량부에서 50 질량부로 변경하고, 탈탄 결정화 공정의 소성 온도를 2020 ℃ 에서 1950 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 괴상 질화붕소 입자를 합성하고, 방열 부재를 제조하였다.
〔비교예 2〕
비교예 2 에서는, 탈탄 결정화 공정의 탄질화붕소 100 질량부와 혼합하는 붕산량을 90 질량부에서 150 질량부로 변경하고, 추가로 탄질화붕소 100 질량부에 대해 탄산나트륨을 1 질량부 첨가하여 혼합하고, 탈탄 결정화 공정의 소성 온도를 2020 ℃ 에서 1950 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 괴상 질화붕소 입자를 합성하고, 방열 부재를 제조하였다.
〔비교예 3〕
비교예 3 에서는, 탈탄 결정화 공정의 탄질화붕소 100 질량부와 혼합하는 붕산량을 90 질량부에서 50 질량부로 변경하고, 추가로 탄질화붕소 100 질량부에 대해 탄산칼슘을 3 질량부 첨가하여 혼합하고, 탈탄 결정화 공정의 소성 온도를 2020 ℃ 에서 1950 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 괴상 질화붕소 입자를 합성하고, 방열 부재를 제조하였다.
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제조한 괴상 질화붕소 입자, 그 1 차 입자 및 방열 부재의 평가 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
이상의 평가 결과로부터, BET 법에 의해 측정한 비표면적이 2 ∼ 6 ㎡/g 이고, 압괴 강도가 5 ㎫ 이상인 괴상 질화붕소 입자를 방열 부재에 사용함으로써, 방열 부재에 있어서의 보이드의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 방열 부재의 절연 파괴 특성 및 열전도성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 육방정 질화붕소 1 차 입자의 두께에 대한 장경의 비 (장경/두께) 가 8 ∼ 15 인 괴상 질화붕소 입자를 방열 부재에 사용함으로써, 방열 부재의 절연 파괴 특성을 더욱 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 추가로, 평균 입자경이 15 ∼ 90 ㎛ 인 괴상 질화붕소 입자를 방열 부재에 사용함으로써, 부재의 절연 파괴 특성을 더욱 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 특히 바람직하게는, 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재의 수지 조성물에 충전되는, 열전도율이 우수한 괴상 질화붕소 입자, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 열전도 수지 조성물이다.
본 발명은, 상세하게는, 파워 디바이스 등의 발열성 전자 부품의 방열 부재의 원료로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 열전도 수지 조성물은, 방열 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 육방정 질화붕소 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 괴상 질화붕소 입자로서,
    BET 법에 의해 측정한 비표면적이 2 ∼ 6 ㎡/g 이고,
    압괴 강도가 5 ㎫ 이상인 괴상 질화붕소 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 육방정 질화붕소 1 차 입자의 두께에 대한 장경의 비 (장경/두께) 가 8 ∼ 15 인 괴상 질화붕소 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    평균 입자경이 15 ∼ 90 ㎛ 인 괴상 질화붕소 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 괴상 질화붕소 입자를 포함하는 열전도 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 열전도 수지 조성물을 사용한 방열 부재.
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