CN116670233A - 氮化硼粉末、散热片材及散热片材的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的氮化硼粉末是至少包含六方晶氮化硼一次粒子凝聚而成的凝聚氮化硼粒子的氮化硼粉末，氮化硼粉末的粒度分布至少具有第1极大点(MAX1)、粒径大于第1极大点的第2极大点(MAX2)、及粒径大于第2极大点的第3极大点(MAX3)，第1极大点的粒径为0.4μm以上且小于10μm，第2极大点的粒径为10μm以上且小于40μm，第3极大点的粒径为40μm以上110μm以下。本发明的散热片材是将包含本发明的氮化硼粉末和树脂的导热性树脂组合物成型而成的。本发明的散热片材的制造方法包括：将本发明的氮化硼粉末和树脂配合从而制作导热性树脂组合物的工序；将导热性树脂组合物成型为片材状而制作导热性树脂组合物片材的工序；以及，在真空下对导热性树脂组合物片材进行加热及加压的工序。通过本发明，可提供用于得到导热性优异的散热片材的氮化硼粉末、导热性优异的散热片材及导热性优异的散热片材的制造方法。

Description

氮化硼粉末、散热片材及散热片材的制造方法
技术领域
本发明涉及至少包含六方晶氮化硼一次粒子凝聚而成的凝聚氮化硼粒子的氮化硼粉末、将包含该氮化硼粉末和树脂的导热性树脂组合物成型而成的散热片材、将导热性树脂组合物成型而成的散热片材及该散热片材的制造方法。
背景技术
在功率器件、晶体管、晶闸管、CPU等发热性电子部件中，如何将在使用时产生的热高效地散热成为重要的课题。以往，作为这样的散热对策，通常进行了：(1)提高安装发热性电子部件的印刷电路板的绝缘层的导热性能；(2)介由电绝缘性的热界面材料(ThermalInterface Materials)，将发热性电子部件或安装有发热性电子部件的印刷电路板安装于散热器(heat sink)。作为印刷电路板的绝缘层及热界面材料，使用了在有机硅树脂、环氧树脂中填充陶瓷粉末而成的产物。
作为陶瓷粉末，具有高导热率、高绝缘性、低相对介电常数等特性的氮化硼粉末受到关注。例如，专利文献1中，公开了一种氮化硼粉末，其是氮化硼的一次粒子凝聚而成的氮化硼粉末，在体积基准的粒度分布中，具有在5μm以上且小于30μm的区域中存在的峰A、和在50μm以上且小于100μm的区域中存在的峰B。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-164365号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用专利文献1中记载的氮化硼粉末，能得到导热性优异的散热片材。然而，伴随着近年来的电子设备的小型化、及发热性电子部件的发热量的增加，要求导热性更优异的散热片材。
因此，本发明的目的在于提供用于得到导热性优异的散热片材的氮化硼粉末、导热性优异的散热片材及导热性优异的散热片材的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，具有特定的粒度分布的氮化硼粉末能解决上述课题。
本发明是基于上述见解而成的，要旨如下。
[1]氮化硼粉末，其是至少包含六方晶氮化硼一次粒子凝聚而成的凝聚氮化硼粒子的氮化硼粉末，前述氮化硼粉末的粒度分布至少具有第1极大点、粒径大于前述第1极大点的第2极大点、及粒径大于前述第2极大点的第3极大点，前述第1极大点的粒径为0.4μm以上且小于10μm，前述第2极大点的粒径为10μm以上且小于40μm，前述第3极大点的粒径为40μm以上110μm以下。
[2]如上述[1]所述的氮化硼粉末，其中，前述氮化硼粉末的粒度分布中的频率的累积量成为10％的粒径、与前述氮化硼粉末的粒度分布的粒径最小的极大点和粒径第2小的极大点之间的极小点的粒径之差的绝对值为3～30μm。
[3]如上述[1]或[2]所述的氮化硼粉末，其中，与前述第1极大点相邻的极大点为前述第2极大点，与前述第2极大点相邻的极大点为前述第3极大点，前述第1极大点和前述第2极大点之间的第1极小点的粒径与前述第2极大点和前述第3极大点之间的第2极小点的粒径之差的绝对值为15～60μm。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的氮化硼粉末，其中，具有前述第3极大点的峰的半峰宽为20～60μm。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的氮化硼粉末，其中，前述凝聚氮化硼粒子的抗压强度为5～18MPa。
[6]散热片材，其是将包含上述[1]～[5]中任一项所述的氮化硼粉末和树脂的导热性树脂组合物成型而成的。
[7]散热片材的制造方法，其包括下述工序：
将上述[1]～[5]中任一项所述的氮化硼粉末和树脂配合从而制作导热性树脂组合物的工序；将前述导热性树脂组合物成型为片材状而制作导热性树脂组合物片材的工序；以及，在真空下对前述导热性树脂组合物片材进行加热及加压的工序。
发明效果
通过本发明，可提供用于得到导热性优异的散热片材的氮化硼粉末、导热性优异的散热片材及导热性优异的散热片材的制造方法。
附图说明
[图1]图1为本发明的氮化硼粉末的粒度分布的概念图。
具体实施方式
[氮化硼粉末]
参照图1，对本发明的氮化硼粉末进行说明。图1为示出本发明的氮化硼粉末的粒度分布的概念图。图1所示的粒度分布的纵轴为线性，横轴为对数。需要说明的是，图1所示的氮化硼粉末的粒度分布只不过是概念图，不对本发明的氮化硼粉末进行限定。
本发明的氮化硼粉末是至少包含六方晶氮化硼一次粒子凝聚而成的凝聚氮化硼粒子的氮化硼粉末。如图1所示，本发明的氮化硼粉末的粒度分布至少具有第1极大点(MAX1)、粒径大于第1极大点(MAX1)的第2极大点(MAX2)、及粒径大于第2极大点(MAX2)的第3极大点(MAX3)。而且，第1极大点(MAX1)的粒径为0.4μm以上且小于10μm，第2极大点(MAX2)的粒径为10μm以上且小于40μm，第3极大点(MAX3)的粒径为40μm以上110μm以下。由此，能提高散热片材中的氮化硼粉末的填充性，能使散热片材的导热性优异。需要说明的是，本发明的氮化硼粉末的粒度分布可利用后述的实施例的方法进行测定。
如上所述，本发明的氮化硼粉末的粒度分布至少具有第1极大点(MAX1)、粒径大于第1极大点(MAX1)的第2极大点(MAX2)、及粒径大于第2极大点(MAX2)的第3极大点(MAX3)。若氮化硼粉末的粒度分布不具有第1极大点(MAX1)、第2极大点(MAX2)及第3极大点(MAX3)中的至少1个极大点，则散热片材中的氮化硼粉末的填充性下降，散热片材的导热性变差。
第1极大点(MAX1)的粒径为0.4μm以上且小于10μm。第1极大点(MAX1)的粒径为小于0.4μm或10μm以上时，散热片材中的氮化硼粉末的填充性下降，散热片材的导热性变差。从这样的观点考虑，第1极大点(MAX1)的粒径优选为2.0～8.0μm，更优选为3.0～6.0μm。
第2极大点(MAX2)的粒径为10μm以上且小于40μm。第2极大点(MAX2)的粒径为小于10μm或40μm以上时，散热片材中的氮化硼粉末的填充性下降，散热片材的导热性变差。从这样的观点考虑，第2极大点(MAX2)的粒径优选为15～36μm，更优选为18～30μm。
第3极大点(MAX3)的粒径为40～110μm。第3极大点(MAX3)的粒径为小于40μm或大于110μm时，散热片材中的氮化硼粉末的填充性下降，散热片材的导热性变差。从这样的观点考虑，第3极大点(MAX3)的粒径优选为50～100μm，更优选为65～90μm。
与第1极大点(MAX1)相邻的极大点为第2极大点(MAX2)，与第2极大点(MAX2)相邻的极大点为第3极大点(MAX3)，第1极大点(MAX1)和第2极大点(MAX2)之间的第1极小点(MIN1)的粒径与第2极大点(MAX2)和第3极大点(MAX3)之间的第2极小点(MIN2)的粒径之差的绝对值优选为15～60μm。第1极小点(MIN1)的粒径与第2极小点(MIN2)的粒径之差的绝对值为15～60μm时，能进一步提高散热片材中的氮化硼粉末的填充性，能使散热片材的导热性更优异。从这样的观点考虑，第1极小点(MIN1)的粒径与第2极小点(MIN2)的粒径之差的绝对值优选为19～53μm，更优选为25～40μm。
具有第3极大点(MAX3)的峰的半峰宽优选为20～60μm。具有第3极大点(MAX3)的峰的半峰宽为20～60μm时，能进一步提高散热片材中的氮化硼粉末的填充性，能使散热片材的导热性更优异。从这样的观点考虑，具有第3极大点(MAX3)的峰的半峰宽优选为24～55μm，更优选为40～50μm。需要说明的是，具有第3极大点(MAX3)的峰的半峰宽为第3极大点(MAX3)的频率的一半的频率时的峰的宽度。
氮化硼粉末的粒度分布中的频率的累积量成为10％的粒径、与氮化硼粉末的粒度分布的粒径最小的极大点和粒径第2小的极大点之间的极小点的粒径之差的绝对值优选为3～30μm。例如，图1所示的氮化硼粉末的粒度分布的情况下，标记D10表示频率的累积量成为10％的粒径，氮化硼粉末的粒度分布的粒径最小的极大点为第1极大点(MAX1)，氮化硼粉末的粒度分布的粒径第2小的极大点为第2极大点(MAX2)，粒径最小的极大点和粒径第2小的极大点之间的极小点为第1极小点(MIN1)。上述粒径之差的绝对值为3～30μm时，能进一步提高散热片材中的氮化硼粉末的填充性，能使散热片材的导热性更优异。从这样的观点考虑，上述粒径之差的绝对值优选为5～24μm，更优选为6～15μm。
具有第1极大点(MAX1)的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量(V1)优选为2～25体积％。上述累积量(V1)为2～25体积％时，能进一步提高散热片材中的氮化硼粉末的填充性，能使散热片材的导热性更优异。从这样的观点考虑，上述累积量(V1)更优选为5～20体积％。需要说明的是，具有第1极大点(MAX1)的峰中的峰起点为位于相对于第1极大点(MAX1)而言粒径小的一侧的极小点。在相对于第1极大点(MAX1)而言粒径小的一侧不存在极小点的情况下，峰起点为粒度分布的粒径小的一侧的端部(DS)。另外，具有第1极大点(MAX1)的峰中的峰终点为位于相对于第1极大点(MAX1)而言粒径大的一侧的极小点(MIN1)。而且，频率的累积量(V1)为从位于相对于第1极大点(MAX1)而言粒径小的一侧的极小点的粒径或粒度分布的粒径小的一侧的端部(DS)的粒径、至位于相对于第1极大点(MAX1)而言粒径大的一侧的极小点(MIN1)的粒径的频率的累积量、减去位于相对于第1极大点(MAX1)而言粒径大的一侧的极小点(MIN1)的粒径的频率而得到的值。需要说明的是，之所以减去位于相对于第1极大点(MAX1)而言粒径大的一侧的极小点(MIN1)的粒径的频率，是为了防止：在具有第1极大点(MAX1)的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量及具有第2极大点(MAX2)的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量这两者中、计入位于相对于第1极大点(MAX1)而言粒径大的一侧的极小点(MIN1)的粒径的频率。
具有第2极大点(MAX2)的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量(V2)优选为15～50体积％。上述累积量(V2)为15～50体积％时，能进一步提高散热片材中的氮化硼粉末的填充性，能使散热片材的导热性更优异。从这样的观点考虑，上述累积量(V2)更优选为20～45体积％。需要说明的是，具有第2极大点(MAX2)的峰中的峰起点为位于相对于第2极大点(MAX2)而言粒径小的一侧的极小点(MIN1)。另外，具有第2极大点(MAX2)的峰中的峰终点为位于相对于第2极大点(MAX2)而言粒径大的一侧的极小点(MIN2)。而且，频率的累积量(V2)为从位于相对于第2极大点(MAX2)而言粒径小的一侧的极小点(MIN1)的粒径、至位于相对于第2极大点(MAX2)而言粒径大的一侧的极小点(MIN2)的粒径的频率的累积量、减去位于相对于第2极大点(MAX2)而言粒径大的一侧的极小点(MIN2)的粒径的频率而得到的值。需要说明的是，之所以减去位于相对于第2极大点(MAX2)而言粒径大的一侧的极小点(MIN2)的粒径的频率，是为了防止：在具有第2极大点(MAX2)的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量及具有第3极大点(MAX3)的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量这两者中、计入位于相对于第2极大点(MAX2)而言粒径大的一侧的极小点(MIN2)的粒径的频率。
具有第3极大点(MAX3)的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量(V3)优选为30～80体积％。上述累积量(V3)为30～80体积％时，能进一步提高散热片材中的氮化硼粉末的填充性，能使散热片材的导热性更优异。从这样的观点考虑，上述累积量(V3)更优选为45～75体积％。需要说明的是，具有第3极大点(MAX3)的峰中的峰起点为位于相对于第3极大点(MAX3)而言粒径小的一侧的极小点(MIN2)。另外，具有第3极大点(MAX3)的峰中的峰终点为位于相对于第3极大点(MAX3)而言粒径大的一侧的极小点。在相对于第3极大点(MAX3)而言粒径大的一侧不存在极小点的情况下，峰终点为粒度分布的粒径大的一侧的端部(DE)。而且，频率的累积量(V3)为：从位于相对于第3极大点(MAX3)而言粒径小的一侧的极小点(MIN2)的粒径、至位于相对于第3极大点(MAX3)而言粒径大的一侧的极小点的粒径的频率的累积量、减去位于相对于第3极大点(MAX3)而言粒径大的一侧的极小点的粒径的频率而得到的值；或者从位于相对于第3极大点(MAX3)而言粒径小的一侧的极小点(MIN2)的粒径、至粒度分布的粒径大的一侧的端部(PE)的粒径的频率的累积量。需要说明的是，之所以减去位于相对于第3极大点(MAX3)而言粒径大的一侧的极小点的粒径的频率，是为了防止：在具有第3极大点(MAX3)的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量、及具有与第3极大点(MAX3)相邻且位于相对于第3极大点而言粒径大的一侧的极大点的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量这两者中、计入位于相对于第3极大点(MAX3)而言粒径大的一侧的极小点的粒径的频率。
本发明的氮化硼粉末中的凝聚氮化硼粒子的抗压强度优选为5～18MPa。凝聚氮化硼粒子的抗压强度为5MPa以上时，在散热片材制造中能抑制凝聚氮化硼粒子被破坏。凝聚氮化硼粒子的抗压强度为18MPa以下时，能使树脂充分侵入至散热片材中的凝聚氮化硼粒子之中，能抑制在散热片材中的凝聚氮化硼粒子之中残留空气。从这样的观点考虑，本发明的氮化硼粉末中的凝聚氮化硼粒子的抗压强度优选为6～15MPa，更优选为7～13MPa。需要说明的是，凝聚氮化硼粒子的抗压强度可利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
只要能提高散热片材中的氮化硼粉末的填充性，则本发明的氮化硼粉末的粒度分布除了上述的第1～3的极大点之外，也可具有其他极大点。
[氮化硼粉末的制造方法]
以下对本发明的氮化硼粉末的制造方法的一例进行说明。
本发明的氮化硼粉末例如可通过以下方式来制造：分别制作粒度分布具有上述第1极大点的第1氮化硼粉末、粒度分布具有上述第2极大点的第2氮化硼粉末、及粒度分布具有上述第3极大点的第3氮化硼粉末，将制作的第1～3氮化硼粉末混合。
第1～3的氮化硼粉末中，第2及3的氮化硼粉末各自优选为至少包含六方晶氮化硼一次粒子凝聚而成的凝聚氮化硼粒子的氮化硼粉末。另外，第1氮化硼粉末可以为凝聚氮化硼粒子，但优选为六方晶氮化硼一次粒子。第1～3的氮化硼粉末各自的极大点是指第1～3的氮化硼粉末各自的粒度分布中的峰的顶点。第1～3的氮化硼粉末的粒度分布按照与上述的氮化硼粉末的粒度分布同样的方式进行测定。
混合工序中，可以以第3氮化硼粉末的体积比例多于第2氮化硼粉末的体积比例的方式、而且以第2氮化硼粉末的体积比例多于第1氮化硼粉末的体积比例的方式，混合第1～3的氮化硼粉末。由此，能进一步提高氮化硼粉末的填充性。对于第3氮化硼粉末的体积比例而言，从提高散热片材的导热率的观点考虑，相对于第1～3的氮化硼粉末的合计100体积份，优选为30～80体积份，更优选为45～75体积份，进一步优选为50～70体积份。对于第2氮化硼粉末的体积比例而言，从提高散热片材的导热率的观点考虑，相对于第1～3的氮化硼粉末的合计100体积份，优选为15～50体积份，更优选为20～45体积份，进一步优选为25～35体积份。对于第1氮化硼粉末的体积比例而言，从提高散热片材的导热率的观点考虑，相对于第1～3的氮化硼粉末的合计100体积份，优选为2～25体积份，更优选为5～20体积份，进一步优选为8～15体积份。
第1～3的氮化硼粉末分别例如可通过具备将块状的碳化硼粉碎的粉碎工序、将粉碎后的碳化硼氮化而得到碳氮化硼的氮化工序、和使碳氮化硼脱碳的脱碳工序的制造方法来制造。
粉碎工序中，使用常规的粉碎机或破碎机将块状的碳硼(碳化硼块)粉碎。此时，例如，可通过调整粉碎时间及碳化硼块的装料量，从而得到具有所期望的极大点的碳化硼粉末。需要说明的是，碳化硼粉末的极大点可按照与上述的氮化硼粉末的极大点同样的方式进行测定。如上所述，通过进行调整以使得碳化硼粉末的极大点与所期望的氮化硼粉末的极大点接近，从而能得到具有上述的极大点的第1～3的氮化硼粉末。
接下来，在氮化工序中，在进行氮化反应的气氛下并且在加压条件下，通过对碳化硼粉末进行烧成，从而得到碳氮化硼。
氮化工序中的气氛是进行氮化反应的气氛，例如，可以是氮气及氨气等，可以是它们中的单独一种或2种以上的组合。从氮化的容易性和成本的观点考虑，该气氛优选为氮气。该气氛中的氮气的含量优选为95体积％以上，更优选为99.9体积％以上。
氮化工序中的压力优选为0.6MPa以上，更优选为0.7MPa以上，优选为1.0MPa以下，更优选为0.9MPa以下。该压力进一步优选为0.7～1.0MPa。氮化工序中的烧成温度优选为1800℃以上，更优选为1900℃以上，优选为2400℃以下，更优选为2200℃以下。烧成温度进一步优选为1800～2200℃。对于压力条件及烧成温度而言，从使碳化硼的氮化更合适地进行、且为工业上也合适的条件方面考虑，优选为1800℃以上且为0.7～1.0MPa。
氮化工序中的烧成时间可在氮化充分进行的范围内适当选择，优选为6小时以上，更优选为8小时以上，可以优选为30小时以下，更优选为20小时以下。
在脱碳工序中，进行将在氮化工序中得到的碳氮化硼在常压以上的气氛下、在规定的保持温度下保持一定时间的热处理。由此，能得到经脱碳并且结晶化的六方晶氮化硼一次粒子凝聚而成的凝聚氮化硼粒子。
脱碳工序中的气氛为常压(大气压)的气氛或经加压的气氛。经加压的气氛的情况下，压力例如可以为0.5MPa以下，优选为0.3MPa以下。
脱碳工序中，例如，首先，升温至规定的温度(能开始脱碳的温度)后，以规定的升温速度进一步升温至保持温度。规定的温度(能开始脱碳的温度)可根据体系进行设定，例如，可以为1000℃以上，可以为1500℃以下，优选为1200℃以下。从规定的温度(能开始脱碳的温度)升温至保持温度的速度例如可以为5℃/分钟以下，优选可以为4℃/分钟以下、3℃/分钟以下、或2℃/分钟以下。
从晶粒生长(grain growth)容易良好地进行，能进一步提高所得到的氮化硼粉末的导热率的观点考虑，保持温度优选为1800℃以上，更优选为2000℃以上。保持温度可以优选为2200℃以下，更优选为2100℃以下。
保持温度下的保持时间可在结晶化充分进行的范围内适当选择，例如，可以大于0.5小时，从晶粒生长容易良好地进行的观点考虑，优选为1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上，特别优选为10小时以上。保持温度下的保持时间例如可以小于40小时，从能减轻晶粒生长过度进行而粒子强度下降、另外降低成本的观点考虑，优选为30小时以下，更优选为20小时以下。
脱碳工序中，作为原料，除了在氮化工序中得到的碳氮化硼之外，也可混合硼源而进行脱碳及结晶化。作为硼源，可举出硼酸、氧化硼、或其混合物。这种情况下，根据需要，可进一步使用该技术领域中可使用的其他添加物。
碳氮化硼与硼源的混合比例可适当选择。使用硼酸或氧化硼作为硼源时，对于硼酸或氧化硼的比例而言，相对于碳氮化硼100质量份，例如可以为100质量份以上，优选为150质量份以上，另外，例如可以为300质量份以下，优选为250质量份以下。
对于通过上述方式得到的氮化硼粉末，也可实施利用筛以得到具有所期望的粒度分布的氮化硼粉末的方式进行分级的工序(分级工序)。由此，能更合适地得到具有所期望的极大点的第1～3的氮化硼粉末。
将所得到的第1～3的氮化硼粉末混合，能得到本发明的氮化硼粉末。混合方法没有特别限制，只要能将第1～3的氮化硼粉末均匀混合即可。例如，可使用容器旋转型混合装置将第1～3的氮化硼粉末混合，可使用容器固定型混合装置将第1～3的氮化硼粉末混合，可使用流体运动型混合装置将第1～3的氮化硼粉末混合。
[散热片材]
本发明的散热片材是将包含本发明的氮化硼粉末和树脂的导热性树脂组合物成型而成的。
(树脂)
作为导热性树脂组合物的树脂，例如，可举出环氧树脂、有机硅树脂(包括有机硅橡胶)、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰胺(例如，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。这些中，从耐热性、柔软性及与散热器等的密合性的观点考虑，优选有机硅树脂。有机硅树脂优选为利用有机过氧化物进行硫化而进行固化的有机硅树脂。另外，从改善片材状的成型体的柔软性的观点考虑，导热性树脂组合物的25℃时的粘度例如为100,000cp以下。
相对于导热性树脂组合物中的氮化硼粉末及树脂的合计100体积％而言的氮化硼粉末的含量优选为30～85体积％，更优选为40～80体积％。氮化硼粉末的含量为30体积％以上时，导热率提高，容易得到充分的散热性能。另外，氮化硼粉末的含量为85体积％以下时，能减少在成型时容易产生空隙的情况，能减轻绝缘性、机械强度的下降。另外，相对于氮化硼粉末及树脂的合计100体积％而言的树脂的含量优选为15～70体积％，更优选为20～60体积％。
(溶剂)
为了调节导热性树脂组合物的粘度，导热性树脂组合物可以还包含溶剂。溶剂没有特别限制，只要是能将树脂溶解、在涂布导热性树脂组合物后容易从涂布的导热性树脂组合物除去的溶剂即可。树脂为有机硅树脂时，对于溶剂，例如，可举出甲苯、二甲苯、氯系烃等。从容易除去这样的观点考虑，这些溶剂中，优选甲苯。溶剂的含量可根据导热性树脂组合物的目标粘度适当选择。溶剂的含量例如相对于导热性树脂组合物的溶剂之外的成分100质量份而言为40～200质量份。
需要说明的是，导热性树脂组合物也可包含氮化硼粉末、树脂成分及溶剂之外的成分。其他成分为氮化硼粉末之外的无机填料、添加剂、杂质等，相对于氮化硼粉末及树脂的合计100质量份，其他成分的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
(散热片材的厚度)
本发明的散热片材的厚度优选为100～1200μm。散热片材的厚度为100μm以上时，能将散热片材更可靠地密合于发热性电子部件。散热片材的厚度为1200μm以下时，能使散热片材的散热性更良好。从这样的观点考虑，本发明的散热片材的厚度更优选为150～800μm，进一步优选为200～600μm。
[散热片材的制造方法]
本发明的散热片材的制造方法包括：将本发明的氮化硼粉末和树脂配合从而制作导热性树脂组合物的工序(A)；将导热性树脂组合物成型为片材状而制作导热性树脂组合物片材的工序(B)；以及，在真空下对导热性树脂组合物片材进行加热及加压的工序(C)。
(工序(A))
工序(A)中，将本发明的氮化硼粉末和树脂配合从而制作导热性树脂组合物。关于工序(A)中使用的氮化硼粉末及树脂，已经进行了说明，因此省略说明。
(工序(B))
工序(B)中，将导热性树脂组合物成型为片材状而制作导热性树脂组合物片材。例如，可利用刮刀法或压延加工将导热性树脂组合物成型为片材状。然而，在导热性树脂组合物通过压延辊时，凝聚氮化硼粒子的一部分可能从导热性树脂组合物中的凝聚氮化硼粒子剥落。因此，优选利用刮刀法将导热性树脂组合物成型为片材状。
(工序(C))
工序(C)中，在真空下对导热性树脂组合物片材进行加热及加压。由此，能进一步提高散热片材中的氮化硼粉末的填充性，能使散热片材的导热性更优异。另外，由此，也能减少散热片材中的微孔隙，因此，能使散热片材的导热性更优异，并且，能改善散热片材的绝缘性。从改善氮化硼粉末的填充性的观点及减少散热片材中的微孔隙的观点考虑，对导热性树脂组合物片材进行加热及加压时的真空环境的压力优选为0.1～5kPa，更优选为0.1～3kPa。另外，导热性树脂组合物片材的加热温度优选为120～200℃，更优选为130～180℃。此外，导热性树脂组合物片材的进行加压时的压力优选为80～250kg/cm2，更优选为100～200kg/cm2。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下实施例的限制。
(粒度分布)
使用Beckman Coulter公司制激光衍射散射法粒度分布测定装置(LS-13 320)测定氮化硼粉末的粒度分布。而且，根据所得到的粒度分布，求出：第1～3的极大点的粒径(第1～3极大值)；具有第1～3的极大点的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量(第1～3频率累积量)；频率的累积量成为10％的粒径、与粒径最小的极大点和粒径第2小的极大点之间的极小点的粒径之差的绝对值(D10与最初的极小值间距离)；第1极小点的粒径与第2极小点的粒径之差的绝对值(极小值间距离)；具有第3极大点的峰的半峰宽(极大值3的半峰宽)。
(抗压强度)
凝聚氮化硼粒子的抗压强度按照JIS R1639-5：2007进行测定。具体而言，将凝聚氮化硼粒子散布于微小压缩试验器(“MCT-W500”株式会社岛津制作所制)的试样台后，选出5个凝聚氮化硼粒子，针对每1粒进行压缩试验。而且，抗压强度(σ：MPa)由根据粒子内的位置而变化的无量纲数(α＝2.48)、压碎试验力(P：N)和粒径(d：μm)，使用式σ＝α×P/(π×d2)算出。按照JIS R1625：2010，对5个无机填料成分的抗压强度绘制韦伯图(weibull plot)，将累积破坏率成为63.2％的抗压强度作为凝聚氮化硼粒子的抗压强度。
针对实施例及比较例的散热片材，进行以下的评价。
(绝缘性)
基于按照JIS C2110-1：2016中记载的方法、通过短时间破坏试验(室温23℃)而测得的值，对散热片材的绝缘击穿电压进行评价。将结果示于表1。
绝缘性的评价基准厚度如下所述。
◎：绝缘击穿电压为10kV以上
○：绝缘击穿电压为5kV以上且小于10kV
×：绝缘击穿电压小于5kV
(导热性)
基于按照ASTM D5470：2017中记载的方法测得的值，对散热片材的热电阻进行评价。将结果示于表1。
导热性的评价基准如下所述。
◎：导热率为5W/(m·K)以上
○：导热率为3W/(m·K)以上且小于5W/(m·K)
×：导热率小于3W/(m·K)
按照下述方式，制作成为具有多个极大点的氮化硼粉末的原料的、具有1个极大点的氮化硼粉末A～W。
(氮化硼粉末A)
如下所述，通过碳化硼合成、加压氮化工序、脱碳结晶化工序，制作氮化硼粉末A。
(碳化硼合成)
使用亨舍尔混合机，将新日本电工株式会社制原硼酸(以下记为硼酸)100质量份、和Denka株式会社制乙炔黑(HS100)35质量份混合，然后，填充至石墨坩埚中，使用电弧炉，在氩气气氛下，于2200℃进行5小时加热，合成碳化硼(B4C)。用球磨机对所合成的碳化硼块进行3小时粉碎，使用筛网筛分至粒径75μm以下，进而用硝酸水溶液进行洗涤，将铁分等杂质除去后，进行过滤·干燥，制作平均粒径0.5μm的碳化硼粉末。
(加压氮化工序)
将所合成的碳化硼填充至氮化硼坩埚中后，使用电阻加热炉，在氮气的气氛下，在2000℃、9个气压(0.8MPa)的条件下，进行10小时加热，由此，得到碳氮化硼(B4CN4)。
(脱碳结晶化工序)
使用亨舍尔混合机，将所合成的碳氮化硼100质量份、和硼酸90质量份混合后，填充至氮化硼坩埚中，使用电阻加热炉，在0.2MPa的压力条件下，在氮气的气氛下，以10℃/min的升温速度从室温升温至1000℃，以2℃/min的升温速度从1000℃进行升温，以烧成温度2020℃、保持时间10小时进行加热，由此，合成一次粒子凝聚而形成块状而成的凝聚氮化硼粒子。用亨舍尔混合机对所合成的凝聚氮化硼粒子进行15分钟破碎后，使用筛网，用筛孔150μm的尼龙筛进行分级。通过对烧成物进行破碎及分级，从而得到氮化硼粉末A。
所得到的氮化硼粉末A的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为1.0μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末A为鳞片状的粒子。
(氮化硼粉末B)
用球磨机对所合成的碳化硼块进行2小时粉碎，使用平均粒径1μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末B。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末B的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为2.0μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末B为鳞片状的粒子。
(氮化硼粉末C)
用球磨机对所合成的碳化硼块进行1小时粉碎，使用平均粒径2μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末C。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末C的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为3.0μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末C为鳞片状的粒子。
(氮化硼粉末D)
用球磨机对所合成的碳化硼块进行0.5小时粉碎，使用平均粒径3μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末D。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末D的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为4.5μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末D为鳞片状的粒子。
(氮化硼粉末E)
使用平均粒径5μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末E。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末E的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为8.0μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末E为鳞片状的粒子。
(氮化硼粉末F)
使用平均粒径10μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末F。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末F的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为15μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末F为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。
(氮化硼粉末G)
使用平均粒径15μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末G。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末G的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为20μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末G为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。
(氮化硼粉末H)
使用平均粒径20μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末H。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末H的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为25μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末H为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。
(氮化硼粉末I)
使用平均粒径25μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末I。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末I的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为30μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末I为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。
(氮化硼粉末J)
使用平均粒径30μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末J。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末J的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为36μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末J为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。
(氮化硼粉末K)
使用平均粒径33μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末K。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末K的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为38μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末K为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。
(氮化硼粉末L)
使用平均粒径40μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末L。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末L的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为55μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末L为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。
(氮化硼粉末M)
使用平均粒径27μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末M。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末M的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为32μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末M为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。另外，氮化硼粉末M的粒度分布的峰的半峰宽为26μm。
(氮化硼粉末N)
使用平均粒径40μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末N。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末N的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为48μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末N为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。另外，氮化硼粉末N的粒度分布的峰的半峰宽为24μm。
(氮化硼粉末O)
使用平均粒径43μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末O。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末O的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为50μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末O为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。另外，氮化硼粉末O的粒度分布的峰的半峰宽为52μm。
(氮化硼粉末P)
使用平均粒径45μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末P。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末P的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为55μm。进行SEM观察，结果，得到的氮化硼粉末P为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。另外，氮化硼粉末P的粒度分布的峰的半峰宽为26μm。
(氮化硼粉末Q)
使用平均粒径70μm的碳化硼粉末，筛分至150μm以下，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末Q。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末Q的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为78μm。进行SEM观察，结果，所得到的氮化硼粉末Q为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。另外，氮化硼粉末Q的粒度分布的峰的半峰宽为46μm。
(氮化硼粉末R)
使用平均粒径65μm的碳化硼粉末，筛分至150μm以下，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末R。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末R的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为88μm。进行SEM观察，结果，所得到的氮化硼粉末R为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。另外，氮化硼粉末R的粒度分布的峰的半峰宽为15μm。
(氮化硼粉末S)
使用平均粒径70μm的碳化硼粉末，筛分至75μm以上、150μm以下，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末S。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末S的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为90μm。进行SEM观察，结果，所得到的氮化硼粉末S为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。另外，氮化硼粉末S的粒度分布的峰的半峰宽为55μm。
(氮化硼粉末T)
使用平均粒径38μm的碳化硼粉末，筛分至150μm以下，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末T。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末T的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为90μm。进行SEM观察，结果，所得到的氮化硼粉末T为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。另外，氮化硼粉末T的粒度分布的峰的半峰宽为38μm。
(氮化硼粉末U)
使用平均粒径75μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末U。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末U的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为100μm。进行SEM观察，结果，所得到的氮化硼粉末U为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。另外，氮化硼粉末U的粒度分布的峰的半峰宽为31μm。
(氮化硼粉末V)
使用平均粒径115μm的碳化硼粉末，除此之外，利用与氮化硼粉末A同样的方法，制作氮化硼粉末V。需要说明的是，所得到的氮化硼粉末V的利用激光散射法测定的平均粒径(D50)为150μm。进行SEM观察，结果，所得到的氮化硼粉末V为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。另外，氮化硼粉末V的粒度分布的峰的半峰宽为35μm。
以表1及表2所示的配合比例将氮化硼粉末A～V混合，制作氮化硼粉末1～18。
[表1]
表1
[表2]
表2
(散热片材的制作)
将相对于所得到的氮化硼粉末及液状有机硅树脂(甲基乙烯基聚硅氧烷，DowToray Co.,Ltd.制，商品名“CF-3110”)的合计100体积％而言为60体积％的氮化硼粉末及40体积％的有机硅树脂1、相对于有机硅树脂100质量份而言为1质量份的固化剂(2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷，Kayaku Nouryon Corporation制，商品名“Trigonox 101”)、相对于氮化硼粉末的合计100质量份而言为0.5质量份的硅烷偶联剂(二甲基二甲氧基硅烷，Dow Toray Co.,Ltd.制，商品名“DOWSIL Z-6329Silane”，25℃时的粘度：1cp)、相对于硅烷偶联剂100质量份而言为15质量份的水、以及相对于上述的原料的合计100质量份而言为110质量份的甲苯投入至搅拌机(HEIDON公司制，商品名“THREE-ONE MOTOR”)中，使用涡轮型搅拌叶片，进行15小时混合，制作导热性树脂组合物的浆料。
而后，利用刮刀法，以1.0mm的厚度将上述浆料涂布于厚度0.05mm的PET膜(载体膜)上，于75℃进行5分钟干燥，制作带有PET膜的片材状成型体。在带有PET膜的片材状成型体的导热性树脂组合物面上层叠厚度0.05mm的PET膜，制作层叠体。需要说明的是，该层叠体的层结构为PET膜/导热性树脂组合物/PET膜。接下来，针对所得到的层叠体，在真空下(压力3.5kPa)、温度150℃、压力160kg/cm2的条件下进行30分钟的加热压制，将两面的PET膜剥离，制成厚度1.0mm的片材。接下来，于常压、150℃对其进行4小时的2次加热，制成散热片材。
将所得到的氮化硼粉末及散热片材的评价结果示于表3及4。
[表3]
表3
[表4]
表4
由实施例的散热片材的评价结果可知，通过使用第1极大点的粒径为0.4μm以上且小于10μm、第2极大点的粒径为10μm以上且小于40μm、第3极大点的粒径为40μm以上110μm以下的氮化硼粉末，能改善散热片材的导热性。此外可知，通过使用上述氮化硼粉末，还能改善散热片材的绝缘性。

Claims (7)

1.氮化硼粉末，其是至少包含六方晶氮化硼一次粒子凝聚而成的凝聚氮化硼粒子的氮化硼粉末，
所述氮化硼粉末的粒度分布至少具有第1极大点、粒径大于所述第1极大点的第2极大点、及粒径大于所述第2极大点的第3极大点，
所述第1极大点的粒径为0.4μm以上且小于10μm，
所述第2极大点的粒径为10μm以上且小于40μm，
所述第3极大点的粒径为40μm以上110μm以下。
2.如权利要求1所述的氮化硼粉末，其中，所述氮化硼粉末的粒度分布中的频率的累积量成为10％的粒径、与所述氮化硼粉末的粒度分布的粒径最小的极大点和粒径第2小的极大点之间的极小点的粒径之差的绝对值为3～30μm。
3.如权利要求1或2所述的氮化硼粉末，其中，
与所述第1极大点相邻的极大点为所述第2极大点，
与所述第2极大点相邻的极大点为所述第3极大点，
所述第1极大点和所述第2极大点之间的第1极小点的粒径与所述第2极大点和所述第3极大点之间的第2极小点的粒径之差的绝对值为15～60μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氮化硼粉末，其中，具有所述第3极大点的峰的半峰宽为20～60μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氮化硼粉末，其中，所述凝聚氮化硼粒子的抗压强度为5～18MPa。
6.散热片材，其是将包含权利要求1～5中任一项所述的氮化硼粉末和树脂的导热性树脂组合物成型而成的。
7.散热片材的制造方法，所述方法包括下述工序：
将权利要求1～5中任一项所述的氮化硼粉末和树脂配合而制作导热性树脂组合物的工序，
将所述导热性树脂组合物成型为片材状而制作导热性树脂组合物片材的工序，及
在真空下对所述导热性树脂组合物片材进行加热及加压的工序。
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