WO2017221892A1 - 圧電体材料用フィラー、複合圧電体材料及び複合圧電体素子、複合圧電体材料用フィラー及びニオブ酸アルカリ化合物の製造方法 - Google Patents

圧電体材料用フィラー、複合圧電体材料及び複合圧電体素子、複合圧電体材料用フィラー及びニオブ酸アルカリ化合物の製造方法 Download PDF

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田邉　信司
肇 國田
菊地　俊介
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Definitions

  • the present invention relates to a filler for a piezoelectric material, a composite piezoelectric material using the same, and a composite piezoelectric element using the same.
  • the present invention also relates to a composite piezoelectric material filler used as a filler for a composite piezoelectric material comprising a polymer matrix and a filler dispersed in the matrix, a composite piezoelectric material using the same, and the same
  • the present invention relates to a composite piezoelectric element using Further, the present invention relates to niobic acid used as a raw material for sintering production of piezoelectric ceramics and a composite piezoelectric material filler of a composite piezoelectric material in which a filler for composite piezoelectric material is dispersed in a polymer matrix.
  • the present invention relates to a method for producing an alkali compound.
  • niobic acid-based piezoelectric ceramics include alkali metal niobic acid-based ceramics such as Li, Na, and K.
  • Patent Document 1 discloses an alkali niobate-based piezoelectric ceramic represented by AMO 3 (A is an alkali metal, M is Nb, and O is oxygen), and Patent Document 2 includes (1-n) K.
  • MH is a metal oxide or metal carbonate
  • M is a metal element having a different valence
  • H is an O or CO 3 radical
  • 0.2 ⁇ x ⁇ 0.95, 0 ⁇ n ⁇ 0.30 potassium sodium niobate-based lead-free piezoelectric ceramics
  • Patent Document 3 discloses KNbO 3 ceramics piezoelectric ceramics.
  • composite piezoelectric materials in which piezoelectric particles are dispersed in a polymer matrix are disclosed in, for example, Patent Document 4 and Patent Document 5.
  • niobic acid-based piezoelectric ceramics include alkali metal niobic acid-based ceramics such as Li, Na, and K.
  • alkali metal niobic acid-based ceramics such as Li, Na, and K.
  • attempts have been made to adjust the composition ratio of alkali metals in order to obtain excellent piezoelectric characteristics. Although it has been made, it has not been able to obtain enough.
  • a niobic acid-based alkali metal compound used as the piezoelectric particles has an alkali metal composition ratio that exhibits excellent piezoelectric characteristics. Optimization is under discussion.
  • an object of the present invention is to provide a piezoelectric material filler having excellent piezoelectric characteristics by adjusting the alkali metal composition ratio of a niobic acid-based alkali metal compound, and to provide the piezoelectric material filler. It is to provide a composite piezoelectric material used.
  • the piezoelectric ceramics as described above have difficulty in formability.
  • a piezoelectric material having excellent moldability a composite piezoelectric material in which piezoelectric particles are dispersed in a polymer matrix can be mentioned, and a composite piezoelectric material made of a polymer matrix has excellent moldability. It is expected to be used in a manner not used for conventional piezoelectric ceramics.
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose composite piezoelectric materials in which piezoelectric particles are dispersed in a polymer matrix. At present, little research has been conducted on composite piezoelectric materials in which piezoelectric particles are dispersed. Therefore, development of a composite piezoelectric material composed of a polymer matrix having excellent piezoelectric characteristics is desired.
  • an object of the present invention is to provide a composite piezoelectric material comprising a polymer matrix having excellent piezoelectric characteristics and to provide a filler for a composite piezoelectric material used therefor.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an alkali niobate compound in which a baking raw material is mixed in a dry process, and the method for producing an alkali niobate compound capable of precisely adjusting the molar ratio of alkali metal. .
  • the above problems are solved by the present invention described below.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms (K / (Na + K)) is 0.460 to 0.495, and the alkali to the number of moles of niobium in terms of atoms
  • a filler for piezoelectric material characterized in that it is alkali niobate compound particles having a total molar ratio of metal elements ((Li + Na + K) / Nb) of 0.995 to 1.005.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements of the alkali niobate compound particles is 0 or more and less than 0.10 in terms of atoms.
  • a composite piezoelectric material comprising the piezoelectric material filler according to any one of (1) to (3) and a polymer matrix.
  • a composite piezoelectric element comprising the composite piezoelectric material (4) that is polarized.
  • a composite piezoelectric material comprising a polymer matrix and a filler for piezoelectric material dispersed in the polymer matrix
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) in terms of atoms is 0.460 to 0.495, and niobium in terms of atoms
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal element to the number of moles of ((Li + Na + K) / Nb) is 0.995 to 1.005, and the alkali niobate compound compound particles;
  • a composite piezoelectric material characterized by (7) The composite piezoelectric material according to (6), wherein the content of the filler for composite piezoelectric material is 20 to 80% by volume with respect to the entire composite piezoelectric material.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements of the alkali niobate compound particles is 0 or more and less than 0.10 in terms of atoms.
  • a composite piezoelectric element comprising the composite piezoelectric material according to any one of (6) to (8) subjected to polarization operation.
  • a composite piezoelectric material comprising a polymer matrix and a filler for composite piezoelectric material dispersed in the polymer matrix
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, and the ratio of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, and the ratio of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms
  • the ratio of the average particle size (D50) of the large particle size filler to the average particle size (D50) of the small particle size filler is 2 to 150.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements in the small particle size filler (Li / (Li + Na + K)) is 0 or more and less than 0.10 in terms of atoms, and the large The ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements in the particle size filler (Li / (Li + Na + K)) is 0 or more and less than 0.10 in terms of atoms (10) to (10) 12) Any composite piezoelectric material.
  • a composite piezoelectric element comprising the composite piezoelectric material according to any one of (10) to (13) that is polarized.
  • a composite piezoelectric material comprising a polymer matrix and a filler for composite piezoelectric material dispersed in the polymer matrix,
  • the filler for the composite piezoelectric material the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) in terms of atoms is 0.40 to 0.60, and in terms of atoms.
  • An alkali niobate compound having a ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium ((Li + Na + K) / Nb) of 0.995 to 1.005;
  • the content of the alkali niobate compound is 20 to 80% by volume with respect to the entire composite piezoelectric material,
  • the alkali niobate compound has a first peak having a peak top in the range of 0.1 to 1.2 ⁇ m and a second peak having a peak top in the range of 1 to 15 ⁇ m.
  • Ratio (B / A) is 0.1-20
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements in the alkali niobate compound (Li / (Li + Na + K)) is 0 or more and less than 0.10 in terms of atoms.
  • any one of the composite piezoelectric materials () A composite piezoelectric element comprising the composite piezoelectric material according to any one of (15) to (17) which is polarized.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, and the alkali to the number of moles of niobium in terms of atoms
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, and the ratio of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms
  • the ratio of the average particle diameter (D50) of the large particle filler to the average particle diameter (D50) of the small particle filler (large particle filler / small particle filler) is 2 to 150.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements of the small particle size filler (Li / (Li + Na + K)) is 0 or more and less than 0.10 in terms of atoms, and the large particle size
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements in the filler (Li / (Li + Na + K)) is 0 or more and less than 0.10 in terms of atoms (19) to (21)
  • a composite piezoelectric material comprising the filler for a composite piezoelectric material according to any one of (19) to (22) and a polymer matrix.
  • a composite piezoelectric element comprising the composite piezoelectric material (23) that has been polarized.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, and the alkali to the number of moles of niobium in terms of atoms
  • a bimodal particle comprising a first peak having a peak top in the range of 0.1 to 1.2 ⁇ m and a second peak having a peak top in the range of 1 to 15 ⁇ m.
  • a filler for a composite piezoelectric material characterized by: (26) The ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements of the alkali niobate compound (Li / (Li + Na + K)) is 0 or more and less than 0.10 in terms of atoms. (25) Filler for composite piezoelectric material.
  • the ratio of the peak top particle size in the second peak to the peak top particle size in the first peak is 2
  • a composite piezoelectric material comprising the filler for a composite piezoelectric material according to any one of (25) to (27) and a polymer matrix.
  • a composite piezoelectric element comprising the composite piezoelectric material of (28) that has been polarized.
  • a filler for composite piezoelectric material (2) A filler for a composite piezoelectric material used for the composite piezoelectric material according to (10), The ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, and the ratio of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms A total ratio of moles ((Li + Na + K) / Nb) consisting of an alkali niobate compound having a ratio of 0.995 to 1.005, The average particle size (D50) is 1 to 15 ⁇ m, A filler for a composite piezoelectric material characterized by: (33) The ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements in the alkali niobate compound (Li / (Li + Na + K)) is 0 or more and less than 0.10 in terms of
  • a filler for composite piezoelectric material (2) A filler for composite piezoelectric material. (34) A method for producing an alkali niobate compound having an atomic ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) of 0.995 to 1.005, The amount of alkali compound and niobium compound in an atomic conversion is such that the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) is 0.900 to 1.000.
  • the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K is the number of moles of K relative to the sum of the number of moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production object.
  • the first fired product is mixed with an alkali compound in a dry manner, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) in terms of atoms is 0.995 to 1.005. And the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K (K / (Na + K)) is the sum of the number of moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production object.
  • the alkali compound is any one of Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 , or any one or more of Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 (34)
  • the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K is 0 to 1.000 in terms of atoms, and the alkali compound niobate is in terms of atoms;
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements is 0 to 0.100, wherein any of the alkali niobate compounds (34) to (38) Manufacturing method.
  • the present invention it is possible to provide a filler for piezoelectric material having excellent piezoelectric characteristics and to provide a composite piezoelectric material composed of the filler for piezoelectric material and a polymer matrix.
  • a method for producing an alkali niobate compound in which a firing raw material is mixed in a dry process and the method for producing an alkali niobate compound capable of precisely adjusting the molar ratio of alkali metals.
  • FIG. 2 is an XRD chart of potassium sodium niobate obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of potassium sodium niobate obtained in Example 1.
  • 4 is an XRD chart of a small particle size filler produced in Production Example 1-1. It is a SEM of a small particle size filler manufactured in Production Example 1-1. It is a particle size distribution curve of the small particle size filler produced in Production Example 1-1.
  • 6 is an XRD chart of a large particle size filler produced in Production Example 2-1. It is an SEM of a large particle size filler produced in Production Example 2-1. It is a particle size distribution curve of the large particle size filler produced in Production Example 2-1.
  • FIG. 6 is a particle size distribution curve of filler A for mixed composite piezoelectric material used in Example 11.
  • FIG. 6 is an XRD chart of a small particle size filler produced in Production Example 1-5. It is an SEM of a small particle size filler produced in Production Example 1-5.
  • 6 is a particle size distribution curve of a small particle size filler produced in Production Example 1-5.
  • 6 is an XRD chart of a large particle size filler produced in Production Example 2-5. This is an SEM of large particle size filler produced in Production Example 2-5. It is a particle size distribution curve of the large particle size filler produced in Production Example 2-5.
  • 20 is a particle size distribution curve of a filler E for mixed composite piezoelectric material used in Example 19.
  • FIG. 6 is a particle size distribution curve of a filler F for mixed composite piezoelectric material used in Example 20.
  • FIG. 2 is an XRD chart of potassium sodium niobate obtained in Example 31.
  • FIG. 3 is a SEM of potassium sodium niobate obtained in Example 31.
  • 4 is an XRD chart of lithium sodium potassium niobate obtained in Example 37.
  • FIG. 2 is a SEM of lithium sodium potassium niobate obtained in Example 37.
  • the filler for piezoelectric material of the present invention has a ratio of the number of moles of potassium (K / (Na + K)) to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms of 0.460 to 0.495, and in terms of atoms.
  • a filler for piezoelectric materials characterized in that the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium ((Li + Na + K) / Nb) is 0.995 to 1.005 alkali niobate compound particles It is.
  • the filler for piezoelectric material of the present invention is used to produce a composite piezoelectric material comprising a polymer matrix and a filler by dispersing and blending in a polymer matrix, or a piezoelectric material used as a raw material for producing piezoelectric ceramics. It is a filler for body materials.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) in terms of atoms is 0.460-0. .495, preferably 0.465 to 0.495, particularly preferably 0.470 to 0.490.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) is within the above range, the piezoelectric characteristics are enhanced.
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal element to the number of moles of niobium ((Li + Na + K) / Nb) in terms of atoms is 0.995 to 1 0.005, preferably 0.997 to 1.003.
  • the niobate alkali compound particles according to the filler for piezoelectric material of the present invention must contain sodium and potassium as the alkali compound, and for the purpose of improving the sinterability and controlling the fluctuation of piezoelectric characteristics,
  • the alkali niobate compound particles according to the filler for piezoelectric material may contain lithium.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements (Li / (Li + Na + K)) from the viewpoint of not deteriorating the piezoelectric characteristics while achieving the object.
  • it is 0 or more and less than 0.10, preferably 0 or more and less than 0.09.
  • the alkali niobate compound constituting the filler for piezoelectric material of the present invention is a perovskite-type alkali niobate compound represented by the following general formula (1): ANbO 3 (1) It is an alkali niobate compound represented by this.
  • A In the alkali niobate compound represented by the general formula (1), A must contain sodium and potassium, and may contain lithium. The number of moles of potassium relative to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms.
  • the ratio (K / (Na + K)) is 0.460 to 0.495, preferably 0.465 to 0.495, particularly preferably 0.470 to 0.490, and is based on the number of moles of niobium in terms of atoms.
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal elements ((Li + Na + K) / Nb) is 0.995 to 1.005, preferably 0.997 to 1.003.
  • the filler for piezoelectric material of the present invention is a granular alkali niobate compound.
  • the average particle diameter of the alkali niobate compound particles relating to the filler for piezoelectric material of the present invention is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 12 ⁇ m.
  • the average particle size is an integrated particle size of 50% (D50) determined by volume frequency particle size distribution measurement by a laser light scattering method using MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell.
  • the BET specific surface area of the alkali niobate compound particles according to the filler for piezoelectric material of the present invention is preferably 0.1 to 15 m 2 / g, particularly preferably 0.2 to 10 m 2 / g.
  • the filler for piezoelectric material of the present invention is preferably manufactured by the following method for manufacturing an alkali niobate compound according to the present invention.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) in terms of atoms is 0.460 to 0.495
  • An amount in which the ratio of the number of moles of alkali metal element to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) is 0.900 to 1.000 in terms of atoms by mixing an alkali compound and a niobium compound in a dry manner
  • the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K (K / (Na + K)) is the mole of K
  • the first fired product is mixed with an alkali compound in a dry manner, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) in terms of atoms is 0.995 to 1.005.
  • the first step is a step of preparing a first firing raw material by mixing an alkali compound and a niobium compound in a dry manner.
  • the alkali compound according to the first step must contain both a sodium compound and a potassium compound, and may contain a lithium compound as necessary.
  • the sodium compound which concerns on a 1st process is a compound which has a sodium atom, and sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, sodium oxalate, sodium tartrate etc. are mentioned.
  • the sodium compound may be one type or a combination of two or more types.
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • the purity of a sodium compound is so preferable that it is high.
  • the average particle diameter (D50) of the sodium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 1000 ⁇ m or less, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the sodium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 m 2 / g, particularly preferably 0.1 to 3 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the sodium compound is in the above range, the miscibility with other raw materials is increased, the composition adjustment is facilitated, and the reaction can be effectively performed in the firing described later.
  • the potassium compound which concerns on a 1st process is a compound which has a potassium atom, and potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, potassium hydroxide, potassium oxalate, potassium tartrate etc. are mentioned.
  • the potassium compound may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • potassium carbonate K 2 CO 3
  • the higher the purity of the potassium compound the better.
  • the average particle size (D50) of the potassium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 1000 ⁇ m or less, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the potassium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 m 2 / g, particularly preferably 0.1 to 3 m 2 / g.
  • the miscibility with other raw materials is increased, the composition can be easily adjusted, and it can be reacted effectively in the firing described later.
  • the lithium compound which concerns on a 1st process is a compound which has a lithium atom, and lithium carbonate, sodium hydrogencarbonate, lithium hydroxide, lithium oxalate, lithium tartrate etc. are mentioned.
  • the lithium compound may be one type or a combination of two or more types.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • the purity of the lithium compound is preferably as high as possible.
  • the average particle diameter (D50) of the lithium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 1000 ⁇ m or less, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the lithium compound in the first step is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 m 2 / g, particularly preferably 0.1 to 3 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the lithium compound is in the above range, the miscibility with other raw materials is increased, the composition adjustment is facilitated, and the reaction can be effectively carried out in the firing described later.
  • the niobium compound according to the first step is a compound having a niobium atom, and examples thereof include niobium pentoxide, niobium hydroxide, and niobium ammonium oxalate.
  • the niobium compound may be one type or a combination of two or more types.
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • the higher the purity of the niobium compound the better.
  • the average particle diameter (D50) of the niobium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 12 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the niobium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 m 2 / g, particularly preferably 0.2 to 10 m 2 / g.
  • the average particle size is an integrated particle size of 50% (D50) determined by volume frequency particle size distribution measurement by a laser light scattering method using MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell.
  • the ratio of the total number of moles of the alkali metal element to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) of the alkali compound and the niobium compound in terms of atoms is 0.900 to 1 Niobium, which is an amount of .000, preferably 0.920 to 0.995, and the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K (K / (Na + K))
  • the first calcined raw material is dry-mixed in an amount that is within ⁇ 0.015 in the difference from the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K of the acid-alkali compound (K / (Na + K)) obtain.
  • the amount of the alkali metal element in the first firing raw material is set to be equimolar with Nb or slightly less than equimolar with Nb. Further, in the first step, the ratio of the amount of Na and K in the first firing raw material is made equal to the molar ratio of Na and K in the alkali niobate compound to be manufactured.
  • the niobate alkali compound which is a production object is an alkali niobate compound to be obtained by performing the method for producing an alkali niobate compound according to the present invention.
  • the niobate alkali compound which is a production object is a lithium niobate alkali compound
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb in terms of atoms (( If Li + Na + K) / Nb) is 0.900 to 1.000, preferably 0.920 to 0.995, a lithium compound as an alkali compound may be mixed in the first firing raw material, Alternatively, the lithium compound may not be mixed with the first firing raw material.
  • the alkaline niobate compound which is the production object is an alkaline niobate compound containing lithium
  • the first step when the lithium compound is mixed with the first firing raw material as the alkaline compound, in the first step, if the lithium atom is insufficient as compared with the alkali niobate compound that is the production object, an amount of the lithium compound corresponding to the insufficient amount of lithium atom is mixed with the second firing raw material.
  • the alkaline niobate compound that is the production object is an alkaline niobate compound containing lithium
  • the lithium compound is mixed with the second firing raw material so as to have a lithium atom content in the alkali niobate compound that is the production object.
  • the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K in the first firing raw material is the number of moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production object.
  • the difference from the ratio of the number of moles of K to the total of K (K / (Na + K)) within ⁇ 0.015 means that K relative to the total number of moles of Na and K in terms of atoms in the first calcined raw material
  • the ratio of the number of moles of (K / (Na + K)) is Y
  • the ratio of the number of moles of K (K / (Na + K)) to the total number of moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production target is Z
  • it means that the value of “YZ” is within ⁇ 0.015.
  • an alkali compound and a niobium compound are mixed by a dry method.
  • the method for dry mixing is not particularly limited, and examples thereof include a mixing method using a blender, ribbon mixer, Henschel mixer, food mixer, super mixer, nauter mixer, julia mixer, and the like.
  • the second step is a step of baking the first baking raw material obtained by performing the first step to obtain a first baking product.
  • the firing temperature when firing the first firing raw material is 500 to 750 ° C., preferably 550 to 700 ° C.
  • the firing time when firing the first firing raw material is appropriately selected, but is preferably 3 to 20 hours, particularly preferably 5 to 15 hours, and the firing atmosphere is oxygen It is an oxidizing atmosphere such as gas or air.
  • the obtained first fired product may be pulverized as necessary.
  • pulverizing means such as a jet mill, a ball mill, a bead mill, an optimizer, an atomizer, a nanomizer, a pulverizer, and a pin mill can be used.
  • the third step is a step of preparing a second baking raw material by mixing an alkali compound in a dry process with the first baking product obtained by performing the second step.
  • the alkali compound according to the third step is the same as the alkali compound according to the first step.
  • the sodium compound used in the third step may be the same as the sodium compound used in the first step, or may be a sodium compound different from the sodium compound used in the first step.
  • the potassium compound used in the third step may be the same as the potassium compound used in the first step, or may be a potassium compound different from the potassium compound used in the first step.
  • the lithium compound used in the third step may be the same as the lithium compound used in the first step, or may be a lithium compound different from the lithium compound used in the first step.
  • the first fired product is subjected to composition analysis, and the mol% of Nb, Li, Na, and K in the first fired product is grasped.
  • An alkali compound is mixed with the fired product, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) in terms of atoms is 0.995 to 1.005, preferably 0.
  • the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K (K / (Na + K)) is the moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production target
  • a second calcined raw material that is within ⁇ 0.010 in terms of the difference from the ratio of the number of moles of K to the sum of the numbers (K / (Na + K)) is obtained. That is, in the third step, the amount of the alkali metal element in the second firing raw material is 1.000 ⁇ 0.005 in terms of a molar ratio with respect to Nb, which is substantially equimolar with Nb.
  • the ratio of the amount of Na and K in the second firing raw material is made equal to the molar ratio of Na and K in the alkali niobate compound intended for production.
  • the alkaline niobate compound which is the production object is an alkaline niobate compound containing lithium
  • the lithium compound is mixed as the alkaline compound in the first step in the first step.
  • an amount of the lithium compound corresponding to the insufficient amount of lithium atom is mixed with the second firing raw material.
  • the alkaline niobate compound that is the production object is an alkaline niobate compound containing lithium
  • the lithium compound is mixed with the second firing raw material so as to have a lithium atom content in the alkali niobate compound that is the production object.
  • a sodium compound, a potassium compound, a first fired product, and optionally a lithium compound are mixed in a dry manner.
  • the method for dry mixing is not particularly limited, and examples thereof include a mixing method using a blender, ribbon mixer, Henschel mixer, food mixer, super mixer, nauter mixer, julia mixer, and the like.
  • the second calcined raw material obtained by performing the third step is calcined, and the ratio of the number of moles of potassium (K / (Na + K)) to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms is 0.00. 460 to 0.495, preferably 0.465 to 0.495, particularly preferably 0.470 to 0.490, and the ratio of the total number of moles of alkali metal element to the number of moles of niobium in terms of atoms (S) + Na + K) / Nb) is 0.995 to 1.005, preferably 0.997 to 1.003.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements of the alkali niobate compound obtained by performing the fourth step is preferably 0 or more and less than 0.10 in terms of atoms. .
  • the obtained alkali niobate compound is potassium sodium niobate
  • the molar ratio (Li / (Li + Na + K)) is larger than 0, that is, when a lithium compound, a sodium compound and a potassium compound are used in combination as the alkali compound, the resulting alkali compound niobate is lithium sodium potassium niobate.
  • the firing temperature when firing the second firing raw material is 500 to 1000 ° C., preferably 550 to 900 ° C.
  • the firing time when firing the second firing raw material is appropriately selected, but is preferably 3 to 20 hours, particularly preferably 5 to 15 hours, and the firing atmosphere is oxygen It is an oxidizing atmosphere such as gas or air.
  • the obtained fired product may be pulverized as necessary.
  • pulverizing means such as a jet mill, a ball mill, a bead mill, an optimizer, an atomizer, a nanomizer, a pulverizer, and a pin mill can be used.
  • the alkali niobate compound obtained in the fourth step may be further calcined at 500 to 1000 ° C., particularly preferably at 700 to 900 ° C. for the purpose of enhancing crystallinity.
  • the firing temperature at this time is appropriately selected, but is preferably 3 to 20 hours, particularly preferably 5 to 15 hours.
  • the firing atmosphere is an oxidizing atmosphere such as oxygen gas or air.
  • the alkali niobate compound obtained through calcination may be pulverized as needed.
  • a pulverizing means such as a jet mill, a ball mill, a bead mill, an optimizer, an atomizer, a nanomizer, a pulverizer, and a pin mill can be used.
  • the ratio of the number of moles of potassium (K / (Na + K)) to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms is 0.460-0. .495, preferably 0.465 to 0.495, particularly preferably 0.470 to 0.490, and the ratio of the total number of moles of alkali metal element to the number of moles of niobium in terms of atoms ((Li + Na + K)) It is possible to obtain alkali niobate compound particles having a / Nb) of 0.995 to 1.005, preferably 0.997 to 1.003.
  • the ratio of the number of moles of potassium (K / (Na + K)) to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms is 0.
  • Alkali niobate compound particles having ((Li + Na + K) / Nb) of 0.995 to 1.005, preferably 0.997 to 1.003, that is, the filler for piezoelectric material of the present invention are obtained.
  • the obtained alkali niobate compound particles according to the present invention may be subjected to a surface treatment in order to improve various properties such as water resistance, stability and dispersibility within a range not impairing the properties.
  • a surface treatment silane, titanate, aluminate and zirconate coupling agents, and surface treatment agents such as fatty acids, fatty acid esters, higher alcohols, and hardened oils can be used.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and the surface treatment can be performed using a known method.
  • the surface treatment method includes a wet method in which the alkali niobate compound particles and the surface treatment agent according to the present invention are dispersed in water or an organic solvent, followed by filtration and drying.
  • the surface treatment method after adding the surface treatment agent by spraying or dripping, etc. during the step of treating the alkali niobate compound particles according to the present invention by means of mixing and pulverizing means such as Henschel mixer, ball mill, jet mill, etc.
  • the dry method include surface treatment by drying, heating, and the like.
  • the filler for piezoelectric material of the present invention is proposed to be used as an electrostatic induction type conversion element, a piezoelectric ceramic manufacturing raw material manufactured by sintering a ceramic raw material, in addition to the composite piezoelectric material of the present invention described later. It is also suitably used as a filler for electret materials.
  • the composite piezoelectric material of the present invention is a composite piezoelectric material comprising a polymer matrix and a filler for piezoelectric material dispersed in the polymer matrix,
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) in terms of atoms is 0.460 to 0.495, and niobium in terms of atoms
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal element to the number of moles of ((Li + Na + K) / Nb) is 0.995 to 1.005, and the alkali niobate compound compound particles;
  • a composite piezoelectric material characterized by the following.
  • the composite piezoelectric material of the present invention comprises a polymer matrix serving as a base material in which a filler is dispersed and blended, and a filler for piezoelectric material dispersed in the polymer matrix.
  • the polymer matrix according to the composite piezoelectric material of the present invention is a synthetic resin or rubber.
  • the synthetic resin include a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
  • the thermosetting resin include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, phenol resins such as phenol / formaldehyde resins, polyimide resins (PI), melamine resins, cyanate resins, bismaleimides, and bismaleimides.
  • epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, phenol resins such as phenol / formaldehyde resins, polyimide resins (PI), melamine resins, cyanate resins, bismaleimides, and bismaleimides.
  • PI polyimide resins
  • cyanate resins bismaleimides
  • bismaleimides bismaleimides
  • bismaleimides bismaleimides
  • thermoplastic resin examples include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, phenolic resins such as hydroxystyrene resin and novolac, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyimide resin (TPI), polylactic acid resin, nylon resin, and polyetherimide.
  • fluorine resins such as resin, silicon resin, ABS resin, and polyvinylidene fluoride.
  • the rubber include natural rubber, synthetic rubber such as isoprene rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene propylene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, and silicone rubber. .
  • the ratio of the number of moles of potassium (K / (Na + K)) to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms is 0.460 to 0.495.
  • 0.465 to 0.495, particularly preferably 0.470 to 0.490 and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms ((Li + Na + K) / Nb )
  • the piezoelectric material filler according to the composite piezoelectric material of the present invention is the piezoelectric material filler of the present invention. Therefore, the piezoelectric material filler according to the composite piezoelectric material of the present invention is the same as the piezoelectric material filler of the present invention.
  • the filler for a piezoelectric material according to the composite piezoelectric material of the present invention must contain sodium and potassium as alkali compounds. From the viewpoint of controlling the fluctuation of piezoelectric characteristics, the composite according to the composite piezoelectric material of the present invention.
  • the filler for piezoelectric material may contain lithium. From the viewpoint of achieving the above object, the composition ratio of lithium in the filler for this composite piezoelectric material is such that the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements (Li / (Li + Na + K)) in terms of atoms, It is 0 or more and less than 0.10, preferably 0 or more and less than 0.09.
  • the content of alkali niobate compound particles that is, the content of the filler for piezoelectric material of the present invention is 20 to 80% by volume, preferably 40%, based on the entire composite piezoelectric material. ⁇ 60% by volume.
  • the composite piezoelectric material of the present invention is composed of an electrically conductive material such as nickel particles, carbon black particles, and particles whose resin particles are plated with nickel or gold. You may contain in the range by which sufficient insulation as a body is maintained.
  • curing agents, glass powders, coupling agents, polymer additives, reactive diluents, polymerization inhibitors, leveling agents, wettability improvers, surfactants as long as they do not affect the main electrical characteristics.
  • Plasticizers ultraviolet absorbers, antioxidants, inorganic fillers, antifungal agents, humidity control agents, dye solubilizers, buffers, chelating agents, flame retardants, silane coupling agents, and the like.
  • a general solvent etc. may be used for adjustment of process suitability as needed.
  • the solvent include alcohols such as toluene and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, and cycloalkanes such as cyclohexane.
  • the form of the composite piezoelectric material of the present invention is not particularly limited, and various forms such as a sheet form, a film form, a plate form, a porous form, a film form, a fiber form, and a laminated form having an internal electrode structure can be mentioned. It is appropriately selected according to the usage method of the piezoelectric material.
  • the method for producing the composite piezoelectric material of the present invention is not particularly limited.
  • the thermosetting resin is mixed with the filler for piezoelectric material of the present invention and a curing accelerator, and kneaded and dispersed to obtain a resin paste.
  • the obtained resin paste is formed into a sheet shape on a substrate by a printing method or the like, and then the resin paste formed into a sheet shape is heated and thermally cured together with the substrate,
  • a method for producing the composite piezoelectric material of the present invention is mentioned.
  • the piezoelectric material filler of the present invention is mixed with a thermoplastic resin, heated, melted, mixed and dispersed, and then injection molded using a mold to obtain the composite piezoelectric material of the present invention having a desired shape.
  • the method of manufacturing is mentioned.
  • the filler for piezoelectric material of the present invention and the vulcanization accelerator are mixed with the rubber base material, kneaded and dispersed to obtain a rubber raw material mixture, and then the obtained rubber raw material mixture is formed into a sheet on the base material. Then, the rubber raw material mixture formed into a sheet is heated together with the base material and vulcanized to produce a sheet-like composite piezoelectric material of the present invention.
  • Electrode formation is performed on the sheet-like composite material obtained using the above method using existing appropriate techniques such as printing and vapor deposition, and further, appropriate polarization is performed using a corona discharge system or the like. By carrying out, a composite piezoelectric element can be obtained very simply.
  • the composite piezoelectric element of the present invention is a composite piezoelectric material of the present invention formed into a shape suitable for the usage form, that is, a composite piezoelectric material containing the filler for piezoelectric material of the present invention and a polymer matrix.
  • electrode formation and polarization were performed by an appropriate method. That is, the composite piezoelectric element of the present invention is a composite piezoelectric element having the composite piezoelectric material of the present invention that has been subjected to a polarization operation by an appropriate polarization method.
  • the composite piezoelectric element of the present invention includes various sensors such as a pressure sensor, a pressure distribution sensor, a gyro sensor, a shock sensor, a seating sensor, a wearable sensor, a vibration control material used for precision electronic equipment, automobiles, buildings, etc.
  • Oscillators used in receivers such as power generators, lighters, gas appliances, etc., radio and television receivers that use environmental vibrations caused by walking and driving of automobiles, drive devices for scanning probe microscopes and ultrasonic motors It can be suitably used for various actuators used for liquid ejection heads of ink jet printers, medical materials related to tissue regeneration, and the like.
  • the alkali metal is 100 mol% potassium niobate, 100 mol% sodium niobate, and 100 mol lithium. % Lithium niobate so that the desired piezoelectric characteristics can be obtained, and the mixing ratio of each compound is adjusted and mixed, or the molar ratio of sodium and potassium is generally 50 mol%: 50 mol% potassium niobate Attempts have been made to obtain excellent piezoelectric characteristics by using sodium or by using potassium sodium niobate and lithium niobate in combination, but sufficient products have not been obtained.
  • the molar ratio of Na and K is set to a desired molar ratio, and
  • the ratio of the total number of moles of Li, Na, and K to the number of moles of Nb is 0.900 to 1.000, and the total amount of Li, Na, and K is equivalent to Nb or slightly less than Nb.
  • the molar ratio of Li, Na, K and Nb is adjusted in the third and fourth steps to obtain the fired product, so that precise composition adjustment of the alkali niobate compound is possible. It is.
  • the inventors of the present invention have a ratio of the K mole number to the total mole number of Na and K in the alkali niobate compound of 0.460 to 0.495, preferably 0.465 to 0.495, particularly preferably 0. It was found that the piezoelectric characteristics were excellent as a filler for a piezoelectric material when .470 to 0.490.
  • the composite piezoelectric material of the first aspect of the present invention (hereinafter also referred to as the composite piezoelectric material (1) of the present invention) includes a polymer matrix and a composite piezoelectric material dispersed in the polymer matrix.
  • a composite piezoelectric material comprising a material filler
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, and the ratio of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, and the ratio of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms
  • a large particle size filler made of an alkali niobate compound having a total molar ratio ((Li + Na + Na + K))
  • the composite piezoelectric material (1) of the present invention comprises a polymer matrix serving as a base material in which filler is dispersed and blended, and a filler for composite piezoelectric material dispersed in the polymer matrix.
  • the polymer matrix according to the composite piezoelectric material (1) of the present invention is a synthetic resin or rubber.
  • the synthetic resin include a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
  • the thermosetting resin include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, phenol resins such as phenol / formaldehyde resins, polyimide resins (PI), melamine resins, cyanate resins, bismaleimides, and bismaleimides.
  • epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, phenol resins such as phenol / formaldehyde resins, polyimide resins (PI), melamine resins, cyanate resins, bismaleimides, and bismaleimides.
  • PI polyimide resins
  • cyanate resins bismaleimides
  • bismaleimides bismaleimides
  • bismaleimides bismaleimides
  • thermoplastic resin examples include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, phenolic resins such as hydroxystyrene resin and novolac, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyimide resin (TPI), polylactic acid resin, nylon resin, and polyetherimide.
  • fluorine resins such as resin, silicon resin, ABS resin, and polyvinylidene fluoride.
  • the rubber include natural rubber, synthetic rubber such as isoprene rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene propylene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, and silicone rubber. .
  • the composite piezoelectric material (1) of the present invention contains a small particle size filler and a large particle size filler as fillers for the composite piezoelectric material.
  • the small particle size filler and the large particle size filler according to the composite piezoelectric material (1) of the present invention are both particles of an alkali niobate compound.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) in terms of atoms is 0.40 to 0.60, preferably 0.45 to 0.55.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) is in the above range, the piezoelectric characteristics of the composite piezoelectric body are improved.
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal element to the number of moles of niobium ((Li + Na + K) / Nb) in terms of atoms. ) Is 0.995 to 1.005, preferably 0.997 to 1.003.
  • the small particle size filler and the large particle size filler satisfy the above composition and may be the same composition, or the composition of the small particle size filler and the large particle are within the range satisfying the above composition.
  • the composition of the diameter filler may be different.
  • the small particle size filler and the large particle size filler according to the composite piezoelectric material (1) of the present invention must contain sodium and potassium as alkali compounds, such as improvement of sinterability and control of fluctuations in piezoelectric characteristics.
  • lithium may be contained.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements is 0 or more and less than 0.10, preferably 0 or more and less than 0.09 in terms of atoms.
  • the small particle size filler and the alkali niobate compound constituting the large particle size filler according to the composite piezoelectric material (1) of the present invention are perovskite type alkali niobate compounds, and the following general formula (1): ANbO 3 (1) It is an alkali niobate compound represented by this.
  • A In the alkali niobate compound represented by the general formula (1), A must contain sodium and potassium, and may contain lithium. The number of moles of potassium relative to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms.
  • the ratio (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, preferably 0.45 to 0.55, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms ( (Li + Na + K) / Nb) is 0.995 to 1.005, preferably 0.997 to 1.003.
  • the average particle size (D50) of the small particle size filler is 0.1 to 1.2 ⁇ m, preferably 0.2 to 1.1 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) of the large particle size filler is 1 to 15 ⁇ m, preferably 2 to 12 ⁇ m.
  • the average particle size of the small particle size filler and the large particle size filler is in the above range, the piezoelectric characteristics of the composite piezoelectric material are enhanced.
  • the average particle size is an integrated particle size of 50% (D50) obtained by volume frequency particle size distribution measurement measured by a laser light scattering method using MT-3300EXII manufactured by Microtrack Bell. is there.
  • the SPAN ((D90-D10) / D50) of the small particle size filler is preferably 0.2 to 2, particularly preferably 0.3 to 1.5.
  • the SPAN ((D90-D10) / D50) of the large particle size filler is preferably 0.3 to 3, particularly preferably 0.4 to 2.
  • D10, D50 and D90 are integrated 10%, 50%, 90% determined by volume frequency particle size distribution measurement by laser light scattering method using MT-3300EXII manufactured by Microtrack Bell. % Particle size.
  • the average particle size (D50) of the small particle size filler is smaller than the average particle size (D50) of the large particle size filler, and the average particle size (D50) of the large particle size filler relative to the average particle size (D50) of the small particle size filler.
  • the ratio (large particle size filler / small particle size filler) is preferably 2 to 150, particularly preferably 3 to 30.
  • the BET specific surface area of the small particle size filler is preferably 2 to 15 m 2 / g, particularly preferably 2.5 to 10 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the large particle size filler is preferably 0.1 to 3 m 2 / g, particularly preferably 0.2 to 2 m 2 / g.
  • the total content of the small particle filler made of alkali niobate compound particles and the large particle filler made of alkali niobate compound is 20 to 80% by volume, preferably 40-60% by volume.
  • the content ratio of the large particle size filler to the small particle size filler is preferably 10:90 to 90:10 in volume ratio. Is 20:80 to 80:20.
  • a small particle size filler containing a small particle size filler having a predetermined average particle size and a large particle size filler having a predetermined average particle size are contained in a predetermined volume ratio.
  • the small particle size filler and the large particle size filler according to the composite piezoelectric material of the present invention are preferably manufactured by the following method for manufacturing an alkali niobate compound according to the present invention.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) in terms of atoms is 0.40 to 0.60
  • An amount of the alkali compound and the niobium compound in an atomic conversion such that the ratio of the number of moles of alkali metal element to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) is 0.900 to 1.000
  • the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K (K / (Na + K)) is the ratio of the number of moles of K to the total
  • the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K is the number of moles of K relative to the sum of the number of moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production object.
  • the first step is a step of preparing a first firing raw material by mixing an alkali compound and a niobium compound in a dry manner.
  • the alkali compound according to the first step is required to contain both a sodium compound and a potassium compound, and may contain a lithium compound.
  • the sodium compound which concerns on a 1st process is a compound which has a sodium atom, and sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, sodium oxalate, sodium tartrate etc. are mentioned.
  • the sodium compound may be one type or a combination of two or more types.
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • the purity of a sodium compound is so preferable that it is high.
  • the average particle diameter (D50) of the sodium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 1000 ⁇ m or less, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the sodium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 m 2 / g, particularly preferably 0.1 to 3 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the sodium compound is in the above range, the miscibility with other raw materials is increased, the composition adjustment is facilitated, and the reaction can be effectively performed in the firing described later.
  • the potassium compound which concerns on a 1st process is a compound which has a potassium atom, and potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, potassium hydroxide, potassium oxalate, potassium tartrate etc. are mentioned.
  • the potassium compound may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • potassium carbonate K 2 CO 3
  • the higher the purity of the potassium compound the better.
  • the average particle size (D50) of the potassium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 1000 ⁇ m or less, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the potassium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 m 2 / g, particularly preferably 0.1 to 3 m 2 / g.
  • the miscibility with other raw materials is increased, the composition can be easily adjusted, and it can be reacted effectively in the firing described later.
  • the lithium compound which concerns on a 1st process is a compound which has a lithium atom, and lithium carbonate, sodium hydrogencarbonate, lithium hydroxide, lithium oxalate, lithium tartrate etc. are mentioned.
  • the lithium compound may be one type or a combination of two or more types.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • the purity of the lithium compound is preferably as high as possible.
  • the average particle diameter (D50) of the lithium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 1000 ⁇ m or less, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the lithium compound in the first step is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 m 2 / g, particularly preferably 0.1 to 3 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the lithium compound is in the above range, the miscibility with other raw materials is increased, the composition adjustment is facilitated, and the reaction can be effectively carried out in the firing described later.
  • the niobium compound according to the first step is a compound having a niobium atom, and examples thereof include niobium pentoxide, niobium hydroxide, and niobium ammonium oxalate.
  • the niobium compound may be one type or a combination of two or more types.
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • the higher the purity of the niobium compound the better.
  • the average particle diameter (D50) of the niobium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 12 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the niobium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 m 2 / g, particularly preferably 0.2 to 10 m 2 / g.
  • the average particle size is an integrated particle size of 50% (D50) determined by volume frequency particle size distribution measurement by a laser light scattering method using MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell.
  • the ratio of the total number of moles of the alkali metal element to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) of the alkali compound and the niobium compound in terms of atoms is 0.900 to 1 Niobium, which is an amount of .000, preferably 0.920 to 0.995, and the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K (K / (Na + K))
  • the first calcined raw material is dry-mixed in an amount that is within ⁇ 0.015 in the difference from the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K of the acid-alkali compound (K / (Na + K)) obtain.
  • the amount of the alkali metal element in the first firing raw material is set to be equimolar with Nb or slightly less than equimolar with Nb. Further, in the first step, the ratio of the amount of Na and K in the first firing raw material is made equal to the molar ratio of Na and K in the alkali niobate compound to be manufactured.
  • the niobate alkali compound which is a production object is an alkali niobate compound to be obtained by performing the method for producing an alkali niobate compound according to the present invention.
  • the niobate alkali compound which is a production object is a lithium niobate alkali compound
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb in terms of atoms (( If Li + Na + K) / Nb) is 0.900 to 1.000, preferably 0.920 to 0.995, a lithium compound as an alkali compound may be mixed in the first firing raw material, Alternatively, the lithium compound may not be mixed with the first firing raw material.
  • the alkaline niobate compound which is the production object is an alkaline niobate compound containing lithium
  • the first step when the lithium compound is mixed with the first firing raw material as the alkaline compound, in the first step, if the lithium atom is insufficient as compared with the alkali niobate compound that is the production object, an amount of the lithium compound corresponding to the insufficient amount of lithium atom is mixed with the second firing raw material.
  • the alkaline niobate compound that is the production object is an alkaline niobate compound containing lithium
  • the lithium compound is mixed with the second firing raw material so as to have a lithium atom content in the alkali niobate compound that is the production object.
  • the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K in the first firing raw material is the number of moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production object.
  • the difference from the ratio of the number of moles of K to the total of K (K / (Na + K)) within ⁇ 0.015 means that K relative to the total number of moles of Na and K in terms of atoms in the first calcined raw material
  • the ratio of the number of moles of (K / (Na + K)) is Y
  • the ratio of the number of moles of K (K / (Na + K)) to the total number of moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production target is Z
  • it means that the value of “YZ” is within ⁇ 0.015.
  • an alkali compound and a niobium compound are mixed by a dry method.
  • the method for dry mixing is not particularly limited, and examples thereof include a mixing method using a blender, ribbon mixer, Henschel mixer, food mixer, super mixer, nauter mixer, julia mixer, and the like.
  • the second step is a step of baking the first baking raw material obtained by performing the first step to obtain a first baking product.
  • the firing temperature when firing the first firing raw material is 500 to 750 ° C., preferably 550 to 700 ° C.
  • the firing time when firing the first firing raw material is appropriately selected, but is preferably 3 to 20 hours, particularly preferably 5 to 15 hours, and the firing atmosphere is oxygen It is an oxidizing atmosphere such as gas or air.
  • the obtained first fired product may be pulverized as necessary.
  • pulverizing means such as a jet mill, a ball mill, a bead mill, an optimizer, an atomizer, a nanomizer, a pulverizer, and a pin mill can be used.
  • the third step is a step of preparing a second baking raw material by mixing an alkali compound in a dry process with the first baking product obtained by performing the second step.
  • the alkali compound according to the third step is the same as the alkali compound according to the first step.
  • the sodium compound used in the third step may be the same as the sodium compound used in the first step, or may be a sodium compound different from the sodium compound used in the first step.
  • the potassium compound used in the third step may be the same as the potassium compound used in the first step, or may be a potassium compound different from the potassium compound used in the first step.
  • the lithium compound used in the third step may be the same as the lithium compound used in the first step, or may be a lithium compound different from the lithium compound used in the first step.
  • the first fired product is subjected to composition analysis, and the mol% of Nb, Li, Na, and K in the first fired product is grasped.
  • An alkali compound is mixed with the fired product, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) in terms of atoms is 0.995 to 1.005, preferably 0.
  • the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K (K / (Na + K)) is the moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production target
  • a second calcined raw material that is within ⁇ 0.010 in terms of the difference from the ratio of the number of moles of K to the total number (K / (Na + K)) is obtained. That is, in the third step, the amount of the alkali metal element in the second firing raw material is 1.000 ⁇ 0.005 in terms of a molar ratio with respect to Nb, which is substantially equimolar with Nb.
  • the ratio of the amount of Na and K in the second firing raw material is made equal to the molar ratio of Na and K in the alkali niobate compound intended for production.
  • the alkaline niobate compound which is the production object is an alkaline niobate compound containing lithium
  • the lithium compound is mixed as the alkaline compound in the first step in the first step.
  • an amount of the lithium compound corresponding to the insufficient amount of lithium atom is mixed with the second firing raw material.
  • the alkaline niobate compound that is the production object is an alkaline niobate compound containing lithium
  • the lithium compound is mixed with the second firing raw material so as to have a lithium atom content in the alkali niobate compound that is the production object.
  • a sodium compound, a potassium compound, and a first fired product are mixed with a lithium compound, if desired, in a dry manner.
  • the method for dry mixing is not particularly limited, and examples thereof include a mixing method using a blender, ribbon mixer, Henschel mixer, food mixer, super mixer, nauter mixer, julia mixer, and the like.
  • the second calcined raw material obtained by performing the third step is calcined, and the ratio of the number of moles of potassium (K / (Na + K)) to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms is 0.00.
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal element to the number of moles of niobium in terms of atoms ((Li + Na + K) / Nb) is 0.995.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements (Li / (Li + Na + K)) in terms of atoms is 0 or more and less than 0.10. Is preferred.
  • the obtained alkali niobate compound is potassium sodium niobate
  • the molar ratio (Li / (Li + Na + K)) is larger than 0, that is, when a lithium compound, a sodium compound and a potassium compound are used in combination as the alkali compound, the resulting alkali compound niobate is lithium sodium potassium niobate.
  • the firing temperature when firing the second firing raw material is 500 to 1000 ° C., preferably 550 to 900 ° C.
  • the firing time when firing the second firing raw material is appropriately selected, but is preferably 3 to 20 hours, particularly preferably 5 to 15 hours, and the firing atmosphere is oxygen It is an oxidizing atmosphere such as gas or air.
  • the obtained fired product may be pulverized as necessary.
  • pulverizing means such as a jet mill, a ball mill, a bead mill, an optimizer, an atomizer, a nanomizer, a pulverizer, and a pin mill can be used.
  • the alkali niobate compound obtained in the fourth step may be further calcined at 500 to 1000 ° C., particularly preferably at 700 to 900 ° C. for the purpose of enhancing crystallinity.
  • the firing temperature at this time is appropriately selected, but is preferably 3 to 20 hours, particularly preferably 5 to 15 hours.
  • the firing atmosphere is an oxidizing atmosphere such as oxygen gas or air.
  • the alkali niobate compound obtained through calcination may be pulverized as needed.
  • a pulverizing means such as a jet mill, a ball mill, a bead mill, an optimizer, an atomizer, a nanomizer, a pulverizer, and a pin mill can be used.
  • the ratio of the number of moles of potassium (K / (Na + K)) to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms is 0.40 to 0. .60, preferably 0.45 to 0.55, and the ratio of the total number of moles of alkali metal element to the number of moles of niobium in terms of atoms ((Li + Na + K) / Nb) is 0.995 to 1.5. It is possible to obtain alkali niobate compound particles of 005, preferably 0.997 to 1.003.
  • the alkali niobate compound particles for the small particle filler and the alkali niobate compound particles for the large particle filler are adjusted to the particle size range of the small particle size filler or the particle size range of the large particle size filler.
  • the particle size of the fired product is adjusted to the particle size range of the small particle size filler or the particle size range of the large particle size filler, firing in the second step
  • the alkali niobate compound particles for small particle filler and niobium for large particle filler Acid al can be divided to create a re-compound particles.
  • the obtained alkali niobate compound particles according to the present invention may be subjected to a surface treatment in order to improve various properties such as water resistance, stability and dispersibility within a range not impairing the properties.
  • a surface treatment silane, titanate, aluminate and zirconate coupling agents, and surface treatment agents such as fatty acids, fatty acid esters, higher alcohols, and hardened oils can be used.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and the surface treatment can be performed using a known method.
  • the surface treatment method includes a wet method in which the alkali niobate compound particles and the surface treatment agent according to the present invention are dispersed in water or an organic solvent, followed by filtration and drying.
  • the surface treatment method after adding the surface treatment agent by spraying or dripping, etc. during the step of treating the alkali niobate compound particles according to the present invention by means of mixing and pulverizing means such as Henschel mixer, ball mill, jet mill, etc.
  • the dry method include surface treatment by drying, heating, and the like.
  • the composite piezoelectric material (1) of the present invention includes nickel particles, carbon black particles, and resin particle surfaces in addition to the small particle size filler and large particle size filler according to the composite piezoelectric material (1) of the present invention.
  • An electrically conductive material such as particles plated with gold may be contained within a range in which sufficient insulation is maintained as a composite piezoelectric body.
  • curing agents, glass powders, coupling agents, polymer additives, reactive diluents, polymerization inhibitors, leveling agents, wettability improvers, surfactants as long as they do not affect the main electrical characteristics.
  • Plasticizers ultraviolet absorbers, antioxidants, inorganic fillers, antifungal agents, humidity control agents, dye solubilizers, buffers, chelating agents, flame retardants, silane coupling agents, and the like.
  • a general solvent etc. may be used for adjustment of process suitability as needed.
  • the solvent include alcohols such as toluene and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, and cycloalkanes such as cyclohexane.
  • the composite piezoelectric material of the second aspect of the present invention (hereinafter also referred to as composite piezoelectric material (2) of the present invention) is a polymer matrix and a composite piezoelectric material dispersed in the polymer matrix.
  • a composite piezoelectric material comprising a material filler, As the filler for the composite piezoelectric material, the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) in terms of atoms is 0.40 to 0.60, and in terms of atoms.
  • An alkali niobate compound having a ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium ((Li + Na + K) / Nb) of 0.995 to 1.005;
  • the content of the alkali niobate compound is 20 to 80% by volume with respect to the entire composite piezoelectric material,
  • the alkali niobate compound has a first peak having a peak top in the range of 0.1 to 1.0 ⁇ m and a second peak having a peak top in the range of 1 to 15 ⁇ m.
  • the composite piezoelectric material (2) of the present invention comprises a polymer matrix as a base material in which a filler is dispersed and blended, and a filler for composite piezoelectric material dispersed in the polymer matrix.
  • the polymer matrix according to the composite piezoelectric material (2) of the present invention is a synthetic resin or rubber.
  • the polymer matrix according to the composite piezoelectric material (2) of the present invention is the same as the polymer matrix according to the composite piezoelectric material (1) of the present invention.
  • the filler for composite piezoelectric material according to the composite piezoelectric material (2) of the present invention is a particulate material of an alkali niobate compound.
  • the filler for composite piezoelectric material according to the composite piezoelectric material (2) of the present invention is the same as the manufacturing method of the small particle size filler and large particle size filler according to the composite piezoelectric material (1) of the present invention. That is, it is preferably produced by the method for producing an alkali niobate compound according to the present invention.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) in terms of atoms is 0.00. It is 40 to 0.60, preferably 0.45 to 0.55.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) is in the above range, the piezoelectric characteristics of the composite piezoelectric material are enhanced.
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal element to the number of moles of niobium ((Li + Na + K) / Nb) in terms of atoms is: 0.995 to 1.005, preferably 0.997 to 1.003.
  • the filler for composite piezoelectric material according to the composite piezoelectric material (2) of the present invention must contain sodium and potassium as alkali compounds, but for the purpose of improving the sinterability and controlling the fluctuation of piezoelectric characteristics.
  • the filler for composite piezoelectric material according to the composite piezoelectric material (2) of the present invention may contain lithium.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements (Li / (Li + Na + K)) from the viewpoint of not deteriorating the piezoelectric characteristics while achieving the object.
  • it is 0 or more and less than 0.10, preferably 0 or more and less than 0.09.
  • the alkali niobate compound constituting the composite piezoelectric material filler according to the composite piezoelectric material (2) of the present invention is a perovskite-type alkali niobate compound represented by the following general formula (1): ANbO 3 (1) It is an alkali niobate compound represented by this.
  • A In the alkali niobate compound represented by the general formula (1), A must contain sodium and potassium, and may contain lithium. The number of moles of potassium relative to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms.
  • the ratio (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, preferably 0.45 to 0.55, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms ( (Li + Na + K) / Nb) is 0.995 to 1.005, preferably 0.997 to 1.003.
  • the alkali niobate compound in the composite piezoelectric material (2) of the present invention has a peak top in a particle size distribution measurement of 0.1 to 1.2 ⁇ m, preferably 0.2 to 1.1 ⁇ m. It shows a bimodal particle size distribution consisting of a first peak and a second peak having a peak top in the range of 1 to 15 ⁇ m, preferably 2 to 12 ⁇ m.
  • the particle size distribution measurement is a volume frequency particle size distribution measurement measured by a laser light scattering method using MT-3300EXII manufactured by Microtrack Bell, and the first peak and the second peak are The peak in the particle size distribution chart obtained by volume particle size distribution measurement is pointed out.
  • the alkali niobate compound in the composite piezoelectric material (2) of the present invention has a peak top at the second peak with respect to the frequency (%) of the particle size frequency (%) of the peak top at the first peak in the particle size distribution measurement.
  • the ratio (B / A) of the value (B) of the particle size frequency (%) is 0.1 to 20, preferably 0.2 to 18, particularly preferably 0.3 to 15.
  • the peak top particle size in the first peak is smaller than the peak top particle size in the second peak.
  • the ratio of the peak top particle size at the second peak to the peak top particle size is preferably 2 to 150, particularly preferably 3. ⁇ 30.
  • the ratio of the peak top particle size in the second peak to the peak top particle size in the first peak is in the above range, The piezoelectric characteristics of the composite piezoelectric material are improved.
  • the content of the alkali niobate compound is 20 to 80% by volume, preferably 40 to 60% by volume, based on the entire composite piezoelectric material.
  • the composite piezoelectric material (2) of the present invention contains bimodal alkali niobate compound particles having a predetermined particle size distribution, whereby the piezoelectric properties of the composite piezoelectric material are enhanced.
  • the form of the composite piezoelectric material (1) of the present invention and the composite piezoelectric material (2) of the present invention is not particularly limited, and is sheet-like, film-like, plate-like, porous, membrane-like, fiber-like, internal electrode Various forms such as a laminate having a structure can be mentioned, and they are appropriately selected according to the method of using the composite piezoelectric material.
  • the method for producing the composite piezoelectric material (1) of the present invention or the composite piezoelectric material (2) of the present invention is not particularly limited.
  • the composite piezoelectric material according to the composite piezoelectric material of the present invention is used as a thermosetting resin.
  • a filler for body material and a curing accelerator are mixed, kneaded and dispersed to obtain a resin paste, and then the obtained resin paste is formed on a substrate by a printing method or the like, and then the substrate
  • a composite piezoelectric material filler according to the composite piezoelectric material of the present invention is mixed with a thermoplastic resin, heated, melted, mixed and dispersed, and then injection molded using a molding die to obtain a book having a desired shape.
  • Examples thereof include a method for producing the composite piezoelectric material (1) of the invention or the composite piezoelectric material (2) of the present invention.
  • the rubber base material is mixed with the filler for a composite piezoelectric material according to the composite piezoelectric material of the present invention and a vulcanization accelerator, kneaded and dispersed to obtain a rubber raw material mixture, and then the obtained rubber raw material The mixture is formed into a sheet on a substrate, and then the rubber raw material mixture formed into a sheet is heated and vulcanized together with the substrate to form a sheet-like composite piezoelectric material of the present invention (1) Or the method of manufacturing the composite piezoelectric material (2) of this invention is mentioned.
  • Electrode formation is performed on the sheet-like composite material obtained using the above method using existing appropriate techniques such as printing and vapor deposition, and appropriate polarization using a corona discharge system, etc. By carrying out, a composite piezoelectric element can be obtained very simply.
  • the composite piezoelectric element of the present invention is composed of the composite piezoelectric material (1) of the present invention formed into a shape suitable for the use form, that is, the composite piezoelectric material filler of the first form of the present invention described below and a high A composite piezoelectric material containing a molecular matrix, or a composite piezoelectric material (2) of the present invention formed into a shape suitable for a use form, that is, a filler for a composite piezoelectric material of the second form of the present invention described below Electrode formation and polarization were performed by an appropriate method on a composite piezoelectric material containing a polymer matrix.
  • the composite piezoelectric element of the present invention is a composite piezoelectric element having the composite piezoelectric material (1) of the present invention subjected to polarization operation or the composite piezoelectric material (2) of the present invention subjected to polarization operation.
  • the composite piezoelectric element of the present invention includes various sensors such as a pressure sensor, a pressure distribution sensor, a gyro sensor, a shock sensor, a seating sensor, a wearable sensor, a vibration control material used for precision electronic equipment, automobiles, buildings, etc.
  • Oscillators used in receivers such as power generators, lighters, gas appliances, etc., radio and television receivers that use environmental vibrations caused by walking and driving of automobiles, drive devices for scanning probe microscopes and ultrasonic motors It can be suitably used for various actuators used for liquid ejection heads of ink jet printers, medical materials related to tissue regeneration, and the like.
  • the filler for composite piezoelectric material according to the first aspect of the present invention (hereinafter also referred to as the filler for composite piezoelectric material (1) of the present invention) is the amount of potassium relative to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms.
  • the mole ratio (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms ((Li + Na + K) / Nb) is The ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms (K / (Na + K)) is 0.40, with a small particle size filler made of an alkali niobate compound of 0.995 to 1.005.
  • Nio having a ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms ((Li + Na + K) / Nb) of 0.995 to 1.005
  • the average particle size (D50) of the small particle size filler is 0.1 to 1.2 ⁇ m,
  • the large particle size filler has an average particle size (D50) of 1 to 15 ⁇ m
  • the mixing ratio of the large particle size filler to the small particle size filler (large particle size filler: small particle size filler) is 10:90 to 90:10 by volume ratio; It is a filler for composite piezoelectric material characterized by these.
  • the filler for composite piezoelectric material (1) of the present invention is a composite piezoelectric material used for producing a composite piezoelectric material composed of a polymer matrix and a filler by dispersing and blending in the polymer matrix. It is a filler.
  • the filler for composite piezoelectric material (1) of the present invention is a mixture of a small particle size filler and a large particle size filler.
  • the small particle size filler and large particle size filler according to the composite piezoelectric material filler (1) of the present invention are the same as the small particle size filler and large particle size filler according to the composite piezoelectric material (1) of the present invention. . That is, the small particle size filler and the large particle size filler according to the filler (1) for the composite piezoelectric material of the present invention are both particulate matter of an alkali niobate compound.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms (K / (Na + K) ) Is 0.40 to 0.60, preferably 0.45 to 0.55.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) is in the above range, the piezoelectric characteristics of the composite piezoelectric material are enhanced.
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal element to the number of moles of niobium in terms of atoms ((Li + Na + K) / Nb) is from 0.995 to 1.005, preferably from 0.997 to 1.003.
  • the small particle size filler and the large particle size filler satisfy the above composition and may be the same composition, or the composition of the small particle size filler and the large particle are within the range satisfying the above composition.
  • the composition of the diameter filler may be different.
  • the small particle size filler and the large particle size filler according to the filler for composite piezoelectric material (1) of the present invention must contain sodium and potassium as alkali compounds, but the improvement in sinterability and the variation in piezoelectric characteristics.
  • the small particle size filler and the large particle size filler according to the filler for composite piezoelectric material (1) of the present invention may contain lithium.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements (Li / ( Li + Na + K)) is 0 or more and less than 0.10, preferably 0 or more and less than 0.09 in terms of atoms.
  • the small particle size filler and the alkali niobate compound constituting the large particle size filler according to the filler (1) for the composite piezoelectric material of the present invention are perovskite type alkali niobate compounds, and the following general formula (1): ANbO 3 (1) It is an alkali niobate compound represented by this.
  • A In the alkali niobate compound represented by the general formula (1), A must contain sodium and potassium, and may contain lithium. The number of moles of potassium relative to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms.
  • the ratio (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, preferably 0.45 to 0.55, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms ( (Li + Na + K) / Nb) is 0.995 to 1.005, preferably 0.997 to 1.003.
  • the average particle size (D50) of the small particle size filler according to the filler for composite piezoelectric material (1) of the present invention is 0.1 to 1.2 ⁇ m, preferably 0.2 to 1.1 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the large particle filler according to the filler for composite piezoelectric material (1) of the present invention is 1 to 15 ⁇ m, preferably 2 to 12 ⁇ m.
  • the average particle size of the small particle size filler and the large particle size filler is in the above range, the piezoelectric characteristics of the composite piezoelectric material are enhanced.
  • the average particle size is an integrated particle size of 50% (D50) obtained by volume frequency particle size distribution measurement measured by a laser light scattering method using MT-3300EXII manufactured by Microtrack Bell. is there.
  • SPAN ((D90-D10) / D50) of the small particle size filler according to the filler for composite piezoelectric material (1) of the present invention is preferably 0.2 to 2, particularly preferably 0.3 to 1.5. is there.
  • the SPAN ((D90-D10) / D50) of the large particle size filler is preferably 0.3 to 3, particularly preferably 0.4 to 2.
  • D10, D50 and D90 are integrated 10%, 50%, 90% determined by volume frequency particle size distribution measurement by laser light scattering method using MT-3300EXII manufactured by Microtrack Bell. % Particle size.
  • the average particle size (D50) of the small particle size filler according to the filler for composite piezoelectric material (1) of the present invention is smaller than the average particle size (D50) of the large particle size filler, and the average particle size of the small particle size filler (
  • the ratio of the average particle size (D50) of the large particle size filler to D50) (large particle size filler / small particle size filler) is preferably 2 to 150, particularly preferably 3 to 30.
  • the BET specific surface area of the small particle size filler according to the filler for composite piezoelectric material (1) of the present invention is preferably 2 to 15 m 2 / g, particularly preferably 2.5 to 10 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the large particle size filler according to the filler for composite piezoelectric material (1) of the present invention is preferably 0.1 to 3 m 2 / g, particularly preferably 0.2 to 2 m 2 / g. .
  • the content ratio of the large particle size filler to the small particle size filler is 10:90 to 90:10 in volume ratio.
  • the ratio is preferably 20:80 to 80:20.
  • the filler for composite piezoelectric material (1) of the present invention by containing a small particle size filler having a predetermined average particle size and a large particle size filler having a predetermined average particle size in a predetermined volume ratio, by combining the small particle size filler and the large particle size filler, the piezoelectric characteristics are improved as compared with a filler that is not a combination of the small particle size filler and the large particle size filler.
  • the small particle size filler and large particle size filler according to the filler for composite piezoelectric material (1) of the present invention are preferably manufactured by the above-described method for manufacturing alkali niobate compound particles according to the present invention. And the small particle size filler and the large particle size filler are predetermined by mixing the small particle size filler and the large particle size filler obtained by the method for producing alkali niobate particles of the present invention at a predetermined volume ratio. Thus, the mixture (1) of the composite piezoelectric material of the present invention can be obtained.
  • the filler for composite piezoelectric material according to the second aspect of the present invention (hereinafter also referred to as filler (2) for composite piezoelectric material of the present invention) is an amount of potassium relative to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms.
  • the mole ratio (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms ((Li + Na + K) / Nb) is Consisting of 0.995 to 1.005 alkali niobate compound,
  • a bimodal particle comprising a first peak having a peak top in the range of 0.1 to 1.2 ⁇ m and a second peak having a peak top in the range of 1 to 15 ⁇ m.
  • the ratio of the value (B) of the frequency (%) of the peak top particle size in the second peak to the value (A) of the particle size frequency (%) of the peak top in the first peak (B / A) ) Is 0.1-20, It is a filler for composite piezoelectric material characterized by these.
  • the filler for composite piezoelectric material (2) of the present invention is a composite piezoelectric material used for producing a composite piezoelectric material comprising a polymer matrix and a filler by dispersing and blending in the polymer matrix. It is a filler.
  • the filler for composite piezoelectric material (2) of the present invention is the same as the composite piezoelectric material filler according to the composite piezoelectric material (2) of the present invention. That is, the filler for composite piezoelectric material (2) of the present invention is a particulate material of an alkali niobate compound.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) in terms of atoms is 0.40 to 0.60, It is preferably 0.45 to 0.55.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of sodium and potassium is in the above range, the piezoelectric characteristics of the composite piezoelectric material are enhanced.
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal element to the number of moles of niobium ((Li + Na + K) / Nb) in terms of atoms is 0.995 to 1. 005, preferably 0.997 to 1.003.
  • the potassium sodium niobate constituting the filler for composite piezoelectric material of the present invention (2) is a perovskite-type alkali niobate compound, and has the following general formula (1): ANbO 3 (1) It is an alkali niobate compound represented by this.
  • A In the alkali niobate compound represented by the general formula (1), A must contain sodium and potassium, and may contain lithium. The number of moles of potassium relative to the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms.
  • the ratio (K / (Na + K)) is 0.40 to 0.60, preferably 0.45 to 0.55, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms ( (Li + Na + K) / Nb) is 0.995 to 1.005, preferably 0.997 to 1.003.
  • the filler for composite piezoelectric material of the present invention (2) has a first peak having a peak top in the particle size distribution measurement range of 0.1 to 1.2 ⁇ m, preferably 0.2 to 1.1 ⁇ m. And a second peak having a peak top in the range of 1 to 15 ⁇ m, preferably 2 to 12 ⁇ m, and a bimodal particle size distribution.
  • the particle size distribution measurement is a volume frequency particle size distribution measurement measured by a laser light scattering method using MT-3300EXII manufactured by Microtrack Bell, and the first peak and the second peak are The peak in the particle size distribution chart obtained by volume particle size distribution measurement is pointed out.
  • the filler for composite piezoelectric material (2) of the present invention has a frequency of the particle size of the peak top at the second peak with respect to the value (A) of the particle size frequency (%) of the peak top at the first peak in the particle size distribution measurement.
  • the ratio (B / A) of the value (B) of (%) is 0.1 to 20, preferably 0.2 to 18, particularly preferably 0.3 to 15.
  • the peak top particle size in the first peak is smaller than the peak top particle size in the second peak, and the peak top particle in the first peak
  • the ratio of the peak top particle size at the second peak to the diameter is preferably 2 to 150, particularly preferably 3 to 30.
  • the ratio of the peak top particle size in the second peak to the peak top particle size in the first peak is in the above range, The piezoelectric characteristics of the composite piezoelectric material are improved.
  • the filler for composite piezoelectric material (2) of the present invention is a bimodal particle having a predetermined particle size distribution, so that the piezoelectric characteristics of the composite piezoelectric material are enhanced.
  • the method for producing the composite piezoelectric material filler (2) according to the present invention includes a small particle size filler having a first peak particle size distribution by, for example, the above-described method for producing an alkali niobate compound of the present invention.
  • the filler for a composite piezoelectric material of the present invention (2) is obtained by manufacturing a large particle size filler having a second peak particle size distribution and mixing them so as to have a predetermined particle size distribution. Can do.
  • the filler for composite piezoelectric material according to the third aspect of the present invention is a filler for composite piezoelectric material used for the composite piezoelectric material (1) of the present invention, and is the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms.
  • the ratio of the number of moles of potassium to K ((Na + K)) is 0.40 to 0.60, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms ((Li + Na + K) / Nb) consisting of an alkali niobate compound having a ratio of 0.995 to 1.005,
  • the average particle size (D50) is 0.1 to 1.2 ⁇ m; It is a filler for composite piezoelectric material characterized by these. That is, the filler for composite piezoelectric material of the third aspect of the present invention is a filler for composite piezoelectric material used as a small particle size filler in the composite piezoelectric material (1) of the present invention.
  • the filler for composite piezoelectric material of the third aspect of the present invention is the same as the small particle size filler according to the composite piezoelectric material (1) of the present invention.
  • the filler for composite piezoelectric material according to the fourth aspect of the present invention is a filler for composite piezoelectric material used in the composite piezoelectric material (1) of the present invention, and is the total number of moles of sodium and potassium in terms of atoms.
  • the ratio of the number of moles of potassium to K ((Na + K)) is 0.40 to 0.60, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium in terms of atoms ((Li + Na + K) / Nb) consisting of an alkali niobate compound having a ratio of 0.995 to 1.005,
  • the average particle size (D50) is 1 to 15 ⁇ m, It is a filler for composite piezoelectric material characterized by these. That is, the composite piezoelectric material filler according to the fourth aspect of the present invention is a composite piezoelectric material filler used as a large particle size filler in the composite piezoelectric material (1) of the present invention.
  • the filler for composite piezoelectric material according to the fourth aspect of the present invention is the same as the large particle size filler according to the composite piezoelectric material (1) of the present invention.
  • the composite piezoelectric material filler according to the third aspect of the present invention and the filler for composite piezoelectric material according to the fourth aspect of the present invention are separately dispersed in a polymer matrix to obtain a composite piezoelectric material.
  • a composite piezoelectric material There are various forms such as sheet form, film form, plate form, porous form, film form, fiber form, laminated form with internal electrode structure, etc., and it can be used according to the usage method of composite piezoelectric material. are appropriately selected. For example, when a sheet-like composite piezoelectric material is manufactured, first, for the thermosetting resin, the filler for the composite piezoelectric material of the third aspect of the present invention and the composite piezoelectric material of the fourth aspect of the present invention are used.
  • the fillers are kneaded simultaneously or separately, further mixed with a curing accelerator, kneaded and dispersed to obtain a resin paste, and then the obtained resin paste is formed into a sheet shape by a printing method or the like on the substrate, A method of manufacturing a sheet-like composite piezoelectric material by heating and thermosetting a resin paste formed into a sheet shape for each substrate is given.
  • the filler for composite piezoelectric material of the third aspect of the present invention and the filler for composite piezoelectric material of the fourth aspect of the present invention are kneaded simultaneously or separately in a thermoplastic resin, and heated and melted to be mixed and dispersed.
  • a method of producing a composite piezoelectric material having a desired shape by injection molding using a mold Further, the filler for the composite piezoelectric material of the third form of the present invention and the filler for the composite piezoelectric material of the fourth form of the present invention are kneaded simultaneously or separately into the rubber base material, and further a vulcanization accelerator is added. Mix, knead and disperse to obtain a rubber raw material mixture, then form the obtained rubber raw material mixture into a sheet shape on a base material, and then heat the rubber raw material mixture formed into a sheet shape together with the base material Then, a method of producing a sheet-like composite piezoelectric material by vulcanization can be mentioned.
  • Electrode formation is performed on the sheet-like composite material obtained using the above method using existing appropriate techniques such as printing and vapor deposition, and appropriate polarization using a corona discharge system, etc. By carrying out, a composite piezoelectric element can be obtained very simply.
  • the method for producing an alkali niobate compound according to the present invention comprises niobium having a ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) in the range of 0.995 to 1.005 in terms of atoms.
  • a method for producing an acid-alkali compound, comprising: The amount of the alkali compound and the niobium compound, in terms of atoms, is such that the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) is 0.900 to 1.000.
  • the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K is the number of moles of K relative to the sum of the number of moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production object.
  • the first fired product is mixed with an alkali compound in a dry manner, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) in terms of atoms is 0.995 to 1.005. And the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K (K / (Na + K)) is the sum of the number of moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production object.
  • the first step is a step of preparing a first firing raw material by mixing an alkali compound and a niobium compound in a dry manner.
  • the alkali compound according to the first step is any one of a lithium compound, a sodium compound, and a potassium compound, or a combination of any two or more of a lithium compound, a sodium compound, and a potassium compound. That is, as the alkali compound, only the lithium compound may be used, only the sodium compound may be used, only the potassium compound may be used, or any one of the lithium compound, the sodium compound, and the potassium compound may be used. More than one species may be used in combination.
  • the lithium compound which concerns on a 1st process is a compound which has a lithium atom, and lithium carbonate, sodium hydrogencarbonate, lithium hydroxide, lithium oxalate, lithium tartrate etc. are mentioned.
  • the lithium compound may be one type or a combination of two or more types.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • the purity of the lithium compound is preferably as high as possible.
  • the average particle diameter (D50) of the lithium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 1000 ⁇ m or less, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the lithium compound in the first step is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 m 2 / g, particularly preferably 0.1 to 3 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the lithium compound is in the above range, the miscibility with other raw materials is increased, the composition adjustment is facilitated, and the reaction can be effectively carried out in the firing described later.
  • the sodium compound which concerns on a 1st process is a compound which has a sodium atom, and sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, sodium oxalate, sodium tartrate etc. are mentioned.
  • the sodium compound may be one type or a combination of two or more types.
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • the purity of a sodium compound is so preferable that it is high.
  • the average particle diameter (D50) of the sodium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 1000 ⁇ m or less, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the sodium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 m 2 / g, particularly preferably 0.1 to 3 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the sodium compound is in the above range, the miscibility with other raw materials is increased, the composition adjustment is facilitated, and the reaction can be effectively performed in the firing described later.
  • the potassium compound which concerns on a 1st process is a compound which has a potassium atom, and potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, potassium hydroxide, potassium oxalate, potassium tartrate etc. are mentioned.
  • the potassium compound may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • potassium carbonate K 2 CO 3
  • the higher the purity of the potassium compound the better.
  • the average particle size (D50) of the potassium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 1000 ⁇ m or less, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the potassium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 m 2 / g, particularly preferably 0.1 to 3 m 2 / g.
  • the miscibility with other raw materials is increased, the composition can be easily adjusted, and it can be reacted effectively in the firing described later.
  • the niobium compound according to the first step is a compound having a niobium atom, and examples thereof include niobium pentoxide, niobium hydroxide, and niobium ammonium oxalate.
  • the niobium compound may be one type or a combination of two or more types.
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • the higher the purity of the niobium compound the better.
  • the average particle diameter (D50) of the niobium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 12 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the niobium compound according to the first step is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 m 2 / g, particularly preferably 0.2 to 10 m 2 / g.
  • the average particle size is an integrated particle size of 50% (D50) determined by volume frequency particle size distribution measurement by a laser light scattering method using MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell.
  • the alkali compound and the niobium compound are mixed, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) in terms of atoms is 0.
  • the amount is 900 to 1.000, preferably 0.920 to 0.995, and the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K (K / (Na + K)) is the production target
  • a first calcined raw material having an amount within ⁇ 0.015 as a difference from the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K of the alkali niobate compound (K / (Na + K)) is obtained.
  • the amount of the alkali metal element in the first firing raw material is set to be equimolar with Nb or slightly less than equimolar with Nb. Further, in the first step, the ratio of the amount of Na and K in the first firing raw material is made equal to the molar ratio of Na and K in the alkali niobate compound to be manufactured.
  • the niobate alkali compound which is a production target is an alkali niobate compound to be obtained by performing the method for producing an alkali niobate compound of the present invention.
  • the niobate alkali compound which is a production object is a lithium niobate alkali compound
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb in terms of atoms (( If Li + Na + K) / Nb) is 0.900 to 1.000, preferably 0.920 to 0.995, a lithium compound as an alkali compound may be mixed in the first firing raw material, Alternatively, the lithium compound may not be mixed with the first firing raw material.
  • the alkaline niobate compound which is the production object is an alkaline niobate compound containing lithium
  • the first step when the lithium compound is mixed with the first firing raw material as the alkaline compound, in the first step, if the lithium atom is insufficient as compared with the alkali niobate compound that is the production object, an amount of the lithium compound corresponding to the insufficient amount of lithium atom is mixed with the second firing raw material.
  • the alkaline niobate compound that is the production object is an alkaline niobate compound containing lithium
  • the lithium compound is mixed with the second firing raw material so as to have a lithium atom content in the alkali niobate compound that is the production object.
  • the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K in the first firing raw material is the number of moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production object.
  • the difference from the ratio of the number of moles of K to the total of K (K / (Na + K)) within ⁇ 0.015 means that K relative to the total number of moles of Na and K in terms of atoms in the first calcined raw material
  • the ratio of the number of moles of (K / (Na + K)) is Y
  • the ratio of the number of moles of K (K / (Na + K)) to the total number of moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production target is Z
  • it means that the value of “YZ” is within ⁇ 0.015.
  • an alkali compound and a niobium compound are mixed by a dry method.
  • the method for dry mixing is not particularly limited, and examples thereof include a mixing method using a blender, ribbon mixer, Henschel mixer, food mixer, super mixer, nauter mixer, julia mixer, and the like.
  • the second step is a step of baking the first baking raw material obtained by performing the first step to obtain a first baking product.
  • the firing temperature when firing the first firing raw material is 500 to 750 ° C., preferably 550 to 700 ° C.
  • the firing time when firing the first firing raw material is appropriately selected, but is preferably 3 to 20 hours, particularly preferably 5 to 15 hours, and the firing atmosphere is oxygen It is an oxidizing atmosphere such as gas or air.
  • the obtained first fired product may be pulverized as necessary.
  • pulverizing means such as a jet mill, a ball mill, a bead mill, an optimizer, an atomizer, a nanomizer, a pulverizer, and a pin mill can be used.
  • the third step is a step of preparing a second baking raw material by mixing an alkali compound in a dry process with the first baking product obtained by performing the second step.
  • the alkali compound according to the third step is the same as the alkali compound according to the first step.
  • the lithium compound used in the third step may be the same as the lithium compound used in the first step, or may be a lithium compound different from the lithium compound used in the first step.
  • the sodium compound used in the third step may be the same as the sodium compound used in the first step, or may be a sodium compound different from the sodium compound used in the first step.
  • the potassium compound used in the third step may be the same as the potassium compound used in the first step, or may be a potassium compound different from the potassium compound used in the first step.
  • the first fired product is subjected to composition analysis, and the mol% of Nb, Li, Na, and K in the first fired product is grasped.
  • An alkali compound is mixed with the fired product, and the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) in terms of atoms is 0.995 to 1.005, preferably 0.
  • the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of Na and K (K / (Na + K)) is the moles of Na and K of the alkali niobate compound that is the production target
  • a second calcined raw material that is within ⁇ 0.010 in terms of the difference from the ratio of the number of moles of K to the total number (K / (Na + K)) is obtained. That is, in the third step, the amount of the alkali metal element in the second firing raw material is 1.000 ⁇ 0.005 in terms of a molar ratio with respect to Nb, which is substantially equimolar with Nb.
  • the ratio of the amount of Na and K in the second firing raw material is made equal to the molar ratio of Na and K in the alkali niobate compound intended for production.
  • the alkaline niobate compound which is the production object is an alkaline niobate compound containing lithium
  • the lithium compound is mixed as the alkaline compound in the first step in the first step.
  • an amount of the lithium compound corresponding to the insufficient amount of lithium atom is mixed with the second firing raw material.
  • the alkaline niobate compound that is the production object is an alkaline niobate compound containing lithium
  • the lithium compound is mixed with the second firing raw material so as to have a lithium atom content in the alkali niobate compound that is the production object.
  • a sodium compound, a potassium compound, and a first fired product are mixed by a dry method.
  • the method for dry mixing is not particularly limited, and examples thereof include a mixing method using a blender, ribbon mixer, Henschel mixer, food mixer, super mixer, nauter mixer, julia mixer, and the like.
  • the fourth step is a step of baking the second baking raw material obtained by performing the third step to obtain an alkali niobate compound.
  • the ratio of the number of moles of potassium to the total number of moles of Na and K (K / (Na + K)) in terms of atoms is 0 to 1.000. preferable.
  • the molar ratio (K / (Na + K)) is 0, that is, when one or both of a lithium compound and a sodium compound is used as the alkali compound, the resulting alkali niobate compound is niobic acid.
  • Lithium, sodium niobate or lithium sodium niobate Lithium, sodium niobate or lithium sodium niobate, and when the molar ratio (K / (Na + K)) is 1.000, that is, as an alkali compound, one or both of a lithium compound and a potassium compound is used.
  • the resulting alkali niobate compound is lithium niobate, potassium niobate or lithium potassium niobate and has a molar ratio (K / (Na + K)) of greater than 0 and less than 1.000,
  • K / (Na + K) molar ratio
  • an alkali niobate compound obtained is sodium potassium or lithium sodium potassium niobate niobate.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of alkali metal elements (Li / (Li + Na + K)) in terms of atoms is 0 to 0.100. preferable.
  • the molar ratio (Li / (Li + Na + K)) is 0, that is, when either or both of a sodium compound and a potassium compound are used as the alkali compound, the resulting alkali niobate compound is niobic acid.
  • the resulting alkali niobate compound is lithium sodium niobate, lithium potassium niobate or lithium sodium potassium niobate.
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of niobium ((Li + Na + K) / Nb) in terms of atoms is preferably 0.995 to 1.005. More preferably, it is 0.997 to 1.003.
  • the alkali niobate compound obtained by performing the fourth step is a perovskite-type or ilmenite-type alkali niobate compound represented by the following general formula (1): ANbO 3 (1) It is an alkali niobate compound represented by this.
  • A is at least one selected from lithium, sodium and potassium, and in terms of atoms, the number of moles of K relative to the total number of moles of Na and K The ratio (K / (Na + K)) is 0 to 1.000.
  • the ratio of the number of moles of Li to the total number of moles of alkali metal elements is 0 to 0.100.
  • the ratio of the total number of moles of alkali metal elements to the number of moles of Nb ((Li + Na + K) / Nb) in terms of atoms is 0.995 to 1.005, and further 0.997 to 1.003 Is preferred.
  • the firing temperature when firing the second firing raw material is 500 to 1000 ° C., preferably 550 to 900 ° C.
  • the firing time when firing the second firing raw material is appropriately selected, but is preferably 3 to 20 hours, particularly preferably 5 to 15 hours, and the firing atmosphere is oxygen It is an oxidizing atmosphere such as gas or air.
  • the obtained fired product may be pulverized as necessary.
  • pulverizing means such as a jet mill, a ball mill, a bead mill, an optimizer, an atomizer, a nanomizer, a pulverizer, and a pin mill can be used.
  • the alkali niobate compound obtained by performing the fourth step is preferably further calcined at 500 to 1000 ° C., particularly preferably at 700 to 900 ° C., if desired, to enhance crystallinity or promote sintering. can do.
  • the firing temperature at this time is appropriately selected, but is preferably 3 to 20 hours, particularly preferably 5 to 15 hours.
  • the firing atmosphere is an oxidizing atmosphere such as oxygen gas or air.
  • the alkali niobate compound obtained through calcination may be pulverized as needed.
  • a pulverizing means such as a jet mill, a ball mill, a bead mill, an optimizer, an atomizer, a nanomizer, a pulverizer, and a pin mill can be used.
  • the average particle diameter (D50) of the alkali niobate compound obtained by carrying out the method for producing an alkali niobate compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, particularly preferably 0.2. ⁇ 12 ⁇ m. Further, the BET specific surface area of the alkali niobate compound obtained by the method for producing an alkali niobate compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 m 2 / g, particularly preferably 0.2 to 10 m. 2 / g.
  • the obtained alkali niobate compound particles according to the present invention may be subjected to a surface treatment in order to improve various properties such as water resistance, stability and dispersibility within a range not impairing the properties.
  • a surface treatment silane, titanate, aluminate and zirconate coupling agents, and surface treatment agents such as fatty acids, fatty acid esters, higher alcohols, and hardened oils can be used.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and the surface treatment can be performed using a known method.
  • the surface treatment method includes a wet method in which the alkali niobate compound particles and the surface treatment agent according to the present invention are dispersed in water or an organic solvent, followed by filtration and drying.
  • the surface treatment method after adding the surface treatment agent by spraying or dripping, etc. during the step of treating the alkali niobate compound particles according to the present invention by means of mixing and pulverizing means such as Henschel mixer, ball mill, jet mill, etc.
  • the dry method include surface treatment by drying, heating, and the like.
  • the obtained alkali niobate compound particles according to the present invention may be mixed with a solvent to be used in the form of a paint such as a paste, slurry, or varnish.
  • a solvent to be used in the form of a paint those commonly used in the technical field are used, and examples thereof include alcohols such as toluene and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, and cycloalkanes such as cyclohexane. It is done.
  • organic additives such as binders, various resin-based and rubber-based polymer materials used as a base material for forming composites, inorganic additives such as flux materials, or dispersion An agent or the like may be contained in the paint.
  • the obtained coating material is suitably used for production of various applications to be described later by forming a molded body such as a fiber, a sheet, a film, or a plate using an existing molding technique.
  • the alkali niobate compound obtained by carrying out the method for producing an alkali niobate compound of the present invention is used in the form of the above-mentioned paint, and the ceramic raw material is sintered using the alkali niobate compound according to the present invention itself as a raw material.
  • These applications include various sensors such as pressure sensors, pressure distribution sensors, gyro sensors, shock sensors, seating sensors, wearable sensors, precision electronic equipment, automobiles, damping materials used in automobiles, buildings, etc., human walking and automobiles.
  • Power generation elements that use environmental vibrations caused by running, lighting devices such as lighters and gas appliances, oscillation circuits used in receivers such as radio and television, scanning probe microscopes and ultrasonic motor drive devices, inkjet printers It is suitably used for various actuators used in such liquid ejection heads and medical materials related to tissue regeneration.
  • the molar ratio of Na and K is set to a desired molar ratio, and the alkali metal element relative to the number of moles of Nb.
  • the third in the step and the fourth step the molar ratio of the alkali metal element and Nb is adjusted to obtain a fired product, so that precise composition adjustment of the alkali niobate compound is possible.
  • Example 1 Provide of potassium sodium niobate>
  • the target composition of each element is 26.25 mol% for sodium, 23.75 mol% for potassium, 50.00 mol% for niobium, and the ratio of alkali metal to niobium ((Na + K) / Nb) is 1.000.
  • the ratio of potassium to alkali metal is 0.475, niobium pentoxide (Nb 2 O 5 , manufactured by Jiujiang Color Metal) 4485 g, sodium carbonate (Na 2 CO 3 , manufactured by Tokuyama Corporation) 937 g, and First, 1108 g of potassium carbonate (food additive fine powder K 2 CO 3 , manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dry-mixed using a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Industries, FM-20B) under the conditions of 2000 rpm and 2.5 minutes. One fired raw material was obtained. The obtained first firing raw material was fired at 650 ° C.
  • a first pulverized product was obtained by pulverizing with a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., STJ-200) under conditions of a processing speed of 6 kg / h, an introduction pressure of 0.6 MPa, and a pulverization pressure of 0.5 MPa.
  • the composition of the first pulverized product was analyzed by fluorescent X-ray.
  • sodium was 26.47 mol%
  • potassium was 23.28 mol%
  • niobium was 50.25 mol%
  • the ratio of alkali metal to niobium ((Na + K) / Nb) was 0.990
  • the ratio of potassium to total alkali metals (K / (Na + K)) was 0.468.
  • 5500 g of the first ground product was carbonated.
  • the second pulverized product was fired at 900 ° C. for 15 hours in a lifting electric furnace, cooled to room temperature, treated with a jet mill at a processing speed of 5 kg / h, an introduction pressure of 0.30 MPa, and pulverized. The mixture was pulverized under a pressure of 0.15 MPa to obtain potassium sodium niobate particles.
  • the obtained potassium sodium niobate is a single phase.
  • the obtained potassium sodium niobate was subjected to particle size distribution measurement using MT-3300EXII manufactured by Microtrac Bell. As a result, the average particle diameter D50 was 0.68 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was measured with the Macsorb HM model-1208 by the mount tech company. As a result, the BET specific surface area was 4.61 m 2 / g.
  • the potassium sodium niobate particles obtained in Example 1 were kneaded with an epoxy resin at a ratio of 40% by volume to obtain an epoxy resin composition.
  • the epoxy resin used here is a 99% by mass thermosetting epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: JER (registered trademark) 828EL, molecular weight of about 370, specific gravity of 1.17, nominal at 25 ° C. Viscosity of 120 to 150 P) and 1% by mass of an imidazole curing accelerator (trade name: 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • the obtained epoxy resin composition was cured at 140 ° C.
  • the piezoelectric constant (d 33 ), relative dielectric constant, and dielectric loss were measured by the following measuring methods.
  • the piezoelectric constant (d 33 ) was 0.55 pC / N
  • the relative dielectric constant was 23.1
  • the dielectric loss was 0.006.
  • the piezoelectric constant (g 33 ) obtained from the piezoelectric constant (d 33 ) and relative dielectric constant was 2.7 ⁇ 10 ⁇ 3 V ⁇ m / N.
  • Piezometer system manufactured by Piezo Test Ltd., a composite piezoelectric element was sandwiched in the thickness direction between a force head of PM200 and the static force was adjusted to 5 N.
  • d 33 measurement was performed at a vibration frequency of 110 Hz and a force of 0.25 N. .
  • ⁇ Relative permittivity and dielectric loss The relative permittivity and dielectric loss at a frequency of 100 Hz and an applied voltage of 1 V were measured with an impedance analyzer (Solartron 1255B) and interface (Solartron 1296).
  • Example 2 The target composition of each element is 26.25 mol% for sodium and 23.75 mol% for potassium, but 25.5 mol% for sodium and 24.5 mol% for potassium.
  • the same operation as in Example 1 was performed.
  • the ratio of alkali metal to niobium ((Na + K) / Nb) in the obtained potassium sodium niobate was 1.000, and the ratio of potassium to total alkali metal (K / (Na + K)) was 0.489. It was.
  • Other physical properties are shown in Table 1. Moreover, it was confirmed from the XRD chart that it is a single phase.
  • a composite piezoelectric element was obtained in the same manner as in Example 1, and then the electrical characteristics were measured.
  • the piezoelectric constant (d 33 ) was 0.56 pC / N, and the relative dielectric constant was The dielectric loss was 22.4 and the dielectric loss was 0.007.
  • the piezoelectric constant (g 33 ) determined from the piezoelectric constant (d 33 ) and relative dielectric constant was 2.8 ⁇ 10 ⁇ 3 V ⁇ m / N.
  • Example 1 (Comparative Example 1) Instead of setting the target composition of each element to 26.25 mol% for sodium, 23.75 mol% for potassium, and the ratio of potassium to total alkali metals (K / (Na + K)) is 0.475, The same procedure as in Example 1 was performed except that 25.00 mol%, potassium was 25.00 mol%, and the ratio of potassium to total alkali metals (K / (Na + K)) was 0.500. As a result, the ratio of alkali metal to niobium ((Na + K) / Nb) in the obtained potassium sodium niobate was 0.999, and the ratio of potassium to total alkali metal (K / (Na + K)) was 0.498. It was.
  • the target composition of each element is 25.00 mol% for sodium, 25.00 mol% for potassium, 50.00 mol% for niobium, the ratio of alkali metal to niobium ((Li + Na + K) / Nb) is 1.000, sodium And the ratio of potassium to the total of potassium (K / (Na + K)) is 0.500, niobium pentoxide (Nb 2 O 5 , manufactured by Jiujiang Color Metal) 4485 g, sodium carbonate (Na 2 CO 3 , manufactured by Tokuyama Corporation) 893 g , And 1160 g of potassium carbonate (food additive fine powder K 2 CO 3 , manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) using a Henschel mixer (FM-20B, manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.) at 2000 rpm for 2.5 minutes.
  • a Henschel mixer FM-20B, manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.
  • a first firing raw material was obtained.
  • the obtained first fired raw material was fired at 650 ° C. for 7 hours in a lifting electric furnace (manufactured by Motoyama, SLV-6060L-SP).
  • a first pulverized product was obtained by pulverizing with a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., STJ-200) under conditions of a processing speed of 6 kg / h, an introduction pressure of 0.6 MPa, and a pulverization pressure of 0.5 MPa.
  • the composition of the first pulverized product was analyzed by fluorescent X-ray, the composition of each element was 25.18 mol% sodium, 24.57 mol% potassium, and 50.25 mol% niobium.
  • the ratio ((Na + K) / Nb) was 0.990, and the ratio of potassium to total alkali metals (K / (Na + K)) was 0.494.
  • 5500 g of the first ground product was carbonated.
  • the second pulverized product was fired at 900 ° C. for 15 hours in a lifting electric furnace, cooled to room temperature, treated with a jet mill at a processing speed of 5 kg / h, an introduction pressure of 0.30 MPa, and pulverized. The mixture was pulverized under a pressure of 0.15 MPa to obtain potassium sodium niobate particles.
  • the obtained potassium sodium niobate (small particle size) was a single phase.
  • the obtained potassium sodium niobate (small particle size) was measured for D10, D50 (average particle size), and D90 with MT-3300EXII manufactured by Microtrack Bell. As a result, D10 was 0.52 ⁇ m, D50 was 0.67 ⁇ m, D90 was 0.92 ⁇ m, and SPAN ((D90-D10) / D50) was 0.60.
  • the obtained particle size distribution curve is shown in FIG.
  • the obtained potassium sodium niobate (small particle size) was measured for BET specific surface area by Macsorb HM model-1208 manufactured by Mountec Corporation. As a result, the BET specific surface area was 4.65 m 2 / g.
  • a first pulverized product was obtained by pulverizing with a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., STJ-200) under conditions of a processing speed of 6 kg / h, an introduction pressure of 0.6 MPa, and a pulverization pressure of 0.5 MPa.
  • the composition of the first pulverized product was analyzed by fluorescent X-ray.
  • sodium was 24.90 mol%
  • potassium was 23.32 mol%
  • niobium was 51.78 mol%
  • the ratio of the alkali metal element to niobium ((Li + Na + K ) / Nb) was 0.931
  • the ratio of potassium to sodium and potassium was 0.484.
  • carbon dioxide was added to 4210 g of the first ground product.
  • Lithium (Na 2 CO 3 , manufactured by Gang Feng) 54.7g, sodium carbonate 4.4g, potassium carbonate 9.6g was added, dry mixing was performed using a Henschel mixer at 2000 rpm for 3 minutes, and the second firing The raw material was obtained.
  • the obtained second firing raw material was fired at 550 ° C. for 7 hours in a lifting electric furnace (second firing). After cooling to room temperature, the mixture was pulverized by a jet mill under conditions of a processing speed of 10 kg / h, an introduction pressure of 0.6 MPa, and a pulverization pressure of 0.5 MPa to obtain a second pulverized product.
  • composition of the second pulverized product sodium, potassium and niobium were analyzed by fluorescent X-ray.
  • the molar ratio of the total amount of sodium and potassium to (Na + K) / Nb was 0.939, and the molar ratio of potassium to sodium and potassium (K / (Na + K)) was 0.486.
  • the content of lithium and niobium was measured by ICP-AES analysis, and the molar ratio of lithium to niobium was determined to be 0.06.
  • this second pulverized product was fired at 900 ° C. for 10 hours in a lifting electric furnace (third firing), cooled to room temperature, treated with a jet mill at 5 kg / h, introduction pressure. The mixture was pulverized under conditions of 0.30 MPa and a pulverization pressure of 0.15 MPa to obtain lithium sodium potassium niobate particles.
  • the obtained lithium potassium potassium niobate was subjected to X-ray diffraction analysis (XRD) with Rigaku Corporation, Ultimate IV, and subjected to scanning electron microscope observation (SEM) with Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800. It was. The results are shown in FIGS. From the XRD chart of FIG. 10, it was confirmed that the obtained lithium sodium potassium niobate was a single phase. The obtained potassium sodium lithium niobate was measured for D10, D50 (average particle diameter), and D90 using MT-3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the ratio of potassium to total alkali metals is 0.500, niobium pentoxide (Nb 2 O 5 , manufactured by Zhengzhou Sanwa Chemical) 4800 g, sodium carbonate (Na 2 CO 3 , Tokuyama Corporation) 960 g) and 1254 g of potassium carbonate (food additive fine powder K 2 CO 3 , manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) using a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd., FM-20B) at 2000 rpm for 2.5 minutes. Dry mixing was performed to obtain a first firing raw material. The obtained first firing raw material was fired for 7 hours at 700 ° C.
  • the first pulverized product was obtained by pulverization under conditions of a processing speed of 10 kg / h, an introduction pressure of 0.3 MPa, and a pulverization pressure of 0.15 MPa.
  • a second pulverized product was obtained by pulverizing with a jet mill under conditions of a processing speed of 10 kg / h, an introduction pressure of 0.3 MPa, and a pulverization pressure of 0.15 MPa.
  • the composition of the second pulverized product was analyzed by fluorescent X-ray.
  • the second pulverized product was fired at 900 ° C. for 15 hours in a lifting electric furnace, cooled to room temperature, treated with a jet mill at a processing rate of 10 kg / h, an introduction pressure of 0.30 MPa, and pulverized. The mixture was pulverized under a pressure of 0.15 MPa to obtain potassium sodium niobate particles.
  • the obtained potassium sodium niobate (large particle size) had D10 of 4.97 ⁇ m, D50 of 10.25 ⁇ m, D90 of 16.49 ⁇ m, and SPAN ((D90-D10) / D50) of 1.12. .
  • the obtained particle size distribution curve is shown in FIG.
  • the BET specific surface area of the obtained potassium sodium niobate (large particle size) was 1.06 m 2 / g.
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5 , Zhengzhou Sanwa Chemical
  • Production Example 2 except that 4485 g, 981 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 , Tokuyama) and 1050 g of potassium carbonate (food additive fine powder K 2 CO 3 , Nippon Soda Co., Ltd.) are used as raw materials. 1 was performed.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained potassium sodium niobate.
  • Niobium pentoxide Nb 2 O 5 , Zhengzhou Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • sodium carbonate Na 2 CO 3 , Tokuyama Co., Ltd.
  • potassium carbonate food additive fine powder K 2 CO 3 , Nippon Soda Co., Ltd. 825 g was charged into a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd., FM-20B).
  • the mixture was pulverized by a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., STJ-200) at a processing speed of 10 kg / h, an introduction pressure of 0.30 MPa, and a pulverization pressure of 0.15 MPa to obtain a first pulverized product.
  • the composition of the first ground product was analyzed by fluorescent X-ray.
  • sodium was 25.21 mol%
  • potassium was 23.05 mol%
  • niobium was 51.74 mol%
  • the ratio of the alkali metal element to niobium was 0.933
  • the ratio of potassium to sodium and potassium was 0.478.
  • carbon dioxide was added to 4000 g of the first ground product.
  • sodium was 25.22 mol%
  • potassium was 23.27 mol%
  • niobium was 51.51 mol%.
  • the molar ratio of sodium to potassium and potassium to potassium was 0.480.
  • the content of lithium and niobium was measured by ICP-AES analysis, and the molar ratio of lithium to niobium was determined to be 0.06. From this result, the ratio of alkali metal to niobium ((Li + Na + K) / Nb) was calculated to be 1.001, and the ratio of the number of moles of lithium to the number of moles of alkali metal (Li / (Li + Na + K)) was calculated to be 0.060.
  • the second pulverized product was fired at 900 ° C. for 10 hours in a lifting electric furnace (third firing), cooled to room temperature, treated with a jet mill at a processing rate of 10 kg / h, an introduction pressure.
  • the mixture was pulverized under conditions of 0.30 MPa and a pulverization pressure of 0.15 MPa to obtain lithium sodium potassium niobate particles.
  • the obtained lithium potassium potassium niobate was subjected to X-ray diffraction analysis (XRD) with Rigaku Corporation, Ultimate IV, and subjected to scanning electron microscope observation (SEM) with Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800. It was. The results are shown in FIGS. From the XRD chart of FIG. 13, it was confirmed that the obtained lithium sodium potassium niobate is a single phase.
  • the obtained potassium sodium lithium niobate was measured for D10, D50 (average particle diameter), and D90 using MT-3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • D10 was 5.37 ⁇ m
  • D50 was 10.71 ⁇ m
  • D90 was 17.07 ⁇ m
  • SPAN ((D90-D10) / D50) was 1.09.
  • the obtained particle size distribution curve is shown in FIG.
  • the BET specific surface area was measured by Mactec HM model-1208 by the mount tech company. As a result, the BET specific surface area was 0.66 m 2 / g.
  • a filler B for mixed composite piezoelectric material is obtained by a combination of Production Example 1-2 and Production Example 2-2
  • a filler C for mixed composite piezoelectric material is produced by a combination of Production Example 1-3 and Production Example 2-3.
  • a filler D for mixed composite piezoelectric material was obtained by combining Example 1-4 and Production Example 2-4, and fillers E and F for mixed composite piezoelectric material were obtained by combining Production Example 1-5 and Production Example 2-5.
  • the particle size distribution of the obtained fillers A to F for mixed composite piezoelectric material was measured.
  • FIG. 9 shows the particle size distribution curve of the filler A for mixed composite piezoelectric material.
  • the obtained particle size distribution curve shows a bimodal particle size distribution having a first peak on the small particle size side and a second peak on the large particle size side, and the peak top position of the first peak is 0. The position of the peak top of the second peak was 11.00 ⁇ m.
  • FIG. 9 shows the particle size distribution curve of the filler A for mixed composite piezoelectric material.
  • the obtained particle size distribution curve shows a bimodal particle size distribution having a first peak on the small particle size side and a second peak on the large particle size side, and the peak top position of the first peak is 0. The position of the peak top of
  • FIG. 16 shows the particle size distribution curve of the filler E for mixed composite piezoelectric material
  • FIG. 17 shows the particle size distribution curve of the filler F for mixed composite piezoelectric material. All were bimodal particle size distributions having a first peak on the small particle size side and a second peak on the large particle size side. These physical properties are shown in Table 4.
  • An epoxy resin composition was obtained by kneading with an epoxy resin so that the volume ratio of the polymer matrix and the filler for composite piezoelectric material was the ratio shown in Table 5.
  • the epoxy resin used here is a 99% by mass thermosetting epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: JER (registered trademark) 828EL, molecular weight of about 370, specific gravity of 1.17, nominal at 25 ° C. Viscosity of 120 to 150 P) and 1% by mass of an imidazole curing accelerator (trade name: 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • the obtained epoxy resin composition was cured at 140 ° C. for 5 hours to prepare a plate-like composite piezoelectric material having a thickness of 0.6 mm.
  • a platinum film having a thickness of 30 nm was formed on both surfaces of the obtained composite piezoelectric material as an electrode by vapor deposition, and then ⁇ 8.0 kV using a corona discharge system (ELC-01N, manufactured by Element Corp.). Was applied for 30 minutes to obtain a composite piezoelectric element polarized in the thickness direction.
  • the piezoelectric constant (d 33 ), relative dielectric constant, and dielectric loss were measured by the following measuring methods.
  • the piezoelectric constant (g 33 ) was obtained by calculation using the piezoelectric constant (d 33 ) obtained by measurement and the relative dielectric constant. The results are shown in Table 5.
  • ⁇ Piezoelectric constant (d 33 )> The static force was adjusted to 5 N by sandwiching the composite piezoelectric element in the thickness direction between the force heads of a piezometer system (Piezo Test Ltd., PM200). Vibration frequency 110Hz, was d 33 measured by the force 0.25N.
  • Viscosity of 120 to 150 P) and 1% by mass of an imidazole curing accelerator (trade name: 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • the obtained epoxy resin composition was cured at 140 ° C. for 5 hours to prepare a plate-like composite piezoelectric material having a thickness of 0.6 mm.
  • a platinum film having a thickness of 30 nm was formed on both surfaces of the obtained composite piezoelectric material as an electrode by vapor deposition, and then ⁇ 8.0 kV using a corona discharge system (ELC-01N, manufactured by Element Corp.). Was applied for 30 minutes to obtain a composite piezoelectric element polarized in the thickness direction.
  • EEC-01N corona discharge system
  • the piezoelectric constant (d 33 ), relative dielectric constant, and dielectric loss were measured by the following measuring methods.
  • the piezoelectric constant (g 33 ) was obtained by calculation using the piezoelectric constant (d 33 ) obtained by measurement and the relative dielectric constant. The results are shown in Table 6.
  • An epoxy resin composition was obtained by kneading with an epoxy resin such that the volume ratio of the polymer matrix and the small particle size filler or large particle size filler obtained in the production example was the ratio shown in Table 7.
  • the epoxy resin used here is a 99% by mass thermosetting epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: JER (registered trademark) 828EL, molecular weight of about 370, specific gravity of 1.17, nominal at 25 ° C.
  • Viscosity of 120 to 150 P) and 1% by mass of an imidazole curing accelerator (trade name: 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • the obtained epoxy resin composition was cured at 140 ° C. for 5 hours to prepare a plate-like composite piezoelectric material having a thickness of 0.6 mm.
  • a platinum film having a thickness of 30 nm was formed on both surfaces of the obtained composite piezoelectric material as an electrode by vapor deposition, and then ⁇ 8.0 kV using a corona discharge system (ELC-01N, manufactured by Element Corp.). Was applied for 30 minutes to obtain a composite piezoelectric element polarized in the thickness direction.
  • EEC-01N corona discharge system
  • the piezoelectric constant (d 33 ), relative dielectric constant, and dielectric loss were measured by the following measuring methods.
  • the piezoelectric constant (g 33 ) was obtained by calculation using the piezoelectric constant (d 33 ) obtained by measurement and the relative dielectric constant. The results are shown in Table 7.
  • Example 31 ⁇ Production of potassium sodium niobate> 4485 g of niobium pentoxide (Nb 2 O 5 , manufactured by Jiujiang Color Metal), 893 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 , manufactured by Tokuyama), and 1160 g of potassium carbonate (fine powder K 2 CO 3 for food addition, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) Then, it was put into a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Industrial Co., Ltd., FM-20B).
  • the amount of sodium in the input raw material is 25.00 mol%
  • potassium is 25.00 mol%
  • niobium is 50.00 mol%
  • the ratio of alkali metal to niobium ((Na + K) / Nb) is 1.
  • the ratio of potassium to .000, sodium and potassium (K / (Na + K)) is 0.500.
  • the charged niobium pentoxide, sodium carbonate, and potassium carbonate were dry-mixed using a Henschel mixer at 2000 rpm for 2.5 minutes to obtain a first fired raw material.
  • the obtained first firing raw material was fired at 650 ° C.
  • a first pulverized product was obtained by pulverizing with a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., STJ-200) under conditions of a processing speed of 6 kg / h, an introduction pressure of 0.6 MPa, and a pulverization pressure of 0.5 MPa.
  • the composition of the first pulverized product was analyzed by fluorescent X-ray.
  • sodium was 25.18 mol%
  • potassium was 24.57 mol%
  • niobium was 50.25 mol%
  • the ratio of alkali metal to niobium ((Na + K) / Nb) was 0.990
  • the ratio of potassium to sodium and potassium (K / (Na + K)) was 0.494.
  • 5500 g of the first ground product was carbonated.
  • the second pulverized product was fired at 900 ° C. for 15 hours in a lifting electric furnace (third firing), cooled to room temperature, treated with a jet mill at 5 kg / h, introduction pressure. The mixture was pulverized under the conditions of 0.30 MPa and pulverization pressure 0.15 MPa to obtain potassium sodium niobate particles.
  • the obtained potassium sodium niobate was subjected to X-ray diffraction analysis (XRD) with Rigaku Corporation, Ultimate IV, and subjected to scanning electron microscope observation (SEM) with Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800. .
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • SEM scanning electron microscope observation
  • FIGS. From the XRD chart of FIG. 18, it was confirmed that the obtained potassium sodium niobate is a single phase.
  • the obtained potassium sodium niobate was subjected to particle size distribution measurement using MT-3300EXII manufactured by Microtrac Bell. As a result, the average particle diameter D50 was 0.67 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was measured with the Macsorb HM model-1208 by the mount tech company. As a result, the BET specific surface area was 4.65 m 2 / g.
  • Example 32 4108 g of niobium pentoxide (Nb 2 O 5 , manufactured by Jiujiang colored metal), 937 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 , manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), and 1108 g of potassium carbonate (fine powder K 2 CO 3 for food addition, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
  • the same procedure as in Example 31 was performed except that the raw material was used.
  • the raw material was used.
  • the ratio of alkali metal to niobium ((Na + K) / Nb) is 1 in terms of atoms.
  • the ratio of potassium to .000, sodium and potassium (K / (Na + K)) is 0.475.
  • the ratio of alkali metal to niobium of the obtained potassium sodium niobate ((Na + K) / Nb) was 1.001, and the ratio of potassium to total alkali metal (K / (Na + K)) was 0.473. From this result, the difference from 0.475 which is the ratio (K / (Na + K)) of potassium to sodium and potassium of the first firing raw material was 0.002. From the X-ray diffraction analysis, it was a single phase, the average particle size (D50) was 0.68 ⁇ m, and the BET specific surface area was 4.61 m 2 / g.
  • Niobium pentoxide Nb 2 O 5 , manufactured by Jiujiang colored metal 4485 g, sodium carbonate (Na 2 CO 3 , manufactured by Tokuyama) 981 g, and potassium carbonate (food additive fine powder K 2 CO 3 , manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 1050 g
  • sodium is 27.50 mol%
  • potassium is 22.50 mol%
  • niobium is 50.00 mol%
  • the ratio of alkali metal to niobium ((Na + K) / Nb) is 1 in terms of atoms.
  • the ratio of potassium to .000, sodium and potassium (K / (Na + K)) is 0.450.
  • the ratio of alkali metal to niobium in the obtained potassium sodium niobate ((Na + K) / Nb) was 0.999, and the ratio of potassium to total alkali metal (K / (Na + K)) was 0.448. From this result, the difference with 0.450 which is the ratio (K / (Na + K)) of potassium with respect to sodium and potassium of a 1st baking raw material was 0.002. Moreover, it was a single phase from X-ray diffraction analysis, the average particle diameter (D50) was 0.67 ⁇ m, and the BET specific surface area was 4.76 m 2 / g.
  • Example 34 4485 g of niobium pentoxide (Nb 2 O 5 , manufactured by Jiujiang Color Metal), 1026 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 , manufactured by Tokuyama Co.), and 991 g of potassium carbonate (fine powder K 2 CO 3 for food addition, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) The same operation as in Example 31 was performed except that the raw material was used. At this time, 28.75 mol% of sodium, 21.25 mol% of potassium, 50.00 mol% of niobium, and the ratio of alkali metal to niobium ((Na + K) / Nb) is 1 in terms of atoms in the input raw material.
  • the ratio of potassium to .000, sodium and potassium (K / (Na + K)) is 0.425.
  • the ratio of alkali metal to niobium of the obtained potassium sodium niobate ((Na + K) / Nb) was 1.001, and the ratio of potassium to total alkali metal (K / (Na + K)) was 0.424. From this result, the difference with 0.425 which is the ratio (K / (Na + K)) of potassium with respect to sodium and potassium of the 1st baking raw material was 0.001. From the X-ray diffraction analysis, it was a single phase, the average particle size (D50) was 0.68 ⁇ m, and the BET specific surface area was 4.74 m 2 / g.
  • Example 31 The same baking raw material as the first baking raw material of Example 31 was obtained.
  • the obtained calcined raw material was calcined at 900 ° C. for 15 hours in a lifting electric furnace (manufactured by Motoyama, SLV-6060L-SP), cooled to room temperature, and then jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., STJ-200).
  • the mixture was pulverized under the conditions of a processing rate of 5 kg / h, an introduction pressure of 0.30 MPa, and a pulverization pressure of 0.15 MPa to obtain potassium sodium niobate particles.
  • the ratio of alkali metal to niobium of the obtained potassium sodium niobate ((Na + K) / Nb) is 0.987, and the ratio of potassium to sodium and potassium (K / (Na + K)) is 0.493, which is the target. It did not become a composition. X-ray diffraction analysis confirmed that it was a single phase, the average particle size (D50) was 0.96 ⁇ m, and the BET specific surface area was 2.93 m 2 / g.
  • Niobium pentoxide (Nb 2 O 5 , manufactured by Jiujiang colored metal) 4983 g, sodium carbonate (Na 2 CO 3 , manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) 1991 g were used as raw materials, and the firing temperature of the first firing and the second firing was set to 570 ° C. It carried out similarly to Example 31 except having made the calcination temperature of baking into 590 degreeC. At this time, 50.00 mol% of sodium, 50.00 mol% of niobium, and the ratio of alkali metal to niobium (Na / Nb) in the first calcined raw material are 1.000, and potassium with respect to sodium and potassium.
  • the ratio (K / (Na + K)) is zero.
  • the ratio of sodium metal niobate to niobium to alkali metal (Na / Nb) was 1.001, and the ratio of potassium to sodium and potassium (K / (Na + K)) was 0.
  • it was a single phase from X-ray diffraction analysis the average particle diameter (D50) was 0.61 ⁇ m, and the BET specific surface area was 5.31 m 2 / g.
  • Niobium pentoxide Nb 2 O 5 , manufactured by Jiujiang colored metal
  • potassium carbonate food additive fine powder K 2 CO 3 , manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. 1377 g as raw materials
  • the baking conditions for the second firing 800 ° C. and 15 h
  • the same operation as in Example 31 was performed except that the second pulverization was performed.
  • potassium is 50.00 mol%
  • niobium is 50.00 mol%
  • the ratio of alkali metal to niobium K / Nb
  • potassium relative to sodium and potassium The ratio (K / (Na + K)) is 1.
  • the ratio of the alkali metal to niobium of the obtained potassium niobate (K / Nb) was 1.002, and the ratio of potassium to sodium and potassium (K / (Na + K)) was 1.000. From the X-ray diffraction analysis, it was a single phase, the average particle size (D50) was 0.64 ⁇ m, and the BET specific surface area was 4.33 m 2 / g.
  • Example 37 ⁇ Production of lithium sodium lithium niobate> Niobium pentoxide (Nb 2 O 5 , Jiujiang colored metal) 3508 g, sodium carbonate (Na 2 CO 3 , manufactured by Tokuyama) 670 g, and potassium carbonate (food additive fine powder K 2 CO 3 , manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 822 g Then, it was put into a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Industrial Co., Ltd., FM-20B).
  • a first pulverized product was obtained by pulverizing with a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., STJ-200) under conditions of a processing speed of 6 kg / h, an introduction pressure of 0.6 MPa, and a pulverization pressure of 0.5 MPa.
  • the composition of the first pulverized product was analyzed by fluorescent X-ray.
  • sodium was 25.06 mol%
  • potassium was 23.28 mol%
  • niobium was 51.66 mol%
  • the ratio of alkali metal to niobium ((Li + Na + K) / Nb) was 0.936
  • the ratio of potassium to sodium and potassium (K / (Na + K)) was 0.482.
  • carbon dioxide was added to 4217 g of the first ground product.
  • composition of the second pulverized product sodium, potassium and niobium were analyzed by fluorescent X-ray.
  • sodium was 25.18 mol%
  • potassium was 23.25 mol%
  • niobium was 51.58 mol%.
  • the molar ratio of the total amount of sodium and potassium to (Na + K) / Nb) was 0.939, and the number of moles of potassium relative to the number of moles of sodium and potassium (K / (Na + K)) was 0.480.
  • the content of lithium and niobium was determined by ICP-AES analysis, and the molar ratio of lithium to niobium was determined to be 0.06.
  • the ratio of alkali metal to niobium ((Li + Na + K) / Nb) was calculated to be 0.999, and the ratio of the number of moles of lithium to the number of moles of alkali metal (Li / (Li + Na + K)) was calculated to be 0.060.
  • the second pulverized product was fired at 900 ° C. for 15 hours in a lifting electric furnace (third firing), cooled to room temperature, treated with a jet mill at 5 kg / h, introduction pressure. The mixture was pulverized under conditions of 0.30 MPa and a pulverization pressure of 0.15 MPa to obtain lithium sodium potassium niobate particles.
  • the obtained lithium potassium potassium niobate was subjected to X-ray diffraction analysis (XRD) with Rigaku Corporation, Ultimate IV, and subjected to scanning electron microscope observation (SEM) with Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800. It was. The results are shown in FIGS. From the XRD chart of FIG. 20, it was confirmed that the obtained lithium sodium potassium niobate was a single phase.
  • the obtained potassium sodium niobate was subjected to particle size distribution measurement using MT-3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. As a result, the average particle diameter D50 was 1.01 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was measured by Mactec HM model-1208 by the mount tech company. As a result, the BET specific surface area was 2.63 m 2 / g.

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Abstract

原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４６０～０．４９５であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物粒子であることを特徴とする圧電体材料用フィラー。　本発明によれば、優れた圧電特性を有する圧電体材料用フィラーを提供すること及び該圧電体材料用フィラーと高分子マトリックスからなる複合圧電体材料を提供することができる。

Description

圧電体材料用フィラー、複合圧電体材料及び複合圧電体素子、複合圧電体材料用フィラー及びニオブ酸アルカリ化合物の製造方法
　本発明は、圧電体材料用フィラー、それを用いる複合圧電体材料、及びそれを用いる複合圧電体素子に関するものである。
　また、本発明は、高分子マトリックスと、該マトリックス中に分散されているフィラーと、からなる複合圧電体材料のフィラーとして用いられる複合圧電体材料用フィラー、それを用いる複合圧電体材料、及びそれを用いる複合圧電体素子に関するものである。
　また、本発明は、圧電セラミックの焼結製造用原料や、高分子マトリックス中に複合圧電体材料用のフィラーが分散配合されている複合圧電体材料の複合圧電体材料用フィラーとして用いられるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法に関するものである。
　圧電素子、センサ等に用いられる圧電セラミックスとしては、従来より、良好な圧電特性を示すチタン酸ジルコン酸鉛が多く利用されていた。しかし、近年、環境汚染に対する関心の高まりから、鉛を用いない非鉛材料の開発が求められている。そして、非鉛材料の中でも、比較的圧電特性に優れるニオブ酸系の圧電セラミックスの研究が進められている。
　ニオブ酸系の圧電セラミックスとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋといったアルカリ金属のニオブ酸系のセラミックが挙げられる。例えば、特許文献１には、ＡＭＯ３（Ａはアルカリ金属、ＭはＮｂ、Ｏは酸素）で表されるアルカリニオブ酸系圧電セラミックスが、また、特許文献２には、（１－ｎ）ＫｘＮａ１－ｘＮｂＯ３・ｎＭＨ（ＭＨは金属酸化物又は金属炭酸塩であり、Ｍは価数の異なる金属元素、ＨはＯ又はＣＯ３ラジカル、０．２≦ｘ≦０．９５、０≦ｎ≦０．３０）で表されるニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミックスが、また、特許文献３には、ＫＮｂＯ３セラミックスの圧電セラミックスが開示されている。
　また、高分子マトリックスに圧電体粒子を分散させた複合圧電体材料については、例えば、特許文献４や特許文献５に開示されている。
特開２０１１－２３６０９１号公報 特開２００７－２２８５４号公報 特開２０１０－２４１６５８号公報 特開２０１２－１４２５４６号公報 特開２０１５－５０４３２号公報
　ニオブ酸系の圧電セラミックスとしては上述したように、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋといったアルカリ金属のニオブ酸系のセラミックが挙げられるが、優れた圧電特性を得るためにアルカリ金属の組成比を調整する試みがなされているものの、未だ充分なものを得ることはできていない。また、同じく、高分子マトリックスに圧電体粒子を分散させた複合圧電体材料についても、圧電体粒子として使用されるニオブ酸系のアルカリ金属化合物において、優れた圧電特性を示すアルカリ金属の組成比の最適化については議論の最中にある。
　従って、本発明の目的は、ニオブ酸系のアルカリ金属化合物のアルカリ金属の組成比を調整することで、優れた圧電特性を有する圧電体材料用フィラーを提供すること及び該圧電体材料用フィラーを用いた複合圧電体材料を提供することにある。
　また、上述したような圧電セラミックスは、成形性には難がある。それ対して、成形性に優れる圧電材料としては、高分子マトリックス中に圧電体粒子を分散させた複合圧電体材料が挙げられ、高分子マトリックスからなる複合圧電体材料は、成形性の良さから、従来の圧電セラミックスには用いられなかったような利用の仕方が期待される。
　ところが、このような複合圧電体材料については、例えば、特許文献４や特許文献５には、高分子マトリックスに圧電体粒子を分散させた複合圧電体材料が開示されているものの、高分子マトリックスに圧電体粒子を分散させた複合圧電体材料については、あまり研究が行われていないのが現状である。そのため、優れた圧電特性を有する高分子マトリックスからなる複合圧電体材料の開発が望まれる。
　従って、本発明の目的は、優れた圧電特性を有する高分子マトリックスからなる複合圧電体材料を提供すること及びそれに用いられる複合圧電体材料用フィラーを提供することにある。
　また、従来、ニオブ酸アルカリ化合物の製造においては、アルカリ化合物とニオブ化合物とを乾式で混合して、焼成する際に、アルカリ化合物が潮解して均一な混合が困難になるため、焼成により得られる複合金属酸化物中のアルカリ金属のモル比が、所望のモル比からずれてしまい、精密なアルカリ金属のモル比の調整が難しいという問題があった。
　従って、本発明の目的は、乾式で焼成原料を混合するニオブ酸アルカリ化合物の製造方法であって、精密なアルカリ金属のモル比の調整ができるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を提供することにある。
　上記課題は、以下の本発明により解決される。
（１）原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４６０～０．４９５であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物粒子であることを特徴とする圧電体材料用フィラー。
（２）前記ニオブ酸アルカリ化合物粒子の平均粒径が０．１～１５μｍであることを特徴とする（１）の圧電体材料用フィラー。
（３）前記ニオブ酸アルカリ化合物粒子のアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする（１）又は（２）の圧電体材料用フィラー。
（４）（１）～（３）いずれかの圧電体材料用フィラーと高分子マトリックスとを含有することを特徴とする複合圧電体材料。
（５）分極が施された（４）の複合圧電体材料を有することを特徴とする複合圧電体素子。
（６）高分子マトリックスと、該高分子マトリックス中に分散されている圧電体材料用フィラーと、からなる複合圧電体材料であって、
　該圧電体材料用フィラーが、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４６０～０．４９５であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物粒子であること、
を特徴とする複合圧電体材料。
（７）前記複合圧電体材料用フィラーの含有量が、複合圧電体材料全体に対し、２０～８０体積％であることを特徴とする（６）の複合圧電体材料。
（８）前記ニオブ酸アルカリ化合物粒子のアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする（６）又は（７）の複合圧電体材料。
（９）分極操作が施された（６）～（８）いずれかの複合圧電体材料を有することを特徴とする複合圧電体素子。
（１０）高分子マトリックスと、該高分子マトリックス中に分散されている複合圧電体材料用フィラーと、からなる複合圧電体材料であって、
　該複合圧電体材料用フィラーとして、
　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなる小粒径フィラーと、
　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなる大粒径フィラーと、を含有し、
　該小粒径フィラーと該大粒径フィラーの合計含有量が、複合圧電体材料全体に対し、２０～８０体積％であり、
　該小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が０．１～１．２μｍであり、
　該大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が１～１５μｍであり、
　該小粒径フィラーに対する該大粒径フィラーの含有割合（大粒径フィラー：小粒径フィラー）が、体積比で、１０：９０～９０：１０であること、
を特徴とする複合圧電体材料。
（１１）前記小粒径フィラーのＢＥＴ比表面積が２～１５ｍ２／ｇであり、前記大粒径フィラーのＢＥＴ比表面積が０．１～３ｍ２／ｇであることを特徴とする（１０）の複合圧電体材料。
（１２）前記小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）に対する前記大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）の比（大粒径フィラー／小粒径フィラー）が２～１５０であることを特徴とする（１０）又は（１１）の複合圧電体材料。
（１３）前記小粒径フィラーのアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であり、且つ、前記大粒径フィラーのアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする（１０）～（１２）いずれかの複合圧電体材料。
（１４）分極が施された（１０）～（１３）いずれかの複合圧電体材料を有することを特徴とする複合圧電体素子。
（１５）高分子マトリックスと、該高分子マトリックス中に分散されている複合圧電体材料用フィラーと、からなる複合圧電体材料であって、
　該複合圧電体材料用フィラーとして、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物を含有し、
　該ニオブ酸アルカリ化合物の含有量が、複合圧電体材料全体に対し、２０～８０体積％であり、
　該ニオブ酸アルカリ化合物が、粒度分布測定において、粒径が０．１～１．２μｍの範囲にピークトップを有する第一ピークと、粒径が１～１５μｍの範囲にピークトップを有する第二ピークと、からなるバイモーダル粒径分布を示し、第一ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ａ）に対する第二ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１～２０であること、
を特徴とする複合圧電体材料。
（１６）前記第一ピークにおけるピークトップの粒径に対する前記第二ピークにおけるピークトップの粒径の比（第二ピークにおけるピークトップの粒径／第一ピークにおけるピークトップの粒径）が、２～１５０であることを特徴とする（１５）の複合圧電体材料。
（１７）前記ニオブ酸アルカリ化合物のアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする（１５）又は（１６）いずれかの複合圧電体材料。
（１８）分極が施された（１５）～（１７）いずれかの複合圧電体材料を有することを特徴とする複合圧電体素子。
（１９）原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなる小粒径フィラーと、
　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなる大粒径フィラーとの混合物であり、
　該小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が０．１～１．２μｍであり、
　該大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が１～１５μｍであり、
　該小粒径フィラーに対する該大粒径フィラーの混合割合（大粒径フィラー：小粒径フィラー）が、体積比で、１０：９０～９０：１０であること、
を特徴とする複合圧電体材料用フィラー。
（２０）前記小粒径フィラーのＢＥＴ比表面積が２～１５ｍ２／ｇであり、前記大粒径フィラーのＢＥＴ比表面積が０．１～３ｍ２／ｇであることを特徴とする（１９）の複合圧電体材料用フィラー。
（２１）前記小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）に対する前記大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）の比（大粒径フィラー／小粒径フィラー）が２～１５０であることを特徴とする（１９）又は（２０）の複合圧電体材料用フィラー。
（２２）前記小粒径フィラーのアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であり、前記大粒径フィラーのアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする（１９）～（２１）いずれかの複合圧電体材料用フィラー。
（２３）（１９）～（２２）いずれかの複合圧電体材料用フィラーと高分子マトリックスを含むことを特徴とする複合圧電体材料。
（２４）分極が施された（２３）の複合圧電体材料を有することを特徴とする複合圧電体素子。
（２５）原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなり、
　粒度分布測定において、粒径が０．１～１．２μｍの範囲にピークトップを有する第一ピークと、粒径が１～１５μｍの範囲にピークトップを有する第二ピークと、からなるバイモーダル粒径分布を示し、第一ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ａ）に対する第二ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１～２０であること、
を特徴とする複合圧電体材料用フィラー。
（２６）前記ニオブ酸アルカリ化合物のアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする（２５）の複合圧電体材料用フィラー。
（２７）前記第一ピークにおけるピークトップの粒径に対する前記第二ピークにおけるピークトップの粒径の比（第二ピークにおけるピークトップの粒径／第一ピークにおけるピークトップの粒径）が、２～１５０であることを特徴とする（２５）又は（２６）の複合圧電体材料用フィラー。
（２８）（２５）～（２７）いずれかの複合圧電体材料用フィラーと高分子マトリックスを含むことを特徴とする複合圧電体材料。
（２９）分極が施された（２８）の複合圧電体材料を有することを特徴とする複合圧電体素子。
（３０）（１０）の複合圧電体材料に用いられる複合圧電体材料用フィラーであり、
　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなり、
　平均粒径（Ｄ５０）が０．１～１．２μｍであること、
を特徴とする複合圧電体材料用フィラー。
（３１）前記ニオブ酸アルカリ化合物のアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする（３０）の複合圧電体材料用フィラー。
（３２）（１０）の複合圧電体材料に用いられる複合圧電体材料用フィラーであり、
　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなり、
　平均粒径（Ｄ５０）が１～１５μｍであること、
を特徴とする複合圧電体材料用フィラー。
（３３）前記ニオブ酸アルカリ化合物のアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする（３２）の複合圧電体材料用フィラー。
（３４）原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法であって、
　アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９００～１．０００となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内となる量で、乾式混合して、第一焼成原料を調製する第一工程と、
　該第一焼成原料を、５００～７５０℃で焼成して、第一焼成物を得る第二工程と、
　該第一焼成物に、アルカリ化合物を乾式で混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１０以内となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を調製する第三工程と、
　該第二焼成原料を、５００～１０００℃で焼成して、該ニオブ酸アルカリ化合物を得る第四工程と、
を有するニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
（３５）前記アルカリ化合物が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３のいずれか、あるいは、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３のうちのいずれか２種以上の組み合わせであり、前記ニオブ化合物がＮｂ２Ｏ５であることを特徴とする（３４）のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
（３６）前記第二工程で得られた第一焼成物を粉砕して粉砕物を得ることを特徴とする（３４）又は（３５）のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
（３７）前記第四工程で得られたニオブ酸アルカリ化合物を粉砕して粉砕物を得ることを特徴とする（３４）～（３６）いずれかのニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
（３８）前記第四工程で得られたニオブ酸アルカリ化合物を、さらに５００～１０００℃で焼成することを特徴とする（３４）～（３７）いずれかのニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
（３９）前記ニオブ酸アルカリ化合物が、原子換算で、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０～１．０００であり、且つ、原子換算で、アルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が０～０．１００であることを特徴とする（３４）～（３８）いずれかのニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
　本発明によれば、優れた圧電特性を有する圧電体材料用フィラーを提供すること及び該圧電体材料用フィラーと高分子マトリックスからなる複合圧電体材料を提供することができる。
　また、本発明によれば、優れた圧電特性を有する高分子マトリックスからなる複合圧電体材料を提供すること及びそれに用いられる複合圧電体材料用フィラーを提供することができる。
　また、本発明によれば、乾式で焼成原料を混合するニオブ酸アルカリ化合物の製造方法であって、精密なアルカリ金属のモル比の調整ができるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を提供することができる。
実施例１で得られたニオブ酸カリウムナトリウムのＸＲＤチャートである。 実施例１で得られたニオブ酸カリウムナトリウムのＳＥＭ写真である。 製造例１－１で製造した小粒径フィラーのＸＲＤチャートである。 製造例１－１で製造した小粒径フィラーのＳＥＭである。 製造例１－１で製造した小粒径フィラーの粒度分布曲線である。 製造例２－１で製造した大粒径フィラーのＸＲＤチャートである。 製造例２－１で製造した大粒径フィラーのＳＥＭである。 製造例２－１で製造した大粒径フィラーの粒度分布曲線である。 実施例１１で使用した混合複合圧電体材料用フィラーＡの粒度分布曲線である。 製造例１－５で製造した小粒径フィラーのＸＲＤチャートである。 製造例１－５で製造した小粒径フィラーのＳＥＭである。 製造例１－５で製造した小粒径フィラーの粒度分布曲線である。 製造例２－５で製造した大粒径フィラーのＸＲＤチャートである。 製造例２－５で製造した大粒径フィラーのＳＥＭである。 製造例２－５で製造した大粒径フィラーの粒度分布曲線である。 実施例１９で使用した混合複合圧電体材料用フィラーＥの粒度分布曲線である。 実施例２０で使用した混合複合圧電体材料用フィラーＦの粒度分布曲線である。 実施例３１で得られたニオブ酸カリウムナトリウムのＸＲＤチャートである。 実施例３１で得られたニオブ酸カリウムナトリウムのＳＥＭである。 実施例３７で得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムのＸＲＤチャートである。 実施例３７で得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムのＳＥＭである。
　本発明の第一発明について説明する。
＜第一発明＞
　本発明の圧電体材料用フィラーは、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４６０～０．４９５であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物粒子であることを特徴とする圧電体材料用フィラーである。
　本発明の圧電体材料用フィラーは、高分子マトリックス中に分散配合することにより、高分子マトリックスとフィラーとからなる複合圧電体材料を製造するために用いたり、圧電セラミックス製造の原料に用いられる圧電体材料用のフィラーである。
　本発明の圧電体材料用フィラーに係るニオブ酸アルカリ化合物粒子において、原子換算で、ナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０．４６０～０．４９５、好ましくは０．４６５～０．４９５、特に好ましくは０．４７０～０．４９０である。ナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が上記範囲にあることにより、圧電特性が高くなる。
　本発明の圧電体材料用フィラーに係るニオブ酸アルカリ化合物粒子において、原子換算で、ニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３である。
　本発明の圧電体材料用フィラーに係るニオブ酸アルカリ化合物粒子は、アルカリ化合物としてナトリウム及びカリウムを含有することが必須であり、焼結性の向上、圧電特性変動の制御といった目的で、本発明の圧電体材料用フィラーに係るニオブ酸アルカリ化合物粒子は、リチウムを含有してもよい。このニオブ酸アルカリ化合物粒子のリチウムの組成比において、前記目的を達成しつつ圧電特性を損なわない観点から、アルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満、好ましくは０以上０．０９未満である。
　本発明の圧電体材料用フィラーを構成するニオブ酸アルカリ化合物は、ペロブスカイト型のニオブ酸アルカリ化合物であり、下記一般式（１）：
　　　ＡＮｂＯ３　　　（１）
で表されるニオブ酸アルカリ化合物である。
　一般式（１）で表されるニオブ酸アルカリ化合物では、Ａは、ナトリウム及びカリウムが必須であり、リチウムを含んでいてもよく、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０．４６０～０．４９５、好ましくは０．４６５～０．４９５、特に好ましくは０．４７０～０．４９０であり、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３である。
　本発明の圧電体材料用フィラーは、粒状のニオブ酸アルカリ化合物である。本発明の圧電体材料用フィラーに係るニオブ酸アルカリ化合物粒子の平均粒径は、好ましくは０．１～１５μｍ、特に好ましくは０．２～１２μｍである。なお、本発明において平均粒径は、マイクロトラック・ベル社製のＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、レーザー光散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。
　本発明の圧電体材料用フィラーに係るニオブ酸アルカリ化合物粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１～１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２～１０ｍ２／ｇである。
　本発明の圧電体材料用フィラーは、以下に示す本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物の製造方法により、好適に製造される。
　本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物の製造方法は、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４６０～０．４９５であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法であり、
　アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を乾式で混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９００～１．０００となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫの合計モル数に対するＫのモル数の比との差で±０．０１５以内となる量で、乾式混合して、第一焼成原料を調製する第一工程と、
　該第一焼成原料を、５００～７５０℃で焼成して、第一焼成物を得る第二工程と、
　該第一焼成物に、アルカリ化合物を乾式で混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１０以内となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を調製する第三工程と、
　該第二焼成原料を、５００～１０００℃で焼成して、該ニオブ酸アルカリ化合物を得る第四工程と、
を有するニオブ酸アルカリ化合物の製造方法である。
　第一工程は、アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、乾式で混合して、第一焼成原料を調製する工程である。第一工程に係るアルカリ化合物は、ナトリウム化合物とカリウム化合物の両方を含有することが必須であり、必要に応じて、リチウム化合物を含有していてもよい。
　第一工程に係るナトリウム化合物は、ナトリウム原子を有する化合物であり、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、蓚酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等が挙げられる。ナトリウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。ナトリウム化合物としては、ハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好ましい。また、ナトリウム化合物の純度は、高い程好ましい。
　第一工程に係るナトリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０～１００μｍである。ナトリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るナトリウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１～３ｍ２／ｇである。ナトリウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
　第一工程に係るカリウム化合物は、カリウム原子を有する化合物であり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、蓚酸カリウム、酒石酸カリウム等が挙げられる。カリウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。カリウム化合物としては、配合から焼成におけるハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が好ましい。また、カリウム化合物の純度は、高い程好ましい。
　第一工程に係るカリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０～１００μｍである。カリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るカリウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１～３ｍ２／ｇである。カリウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
　第一工程に係るリチウム化合物は、リチウム原子を有する化合物であり、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、蓚酸リチウム、酒石酸リチウム等が挙げられる。リチウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。リチウム化合物としては、ハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が好ましい。また、リチウム化合物の純度は、高い程好ましい。
　第一工程に係るリチウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０～１００μｍである。リチウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るリチウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１～３ｍ２／ｇである。リチウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
　第一工程に係るニオブ化合物は、ニオブ原子を有する化合物であり、五酸化ニオブ、水酸化ニオブ、蓚酸ニオブアンモニウム等が挙げられる。ニオブ化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。ニオブ化合物としては、ハンドリング性の容易さと精密組成制御が良好な点で、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が好ましい。また、ニオブ化合物の純度は、高い程好ましい。
　第一工程に係るニオブ化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは０．１～１５μｍ、特に好ましくは０．２～１２μｍである。ニオブ化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るニオブ化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．１～１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２～１０ｍ２／ｇである。ニオブ化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、乾式法においても分散性に優れ、結晶性の良好なニオブ酸アルカリ化合物の製造が可能となる。なお、本発明において平均粒径は、マイクロトラック・ベル社製のＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、レーザー光散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。
　そして、第一工程では、アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９００～１．０００、好ましくは０．９２０～０．９９５となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内となる量で、乾式混合して、第一焼成原料を得る。つまり、第一工程では、第一焼成原料中のアルカリ金属元素の量を、Ｎｂと等モルとするか、あるいは、Ｎｂと等モルより少し少なくする。また、第一工程では、第一焼成原料中のＮａとＫの量の比を、製造目的とするニオブ酸アルカリ化合物中のＮａとＫのモル比と同等にする。なお、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物とは、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を行うことによって得ようとするニオブ酸アルカリ化合物のことである。なお、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合、第一工程では、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９００～１．０００、好ましくは０．９２０～０．９９５となるのであれば、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合してもよいし、あるいは、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合しなくてもよい。そして、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合したときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物と比較して、リチウム原子が不足しているのであれば、第二焼成原料に、不足分のリチウム原子に相当する量のリチウム化合物を混合する。一方、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合しなかったときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物中のリチウム原子の含有量となるように、第二焼成原料に、リチウム化合物を混合する。
　本発明において、第一焼成原料中のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内であるとは、第一焼成原料中の原子換算でのＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））をＹとし、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））をＺとした場合、「Ｙ－Ｚ」の値が±０．０１５以内であることを指す。例えば、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４５のニオブ酸アルカリ化合物を製造しようとするときには、第一焼成原料中のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））を、原子換算のモル比で、０．４３５～０．４６５にする。また、後述する第二焼成原料中のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））についても同様である。
　第一工程においては、アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を乾式で混合する。乾式混合する方法としては、特に制限されず、ブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、フードミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、ジュリアミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
　第二工程は、第一工程を行い得られる第一焼成原料を焼成して、第一焼成物を得る工程である。
　第二工程において、第一焼成原料を焼成するときの焼成温度は、５００～７５０℃、好ましくは５５０～７００℃である。また、第二工程において、第一焼成原料を焼成するときの焼成時間は、適宜選択されるが、好ましくは３～２０時間、特に好ましくは５～１５時間であり、また、焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
　第二工程を行い第一焼成物を得た後、必要に応じて、得られた第一焼成物を粉砕してもよい。第一焼成物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
　第三工程は、第二工程を行い得られる第一焼成物に、アルカリ化合物を乾式で混合して、第二焼成原料を調製する工程である。
　第三工程に係るアルカリ化合物は、第一工程に係るアルカリ化合物と同様である。第三工程で用いるナトリウム化合物は、第一工程で用いたナトリウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたナトリウム化合物と異なるナトリウム化合物であってもよい。また、第三工程で用いるカリウム化合物は、第一工程で用いたカリウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたカリウム化合物と異なるカリウム化合物であってもよい。また、第三工程で用いるリチウム化合物は、第一工程で用いたリチウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたリチウム化合物と異なるリチウム化合物であってもよい。
　そして、第三工程では、第一焼成物を組成分析して、第一焼成物のＮｂ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのモル％を把握してから、得られた組成分析結果に基づいて、第一焼成物に、アルカリ化合物を混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１０以内である第二焼成原料を得る。つまり、第三工程では、第二焼成原料中のアルカリ金属元素の量を、Ｎｂに対するモル比で、１．０００±０．００５と、Ｎｂとほぼ等モルにする。また、第三工程では、第二焼成原料中のＮａとＫの量の比を、製造目的とするニオブ酸アルカリ化合物中のＮａとＫのモル比と同等にする。なお、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合したときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物と比較して、リチウム原子が不足しているのであれば、第二焼成原料に、不足分のリチウム原子に相当する量のリチウム化合物を混合する。一方、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合しなかったときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物中のリチウム原子の含有量となるように、第二焼成原料に、リチウム化合物を混合する。
　第三工程においては、ナトリウム化合物と、カリウム化合物と、第一焼成物と、また所望によりリチウム化合物と、を乾式で混合する。乾式混合する方法としては、特に制限されず、ブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、フードミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、ジュリアミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
　第四工程は、第三工程を行い得られる第二焼成原料を焼成して、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．４６０～０．４９５、好ましくは０．４６５～０．４９５、特に好ましくは０．４７０～０．４９０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３であるニオブ酸アルカリ化合物を得る工程である。
　第四工程を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物のアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））は、原子換算で、好ましくは０以上０．１０未満である。なお、モル比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が０の場合、つまり、アルカリ化合物として、ナトリウム化合物及びカリウム化合物を用いた場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸カリウムナトリウムであり、また、モル比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が０より大きい場合、つまり、アルカリ化合物として、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物を併用した場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸リチウムナトリウムカリウムである。
　第四工程において、第二焼成原料を焼成するときの焼成温度は、５００～１０００℃、好ましくは５５０～９００℃である。また、第四工程において、第二焼成原料を焼成するときの焼成時間は、適宜選択されるが、好ましくは３～２０時間、特に好ましくは５～１５時間であり、また、焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
　第四工程を行い焼成物を得た後、必要に応じて、得られた焼成物を粉砕してもよい。焼成物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
　第四工程を行い得られたニオブ酸アルカリ化合物は、結晶性を高める目的で、好ましくは５００～１０００℃、特に好ましくは７００～９００℃でさらに焼成を行ってもよい。また、このときの焼成温度は、適宜選択されるが、好ましくは３～２０時間、特に好ましくは５～１５時間である。焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
　焼成を経て得られたニオブ酸アルカリ化合物は、必要に応じて、得られたニオブ酸アルカリ化合物を粉砕してもよい。ニオブ酸アルカリ化合物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
　このようにして、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物の製造方法により、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．４６０～０．４９５、好ましくは０．４６５～０．４９５、特に好ましくは０．４７０～０．４９０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３であるニオブ酸アルカリ化合物粒子を得ることができる。
　このようにして、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子の製造方法を行うことにより、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．４６０～０．４９５、好ましくは０．４６５～０．４９５、特に好ましくは０．４７０～０．４９０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３であるニオブ酸アルカリ化合物粒子、すなわち、本発明の圧電体材料用フィラーを得る。
　得られた本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子に対し、その特性を損なわない範囲で、耐水性、安定性、分散性等の種々の特性を向上させるために、表面処理を行ってもよい。表面処理には、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系のカップリング剤や、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、硬化油等の表面処理剤を使用することができる。
　表面処理をする方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いて表面処理を実施することができる。例えば、表面処理方法としては、水、有機溶媒に、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子と表面処理剤を分散し、ろ過、乾燥させて表面処理する湿式法が挙げられる。また、表面処理方法としては、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ジェットミル等の混合、粉砕手段により、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子を処理する工程中、表面処理剤を噴霧あるいは滴下等により添加した後、乾燥、加熱等を行うことにより表面処理する乾式法が挙げられる。
　本発明の圧電体材料用フィラーは、後述する本発明の複合圧電体材料の他、セラミックス原料を焼結させることにより製造される圧電セラミックスの製造原料、静電誘導型変換素子としての使用が提案されるエレクトレット材料のフィラーとしても好適に用いられる。
　本発明の複合圧電体材料は、高分子マトリックスと、該高分子マトリックス中に分散されている圧電体材料用フィラーと、からなる複合圧電体材料であって、
　該圧電体材料用フィラーが、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４６０～０．４９５であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物粒子であること、
を特徴とする複合圧電体材料である。
　本発明の複合圧電体材料は、フィラーが分散配合される母材となる高分子マトリックスと、高分子マトリックス中に分散されている圧電体材料用フィラーとからなる。
　本発明の複合圧電体材料に係る高分子マトリックスは、合成樹脂又はゴムである。合成樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型等エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、メラミン樹脂、シアネート樹脂類、ビスマレイミド類、ビスマレイミド類とジアミンとの付加重合物、多官能性シアン酸エステル樹脂、二重結合付加ポリフェニレンオキサイド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フマレート樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック等のフェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（ＴＰＩ）、ポリ乳酸樹脂、ナイロン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等が挙げられる。ゴムとしては、天然ゴムや、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等の合成ゴムが挙げられる。
　本発明の複合圧電体材料に係る圧電体材料用フィラーは、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．４６０～０．４９５、好ましくは０．４６５～０．４９５、特に好ましくは０．４７０～０．４９０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３であるニオブ酸アルカリ化合物粒子である。つまり、本発明の複合圧電体材料に係る圧電体材料用フィラーは、本発明の圧電体材料用フィラーである。よって、本発明の複合圧電体材料に係る圧電体材料用フィラーについては、本発明の圧電体材料用フィラーと同様である。
　本発明の複合圧電体材料に係る圧電体材料用フィラーは、アルカリ化合物としてナトリウム及びカリウムを含有することが必須であり、圧電特性変動の制御の観点から、本発明の複合圧電体材料に係る複合圧電体材料用フィラーは、リチウムを含有していてもよい。この複合圧電体材料用フィラーのリチウムの組成比は、前記目的を達成する観点から、アルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満、好ましくは０以上０．０９未満である。
　本発明の複合圧電体材料中、ニオブ酸アルカリ化合物粒子の含有量、すなわち、本発明の圧電体材料用フィラーの含有量は、複合圧電体材料全体に対し、２０～８０体積％、好ましくは４０～６０体積％である。
　本発明の複合圧電体材料は、本発明の圧電体材料用フィラーの他に、ニッケル粒子、カーボンブラック粒子、樹脂粒子表面をニッケルや金でめっき被覆した粒子など電気伝導性の材料を、複合圧電体として十分な絶縁性が維持される範囲において含有してもよい。さらには、主要な電気特性に影響を与えない範囲で、硬化剤、ガラス粉末、カップリング剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機系充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝剤、キレート剤、難燃剤、シランカップリング剤等を含有させてもよい。更に必要に応じて一般的な溶剤等を、プロセス適性の調整に用いてよい。溶剤の一例としては、トルエン、エタノール等のアルコール系、メチルエチルケトン等のケトン系、シクロヘキサン等のシクロアルカン系等が挙げられる。
　本発明の複合圧電体材料の形態は、特に制限されず、シート状、フィルム状、板状、多孔状、膜状、繊維状、内部電極構造をもつ積層状等種々の形態が挙げられ、複合圧電体材料の使用方法に合わせて、適宜選択される。
　本発明の複合圧電体材料を製造する方法は、特に制限されない。例えば、シート状の本発明の複合圧電体材料を製造する場合、先ず、熱硬化性樹脂に、本発明の圧電体材料用フィラー及び硬化促進剤を混合し、混練分散して、樹脂ペーストを得、次いで、得られた樹脂ペーストを基材上に印刷法等でシート状に成形し、次いで、基材ごと、シート状に成形された樹脂ペーストを加熱して、熱硬化させて、シート状の本発明の複合圧電体材料を製造する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂に、本発明の圧電体材料用フィラーを混合し、加熱溶融させて混合分散させた後、成形型を用いて射出成形して、所望形状の本発明の複合圧電体材料を製造する方法が挙げられる。また、ゴム基材に、本発明の圧電体材料用フィラー及び加硫促進剤を混合し、混練分散して、ゴム原料混合物を得、次いで、得られたゴム原料混合物を基材上にシート状に成形し、次いで、基材ごと、シート状に成形されたゴム原料混合物を加熱して、加硫させて、シート状の本発明の複合圧電体材料を製造する方法が挙げられる。以上のような手法を用いて得られたシート状複合材料に対し、印刷法や蒸着法等の既存の適切な技術を用いて電極形成を行い、更にコロナ放電システムなどを用いて適切な分極を実施することにより、極めて簡便に複合圧電体素子を得ることができる。
　本発明の複合圧電体素子は、使用形態に合わせた形状に成形された本発明の複合圧電体材料、すなわち、本発明の圧電体材料用フィラーと高分子マトリックスとを含有する複合圧電体材料に対し、適切な方法で、電極形成及び分極が実施されたものである。つまり、本発明の複合圧電素子は、適切な分極方法により、分極操作が施された本発明の複合圧電体材料を有する複合圧電体素子である。
　本発明の複合圧電体素子は、圧力センサー、圧力分布センサー、ジャイロセンサー、ショックセンサ―、着座センサー、ウェアラブルセンサー等の各種センサー、精密電子機器、自動車、建築物等に用いる制振材、人の歩行や自動車の走行などで生ずる環境振動を利用した発電素子、ライター、ガス器具などの点火装置、ラジオ、テレビなどの受信機に使用される発振回路、走査型プローブ顕微鏡や超音波モーターの駆動装置、インクジョットプリンターの液的吐出ヘッド等に使用される各種アクチュエーター、組織再生に関わる医用材料等に好適に用いることができる。
　従来のニオブ酸のアルカリ化合物の製造においては、アルカリ化合物とニオブ化合物とを混合して、焼成する際に、アルカリ化合物が潮解して均一な混合が困難になるため、焼成により得られる複合金属酸化物中のアルカリ金属のモル比が、所望のモル比からずれてしまい、精密なアルカリ金属のモル比の調整が難しかった。
　そのため、従来のニオブ酸アルカリ化合物の圧電セラミックスや圧電体粒子の用途研究においては、アルカリ金属としては、カリウムが１００モル％のニオブ酸カリウム、ナトリウムが１００モル％のニオブ酸ナトリウム、リチウムが１００モル％のニオブ酸リチウムを、所望の圧電特性が得られるように、それぞれの化合物の配合比率を調整して混合したり、概ねナトリウムとカリウムのモル比が５０モル％：５０モル％のニオブ酸カリウムナトリウムを用いたり、さらに該ニオブ酸カリウムナトリウムとニオブ酸リチウムを併用することによって、優れた圧電特性を得るための試みがなされていたが、充分なものを得ることができていなかった。
　それに対して、本発明の圧電体材料用フィラーに係るニオブ酸アルカリ化合物粒子の製造方法は、先ず、第一工程及び第二工程で、ＮａとＫのモル比を所望のモル比とし、且つ、Ｎｂのモル数に対するＬｉ、Ｎａ及びＫの合計モル数の比を、０．９００～１．０００と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの合計量を、Ｎｂと当量または、少しＮｂより少なくして、焼成して焼成物を得た後、第三工程及び第四工程で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＮｂのモル比を調整して、焼成物を得るので、ニオブ酸アルカリ化合物の精密な組成調整が可能である。
　このことにより、本発明では、従来は研究できなかった精密な組成の違いによる圧電特性への影響を把握できるようになった。そして、本発明者らは、ニオブ酸アルカリ化合物中のＮａ及びＫの合計モル数に対するＫモル数の比が０．４６０～０．４９５、好ましくは０．４６５～０．４９５、特に好ましくは０．４７０～０．４９０のときに、圧電体材料用のフィラーとして、優れた圧電特性を示すことを見出した。
　次に、本発明の第二発明について説明する。
＜第二発明＞
　本発明の第一の形態の複合圧電体材料（以下、本発明の複合圧電体材料（１）とも記載する。）は、高分子マトリックスと、該高分子マトリックス中に分散されている複合圧電体材料用フィラーと、からなる複合圧電体材料であって、
　該複合圧電体材料用フィラーとして、
　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなる小粒径フィラーと、
　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなる大粒径フィラーと、を含有し、
　該小粒径フィラーと該大粒径フィラーの合計含有量が、複合圧電体材料全体に対し、２０～８０体積％であり、
　該小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が０．１～１．２μｍであり、
　該大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が１～１５μｍであり、
　該小粒径フィラーに対する該大粒径フィラーの含有割合（大粒径フィラー：小粒径フィラー）が、体積比で、１０：９０～９０：１０であること、
を特徴とする複合圧電体材料である。
　本発明の複合圧電体材料（１）は、フィラーが分散配合される母材となる高分子マトリックスと、高分子マトリックス中に分散されている複合圧電体材料用フィラーとからなる。
　本発明の複合圧電体材料（１）に係る高分子マトリックスは、合成樹脂又はゴムである。合成樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型等エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、メラミン樹脂、シアネート樹脂類、ビスマレイミド類、ビスマレイミド類とジアミンとの付加重合物、多官能性シアン酸エステル樹脂、二重結合付加ポリフェニレンオキサイド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フマレート樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック等のフェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（ＴＰＩ）、ポリ乳酸樹脂、ナイロン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等が挙げられる。ゴムとしては、天然ゴムや、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等の合成ゴムが挙げられる。
　本発明の複合圧電体材料（１）は、複合圧電体材料用フィラーとして、小粒径フィラーと大粒径フィラーとを、を含有する。
　本発明の複合圧電体材料（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーは、いずれも、ニオブ酸アルカリ化合物の粒子状物である。本発明の複合圧電体材料（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーにおいて、原子換算で、ナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０．４０～０．６０、好ましくは０．４５～０．５５である。ナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が上記範囲にあることにより、複合圧電体の圧電特性が高くなる。また、本発明の複合圧電体材料（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーにおいて、原子換算で、ニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３である。なお、小粒径フィラーと大粒径フィラーとは、上記組成を満たし、且つ、全く同一の組成であってもよいし、あるいは、上記組成を満たす範囲で、小粒径フィラーの組成と大粒径フィラーの組成が異なっていてもよい。
　本発明の複合圧電体材料（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーは、アルカリ化合物としてナトリウム及びカリウムを含有することが必須であり、焼結性の向上、圧電特性変動の制御といった目的で、リチウムを含有してもよい。これら小粒径フィラー及び大粒径フィラーのリチウムの組成比において、前記目的を達成しつつ圧電特性を損なわない観点から、アルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満、好ましくは０以上０．０９未満である。
　本発明の複合圧電体材料（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーを構成するニオブ酸アルカリ化合物は、ペロブスカイト型のニオブ酸アルカリ化合物であり、下記一般式（１）：
　　　ＡＮｂＯ３　　　（１）
で表されるニオブ酸アルカリ化合物である。
　一般式（１）で表されるニオブ酸アルカリ化合物では、Ａは、ナトリウム及びカリウムが必須であり、リチウムを含んでいてもよく、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０．４０～０．６０、好ましくは０．４５～０．５５であり、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３である。
　小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、０．１～１．２μｍ、好ましくは０．２～１．１μｍである。また、大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、１～１５μｍ、好ましくは２～１２μｍである。小粒径フィラー及び大粒径フィラーの平均粒径が上記範囲にあることにより、複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。なお、本発明において平均粒径は、マイクロトラック・ベル社製のＭＴ－３３００ＥＸＩＩを用いて、レーザー光散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。
　小粒径フィラーのＳＰＡＮ（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は、好ましくは０．２～２、特に好ましくは０．３～１．５である。また、大粒径フィラーのＳＰＡＮ（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は、好ましくは０．３～３、特に好ましくは０．４～２である。小粒径フィラーのＳＰＡＮ及び大粒径フィラーのＳＰＡＮが上記範囲にあることにより、複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。なお、本発明においてＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、マイクロトラック・ベル社製のＭＴ－３３００ＥＸＩＩを用いて、レーザー光散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算１０％、５０％、９０％の粒径である。
　小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）より小さく、小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）に対する大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）の比（大粒径フィラー／小粒径フィラー）は、好ましくは２～１５０、特に好ましくは３～３０である。小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）に対する大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）の比が上記範囲にあることにより、複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。
　小粒径フィラーのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２～１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは２．５～１０ｍ２／ｇである。また、大粒径フィラーのＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１～３ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２～２ｍ２／ｇである。
　本発明の複合圧電体材料（１）中、ニオブ酸アルカリ化合物粒子からなる小粒径フィラーとニオブ酸アルカリ化合物からなる大粒径フィラーの合計含有量は、複合圧電体材料全体に対し、２０～８０体積％、好ましくは４０～６０体積％である。
　本発明の複合圧電体材料（１）において、小粒径フィラーに対する大粒径フィラーの含有割合（大粒径フィラー：小粒径フィラー）は、体積比で、１０：９０～９０：１０、好ましくは２０：８０～８０：２０である。
　本発明の複合圧電体材料（１）では、所定の平均粒径を有する小粒径フィラーと所定の平均粒径を有する大粒径フィラーとを、所定の体積割合で含有させて、小粒径フィラーと大粒径フィラーとを組み合わせることにより、小粒径フィラーと大粒径フィラーとの組み合わせでないフィラーに比べ、樹脂への複合性が向上する上に、圧電特性が高くなる。
　本発明の複合圧電体材料に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーは、以下に示す本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物の製造方法により、好適に製造される。
　本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物の製造方法は、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法であり、
　アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９００～１．０００となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫの合計モル数に対するＫのモル数の比との差で±０．０１５以内となる量で、乾式混合して、第一焼成原料を調製する第一工程と、
　該第一焼成原料を、５００～７５０℃で焼成して、第一焼成物を得る第二工程と、
　該第一焼成物に、アルカリ化合物を、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１０以内となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を調製する第三工程と、
　該第二焼成原料を、５００～１０００℃で焼成して、該ニオブ酸アルカリ化合物を得る第四工程と、
を有するニオブ酸アルカリ化合物の製造方法である。
　第一工程は、アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、乾式で混合して、第一焼成原料を調製する工程である。第一工程に係るアルカリ化合物は、ナトリウム化合物とカリウム化合物の両方を含有することを必須とし、リチウム化合物を含んでいてもよい。
　第一工程に係るナトリウム化合物は、ナトリウム原子を有する化合物であり、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、蓚酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等が挙げられる。ナトリウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。ナトリウム化合物としては、ハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好ましい。また、ナトリウム化合物の純度は、高い程好ましい。
　第一工程に係るナトリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０～１００μｍである。ナトリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るナトリウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１～３ｍ２／ｇである。ナトリウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
　第一工程に係るカリウム化合物は、カリウム原子を有する化合物であり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、蓚酸カリウム、酒石酸カリウム等が挙げられる。カリウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。カリウム化合物としては、配合から焼成におけるハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が好ましい。また、カリウム化合物の純度は、高い程好ましい。
　第一工程に係るカリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０～１００μｍである。カリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るカリウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１～３ｍ２／ｇである。カリウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
　第一工程に係るリチウム化合物は、リチウム原子を有する化合物であり、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、蓚酸リチウム、酒石酸リチウム等が挙げられる。リチウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。リチウム化合物としては、ハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が好ましい。また、リチウム化合物の純度は、高い程好ましい。
　第一工程に係るリチウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０～１００μｍである。リチウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るリチウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１～３ｍ２／ｇである。リチウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
　第一工程に係るニオブ化合物は、ニオブ原子を有する化合物であり、五酸化ニオブ、水酸化ニオブ、蓚酸ニオブアンモニウム等が挙げられる。ニオブ化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。ニオブ化合物としては、ハンドリング性の容易さと精密組成制御が良好な点で、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が好ましい。また、ニオブ化合物の純度は、高い程好ましい。
　第一工程に係るニオブ化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは０．１～１５μｍ、特に好ましくは０．２～１２μｍである。ニオブ化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るニオブ化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．１～１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２～１０ｍ２／ｇである。ニオブ化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、乾式法においても分散性に優れ、結晶性の良好なニオブ酸アルカリ化合物の製造が可能となる。なお、本発明において平均粒径は、マイクロトラック・ベル社製のＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、レーザー光散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。
　そして、第一工程では、アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９００～１．０００、好ましくは０．９２０～０．９９５となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内となる量で、乾式混合して、第一焼成原料を得る。つまり、第一工程では、第一焼成原料中のアルカリ金属元素の量を、Ｎｂと等モルとするか、あるいは、Ｎｂと等モルより少し少なくする。また、第一工程では、第一焼成原料中のＮａとＫの量の比を、製造目的とするニオブ酸アルカリ化合物中のＮａとＫのモル比と同等にする。なお、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物とは、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を行うことによって得ようとするニオブ酸アルカリ化合物のことである。なお、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合、第一工程では、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９００～１．０００、好ましくは０．９２０～０．９９５となるのであれば、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合してもよいし、あるいは、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合しなくてもよい。そして、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合したときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物と比較して、リチウム原子が不足しているのであれば、第二焼成原料に、不足分のリチウム原子に相当する量のリチウム化合物を混合する。一方、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合しなかったときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物中のリチウム原子の含有量となるように、第二焼成原料に、リチウム化合物を混合する。
　本発明において、第一焼成原料中のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内であるとは、第一焼成原料中の原子換算でのＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））をＹとし、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））をＺとした場合、「Ｙ－Ｚ」の値が±０．０１５以内であることを指す。例えば、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４５のニオブ酸アルカリ化合物を製造しようとするときには、第一焼成原料中のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））を、原子換算のモル比で、０．４３５～０．４６５にする。また、後述する第二焼成原料中のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））についても同様である。
　第一工程においては、アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を乾式で混合する。乾式混合する方法としては、特に制限されず、ブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、フードミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、ジュリアミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
　第二工程は、第一工程を行い得られる第一焼成原料を焼成して、第一焼成物を得る工程である。
　第二工程において、第一焼成原料を焼成するときの焼成温度は、５００～７５０℃、好ましくは５５０～７００℃である。また、第二工程において、第一焼成原料を焼成するときの焼成時間は、適宜選択されるが、好ましくは３～２０時間、特に好ましくは５～１５時間であり、また、焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
　第二工程を行い第一焼成物を得た後、必要に応じて、得られた第一焼成物を粉砕してもよい。第一焼成物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
　第三工程は、第二工程を行い得られる第一焼成物に、アルカリ化合物を乾式で混合して、第二焼成原料を調製する工程である。
　第三工程に係るアルカリ化合物は、第一工程に係るアルカリ化合物と同様である。第三工程で用いるナトリウム化合物は、第一工程で用いたナトリウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたナトリウム化合物と異なるナトリウム化合物であってもよい。また、第三工程で用いるカリウム化合物は、第一工程で用いたカリウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたカリウム化合物と異なるカリウム化合物であってもよい。また、第三工程で用いるリチウム化合物は、第一工程で用いたリチウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたリチウム化合物と異なるリチウム化合物であってもよい。
　そして、第三工程では、第一焼成物を組成分析して、第一焼成物のＮｂ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのモル％を把握してから、得られた組成分析結果に基づいて、第一焼成物に、アルカリ化合物を混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１０以内である第二焼成原料を得る。つまり、第三工程では、第二焼成原料中のアルカリ金属元素の量を、Ｎｂに対するモル比で、１．０００±０．００５と、Ｎｂとほぼ等モルにする。また、第三工程では、第二焼成原料中のＮａとＫの量の比を、製造目的とするニオブ酸アルカリ化合物中のＮａとＫのモル比と同等にする。なお、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合したときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物と比較して、リチウム原子が不足しているのであれば、第二焼成原料に、不足分のリチウム原子に相当する量のリチウム化合物を混合する。一方、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合しなかったときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物中のリチウム原子の含有量となるように、第二焼成原料に、リチウム化合物を混合する。
　第三工程においては、ナトリウム化合物と、カリウム化合物と、第一焼成物とを、所望により更にリチウム化合物と、を乾式で混合する。乾式混合する方法としては、特に制限されず、ブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、フードミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、ジュリアミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
　第四工程は、第三工程を行い得られる第二焼成原料を焼成して、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．４０～０．６０、好ましくは０．４５～０．５５であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３であるニオブ酸アルカリ化合物を得る工程である。
　第四工程を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物において、原子換算で、アルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））は、０以上０．１０未満であることが好ましい。なお、モル比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が０の場合、つまり、アルカリ化合物として、ナトリウム化合物及びカリウム化合物を用いた場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸カリウムナトリウムであり、また、モル比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が０より大きい場合、つまり、アルカリ化合物として、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物を併用した場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸リチウムナトリウムカリウムである。
　第四工程において、第二焼成原料を焼成するときの焼成温度は、５００～１０００℃、好ましくは５５０～９００℃である。また、第四工程において、第二焼成原料を焼成するときの焼成時間は、適宜選択されるが、好ましくは３～２０時間、特に好ましくは５～１５時間であり、また、焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
　第四工程を行い焼成物を得た後、必要に応じて、得られた焼成物を粉砕してもよい。焼成物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
　第四工程を行い得られたニオブ酸アルカリ化合物は、結晶性を高める目的で、好ましくは５００～１０００℃、特に好ましくは７００～９００℃でさらに焼成を行ってもよい。また、このときの焼成温度は、適宜選択されるが、好ましくは３～２０時間、特に好ましくは５～１５時間である。焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
　焼成を経て得られたニオブ酸アルカリ化合物は、必要に応じて、得られたニオブ酸アルカリ化合物を粉砕してもよい。ニオブ酸アルカリ化合物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
　このようにして、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物の製造方法により、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．４０～０．６０、好ましくは０．４５～０．５５であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３であるニオブ酸アルカリ化合物粒子を得ることができる。そして、原料となるニオブ化合物の粒径を粉砕及び分級等の予備調整により適切に管理した上で、小粒径フィラー用のニオブ酸アルカリ化合物粒子と、大粒径フィラー用のニオブ酸アルカリ化合物粒子との作り分けであるが、第二工程を行った後に粉砕又は分級などの作業を行い、焼成物の粒径を小粒径フィラーの粒径範囲又は大粒径フィラーの粒径範囲に揃えること、第四工程を行った後に粉砕又は分級などの作業を行い、焼成物の粒径を小粒径フィラーの粒径範囲又は大粒径フィラーの粒径範囲に揃えること、第二工程での焼成時間又は第四工程での焼成時間を調整すること等により、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子の製造方法において、小粒径フィラー用のニオブ酸アルカリ化合物粒子と、大粒径フィラー用のニオブ酸アルカリ化合物粒子とを作り分けることができる。
　得られた本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子に対し、その特性を損なわない範囲で、耐水性、安定性、分散性等の種々の特性を向上させるために、表面処理を行ってもよい。表面処理には、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系のカップリング剤や、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、硬化油等の表面処理剤を使用することができる。
　表面処理をする方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いて表面処理を実施することができる。例えば、表面処理方法としては、水、有機溶媒に、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子と表面処理剤を分散し、ろ過、乾燥させて表面処理する湿式法が挙げられる。また、表面処理方法としては、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ジェットミル等の混合、粉砕手段により、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子を処理する工程中、表面処理剤を噴霧あるいは滴下等により添加した後、乾燥、加熱等を行うことにより表面処理する乾式法が挙げられる。
　本発明の複合圧電体材料（１）は、本発明の複合圧電体材料（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーの他に、ニッケル粒子、カーボンブラック粒子、樹脂粒子表面をニッケルや金でめっき被覆した粒子などの電気伝導性の材料を、複合圧電体として十分な絶縁性が維持される範囲において含有してもよい。さらには、主要な電気特性に影響を与えない範囲で、硬化剤、ガラス粉末、カップリング剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機系充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝剤、キレート剤、難燃剤、シランカップリング剤等を含有させてもよい。更に必要に応じて一般的な溶剤等を、プロセス適性の調整に用いてよい。溶剤の一例としては、トルエン、エタノール等のアルコール系、メチルエチルケトン等のケトン系、シクロヘキサン等のシクロアルカン系等が挙げられる。
　本発明の第二の形態の複合圧電体材料（以下、本発明の複合圧電体材料（２）とも記載する。）は、高分子マトリックスと、該高分子マトリックス中に分散されている複合圧電体材料用フィラーと、からなる複合圧電体材料であって、
　該複合圧電体材料用フィラーとして、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物を含有し、
　該ニオブ酸アルカリ化合物の含有量が、複合圧電体材料全体に対し、２０～８０体積％であり、
　該ニオブ酸アルカリ化合物が、粒度分布測定において、粒径が０．１～１．０μｍの範囲にピークトップを有する第一ピークと、粒径が１～１５μｍの範囲にピークトップを有する第二ピークと、からなるバイモーダル粒径分布を示し、第一ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ａ）に対する第二ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１～２０であること、
を特徴とする複合圧電体材料である。
　本発明の複合圧電体材料（２）は、フィラーが分散配合される母材となる高分子マトリックスと、高分子マトリックス中に分散されている複合圧電体材料用フィラーとからなる。
　本発明の複合圧電体材料（２）に係る高分子マトリックスは、合成樹脂又はゴムである。本発明の複合圧電体材料（２）に係る高分子マトリックスは、本発明の複合圧電体材料（１）に係る高分子マトリックスと同様である。
　本発明の複合圧電体材料（２）に係る複合圧電体材料用フィラーは、ニオブ酸アルカリ化合物の粒子状物である。本発明の複合圧電体材料（２）に係る複合圧電体材料用フィラーは、本発明の複合圧電体材料（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーの製造方法と同じである。すなわち、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物の製造方法により、好適に製造される。
　本発明の複合圧電体材料（２）に係る複合圧電体材料用フィラーにおいて、原子換算で、ナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０．４０～０．６０、好ましくは０．４５～０．５５である。ナトリウム及びカリウムのモル数に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が上記範囲にあることにより、複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。また、本発明の複合圧電体材料（２）に係る複合圧電体材料用フィラーにおいて、原子換算で、ニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３である。
　本発明の複合圧電体材料（２）に係る複合圧電体材料用フィラーは、アルカリ化合物としてナトリウム及びカリウムを含有することが必須であるが、焼結性の向上、圧電特性変動の制御といった目的で、本発明の複合圧電体材料（２）に係る複合圧電体材料用フィラーは、リチウムを含有してもよい。このニオブ酸アルカリ化合物粒子のリチウムの組成比において、前記目的を達成しつつ圧電特性を損なわない観点から、アルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満、好ましくは０以上０．０９未満である。
　本発明の複合圧電体材料（２）に係る複合圧電体材料用フィラーを構成するニオブ酸アルカリ化合物は、ペロブスカイト型のニオブ酸アルカリ化合物であり、下記一般式（１）：
　　　ＡＮｂＯ３　　　（１）
で表されるニオブ酸アルカリ化合物である。
　一般式（１）で表されるニオブ酸アルカリ化合物では、Ａは、ナトリウム及びカリウムが必須であり、リチウムを含んでいてもよく、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０．４０～０．６０、好ましくは０．４５～０．５５であり、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３である。
　本発明の複合圧電体材料（２）中のニオブ酸アルカリ化合物は、粒度分布測定において、粒径が０．１～１．２μｍ、好ましくは０．２～１．１μｍの範囲にピークトップを有する第一ピークと、粒径が１～１５μｍ、好ましくは２～１２μｍの範囲にピークトップを有する第二ピークと、からなるバイモーダルな粒径分布を示す。なお、本発明において粒度分布測定は、マイクロトラック・ベル社製のＭＴ－３３００ＥＸＩＩを用いて、レーザー光散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定であり、第一ピーク及び第二ピークは、当該体積粒度分布測定により得られる粒度分布チャート中のピークを指す。
　本発明の複合圧電体材料（２）中のニオブ酸アルカリ化合物は、粒度分布測定において、第一ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ａ）に対する第二ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１～２０、好ましくは０．２～１８、特に好ましくは０．３～１５である。本発明の複合圧電体材料（２）中のニオブ酸アルカリ化合物の粒度分布測定におけるＢ／Ａの値が上記範囲にあることにより、高分子マトリックス中へのニオブ酸アルカリ化合物の分散性が向上し、また、得られる複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。
　本発明の複合圧電体材料（２）中のニオブ酸アルカリ化合物は、粒度分布測定において、第一ピークにおけるピークトップの粒径は、第二ピークにおけるピークトップの粒径より小さく、第一ピークにおけるピークトップの粒径に対する第二ピークにおけるピークトップの粒径の比（第二ピークにおけるピークトップの粒径／第一ピークにおけるピークトップの粒径）は、好ましくは２～１５０、特に好ましくは３～３０である。第一ピークにおけるピークトップの粒径に対する第二ピークにおけるピークトップの粒径の比（第二ピークにおけるピークトップの粒径／第一ピークにおけるピークトップの粒径）が上記範囲にあることにより、複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。
　本発明の複合圧電体材料（２）中、ニオブ酸アルカリ化合物の含有量は、複合圧電体材料全体に対し、２０～８０体積％、好ましくは４０～６０体積％である。
　本発明の複合圧電体材料（２）は、所定の粒度分布を有するバイモーダルのニオブ酸アルカリ化合物の粒子を含有することにより、複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。
　本発明の複合圧電体材料（１）及び本発明の複合圧電体材料（２）の形態は、特に制限されず、シート状、フィルム状、板状、多孔状、膜状、繊維状、内部電極構造を持つ積層状等種々の形態が挙げられ、複合圧電体材料の使用方法に合わせて、適宜選択される。
　本発明の複合圧電体材料（１）又は本発明の複合圧電体材料（２）を製造する方法は、特に制限されない。例えば、シート状の本発明の複合圧電体材料（１）又は本発明の複合圧電体材料（２）を製造する場合、先ず、熱硬化性樹脂に、本発明の複合圧電体材料に係る複合圧電体材料用フィラーと、硬化促進剤とを混合し、混練分散して、樹脂ペーストを得、次いで、得られた樹脂ペーストを基材上に印刷法等でシート状に成形し、次いで、基材ごと、シート状に成形された樹脂ペーストを加熱して、熱硬化させて、シート状の本発明の複合圧電体材料（１）又は本発明の複合圧電体材料（２）を製造する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂に、本発明の複合圧電体材料に係る複合圧電体材料用フィラーを混合し、加熱溶融させて混合分散させた後、成形型を用いて射出成形して、所望形状の本発明の複合圧電体材料（１）又は本発明の複合圧電体材料（２）を製造する方法が挙げられる。また、ゴム基材に、本発明の複合圧電体材料に係る複合圧電体材料用フィラーと加硫促進剤とを混合し、混練分散して、ゴム原料混合物を得、次いで、得られたゴム原料混合物を基材上にシート状に成形し、次いで、基材ごと、シート状に成形されたゴム原料混合物を加熱して、加硫させて、シート状の本発明の複合圧電体材料（１）又は本発明の複合圧電体材料（２）を製造する方法が挙げられる。以上のような手法を用いて得られたシート状複合材料に対し、印刷法や蒸着法等の既存の適切な技術を用いて電極形成を行い、さらにコロナ放電システムなどを用いて適切な分極を実施することにより、極めて簡便に複合圧電体素子を得ることができる。
　本発明の複合圧電体素子は、使用形態に合わせた形状に成形された本発明の複合圧電体材料（１）、すなわち、以下に述べる本発明の第一の形態の複合圧電材料用フィラーと高分子マトリックスとを含有する複合圧電材料、又は使用形態に合わせた形状に成形された本発明の複合圧電体材料（２）、すなわち、以下に述べる本発明の第二の形態の複合圧電材料用フィラーと高分子マトリックスとを含有する複合圧電材料に対し、適切な方法で、電極形成及び分極が実施されたものである。つまり、本発明の複合圧電体素子は、分極操作が施された本発明の複合圧電材料（１）又は分極操作が施された本発明の複合圧電材料（２）を有する複合圧電素子である。
　本発明の複合圧電体素子は、圧力センサー、圧力分布センサー、ジャイロセンサー、ショックセンサ―、着座センサー、ウェアラブルセンサー等の各種センサー、精密電子機器、自動車、建築物等に用いる制振材、人の歩行や自動車の走行などで生ずる環境振動を利用した発電素子、ライター、ガス器具などの点火装置、ラジオ、テレビなどの受信機に使用される発振回路、走査型プローブ顕微鏡や超音波モーターの駆動装置、インクジョットプリンターの液的吐出ヘッド等に使用される各種アクチュエーター、組織再生に関わる医用材料等に好適に用いることができる。
　本発明の第一の形態の複合圧電体材料用フィラー（以下、本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）とも記載する。）は、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなる小粒径フィラーと、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなる大粒径フィラーとの混合物であり、
　該小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が０．１～１．２μｍであり、
　該大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が１～１５μｍであり、
　該小粒径フィラーに対する該大粒径フィラーの混合割合（大粒径フィラー：小粒径フィラー）が、体積比で、１０：９０～９０：１０であること、
を特徴とする複合圧電体材料用フィラーである。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）は、高分子マトリックス中に分散配合することにより、高分子マトリックスとフィラーとからなる複合圧電体材料を製造するために用いられる複合圧電体材料用のフィラーである。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）は、小粒径フィラーと大粒径フィラーとの混合物である。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーは、本発明の複合圧電体材料（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーと同様である。すなわち、本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーは、いずれも、ニオブ酸アルカリ化合物の粒子状物である。本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーにおいて、原子換算で、ナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０．４０～０．６０、好ましくは０．４５～０．５５である。ナトリウム及びカリウムのモル数に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が上記範囲にあることにより、複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。また、本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーにおいて、原子換算で、ニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３である。なお、小粒径フィラーと大粒径フィラーとは、上記組成を満たし、且つ、全く同一の組成であってもよいし、あるいは、上記組成を満たす範囲で、小粒径フィラーの組成と大粒径フィラーの組成が異なっていてもよい。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーは、アルカリ化合物としてナトリウム及びカリウムを含有することが必須であるが、焼結性の向上、圧電特性変動の制御といった目的で、本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーは、リチウムを含有してもよい。これら小粒径フィラー及び大粒径フィラーのリチウムの組成比において、前記目的を達成しつつ圧電特性を損なわない観点から、アルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満、好ましくは０以上０.０９未満であることが好ましい。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーを構成するニオブ酸アルカリ化合物は、ペロブスカイト型のニオブ酸アルカリ化合物であり、下記一般式（１）：
　　　ＡＮｂＯ３　　　（１）
で表されるニオブ酸アルカリ化合物である。
　一般式（１）で表されるニオブ酸アルカリ化合物では、Ａは、ナトリウム及びカリウムが必須であり、リチウムを含んでいてもよく、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０．４０～０．６０、好ましくは０．４５～０．５５であり、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３である。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、０．１～１．２μｍ、好ましくは０．２～１．１μｍである。また、本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、１～１５μｍ、好ましくは２～１２μｍである。小粒径フィラー及び大粒径フィラーの平均粒径が上記範囲にあることにより、複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。なお、本発明において平均粒径は、マイクロトラック・ベル社製のＭＴ－３３００ＥＸＩＩを用いて、レーザー光散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る小粒径フィラーのＳＰＡＮ（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は、好ましくは０．２～２、特に好ましくは０．３～１．５である。また、大粒径フィラーのＳＰＡＮ（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は、好ましくは０．３～３、特に好ましくは０．４～２である。小粒径フィラーのＳＰＡＮ及び大粒径フィラーのＳＰＡＮが上記範囲にあることにより、複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。なお、本発明においてＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、マイクロトラック・ベル社製のＭＴ－３３００ＥＸＩＩを用いて、レーザー光散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算１０％、５０％、９０％の粒径である。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）より小さく、小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）に対する大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）の比（大粒径フィラー／小粒径フィラー）は、好ましくは２～１５０、特に好ましくは３～３０である。小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）に対する大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）の比が上記範囲にあることにより、複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る小粒径フィラーのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２～１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは２．５～１０ｍ２／ｇである。また、本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る大粒径フィラーのＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１～３ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２～２ｍ２／ｇである。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）において、小粒径フィラーに対する大粒径フィラーの含有割合（大粒径フィラー：小粒径フィラー）は、体積比で、１０：９０～９０：１０、好ましくは２０：８０～８０：２０である。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）では、所定の平均粒径を有する小粒径フィラーと所定の平均粒径を有する大粒径フィラーとを、所定の体積割合で含有することにより、小粒径フィラーと大粒径フィラーとを組み合わせることにより、小粒径フィラーと大粒径フィラーとの組み合わせでないフィラーに比べ、圧電特性が高くなる。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）に係る小粒径フィラー及び大粒径フィラーは、上述した本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子の製造方法により、好適に製造される。そして、本発明のニオブ酸アルカリ化合物粒子の製造方法により得られた小粒径フィラーと大粒径フィラーとを、所定の体積割合で混合することにより、小粒径フィラーと大粒径フィラーが所定の割合で混合されている混合物、すなわち、本発明の複合圧電体材料用フィラー（１）を得ることができる。
　本発明の第二の形態の複合圧電体材料用フィラー（以下、本発明の複合圧電体材料用フィラー（２）とも記載する。）は、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなり、
　粒度分布測定において、粒径が０．１～１．２μｍの範囲にピークトップを有する第一ピークと、粒径が１～１５μｍの範囲にピークトップを有する第二ピークと、からなるバイモーダル粒径分布を示し、第一ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ａ）に対する第二ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１～２０であること、
を特徴とする複合圧電体材料用フィラーである。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（２）は、高分子マトリックス中に分散配合することにより、高分子マトリックスとフィラーとからなる複合圧電体材料を製造するために用いられる複合圧電体材料用のフィラーである。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（２）は、本発明の複合圧電体材料（２）に係る複合圧電体材料フィラーと同様である。すなわち、本発明の複合圧電体材料用フィラー（２）は、ニオブ酸アルカリ化合物の粒子状物である。本発明の複合圧電体材料用フィラー（２）において、原子換算で、ナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０．４０～０．６０、好ましくは０．４５～０．５５である。ナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が上記範囲にあることにより、複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。また、本発明の複合圧電体材料用フィラー（２）において、原子換算で、ニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３である。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（２）を構成するニオブ酸カリウムナトリウムは、ペロブスカイト型のニオブ酸アルカリ化合物であり、下記一般式（１）：
　　　ＡＮｂＯ３　　　（１）
で表されるニオブ酸アルカリ化合物である。
　一般式（１）で表されるニオブ酸アルカリ化合物では、Ａは、ナトリウム及びカリウムが必須であり、リチウムを含んでいてもよく、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０．４０～０．６０、好ましくは０．４５～０．５５であり、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３である。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（２）は、粒度分布測定において、粒径が０．１～１．２μｍ、好ましくは０．２～１．１μｍの範囲にピークトップを有する第一ピークと、粒径が１～１５μｍ、好ましくは２～１２μｍの範囲にピークトップを有する第二ピークと、からなるバイモーダルな粒径分布を示す。なお、本発明において粒度分布測定は、マイクロトラック・ベル社製のＭＴ－３３００ＥＸＩＩを用いて、レーザー光散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定であり、第一ピーク及び第二ピークは、当該体積粒度分布測定により得られる粒度分布チャート中のピークを指す。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（２）は、粒度分布測定において、第一ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ａ）に対する第二ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１～２０、好ましくは０．２～１８、特に好ましくは０．３～１５である。本発明の複合圧電体材料（２）中のニオブ酸アルカリ化合物の粒度分布測定におけるＢ／Ａの値が上記範囲にあることにより、高分子マトリックス中へのニオブ酸アルカリ化合物の分散性が向上し、また、得られる複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（２）は、粒度分布測定において、第一ピークにおけるピークトップの粒径は、第二ピークにおけるピークトップの粒径より小さく、第一ピークにおけるピークトップの粒径に対する第二ピークにおけるピークトップの粒径の比（第二ピークにおけるピークトップの粒径／第一ピークにおけるピークトップの粒径）は、好ましくは２～１５０、特に好ましくは３～３０である。第一ピークにおけるピークトップの粒径に対する第二ピークにおけるピークトップの粒径の比（第二ピークにおけるピークトップの粒径／第一ピークにおけるピークトップの粒径）が上記範囲にあることにより、複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（２）は、所定の粒度分布を有するバイモーダルの粒子であることにより、複合圧電体材料の圧電特性が高くなる。
　本発明の複合圧電体材料用フィラー（２）の製造方法であるが、例えば、上述した本発明のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法により、第一ピークの粒径分布を有する小粒径のフィラーと、第二ピークの粒径分布を有する大粒径のフィラーと製造し、それらを所定の粒径分布となるように混合することにより、本発明の複合圧電体材料用フィラー（２）を得ることができる。
　本発明の第三の形態の複合圧電体材料用フィラーは、前記本発明の複合圧電体材料（１）に用いられる複合圧電体材料用フィラーであり、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなり、
　平均粒径（Ｄ５０）が０．１～１．２μｍであること、
を特徴とする複合圧電体材料用フィラーである。すなわち、本発明の第三の形態の複合圧電体材料用フィラーは、前記本発明の複合圧電体材料（１）において、小粒径フィラーとして用いられる複合圧電体材料用フィラーである。
　本発明の第三の形態の複合圧電体材料用フィラーは、本発明の複合圧電体材料（１）に係る小粒径フィラーと同様である。
　本発明の第四の形態の複合圧電体材料用フィラーは、前記本発明の複合圧電体材料（１）に用いられる複合圧電体材料用フィラーであり、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなり、
　平均粒径（Ｄ５０）が１～１５μｍであること、
を特徴とする複合圧電体材料用フィラーである。すなわち、本発明の第四の形態の複合圧電体材料用フィラーは、前記本発明の複合圧電体材料（１）において、大粒径フィラーとして用いられる複合圧電体材料用フィラーである。
　本発明の第四の形態の複合圧電体材料用フィラーは、本発明の複合圧電体材料（１）に係る大粒径フィラーと同様である。
　本発明の第三の形態の複合圧電体材料用フィラー及び本発明の第四の形態の複合圧電体材料用フィラーは、それぞれ別々に高分子マトリックス中に分散させることにより複合圧電体材料を得ることができ、その使用形態は、シート状、フィルム状、板状、多孔状、膜状、繊維状、内部電極構造を持つ積層状等種々の形態が挙げられ、複合圧電体材料の使用方法に合わせて、適宜選択される。例えば、シート状の複合圧電体材料を製造する場合、先ず、熱硬化性樹脂に、本発明の第三の形態の複合圧電体材料用フィラー及び本発明の第四の形態の複合圧電体材料用フィラーを同時又は別々に混練し、さらに硬化促進剤を混合し、混練分散して、樹脂ペーストを得、次いで、得られた樹脂ペーストを基材上に印刷法等でシート状に成形し、次いで、基材ごと、シート状に成形された樹脂ペーストを加熱して、熱硬化させて、シート状の複合圧電体材料を製造する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂に、本発明の第三の形態の複合圧電体材料用フィラー及び本発明の第四の形態の複合圧電体材料用フィラーを同時又は別々に混練し、加熱溶融させて混合分散させた後、成形型を用いて射出成形して、所望形状の複合圧電体材料を製造する方法が挙げられる。また、ゴム基材に、本発明の第三の形態の複合圧電体材料用フィラー及び本発明の第四の形態の複合圧電体材料用フィラーを同時又は別々に混練し、さらに加硫促進剤を混合し、混練分散して、ゴム原料混合物を得、次いで、得られたゴム原料混合物を基材上にシート状に成形し、次いで、基材ごと、シート状に成形されたゴム原料混合物を加熱して、加硫させて、シート状の複合圧電体材料を製造する方法が挙げられる。以上のような手法を用いて得られたシート状複合材料に対し、印刷法や蒸着法等の既存の適切な技術を用いて電極形成を行い、さらにコロナ放電システムなどを用いて適切な分極を実施することにより、極めて簡便に複合圧電体素子を得ることができる。
　次に、本発明の第三発明について説明する。
＜第三発明＞
　本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物の製造方法は、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法であって、
　アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９００～１．０００となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内となる量で、乾式混合して、第一焼成原料を調製する第一工程と、
　該第一焼成原料を、５００～７５０℃で焼成して、第一焼成物を得る第二工程と、
　該第一焼成物に、アルカリ化合物を乾式で混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１０以内となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を調製する第三工程と、
　該第二焼成原料を、５００～１０００℃で焼成して、該ニオブ酸アルカリ化合物を得る第四工程と、
を有するニオブ酸アルカリ化合物の製造方法である。
　第一工程は、アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、乾式で混合して、第一焼成原料を調製する工程である。第一工程に係るアルカリ化合物は、リチウム化合物、ナトリウム化合物又はカリウム化合物のいずれか、あるいは、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物のうちのいずれか２種以上の組み合わせである。つまり、アルカリ化合物として、リチウム化合物のみを用いてもよいし、ナトリウム化合物のみを用いてもよいし、カリウム化合物のみを用いてもよいし、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物のうちのいずれか２種以上を併用してもよい。
　第一工程に係るリチウム化合物は、リチウム原子を有する化合物であり、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、蓚酸リチウム、酒石酸リチウム等が挙げられる。リチウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。リチウム化合物としては、ハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が好ましい。また、リチウム化合物の純度は、高い程好ましい。
　第一工程に係るリチウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０～１００μｍである。リチウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るリチウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１～３ｍ２／ｇである。リチウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
　第一工程に係るナトリウム化合物は、ナトリウム原子を有する化合物であり、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、蓚酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等が挙げられる。ナトリウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。ナトリウム化合物としては、ハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好ましい。また、ナトリウム化合物の純度は、高い程好ましい。
　第一工程に係るナトリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０～１００μｍである。ナトリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るナトリウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１～３ｍ２／ｇである。ナトリウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
　第一工程に係るカリウム化合物は、カリウム原子を有する化合物であり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、蓚酸カリウム、酒石酸カリウム等が挙げられる。カリウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。カリウム化合物としては、配合から焼成におけるハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が好ましい。また、カリウム化合物の純度は、高い程好ましい。
　第一工程に係るカリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０～１００μｍである。カリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るカリウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１～３ｍ２／ｇである。カリウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
　第一工程に係るニオブ化合物は、ニオブ原子を有する化合物であり、五酸化ニオブ、水酸化ニオブ、蓚酸ニオブアンモニウム等が挙げられる。ニオブ化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。ニオブ化合物としては、ハンドリング性の容易さと精密組成制御が良好な点で、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が好ましい。また、ニオブ化合物の純度は、高い程好ましい。
　第一工程に係るニオブ化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは０．１～１５μｍ、特に好ましくは０．２～１２μｍである。ニオブ化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るニオブ化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．１～１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２～１０ｍ２／ｇである。ニオブ化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、乾式法においても分散性に優れ、結晶性の良好なニオブ酸アルカリ化合物の製造が可能となる。なお、本発明において平均粒径は、マイクロトラック・ベル社製のＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、レーザー光散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。
　そして、第一工程では、アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９００～１．０００、好ましくは０．９２０～０．９９５となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内となる量である第一焼成原料を得る。つまり、第一工程では、第一焼成原料中のアルカリ金属元素の量を、Ｎｂと等モルとするか、あるいは、Ｎｂと等モルより少し少なくする。また、第一工程では、第一焼成原料中のＮａとＫの量の比を、製造目的とするニオブ酸アルカリ化合物中のＮａとＫのモル比と同等にする。なお、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物とは、本発明のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を行うことによって得ようとするニオブ酸アルカリ化合物のことである。なお、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合、第一工程では、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９００～１．０００、好ましくは０．９２０～０．９９５となるのであれば、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合してもよいし、あるいは、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合しなくてもよい。そして、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合したときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物と比較して、リチウム原子が不足しているのであれば、第二焼成原料に、不足分のリチウム原子に相当する量のリチウム化合物を混合する。一方、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合しなかったときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物中のリチウム原子の含有量となるように、第二焼成原料に、リチウム化合物を混合する。
　本発明において、第一焼成原料中のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内であるとは、第一焼成原料中の原子換算でのＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））をＹとし、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））をＺとした場合、「Ｙ－Ｚ」の値が±０．０１５以内であることを指す。例えば、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４５のニオブ酸アルカリ化合物を製造しようとするときには、第一焼成原料中のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））を、原子換算のモル比で、０．４３５～０．４６５にする。また、後述する第二焼成原料中のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））についても同様である。
　第一工程においては、アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を乾式で混合する。乾式混合する方法としては、特に制限されず、ブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、フードミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、ジュリアミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
　第二工程は、第一工程を行い得られる第一焼成原料を焼成して、第一焼成物を得る工程である。
　第二工程において、第一焼成原料を焼成するときの焼成温度は、５００～７５０℃、好ましくは５５０～７００℃である。また、第二工程において、第一焼成原料を焼成するときの焼成時間は、適宜選択されるが、好ましくは３～２０時間、特に好ましくは５～１５時間であり、また、焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
　第二工程を行い第一焼成物を得た後、必要に応じて、得られた第一焼成物を粉砕してもよい。第一焼成物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
　第三工程は、第二工程を行い得られる第一焼成物に、アルカリ化合物を乾式で混合して、第二焼成原料を調製する工程である。
　第三工程に係るアルカリ化合物は、第一工程に係るアルカリ化合物と同様である。第三工程で用いるリチウム化合物は、第一工程で用いたリチウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたリチウム化合物と異なるリチウム化合物であってもよい。第三工程で用いるナトリウム化合物は、第一工程で用いたナトリウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたナトリウム化合物と異なるナトリウム化合物であってもよい。また、第三工程で用いるカリウム化合物は、第一工程で用いたカリウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたカリウム化合物と異なるカリウム化合物であってもよい。
　そして、第三工程では、第一焼成物を組成分析して、第一焼成物のＮｂ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのモル％を把握してから、得られた組成分析結果に基づいて、第一焼成物に、アルカリ化合物を混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９９５～１．００５、好ましくは０．９９７～１．００３であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１０以内である第二焼成原料を得る。つまり、第三工程では、第二焼成原料中のアルカリ金属元素の量を、Ｎｂに対するモル比で、１．０００±０．００５と、Ｎｂとほぼ等モルにする。また、第三工程では、第二焼成原料中のＮａとＫの量の比を、製造目的とするニオブ酸アルカリ化合物中のＮａとＫのモル比と同等にする。なお、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合したときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物と比較して、リチウム原子が不足しているのであれば、第二焼成原料に、不足分のリチウム原子に相当する量のリチウム化合物を混合する。一方、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合しなかったときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物中のリチウム原子の含有量となるように、第二焼成原料に、リチウム化合物を混合する。
　第三工程においては、ナトリウム化合物と、カリウム化合物と、第一焼成物と、を乾式で混合する。乾式混合する方法としては、特に制限されず、ブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、フードミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、ジュリアミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
　第四工程は、第三工程を行い得られる第二焼成原料を焼成して、ニオブ酸アルカリ化合物を得る工程である。
　第四工程を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物において、原子換算で、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０～１．０００であることが好ましい。なお、モル比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０の場合、つまり、アルカリ化合物として、リチウム化合物及びナトリウム化合物のうちのいずれか又は両方を用いた場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸ナトリウム又はニオブ酸リチウムナトリウムであり、また、モル比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が１．０００の場合、つまり、アルカリ化合物として、リチウム化合物及びカリウム化合物のうちのいずれか又は両方を用いた場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム又はニオブ酸リチウムカリウムであり、モル比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０より大きく且つ１．０００未満の場合、つまり、アルカリ化合物として、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物のうちのいずれか２種以上を併用した場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸カリウムナトリウム又はニオブ酸リチウムナトリウムカリウムである。
　第四工程を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物において、原子換算で、アルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））は、０～０．１００であることが好ましい。なお、モル比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が０の場合、つまり、アルカリ化合物として、ナトリウム化合物及びカリウム化合物のうちのいずれか又は両方を用いた場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム又はニオブ酸カリウムナトリウムであり、また、モル比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が０より大きい場合、つまり、アルカリ化合物として、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物のうちのいずれか２種以上を併用した場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸リチウムナトリウム、ニオブ酸リチウムカリウム又はニオブ酸リチウムナトリウムカリウムである。
　第四工程を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物において、原子換算で、ニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、好ましくは０．９９５～１．００５、さらに好ましくは０．９９７～１．００３である。
　第四工程を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ペロブスカイト型又はイルメナイト型のニオブ酸アルカリ化合物であり、下記一般式（１）：
　　　ＡＮｂＯ３　　　（１）
で表されるニオブ酸アルカリ化合物である。
　一般式（１）で表されるニオブ酸アルカリ化合物では、Ａは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる少なくとも１種であり、原子換算で、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０～１．０００であり、原子換算で、アルカリ金属元素のモル数の合計に対するＬｉのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が０～０．１００であり、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、０．９９５～１．００５、さらに０．９９７～１．００３であることが好ましい。
　第四工程において、第二焼成原料を焼成するときの焼成温度は、５００～１０００℃、好ましくは５５０～９００℃である。また、第四工程において、第二焼成原料を焼成するときの焼成時間は、適宜選択されるが、好ましくは３～２０時間、特に好ましくは５～１５時間であり、また、焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
　第四工程を行い焼成物を得た後、必要に応じて、得られた焼成物を粉砕してもよい。焼成物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
　第四工程を行い得られたニオブ酸アルカリ化合物は、所望により、好ましくは５００～１０００℃、特に好ましくは７００～９００℃でさらに焼成を行うことで、結晶性を高めたり、焼結を進めたりすることができる。また、このときの焼成温度は、適宜選択されるが、好ましくは３～２０時間、特に好ましくは５～１５時間である。焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
　焼成を経て得られたニオブ酸アルカリ化合物は、必要に応じて、得られたニオブ酸アルカリ化合物を粉砕してもよい。ニオブ酸アルカリ化合物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
　このようにして本発明のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは０．１～１５μｍ、特に好ましくは０．２～１２μｍである。また、本発明のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．１～１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２～１０ｍ２／ｇである。
　得られた本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子に対し、その特性を損なわない範囲で、耐水性、安定性、分散性等の種々の特性を向上させるために、表面処理を行ってもよい。表面処理には、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系のカップリング剤や、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、硬化油等の表面処理剤を使用することができる。
　表面処理をする方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いて表面処理を実施することができる。例えば、表面処理方法としては、水、有機溶媒に、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子と表面処理剤を分散し、ろ過、乾燥させて表面処理する湿式法が挙げられる。また、表面処理方法としては、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ジェットミル等の混合、粉砕手段により、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子を処理する工程中、表面処理剤を噴霧あるいは滴下等により添加した後、乾燥、加熱等を行うことにより表面処理する乾式法が挙げられる。
　得られた本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子を、溶剤と混合することにより、ペースト、スラリー、ワニス等の塗料の形態で用いてもよい。塗料の形態で用いる場合に使用する溶剤としては、当該技術分野で一般的なものが用いられ、例えば、トルエン、エタノール等のアルコール系、メチルエチルケトン等のケトン系、シクロヘキサン等のシクロアルカン系等が挙げられる。また、その使用形態に合わせて、必要により、バインダー等の有機系添加剤、複合体形成用ベース材となる樹脂系およびゴム系の各種高分子材、フラックス材等の無機系添加剤、又は分散剤等を、塗料中に含有させてもよい。
　得られた塗料は、既存の成形技術を用いて、繊維状、シート状、膜状、板状等の成形体とすることで、後述する各種アプリケーションの作製に好適に用いられる。
　本発明のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物は、前記した塗料の形態として用いられることの他、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物そのものを原料として、セラミックス原料を焼結させることにより製造される圧電セラミックスの製造原料、高分子マトリックス中に複合圧電体材料用フィラーが分散されている複合圧電体材料のフィラー、静電誘導型変換素子としての使用が提案されるエレクトレット材料のフィラーとして好適に用いられる。そして、これらのアプリケーションとして、圧力センサー、圧力分布センサー、ジャイロセンサー、ショックセンサー、着座センサー、ウェアラブルセンサー等の各種センサー、精密電子機器、自動車、建築物等に用いる制振材、人の歩行や自動車の走行などで生ずる環境振動を利用した発電素子、ライター、ガス器具などの点火装置、ラジオ、テレビなどの受信機に使用される発振回路、走査型プローブ顕微鏡や超音波モーターの駆動装置、インクジェットプリンターの液的吐出ヘッド等に使用される各種アクチュエーター、組織再生に関わる医用材料等に好適に用いられる。
　従来のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法においては、アルカリ化合物とニオブ化合物とを混合して、焼成する際に、アルカリ化合物が潮解して均一な混合が困難になるため、焼成により得られる複合金属酸化物中のアルカリ金属のモル比が、所望のモル比からずれてしまい、精密なアルカリ金属のモル比の調整が難しかった。
　それに対して、本発明のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法は、先ず、第一工程及び第二工程で、ＮａとＫのモル比を所望のモル比とし、且つ、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比を、０．９００～１．０００と、アルカリ金属元素の合計量を、Ｎｂと当量または、少しＮｂより少なくして、焼成して焼成物を得た後、第三工程及び第四工程で、アルカリ金属元素及びＮｂのモル比を調整して、焼成物を得るので、ニオブ酸アルカリ化合物の精密な組成調整が可能である。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜ニオブ酸カリウムナトリウムの製造＞
　各元素の目標組成を、ナトリウムは２６．２５モル％、カリウムは２３．７５モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．０００、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４７５とし、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）９３７ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１１０８ｇを、２０００ｒｐｍ、２．５分の条件でヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、ＦＭ-２０Ｂ）を用いて乾式混合して第一焼成原料を得た。
　得られた第一焼成原料を、昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ－６０６０Ｌ-ＳＰ）により６５０℃で７時間焼成した。室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ－２００）にて処理速度６ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第一粉砕物を得た。
　第一粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２６．４７モル％、カリウムは２３．２８モル％、ニオブは５０．２５モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９０、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４６８であった。
　ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）を１．０００、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））を０．４７５に微調整するために、第一粉砕物５５００ｇに炭酸カリウム２９ｇを加え、２０００ｒｐｍ、３分間の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合を行い、第二焼成原料を得た。
　得られた第二焼成原料を、昇降式電気炉により６５０℃で７時間焼成した。室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第二粉砕物を得た。
　第二粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２６．３６モル％、カリウムは２３．６８モル％、ニオブは４９．９６モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．００２、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４７３であった。
　さらに結晶化を高める目的で、この第二粉砕物を、昇降式電気炉により９００℃で１５時間焼成し、室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度５ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してニオブ酸カリウムナトリウム粒子を得た。
＜分析＞
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムの組成分析を、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅにより蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．００１、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４７３であった。
　また、得られたニオブ酸カリウムナトリウムについて、リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶでＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、日立ハイテクノロージーズ社製、Ｓ－４８００で走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。その結果を図１及び図２示す。
　図１のＸＲＤチャートからは、得られたニオブ酸カリウムナトリウムが単相であることが確認された。
　また、得られたニオブ酸カリウムナトリウムについて、マイクロトラック・ベル社製　ＭＴ－３３００ＥＸＩＩで粒度分布測定を行った。その結果、平均粒径Ｄ５０は０．６８μｍであった。
　また、得られたニオブ酸カリウムナトリウムについて、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ-１２０８でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は４．６１ｍ２／ｇであった。
＜複合圧電体材料及び複合圧電体素子の作製＞
　実施例１で得られたニオブ酸カリウムナトリウム粒子を、４０体積％の割合でエポキシ樹脂と混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。なお、ここで使用したエポキシ樹脂は、９９質量％の熱硬化性エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ＪＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ、分子量約３７０、比重１．１７、２５℃での公称粘度１２０～１５０Ｐ）と、１質量％のイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）とからなるものである。得られたエポキシ樹脂組成物を１４０℃、５時間で硬化させて厚み０．６ｍｍの板状の複合圧電体材料を作製した。次いで、得られた複合圧電体材料の両面に、蒸着法にて厚さ３０ｎｍの白金膜を電極として形成した後、コロナ放電システム（エレメント社製、ＥＬＣ－０１Ｎ）を用いて、－８．０ｋＶを３０分間印加して厚み方向に分極された複合圧電体素子を得た。
　実施例１で得られた複合圧電体素子について、圧電定数（ｄ３３）、比誘電率、誘電損失を、以下の測定方法により測定した。その結果、圧電定数（ｄ３３）は０．５５ｐＣ／Ｎ、比誘電率は２３．１、誘電損失は０．００６であった。また圧電定数（ｄ３３）および比誘電率から求めた圧電定数（ｇ３３）は２．７×１０－３Ｖ・ｍ／Ｎであった。
（測定方法）
＜圧電定数（ｄ３３）＞
　ピエゾメーターシステム（Ｐｉｅｚｏ　Ｔｅｓｔ　Ｌｔｄ．製、ＰＭ２００のフォースヘッドに複合圧電体素子を厚み方向に挟んで、スタティックフォースを５Ｎに調整した。振動周波数１１０Ｈｚ、フォース０．２５Ｎにてｄ３３計測を行った。
＜比誘電率及び誘電損失＞
　インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製１２５５Ｂ）、インターフェース（ソーラートロン社製１２９６）にて、周波数１００Ｈｚ、印加電圧１Ｖにおける比誘電率及び誘電損失の測定を行った。
（実施例２）
　各元素の目標組成を、ナトリウムは２６．２５モル％、カリウムは２３．７５モル％とすることに代えて、ナトリウムは２５．５モル％、カリウムは２４．５モル％とすること以外は、実施例１と同様に行った。
　その結果、得られたニオブ酸カリウムナトリウム中のニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．０００、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８９であった。その他の諸物性は表１に示す。また、ＸＲＤチャートからは単相であることが確認された。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムから、実施例１と同様の方法で複合圧電体素子を得た後、電気特性を測定したところ、圧電定数（ｄ３３）は０．５６ｐＣ／Ｎ、比誘電率は２２．４、誘電損失は０．００７であった。また圧電定数（ｄ３３）および比誘電率から求めた圧電定数（ｇ３３）は２．８×１０－３Ｖ・ｍ／Ｎであった。
（比較例１）
　各元素の目標組成を、ナトリウムは２６．２５モル％、カリウムは２３．７５モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４７５とすることに代えて、ナトリウムは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．５００とすること以外は、実施例１と同様に行った。
　その結果、得られたニオブ酸カリウムナトリウム中のニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９８であった。その他の諸物性は表１に示す。また、ＸＲＤチャートからは単相であることが確認された。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムから、実施例１と同様の方法で複合圧電体素子を得た後、電気特性を測定したところ、圧電定数（ｄ３３）は０．２６ｐＣ／Ｎ、比誘電率は２２．０、誘電損失は０．００７であった。また圧電定数（ｄ３３）および比誘電率から求めた圧電定数（ｇ３３）は１．３×１０－３Ｖ・ｍ／Ｎであった。
（比較例２）
　各元素の目標組成を、ナトリウムは２６．２５モル％、カリウムは２３．７５モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４７５とすることに代えて、ナトリウムは２７．５０モル％、カリウムは２２．５０モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４５０とすること以外は、実施例１と同様に行った。
　その結果、得られたニオブ酸カリウムナトリウム中のニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４４８であった。その他の諸物性は表１に示す。また、ＸＲＤチャートからは単相であることが確認された。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムから、実施例１と同様の方法で複合圧電体素子を得た後、電気特性を測定したところ、圧電定数（ｄ３３）は０．３０ｐＣ／Ｎ、比誘電率は２２．３、誘電損失は０．００７であった。また圧電定数（ｄ３３）および比誘電率から求めた圧電定数（ｇ３３）は１．５×１０－３Ｖ・ｍ／Ｎであった。
（比較例３）
　各元素の目標組成を、ナトリウムは２６．２５モル％、カリウムは２３．７５モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４７５とすることに代えて、ナトリウムは２８．７５モル％、カリウムは２１．２５モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４２５とすること以外は、実施例１と同様に行った。
　その結果、得られたニオブ酸カリウムナトリウム中のニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．００１、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４２４であった。その他の諸物性は表１に示す。また、ＸＲＤチャートからは単相であることが確認された。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムから、実施例１と同様の方法で複合圧電体素子を得た後、電気特性を測定したところ、圧電定数（ｄ３３）は０．１２ｐＣ／Ｎ、比誘電率は２２．８、誘電損失は０．００７であった。また圧電定数（ｄ３３）および比誘電率から求めた圧電定数（ｇ３３）は０．６×１０－３Ｖ・ｍ／Ｎであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（製造例１－１）
＜小粒径フィラーの製造＞
　各元素の目標組成を、ナトリウムは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．０００、ナトリウム及びカリウムの合計に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．５００とし、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）８９３ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１１６０ｇを、２０００ｒｐｍ、２．５分の条件でヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、ＦＭ-２０Ｂ）を用いて乾式混合して第一焼成原料を得た。
　得られた第一焼成原料を、 昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ－６０６０Ｌ-ＳＰ）により６５０℃で７時間焼成した。室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ－２００）にて処理速度６ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第一粉砕物を得た。
　第一粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により各元素の組成を分析したところ、ナトリウムは２５．１８モル％、カリウムは２４．５７モル％、ニオブは５０．２５モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９０、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９４であった。
　ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）を１．０００、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））を０．５００に微調整するために、第一粉砕物５５００ｇに炭酸カリウム２７ｇを加え、２０００ｒｐｍ、３分間の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合を行い、第二焼成原料を得た。
　得られた第二焼成原料を、昇降式電気炉により６５０℃で７時間焼成した。室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第二粉砕物を得た。
　第二粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２５．１０％、カリウムは２４．９５モル％、ニオブは４９．９６モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．００２、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９８であった。
　さらに結晶化を高める目的で、この第二粉砕物を、昇降式電気炉により９００℃で１５時間焼成し、室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度５ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してニオブ酸カリウムナトリウム粒子を得た。
＜分析＞
　得られたニオブ酸カリウムナトリウム（小粒径）の組成分析を、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅで行ったところ、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９８であった。
　また、得られたニオブ酸カリウムナトリウム（小粒径）について、リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶでＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、日立ハイテクノロージーズ者製、Ｓ－４８００で走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。その結果を図３及び図４示す。
　図３のＸＲＤチャートからは、得られたニオブ酸カリウムナトリウム（小粒径）が単相であることが確認された。
　また、得られたニオブ酸カリウムナトリウム（小粒径）について、マイクロトラック・ベル社製　ＭＴ－３３００ＥＸＩＩで、Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒径）、及びＤ９０の測定を行った。その結果、Ｄ１０は０．５２μｍ、Ｄ５０は０．６７μｍ、Ｄ９０は０．９２μｍ、ＳＰＡＮ（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は０．６０であった。また、得られた粒径分布曲線を図５に示す。
　また、得られたニオブ酸カリウムナトリウム（小粒径）について、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ-１２０８でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は４．６５ｍ２／ｇであった。
（製造例１－２）
＜小粒径フィラーの製造＞
　各元素の目標組成を、ナトリウムは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．５００とすることに代えて、ナトリウムは２６．２５モル％、カリウムは２３．７５モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４７５とするために、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）９３７ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１１０８ｇを原料とすること以外は、製造例１－１と同様に行った。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムの諸物性を表２に示す。
（製造例１－３）
＜小粒径フィラーの製造＞
　各元素の目標組成を、ナトリウムは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．５００とすることに代えて、ナトリウムは２７．５０モル％、カリウムは２２．５０モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４５０とするために、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）９８１ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１０５０ｇを原料とすること以外は、製造例１－１と同様に行った。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムの諸物性を表２に示す。
（製造例１－４）
＜小粒径フィラーの製造＞
　各元素の目標組成を、ナトリウムは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．５００とすることに代えて、ナトリウムは２８．７５モル％、カリウムは２１．２５モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４２５とするために、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）１０２６ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）９９１ｇを原料とすること以外は、製造例１－１と同様に行った。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムの諸物性を表２に示す。
（製造例１－５）
＜小粒径フィラーの製造＞
　五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）３５１２ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）６６８ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）８２０ｇを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、ＦＭ－２０Ｂ）に投入した。このとき、投入原料中、原子換算で、ナトリウムは２４．８８モル％、カリウムは２３．４４モル％、ニオブは５１．６８モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９３５、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８５である。次いで、投入した五酸化ニオブ、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムを、２０００ｒｐｍ、２．５分の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合して第一焼成原料を得た。
　得られた第一焼成原料を、昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ－６０６０Ｌ-ＳＰ）により６５０℃で７時間焼成した（第一焼成）。室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ－２００）にて処理速度６ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第一粉砕物を得た。
　第一粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２４．９０モル％、カリウムは２３．３２モル％、ニオブは５１．７８モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属元素の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９３１、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８４であった。
　ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）を１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））を０．４８５に微調整するために、第一粉砕物４２１０ｇに炭酸リチウム（Ｎａ２ＣＯ３、Ｇａｎｇ Ｆｅｎｇ社製）５４．７ｇ、炭酸ナトリウム４．４ｇ、炭酸カリウム９．６ｇを加え、２０００ｒｐｍ、３分間の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合を行い、第二焼成原料を得た。
　得られた第二焼成原料を、昇降式電気炉により５５０℃で７時間焼成した（第二焼成）。室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第二粉砕物を得た。
　第二粉砕物の組成のうち、ナトリウム、カリウム及びニオブについて蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２４．９２モル％、カリウムは２３．５１モル％、ニオブは５１．５７モル％であり、ニオブに対するナトリウムとカリウムの合計量のモル比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９３９、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムのモル比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８６となった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析によりリチウムとニオブの含有量を測定し、ニオブに対するリチウムのモル比を求めたところ０．０６となった。この結果からニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、アルカリ金属のモル数に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））は０．０６０と計算された。
　さらに結晶性を高める目的で、この第二粉砕物を、昇降式電気炉により９００℃で１０時間焼成し（第三焼成）、室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度５ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してニオブ酸リチウムナトリウムカリウム粒子を得た。
＜分析＞
　得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムの組成分析のうち、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅによりリチウムを除いた成分の蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ナトリウムは２４．９２モル％、カリウムは２３．５２モル％、ニオブは５１．５６モル％となり、ニオブに対するナトリウムとカリウムの合計量のモル比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９３９、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムのモル比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８６となった。また、島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００ＣＬによるＩＣＰ－ＡＥＳ分析を行い、リチウムとニオブの含有量を測定し、ニオブに対するリチウムのモル比を求めたところ０．０６となった。このため最終的なニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、アルカリ金属のモル数に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））は０．０６０と計算され、各成分が目的組成に到達していることが確認された。
　また、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムについて、リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶでＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、日立ハイテクノロージーズ社製、Ｓ－４８００で走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。その結果を図１０及び図１１に示す。
　図１０のＸＲＤチャートからは、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムが単相であることが確認された。
　また、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムについて、マイクロトラック・ベル(株)製　ＭＴ－３３００ＥＸＩＩで、Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒径）、及びＤ９０の測定を行った。その結果、Ｄ１０は０．５７μｍ、Ｄ５０は０．９８μｍ、Ｄ９０は１．５９μｍ、ＳＰＡＮ（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は１．０５であった。また、得られた粒径分布曲線を図１２に示す。
　また、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムについて、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ-１２０８でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２．６７ｍ２／ｇであった。
（製造例２－１）
＜大粒径フィラーの製造＞
　各元素の酸化物としての目標組成を、ナトリウムは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．０００、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．５００とし、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、楊州三和化工製）４８００ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）９６０ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１２５４ｇを、２０００ｒｐｍ、２．５分の条件でヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、ＦＭ－２０Ｂ）を用いて乾式混合して第一焼成原料を得た。
　得られた第一焼成原料を、 昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ－６０６０Ｌ-ＳＰにより７００℃で７時間焼成した。室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ－２００）にて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．３ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕し第一粉砕物を得た。
　第一粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により各元素の酸化物としての組成を分析したところ、ナトリウムは２５．１９モル％、カリウムは２４．７５モル％、ニオブは５０．０６モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９７、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９６であった。
　ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）を１．０００、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））を０．５００に微調整するために、第一粉砕物６０００ｇに炭酸カリウム６ｇを加え、２０００ｒｐｍ、３分間の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合を行い、第二焼成原料を得た。
　得られた第二焼成原料を、昇降式電気炉により７００℃で７時間焼成した。室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．３ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕し第二粉砕物を得た。
　第二粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２５．１１％、カリウムは２４．８６モル％、ニオブは５０．０３モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９７であった。
　さらに結晶化を高める目的で、この第二粉砕物を、昇降式電気炉により９００℃で１５時間焼成し、室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してニオブ酸カリウムナトリウム粒子を得た。
＜分析＞
　得られたニオブ酸カリウムナトリウム（大粒径）の組成分析を行ったところ、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９７であった。
　また、得られたニオブ酸カリウムナトリウム（大粒径）について、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。その結果を図６及び図７に示す。
　図６のＸＲＤチャートからは、得られたニオブ酸カリウムナトリウム（大粒径）が単相であることが確認された。
　また、得られたニオブ酸カリウムナトリウム（大粒径）のＤ１０は４．９７μｍ、Ｄ５０は１０．２５μｍ、Ｄ９０は１６．４９μｍ、ＳＰＡＮ（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は１．１２であった。また、得られた粒径分布曲線を図８に示す。
　また、得られたニオブ酸カリウムナトリウム（大粒径）のＢＥＴ比表面積は１．０６ｍ２／ｇであった。
（製造例２－２）
＜大粒径フィラーの製造＞
　各元素の目標組成を、ナトリウムは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．５００とすることに代えて、ナトリウムは２６．２５モル％、カリウムは２３．７５モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４７５とするために、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、楊州三和化工社製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）９３７ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１１０８ｇを原料とすること以外は、製造例２－１と同様に行った。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムの諸物性を表３に示す。
（製造例２－３）
＜大粒径フィラーの製造＞
　各元素の目標組成を、ナトリウムは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．５００とすることに代えて、ナトリウムは２７．５０モル％、カリウムは２２．５０モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４５０とするために、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、楊州三和化工社製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）９８１ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１０５０ｇを原料とすること以外は、製造例２－１と同様に行った。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムの諸物性を表３に示す。
（製造例２－４）
＜大粒径フィラーの製造＞
　各元素の目標組成を、ナトリウムは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．５００とすることに代えて、ナトリウムは８．７５モル％、カリウムは２１．２５モル％、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４２５とするために、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、楊州三和化工社製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）１０２６ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）９９１ｇを原料とすること以外は、製造例１－１と同様に行った。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムの諸物性を表３に示す。
（製造例２－５）
＜大粒径フィラーの製造＞
　五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、楊州三和化工社製）３５０３ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）６７２ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）８２５ｇを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、ＦＭ－２０Ｂ）に投入した。このとき、投入原料中、原子換算で、ナトリウムは２４．８８モル％、カリウムは２３．４４モル％、ニオブは５１．６８モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９３５、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８５である。次いで、投入した五酸化ニオブ、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムを、２０００ｒｐｍ、２．５分の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合して第一焼成原料を得た。
　得られた第一焼成原料を、昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ－６０６０Ｌ-ＳＰ）により７００℃で７時間焼成した（第一焼成）。室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ－２００）にて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕し第一粉砕物を得た。
　第一粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２５．２１モル％、カリウムは２３．０５モル％、ニオブは５１．７４モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属元素の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９３３、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４７８であった。
　ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）を１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））を０．４８０に微調整するために、第一粉砕物４０００ｇに炭酸リチウム（Ｎａ２ＣＯ３、Ｇａｎｇ Ｆｅｎｇ社製）５２．６ｇ、炭酸ナトリウム１．９ｇ、炭酸カリウム９．３ｇを加え、２０００ｒｐｍ、３分間の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合を行い、第二焼成原料を得た。
　得られた第二焼成原料を、昇降式電気炉により６５０℃で７時間焼成した。室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．３ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕し第二粉砕物を得た。
　第二粉砕物の組成のうち、ナトリウム、カリウム及びニオブについて蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２５．２２モル％、カリウムは２３．２７モル％、ニオブは５１．５１モル％であり、ニオブに対するナトリウムとカリウムに対するカリウムのモル比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８０となった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析によりリチウムとニオブの含有量を測定し、ニオブに対するリチウムのモル比を求めたところ０．０６となった。この結果からニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．００１、アルカリ金属のモル数に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））は０．０６０と計算された。
　さらに結晶性を高める目的で、この第二粉砕物を、昇降式電気炉により９００℃で１０時間焼成し（第三焼成）、室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してニオブ酸リチウムナトリウムカリウム粒子を得た。
＜分析＞
　得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムの組成分析のうち、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅによりリチウムを除いた成分の蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ナトリウムは２５．２３モル％、カリウムは２３．２５モル％、ニオブは５１．５２モル％となり、ニオブに対するナトリウムとカリウムの合計量のモル比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９４１、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムのモル比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８０となった。また、島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００ＣＬによるＩＣＰ－ＡＥＳ分析を行い、リチウムとニオブの含有量を測定し、ニオブに対するリチウムのモル比を求めたところ０．０６となった。このため最終的なニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、アルカリ金属のモル数に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））は０．０６０と計算され、各成分が目的組成に到達していることが確認された。
　また、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムについて、リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶでＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、日立ハイテクノロージーズ社製、Ｓ－４８００で走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。その結果を図１３及び図１４に示す。
　図１３のＸＲＤチャートからは、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムが単相であることが確認された。
　また、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムについて、マイクロトラック・ベル(株)製　ＭＴ－３３００ＥＸＩＩで、Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒径）、及びＤ９０の測定を行った。その結果、Ｄ１０は５．３７μｍ、Ｄ５０は１０．７１μｍ、Ｄ９０は１７．０７μｍ、ＳＰＡＮ（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は１．０９であった。また、得られた粒径分布曲線を図１５に示す。
　また、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムについて、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ-１２０８でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．６６ｍ２／ｇであった。
＜混合複合圧電体材料用フィラーの調製＞
　製造例１－１で得た小粒径のニオブ酸カリウムナトリウムと、製造例２－１で得た大粒径のニオブ酸カリウムナトリウムとを、体積比（大粒径：小粒径）で４０：６０で混合して、複合圧電体材料用フィラーＡを得た。
　同様に、製造例１－２と製造例２－２の組み合わせで混合複合圧電体材料用フィラーＢ、製造例１－３と製造例２－３の組み合わせで混合複合圧電体材料用フィラーＣ、製造例１－４と製造例２－４の組み合わせで混合複合圧電体材料用フィラーＤ、製造例１－５と製造例２－５の組み合わせで混合複合圧電体材料用フィラーＥ及びＦを得た。
　次いで、得られた混合複合圧電体材料用フィラーＡ～Ｆの粒度分布測定を行った。混合複合圧電体材料用フィラーＡの粒度分布曲線を図９に示す。得られた粒度分布曲線は、小粒径側に第一ピークと、大粒径側に第二ピークとを有するバイモーダルな粒径分布を示しており、第一ピークのピークトップの位置は０．６９μｍであり、第二ピークのピークトップの位置は１１．００μｍであった。同様に、混合複合圧電体材料用フィラーＥの粒度分布曲線を図１６に、混合複合圧電体材料用フィラーＦの粒度分布曲線を図１７示す。いずれも小粒径側に第一ピークと、大粒径側に第二ピークとを有するバイモーダルな粒径分布であった。これらの諸物性について表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 *Ａ：第一ピークトップの粒径の頻度（％）、Ｂ：第二ピークトップの粒径の頻度（％）
（実施例１１～２０）
＜複合圧電体材料及び複合圧電体素子の作製＞
　高分子マトリックスと複合圧電体材料用フィラーの体積割合が、表５に示す割合となるように、エポキシ樹脂と混練し、エポキシ樹脂組成物得た。なお、ここで使用したエポキシ樹脂は、９９質量％の熱硬化性エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ＪＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ、分子量約３７０、比重１．１７、２５℃での公称粘度１２０～１５０Ｐ）と、１質量％のイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）とからなるものである。得られたエポキシ樹脂組成物を１４０℃、５時間で硬化させて厚み０．６ｍｍの板状の複合圧電体材料を作製した。次いで、得られた複合圧電体材料の両面に、蒸着法にて厚さ３０ｎｍの白金膜を電極として形成した後、コロナ放電システム（エレメント社製、ＥＬＣ－０１Ｎ）を用いて、－８．０ｋＶを３０分間印加して厚み方向に分極された複合圧電体素子を得た。
　得られた複合圧電体素子について、圧電定数（ｄ３３）、比誘電率、誘電損失を、以下の測定方法により測定した。また圧電定数（ｇ３３）は測定により得られた圧電定数（ｄ３３）および比誘電率を用いて計算により求めた。その結果を表５に示す。
（測定方法）
＜圧電定数（ｄ３３）＞
　ピエゾメーターシステム（Ｐｉｅｚｏ　Ｔｅｓｔ　Ｌｔｄ．製、ＰＭ２００）のフォースヘッドに複合圧電体素子を厚み方向に挟んで、スタティックフォースを５Ｎに調整した。振動周波数１１０Ｈｚ、フォース０．２５Ｎにてｄ３３計測を行った。
＜比誘電率及び誘電損失＞
　インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製１２５５Ｂ）、インターフェース（ソーラートロン社製１２９６）にて、周波数１００Ｈｚ、印加電圧１Ｖにおける比誘電率及び誘電損失の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例２１～２６）
＜複合圧電体材料及び複合圧電体素子の作製＞
　高分子マトリックスと、各製造例で得られた小粒径フィラー及び大粒径フィラーとの混練を、小粒径フィラー及び大粒径フィラーの体積割合が、表６に示す割合となるように、まず小粒径フィラーをエポキシ樹脂と混練し、次いで大粒径フィラーを混練して、エポキシ樹脂組成物を得た。なお、ここで使用したエポキシ樹脂は、９９質量％の熱硬化性エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ＪＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ、分子量約３７０、比重１．１７、２５℃での公称粘度１２０～１５０Ｐ）と、１質量％のイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）とからなるものである。得られたエポキシ樹脂組成物を１４０℃、５時間で硬化させて厚み０．６ｍｍの板状の複合圧電体材料を作製した。次いで、得られた複合圧電体材料の両面に、蒸着法にて厚さ３０ｎｍの白金膜を電極として形成した後、コロナ放電システム（エレメント社製、ＥＬＣ－０１Ｎ）を用いて、－８．０ｋＶを３０分間印加して厚み方向に分極された複合圧電体素子を得た。
　得られた複合圧電体素子について、圧電定数（ｄ３３）、比誘電率、誘電損失を、以下の測定方法により測定した。また圧電定数（ｇ３３）は測定により得られた圧電定数（ｄ３３）および比誘電率を用いて計算により求めた。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（比較例１１～１８）
＜複合圧電体材料及び複合圧電体素子の作製＞
　高分子マトリックスと、製造例で得た小粒径フィラー又は大粒径フィラーの体積割合が、表７に示す割合となるように、エポキシ樹脂と混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。なお、ここで使用したエポキシ樹脂は、９９質量％の熱硬化性エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ＪＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ、分子量約３７０、比重１．１７、２５℃での公称粘度１２０～１５０Ｐ）と、１質量％のイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）とからなるものである。得られたエポキシ樹脂組成物を１４０℃、５時間で硬化させて厚み０．６ｍｍの板状の複合圧電体材料を作製した。次いで、得られた複合圧電体材料の両面に、蒸着法にて厚さ３０ｎｍの白金膜を電極として形成した後、コロナ放電システム（エレメント社製、ＥＬＣ－０１Ｎ）を用いて、－８．０ｋＶを３０分間印加して厚み方向に分極された複合圧電体素子を得た。
　得られた複合圧電体素子について、圧電定数（ｄ３３）、比誘電率、誘電損失を、以下の測定方法により測定した。また圧電定数（ｇ３３）は測定により得られた圧電定数（ｄ３３）および比誘電率を用いて計算により求めた。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ＊）表中、「素子×」とは、エポキシ樹脂とフィラーの混練が困難で、素子を作製できなかったことを指す。
（実施例３１）
＜ニオブ酸カリウムナトリウムの製造＞
　五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）８９３ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１１６０ｇを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、ＦＭ－２０Ｂ）に投入した。このとき、投入原料中、原子換算で、ナトリウムは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．５００である。次いで、投入した五酸化ニオブ、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムを、２０００ｒｐｍ、２．５分の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合して第一焼成原料を得た。
　得られた第一焼成原料を、昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ－６０６０Ｌ－ＳＰ）により６５０℃で７時間焼成した（第一焼成）。室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ－２００）にて処理速度６ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第一粉砕物を得た。
　第一粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２５．１８モル％、カリウムは２４．５７モル％、ニオブは５０．２５モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９０、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９４であった。
　ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）を１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））を０．５００に微調整するために、第一粉砕物５５００ｇに炭酸カリウム２７ｇを加え、２０００ｒｐｍ、３分間の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合を行い、第二焼成原料を得た。
　得られた第二焼成原料を、昇降式電気炉により６５０℃で７時間焼成した（第二焼成）。室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第二粉砕物を得た。
　第二粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２５．１０％、カリウムは２４．９５モル％、ニオブは４９．９６モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．００２、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９８であった。
　さらに結晶性を高める目的で、この第二粉砕物を、昇降式電気炉により９００℃で１５時間焼成し（第三焼成）、室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度５ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してニオブ酸カリウムナトリウム粒子を得た。
＜分析＞
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムの組成分析を、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅにより蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９８であった。この結果より、第一焼成原料のナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））である０．５００との差は０．００２であった。
　また、得られたニオブ酸カリウムナトリウムについて、リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶでＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、日立ハイテクノロージーズ社製、Ｓ－４８００で走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。その結果を図１８及び図１９示す。
　図１８のＸＲＤチャートからは、得られたニオブ酸カリウムナトリウムが単相であることが確認された。
　また、得られたニオブ酸カリウムナトリウムについて、マイクロトラック・ベル社製　ＭＴ－３３００ＥＸＩＩで粒度分布測定を行った。その結果、平均粒径Ｄ５０は０．６７μｍであった。
　また、得られたニオブ酸カリウムナトリウムについて、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ-１２０８でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は４．６５ｍ２／ｇであった。
（実施例３２）
　五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）９３７ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１１０８ｇを原料とすること以外は、実施例３１と同様に行った。このとき、投入原料中、原子換算で、ナトリウムは２６．２５モル％、カリウムは２３．７５モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４７５である。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムのニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．００１、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４７３であった。この結果より、第一焼成原料のナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））である０．４７５との差は０．００２であった。また、Ｘ線回折分析からは単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は０．６８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．６１ｍ２／ｇであった。
（実施例３３）
　五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）９８１ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１０５０ｇを原料とすること以外は、実施例３１と同様に行った。このとき、投入原料中、原子換算で、ナトリウムは２７．５０モル％、カリウムは２２．５０モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４５０である。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムのニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４４８であった。この結果より、第一焼成原料のナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））である０．４５０との差は０．００２であった。また、Ｘ線回折分析からは単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は０．６７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．７６ｍ２／ｇであった。
（実施例３４）
　五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）１０２６ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）９９１ｇを原料とすること以外は、実施例３１と同様に行った。このとき、投入原料中、原子換算で、ナトリウムは２８．７５モル％、カリウムは２１．２５モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４２５である。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムのニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．００１、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４２４であった。この結果より、第一焼成原料のナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））である０．４２５との差は０．００１であった。また、Ｘ線回折分析からは単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は０．６８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．７４ｍ２／ｇであった。
（比較例３１）
　実施例３１の第一焼成原料と同じ焼成原料を得た。
　得られた焼成原料を、昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ－６０６０Ｌ-ＳＰ）により９００℃で１５時間焼成し、室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ－２００）にて処理速度５ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してニオブ酸カリウムナトリウム粒子を得た。
　得られたニオブ酸カリウムナトリウムのニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９８７、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９３であり、目標とする組成にはならなかった。Ｘ線回折分析からは単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は０．９６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．９３ｍ２／ｇであることが確認された。
（実施例３５）
　五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４９８３ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）１９９１ｇを原料とし、第一焼成及び第二焼成の焼成温度を５７０℃とし、第三焼成の焼成温度を５９０℃とすること以外は、実施例３１と同様に行った。このとき、第一焼成原料中、原子換算で、ナトリウムは５０．００モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（Ｎａ／Ｎｂ）は１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０である。
　得られたニオブ酸ナトリウムのニオブに対するアルカリ金属の比（Ｎａ／Ｎｂ）は１．００１、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０であった。また、Ｘ線回折分析からは単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は０．６１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は５．３１ｍ２／ｇであった。
（実施例３６）
　五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）２６４７ｇ、炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１３７７ｇを原料とし、第二焼成の焼成条件を８００℃、１５ｈに変更して第二粉砕までとしたこと以外は、実施例３１と同様に行った。このとき、第一焼成原料中、原子換算で、カリウムは５０．００モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（Ｋ／Ｎｂ）は１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は１である。
　得られたニオブ酸カリウムのニオブに対するアルカリ金属の比（Ｋ／Ｎｂ）は１．００２、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は１．０００であった。また、Ｘ線回折分析からは単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は０．６４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．３３ｍ２／ｇであった。
（実施例３７）
＜ニオブ酸リチウムナトリウムリチウムの製造＞
　五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）３５０８ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）６７０ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）８２２ｇを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、ＦＭ－２０Ｂ）に投入した。このとき、投入原料中、原子換算で、ナトリウムは２４．４４モル％、カリウムは２２．５６モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９４０、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８０である。次いで、投入した五酸化ニオブ、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムを、２０００ｒｐｍ、２．５分の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合して第一焼成原料を得た。
　得られた第一焼成原料を、昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ－６０６０Ｌ-ＳＰ）により６５０℃で７時間焼成した（第一焼成）。室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ－２００）にて処理速度６ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第一粉砕物を得た。
　第一粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２５．０６モル％、カリウムは２３．２８モル％、ニオブは５１．６６モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９３６、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８２であった。
　ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）を１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））を０．４８０に微調整するために、第一粉砕物４２１７ｇに炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、Ｇａｎｇ Ｆｅｎｇ社製）５４．７ｇ、炭酸ナトリウム５．０ｇ、炭酸カリウム０．９ｇを加え、２０００ｒｐｍ、３分間の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合を行い、第二焼成原料を得た。
　得られた第二焼成原料を、昇降式電気炉により５５０℃で７時間焼成した（第二焼成）。室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第二粉砕物を得た。
　第二粉砕物の組成のうち、ナトリウム、カリウム及びニオブについて蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２５．１８モル％、カリウムは２３．２５モル％、ニオブは５１．５８モル％であり、ニオブに対するナトリウムとカリウムの合計量のモル比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９３９、ナトリウムとカリウムのモル数に対するカリウムのモル数（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８０となった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析によりリチウムとニオブの含有量を求め、ニオブに対するリチウムのモル比を求めたところ、０．０６となった。この結果からニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、アルカリ金属のモル数に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））は０．０６０と計算された。
　さらに結晶性を高める目的で、この第二粉砕物を、昇降式電気炉により９００℃で１５時間焼成し（第三焼成）、室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度５ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してニオブ酸リチウムナトリウムカリウム粒子を得た。
＜分析＞
　得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムの組成分析のうち、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅによりリチウムを除いた成分の蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ナトリウムは２５．１８％、カリウムは２３．２５モル％、ニオブは５１．５８モル％となり、ニオブに対するナトリウムとカリウムの合計量のモル比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９３９、ナトリウムとカリウムのモル数に対するカリウムのモル数（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８０となった。また、島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００ＣＬによるＩＣＰ－ＡＥＳ分析を行い、リチウムとニオブの含有量をもとめ、ニオブに対するリチウムのモル比を求めたところ、０．０６となった。このため最終的なニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、アルカリ金属のモル数に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））は０．０６０と計算され、各成分が目的組成に到達していることが確認された。
　また、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムについて、リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶでＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、日立ハイテクノロージーズ社製、Ｓ－４８００で走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。その結果を図２０及び図２１に示す。
　図２０のＸＲＤチャートからは、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムが単相であることが確認された。
　また、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムについて、マイクロトラック・ベル(株)製　ＭＴ－３３００ＥＸＩＩで粒度分布測定を行った。その結果、平均粒径Ｄ５０は１．０１μｍであった。
　また、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムについて、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ-１２０８でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２．６３ｍ２／ｇであった。

Claims (39)

  1. 　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４６０～０．４９５であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物粒子であることを特徴とする圧電体材料用フィラー。
  2. 　前記ニオブ酸アルカリ化合物粒子の平均粒径が０．１～１５μｍであることを特徴とする請求項１記載の圧電体材料用フィラー。
  3. 　前記ニオブ酸アルカリ化合物粒子のアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体材料用フィラー。
  4. 　請求項１～３いずれか１項記載の圧電体材料用フィラーと高分子マトリックスとを含有することを特徴とする複合圧電体材料。
  5. 　分極が施された請求項４に記載の複合圧電体材料を有することを特徴とする複合圧電体素子。
  6. 　高分子マトリックスと、該高分子マトリックス中に分散されている圧電体材料用フィラーと、からなる複合圧電体材料であって、
    　該圧電体材料用フィラーが、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４６０～０．４９５であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物粒子であること、
    を特徴とする複合圧電体材料。
  7. 　前記複合圧電体材料用フィラーの含有量が、複合圧電体材料全体に対し、２０～８０体積％であることを特徴とする請求項６記載の複合圧電体材料。
  8. 　前記ニオブ酸アルカリ化合物粒子のアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする請求項６又は７に記載の複合圧電体材料。
  9. 　分極操作が施された請求項６～８いずれか１項記載の複合圧電体材料を有することを特徴とする複合圧電体素子。
  10. 　高分子マトリックスと、該高分子マトリックス中に分散されている複合圧電体材料用フィラーと、からなる複合圧電体材料であって、
    　該複合圧電体材料用フィラーとして、
    　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなる小粒径フィラーと、
    　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなる大粒径フィラーと、を含有し、
    　該小粒径フィラーと該大粒径フィラーの合計含有量が、複合圧電体材料全体に対し、２０～８０体積％であり、
    　該小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が０．１～１．２μｍであり、
    　該大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が１～１５μｍであり、
    　該小粒径フィラーに対する該大粒径フィラーの含有割合（大粒径フィラー：小粒径フィラー）が、体積比で、１０：９０～９０：１０であること、
    を特徴とする複合圧電体材料。
  11. 　前記小粒径フィラーのＢＥＴ比表面積が２～１５ｍ２／ｇであり、前記大粒径フィラーのＢＥＴ比表面積が０．１～３ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１０記載の複合圧電体材料。
  12. 　前記小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）に対する前記大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）の比（大粒径フィラー／小粒径フィラー）が２～１５０であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の複合圧電体材料。
  13. 　前記小粒径フィラーのアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であり、且つ、前記大粒径フィラーのアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする請求項１０～１２のいずれか１項記載の複合圧電体材料。
  14. 　分極が施された請求項１０～１３のいずれか１項記載の複合圧電体材料を有することを特徴とする複合圧電体素子。
  15. 　高分子マトリックスと、該高分子マトリックス中に分散されている複合圧電体材料用フィラーと、からなる複合圧電体材料であって、
    　該複合圧電体材料用フィラーとして、原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物を含有し、
    　該ニオブ酸アルカリ化合物の含有量が、複合圧電体材料全体に対し、２０～８０体積％であり、
    　該ニオブ酸アルカリ化合物が、粒度分布測定において、粒径が０．１～１．２μｍの範囲にピークトップを有する第一ピークと、粒径が１～１５μｍの範囲にピークトップを有する第二ピークと、からなるバイモーダル粒径分布を示し、第一ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ａ）に対する第二ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１～２０であること、
    を特徴とする複合圧電体材料。
  16. 　前記第一ピークにおけるピークトップの粒径に対する前記第二ピークにおけるピークトップの粒径の比（第二ピークにおけるピークトップの粒径／第一ピークにおけるピークトップの粒径）が、２～１５０であることを特徴とする請求項１５記載の複合圧電体材料。
  17. 　前記ニオブ酸アルカリ化合物のアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする請求項１５又は１６いずれか１項記載の複合圧電体材料。
  18. 　分極が施された請求項１５～１７いずれか１項記載の複合圧電体材料を有することを特徴とする複合圧電体素子。
  19. 　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなる小粒径フィラーと、
    　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなる大粒径フィラーとの混合物であり、
    　該小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が０．１～１．２μｍであり、
    　該大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が１～１５μｍであり、
    　該小粒径フィラーに対する該大粒径フィラーの混合割合（大粒径フィラー：小粒径フィラー）が、体積比で、１０：９０～９０：１０であること、
    を特徴とする複合圧電体材料用フィラー。
  20. 　前記小粒径フィラーのＢＥＴ比表面積が２～１５ｍ２／ｇであり、前記大粒径フィラーのＢＥＴ比表面積が０．１～３ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１９記載の複合圧電体材料用フィラー。
  21. 　前記小粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）に対する前記大粒径フィラーの平均粒径（Ｄ５０）の比（大粒径フィラー／小粒径フィラー）が２～１５０であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の複合圧電体材料用フィラー。
  22. 　前記小粒径フィラーのアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であり、前記大粒径フィラーのアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする請求項１９～２１のいずれか１項記載の複合圧電体材料用フィラー。
  23. 　請求項１９～２２のいずれか１項記載の複合圧電体材料用フィラーと高分子マトリックスを含むことを特徴とする複合圧電体材料。
  24. 　分極が施された請求項２３記載の複合圧電体材料を有することを特徴とする複合圧電体素子。
  25. 　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなり、
    　粒度分布測定において、粒径が０．１～１．２μｍの範囲にピークトップを有する第一ピークと、粒径が１～１５μｍの範囲にピークトップを有する第二ピークと、からなるバイモーダル粒径分布を示し、第一ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ａ）に対する第二ピークにおけるピークトップの粒径の頻度（％）の値（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１～２０であること、
    を特徴とする複合圧電体材料用フィラー。
  26. 　前記ニオブ酸アルカリ化合物のアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする請求項２５記載の複合圧電体材料用フィラー。
  27. 　前記第一ピークにおけるピークトップの粒径に対する前記第二ピークにおけるピークトップの粒径の比（第二ピークにおけるピークトップの粒径／第一ピークにおけるピークトップの粒径）が、２～１５０であることを特徴とする請求項２５又は２６記載の複合圧電体材料用フィラー。
  28. 　請求項２５～２７のいずれか１項記載の複合圧電体材料用フィラーと高分子マトリックスを含むことを特徴とする複合圧電体材料。
  29. 　分極が施された請求項２８記載の複合圧電体材料を有することを特徴とする複合圧電体素子。
  30. 　請求項１０記載の複合圧電体材料に用いられる複合圧電体材料用フィラーであり、
    　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなり、
    　平均粒径（Ｄ５０）が０．１～１．２μｍであること、
    を特徴とする複合圧電体材料用フィラー。
  31. 　前記ニオブ酸アルカリ化合物のアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする請求項３０記載の複合圧電体材料用フィラー。
  32. 　請求項１０記載の複合圧電体材料に用いられる複合圧電体材料用フィラーであり、
    　原子換算でナトリウム及びカリウムのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４０～０．６０であり、且つ、原子換算でニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物からなり、
    　平均粒径（Ｄ５０）が１～１５μｍであること、
    を特徴とする複合圧電体材料用フィラー。
  33. 　前記ニオブ酸アルカリ化合物のアルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が、原子換算で、０以上０．１０未満であることを特徴とする請求項３２記載の複合圧電体材料用フィラー。
  34. 　原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法であって、
    　アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９００～１．０００となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内となる量で、乾式混合して、第一焼成原料を調製する第一工程と、
    　該第一焼成原料を、５００～７５０℃で焼成して、第一焼成物を得る第二工程と、
    　該第一焼成物に、アルカリ化合物を乾式で混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５～１．００５となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１０以内となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を調製する第三工程と、
    　該第二焼成原料を、５００～１０００℃で焼成して、該ニオブ酸アルカリ化合物を得る第四工程と、
    を有するニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
  35. 　前記アルカリ化合物が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３のいずれか、あるいは、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３のうちのいずれか２種以上の組み合わせであり、前記ニオブ化合物がＮｂ２Ｏ５であることを特徴とする請求項３４記載のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
  36. 　前記第二工程で得られた第一焼成物を粉砕して粉砕物を得ることを特徴とする請求項３４又は３５記載のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
  37. 　前記第四工程で得られたニオブ酸アルカリ化合物を粉砕して粉砕物を得ることを特徴とする請求項３４～３６いずれか１項記載のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
  38. 　前記第四工程で得られたニオブ酸アルカリ化合物を、さらに５００～１０００℃で焼成することを特徴とする請求項３４～３７いずれか１項記載のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
  39. 　前記ニオブ酸アルカリ化合物が、原子換算で、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０～１．０００であり、且つ、原子換算で、アルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が０～０．１００であることを特徴とする請求項３４～３８いずれか１項記載のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
PCT/JP2017/022533 2016-06-23 2017-06-19 圧電体材料用フィラー、複合圧電体材料及び複合圧電体素子、複合圧電体材料用フィラー及びニオブ酸アルカリ化合物の製造方法 WO2017221892A1 (ja)

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