TWI738802B - 壓電材料用填料、複合壓電材料及複合壓電元件、複合壓電材料用填料及鈮酸鹼金屬化合物的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種壓電材料用填料，其特徵在於：其為鈮酸鹼金屬化合物粒子，所述鈮酸鹼金屬化合物粒子中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005。根據本發明，可提供一種具有優異的壓電特性的壓電材料用填料及提供一種包含該壓電材料用填料與高分子矩陣的複合壓電材料。
Description
本發明是有關於一種壓電材料用填料、使用其的複合壓電材料及使用其的複合壓電元件。
另外，本發明是有關於一種可用作包含高分子矩陣與分散於該矩陣中的填料的複合壓電材料的填料的複合壓電材料用填料、使用其的複合壓電材料及使用其的複合壓電元件。
另外，本發明是有關於一種製造可用作壓電陶瓷的燒結製造用原料或於高分子矩陣中分散調配有複合壓電材料用的填料的複合壓電材料的複合壓電材料用填料的鈮酸鹼金屬化合物的方法。
作為壓電元件、感測器等中所使用的壓電陶瓷，與先前相比，大多使用顯示出良好的壓電特性的鋯鈦酸鉛(lead zirconate
titanate)。但是，近年來，由於對於環境污染的關注提高，因此要求開發不使用鉛的非鉛材料。而且，非鉛材料中，亦進行相對而言壓電特性更優異的鈮酸系的壓電陶瓷的研究。
作為鈮酸系的壓電陶瓷，可列舉Li、Na、K等鹼金屬的鈮酸系的陶瓷。例如，專利文獻1中揭示有AMO3(A為鹼金屬，M為Nb，O為氧)所表示的鹼金屬鈮酸鹽系壓電陶瓷，另外，專利文獻2中揭示有(1-n)KxNa1-xNbO3．nMH(MH為金屬氧化物或金屬碳酸鹽，M為價數不同的金屬元素，H為O或CO3自由基，0.2≦x≦0.95，0≦n≦0.30)所表示的鈮酸鉀鈉系無鉛壓電陶瓷，另外，專利文獻3中揭示有KNbO3陶瓷的壓電陶瓷。
另外，例如於專利文獻4或專利文獻5中揭示有使壓電粒子分散於高分子矩陣中而成的複合壓電材料。
[專利文獻1]日本專利特開2011-236091號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-22854號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-241658號公報
[專利文獻4]日本專利特開2012-142546號公報
[專利文獻5]日本專利特開2015-50432號公報
作為鈮酸系的壓電陶瓷，如上所述，可列舉Li、Na、K等鹼
金屬的鈮酸系的陶瓷，為了獲得優異的壓電特性，雖進行了調整鹼金屬的組成比的嘗試，但仍無法獲得充分者。另外，同樣地，針對使壓電粒子分散於高分子矩陣中而成的複合壓電材料，關於在用作壓電粒子的鈮酸系的鹼金屬化合物中，使顯示出優異的壓電特性的鹼金屬的組成比最佳化，亦處於探討中。
因而，本發明的目的在於藉由調整鈮酸系的鹼金屬化合物的鹼金屬的組成比而提供一種具有優異的壓電特性的壓電材料用填料及提供一種使用該壓電材料用填料的複合壓電材料。
另外，如上所述的壓電陶瓷於成形性方面有困難。相對於此，作為成形性優異的壓電材料，可列舉使壓電粒子分散於高分子矩陣中而成的複合壓電材料，包含高分子矩陣的複合壓電材料由於成形性佳，因此可期待現有的壓電陶瓷中無法使用的使用方式。
然而，關於此種複合壓電材料，現狀為：例如專利文獻4或專利文獻5中雖揭示有使壓電粒子分散於高分子矩陣中而成的複合壓電材料，但基本上未對使壓電粒子分散於高分子矩陣中而成的複合壓電材料進行研究。因此，期望開發一種具有優異的壓電特性的包含高分子矩陣的複合壓電材料。
因而，本發明的目的在於提供一種具有優異的壓電特性的包含高分子矩陣的複合壓電材料及提供一種所述複合壓電材料中所使用的複合壓電材料用填料。
另外，先前，於鈮酸鹼金屬化合物的製造中，當以乾式
將鹼金屬化合物與鈮化合物混合並進行煅燒時，鹼金屬化合物潮解而難以進行均勻混合，因此存在如下問題：藉由煅燒而獲得的複合金屬氧化物中的鹼金屬的莫耳比會偏離所需的莫耳比，且難以精密地調整鹼金屬的莫耳比。
因而，本發明的目的在於提供一種以乾式將煅燒原料混合的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，即，可精密地調整鹼金屬的莫耳比的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法。
所述課題可藉由以下的本發明來解決。
(1)一種壓電材料用填料，其特徵在於：其為鈮酸鹼金屬化合物粒子，所述鈮酸鹼金屬化合物粒子中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005。
(2)如(1)所述的壓電材料用填料，其特徵在於：所述鈮酸鹼金屬化合物粒子的平均粒徑為0.1μm~15μm。
(3)如(1)或(2)所述的壓電材料用填料，其特徵在於：以原子換算計，所述鈮酸鹼金屬化合物粒子的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
(4)一種複合壓電材料，其特徵在於：含有如(1)至(3)中任一項所述的壓電材料用填料與高分子矩陣。
(5)一種複合壓電元件，其特徵在於：具有實施了分極的如(4)所述的複合壓電材料。
(6)一種複合壓電材料，其包含高分子矩陣與分散於該高分子矩陣中的壓電材料用填料，且所述複合壓電材料的特徵在於：該壓電材料用填料為鈮酸鹼金屬化合物粒子，所述鈮酸鹼金屬化合物粒子中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005。
(7)如(6)所述的複合壓電材料，其特徵在於：相對於複合壓電材料整體，所述複合壓電材料用填料的含量為20體積%~80體積%。
(8)如(6)或(7)所述的複合壓電材料，其特徵在於：以原子換算計，所述鈮酸鹼金屬化合物粒子的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於010。
(9)一種複合壓電元件，其特徵在於：具有實施了分極操作的如(6)至(8)中任一項所述的複合壓電材料。
(10)一種複合壓電材料，其包含高分子矩陣與分散於該高分子矩陣中的複合壓電材料用填料，且所述複合壓電材料的特徵在於：作為該複合壓電材料用填料而含有：
小粒徑填料，包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005；大粒徑填料，包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，相對於複合壓電材料整體，該小粒徑填料與該大粒徑填料的合計含量為20體積%~80體積%，該小粒徑填料的平均粒徑(D50)為0.1μm~1.2μm，該大粒徑填料的平均粒徑(D50)為1μm~15μm，以體積比計，該大粒徑填料相對於該小粒徑填料的含有比例(大粒徑填料：小粒徑填料)為10：90~90：10。
(11)如(10)所述的複合壓電材料，其特徵在於：所述小粒徑填料的布朗諾爾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積為2m2/g~15m2/g，所述大粒徑填料的BET比表面積為0.1m2/g~3m2/g。
(12)如(10)或(11)所述的複合壓電材料，其特徵在於：所述大粒徑填料的平均粒徑(D50)相對於所述小粒徑填料的平均
粒徑(D50)的比(大粒徑填料/小粒徑填料)為2~150。
(13)如(10)至(12)中任一項所述的複合壓電材料，其特徵在於：以原子換算計，所述小粒徑填料的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10，且以原子換算計，所述大粒徑填料的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
(14)一種複合壓電元件，其特徵在於：具有實施了分極的如(10)至(13)中任一項所述的複合壓電材料。
(15)一種複合壓電材料，其包含高分子矩陣與分散於該高分子矩陣中的複合壓電材料用填料，且所述複合壓電材料的特徵在於：含有鈮酸鹼金屬化合物作為該複合壓電材料用填料，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，相對於複合壓電材料整體，該鈮酸鹼金屬化合物的含量為20體積%~80體積%，於粒度分佈測定中，該鈮酸鹼金屬化合物顯示出包含第一波峰與第二波峰的雙峰(bimodal)粒徑分佈，所述第一波峰於粒徑為0.1μm~1.2μm的範圍內具有峰頂，所述第二波峰於粒徑為1
μm~15μm的範圍內具有峰頂，第二波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(B)相對於第一波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(A)的比(B/A)為0.1~20。
(16)如(15)所述的複合壓電材料，其特徵在於：所述第二波峰中的峰頂的粒徑相對於所述第一波峰中的峰頂的粒徑的比(第二波峰中的峰頂的粒徑/第一波峰中的峰頂的粒徑)為2~150。
(17)如(15)或(16)所述的複合壓電材料，其特徵在於：以原子換算計，所述鈮酸鹼金屬化合物的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
(18)一種複合壓電元件，其特徵在於：具有實施了分極的如(15)至(17)中任一項所述的複合壓電材料。
(19)一種複合壓電材料用填料，其特徵在於：其為小粒徑填料與大粒徑填料的混合物，所述小粒徑填料包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005；所述大粒徑填料包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元
素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，該小粒徑填料的平均粒徑(D50)為0.1μm~1.2μm，該大粒徑填料的平均粒徑(D50)為1μm~15μm，以體積比計，該大粒徑填料相對於該小粒徑填料的混合比例(大粒徑填料：小粒徑填料)為10：90~90：10。
(20)如(19)所述的複合壓電材料用填料，其特徵在於：所述小粒徑填料的BET比表面積為2m2/g~15m2/g，所述大粒徑填料的BET比表面積為0.1m2/g~3m2/g。
(21)如(19)或(20)所述的複合壓電材料用填料，其特徵在於：所述大粒徑填料的平均粒徑(D50)相對於所述小粒徑填料的平均粒徑(D50)的比(大粒徑填料/小粒徑填料)為2~150。
(22)如(19)至(21)中任一項所述的複合壓電材料用填料，其特徵在於：以原子換算計，所述小粒徑填料的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10，且以原子換算計，所述大粒徑填料的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
(23)一種複合壓電材料，其特徵在於：包含如(19)至(22)中任一項所述的複合壓電材料用填料與高分子矩陣。
(24)一種複合壓電元件，其特徵在於：具有實施了分極的如(23)所述的複合壓電材料。
(25)一種複合壓電材料用填料，其特徵在於：包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，於粒度分佈測定中，顯示出包含第一波峰與第二波峰的雙峰粒徑分佈，所述第一波峰於粒徑為0.1μm~1.2μm的範圍內具有峰頂，所述第二波峰於粒徑為1μm~15μm的範圍內具有峰頂，第二波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(B)相對於第一波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(A)的比(B/A)為0.1~20。
(26)如(25)所述的複合壓電材料用填料，其特徵在於：以原子換算計，所述鈮酸鹼金屬化合物的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
(27)如(25)或(26)所述的複合壓電材料用填料，其特徵在於：所述第二波峰中的峰頂的粒徑相對於所述第一波峰中的峰頂的粒徑的比(第二波峰中的峰頂的粒徑/第一波峰中的峰頂的粒徑)為2~150。
(28)一種複合壓電材料，其特徵在於：包含如(25)至(27)中任一項所述的複合壓電材料用填料與高分子矩陣。
(29)一種複合壓電元件，其特徵在於：具有實施了分極的如(28)所述的複合壓電材料。
(30)一種複合壓電材料用填料，其為如(10)所述的複合
壓電材料中所使用的複合壓電材料用填料，且所述複合壓電材料用填料的特徵在於：包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，平均粒徑(D50)為0.1μm~1.2μm。
(31)如(30)所述的複合壓電材料用填料，其特徵在於：以原子換算計，所述鈮酸鹼金屬化合物的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
(32)一種複合壓電材料用填料，其為如(10)所述的複合壓電材料中所使用的複合壓電材料用填料，且所述複合壓電材料用填料的特徵在於：包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，平均粒徑(D50)為1μm~15μm。
(33)如(32)所述的複合壓電材料用填料，其特徵在於：以原子換算計，所述鈮酸鹼金屬化合物的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
(34)一種鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，其為製造鈮酸鹼
金屬化合物的方法，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，且所述鈮酸鹼金屬化合物的製造方法包括：第一步驟，以按原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.900~1.000的量，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差成為±0.015以內的量，將鹼金屬化合物與鈮化合物乾式混合而製備第一煅燒原料；第二步驟，於500℃~750℃下對該第一煅燒原料進行煅燒而獲得第一煅燒物；第三步驟，以乾式將鹼金屬化合物混合於該第一煅燒物中，並以按原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.995~1.005的量，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差成為±0.010以內的量進行乾式混合，從而製備第二煅燒原料；第四步驟，於500℃~1000℃下對該第二煅燒原料進行煅燒而獲得該鈮酸鹼金屬化合物。
(35)如(34)所述的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，其特徵在於：所述鹼金屬化合物為Li2CO3、Na2CO3或K2CO3的任一者，
或者Li2CO3、Na2CO3及K2CO3中的任意兩種以上的組合，且所述鈮化合物為Nb2O5。
(36)如(34)或(35)所述的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，其特徵在於：將所述第二步驟中所獲得的第一煅燒物粉碎而獲得粉碎物。
(37)如(34)至(36)中任一項所述的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，其特徵在於：將所述第四步驟中所獲得的鈮酸鹼金屬化合物粉碎而獲得粉碎物。
(38)如(34)至(37)中任一項所述的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，其特徵在於：進而於500℃~1000℃下對所述第四步驟中所獲得的鈮酸鹼金屬化合物進行煅燒。
(39)如(34)至(38)中任一項所述的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，其特徵在於：所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0~1.000，且以原子換算計，鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0~0.100。
根據本發明，可提供一種具有優異的壓電特性的壓電材料用填料及提供一種包含該壓電材料用填料與高分子矩陣的複合壓電材料。
另外，根據本發明，可提供一種具有優異的壓電特性的包含高分子矩陣的複合壓電材料及提供一種所述複合壓電材料中
所使用的複合壓電材料用填料。
另外，根據本發明，可提供一種以乾式將煅燒原料混合的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，即，可精密地調整鹼金屬的莫耳比的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法。
圖1是實施例1中所獲得的鈮酸鉀鈉的X射線繞射(X-Ray Diffraction，XRD)圖。
圖2是實施例1中所獲得的鈮酸鉀鈉的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片。
圖3是製造例1-1中所製造的小粒徑填料的XRD圖。
圖4是製造例1-1中所製造的小粒徑填料的SEM照片。
圖5是製造例1-1中所製造的小粒徑填料的粒度分佈曲線。
圖6是製造例2-1中所製造的大粒徑填料的XRD圖。
圖7是製造例2-1中所製造的大粒徑填料的SEM照片。
圖8是製造例2-1中所製造的大粒徑填料的粒度分佈曲線。
圖9是實施例11中所使用的混合複合壓電材料用填料A的粒度分佈曲線。
圖10是製造例1-5中所製造的小粒徑填料的XRD圖。
圖11是製造例1-5中所製造的小粒徑填料的SEM照片。
圖12是製造例1-5中所製造的小粒徑填料的粒度分佈曲線。
圖13是製造例2-5中所製造的大粒徑填料的XRD圖。
圖14是製造例2-5中所製造的大粒徑填料的SEM照片。
圖15是製造例2-5中所製造的大粒徑填料的粒度分佈曲線。
圖16是實施例19中所使用的混合複合壓電材料用填料E的粒度分佈曲線。
圖17是實施例20中所使用的混合複合壓電材料用填料F的粒度分佈曲線。
圖18是實施例31中所獲得的鈮酸鉀鈉的XRD圖。
圖19是實施例31中所獲得的鈮酸鉀鈉的SEM照片。
圖20是實施例37中所獲得的鈮酸鋰鈉鉀的XRD圖。
圖21是實施例37中所獲得的鈮酸鋰鈉鉀的SEM照片。
對本發明的第一發明進行說明。
<第一發明>
本發明的壓電材料用填料的特徵在於：其為鈮酸鹼金屬化合物粒子，所述鈮酸鹼金屬化合物粒子中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005。
本發明的壓電材料用填料是用以藉由分散調配於高分子矩陣中來製造包含高分子矩陣與填料的複合壓電材料的壓電材料用的填料，或是於壓電陶瓷製造的原料中所使用的壓電材料用的填料。
於本發明的壓電材料用填料的鈮酸鹼金屬化合物粒子中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，較佳為0.465~0.495，特佳為0.470~0.490。藉由鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))處於所述範圍內，壓電特性變高。
於本發明的壓電材料用填料的鈮酸鹼金屬化合物粒子中，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。
本發明的壓電材料用填料的鈮酸鹼金屬化合物粒子必須含有鈉及鉀作為鹼金屬化合物，出於提高燒結性、控制壓電特性變動等目的，本發明的壓電材料用填料的鈮酸鹼金屬化合物粒子亦可含有鋰。於該鈮酸鹼金屬化合物粒子的鋰的組成比中，就達成所述目的且不損及壓電特性的觀點而言，以原子換算計，鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10，較佳為0以上且小於0.09。
構成本發明的壓電材料用填料的鈮酸鹼金屬化合物為鈣鈦礦(perovskite)型的鈮酸鹼金屬化合物，且為下述通式(1)：ANbO3 (1)
所表示的鈮酸鹼金屬化合物。
通式(1)所表示的鈮酸鹼金屬化合物中，A必須為鈉及鉀，
亦可包含鋰，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，較佳為0.465~0.495，特佳為0.470~0.490，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。
本發明的壓電材料用填料為粒狀的鈮酸鹼金屬化合物。本發明的壓電材料用填料的鈮酸鹼金屬化合物粒子的平均粒徑較佳為0.1μm~15μm，特佳為0.2μm~12μm。再者，於本發明中，平均粒徑是使用麥奇克貝爾(Microtrac Bell)公司製造的MT-3300EXII，藉由利用雷射光散射法所測定的體積頻度粒度分佈測定而求出的累計50%(D50)的粒徑。
本發明的壓電材料用填料的鈮酸鹼金屬化合物粒子的BET比表面積較佳為0.1m2/g~15m2/g，特佳為0.2m2/g~10m2/g。
本發明的壓電材料用填料可藉由以下所示的本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法來較佳地製造。
本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法為製造鈮酸鹼金屬化合物的方法，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，且所述鈮酸鹼金屬化合物的製造方法包括：
第一步驟，以乾式將鹼金屬化合物與鈮化合物混合，並以按原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.900~1.000的量，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的合計莫耳數的比的差成為±0.015以內的量進行乾式混合，從而製備第一煅燒原料；第二步驟，於500℃~750℃下對該第一煅燒原料進行煅燒而獲得第一煅燒物；第三步驟，以乾式將鹼金屬化合物混合於該第一煅燒物中，並以按原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.995~1.005的量，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差成為±0.010以內的量進行乾式混合，從而製備第二煅燒原料；第四步驟，於500℃~1000℃下對該第二煅燒原料進行煅燒而獲得該鈮酸鹼金屬化合物。
第一步驟為如下步驟：以乾式將鹼金屬化合物與鈮化合物混合而製備第一煅燒原料。第一步驟的鹼金屬化合物必須含有鈉化合物與鉀化合物這兩者，視需要亦可含有鋰化合物。
第一步驟的鈉化合物為具有鈉原子的化合物，可列舉：
碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、酒石酸鈉等。鈉化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。作為鈉化合物，就操作性及反應性良好的方面而言，較佳為碳酸鈉(Na2CO3)。另外，鈉化合物的純度越高越佳。
第一步驟的鈉化合物的平均粒徑(D50)並無特別限制，較佳為1000μm以下，特佳為10μm~100μm。藉由鈉化合物的平均粒徑(D50)處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。另外，第一步驟的鈉化合物的BET比表面積並無特別限制，較佳為0.01m2/g~5m2/g，特佳為0.1m2/g~3m2/g。藉由鈉化合物的BET比表面積處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。
第一步驟的鉀化合物為具有鉀原子的化合物，可列舉：碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、草酸鉀、酒石酸鉀等。鉀化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。作為鉀化合物，就自調配至煅燒的操作性及反應性良好的方面而言，較佳為碳酸鉀(K2CO3)。另外，鉀化合物的純度越高越佳。
第一步驟的鉀化合物的平均粒徑(D50)並無特別限制，較佳為1000μm以下，特佳為10μm~100μm。藉由鉀化合物的平均粒徑(D50)處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。另外，第一步驟的鉀化合物的BET比表面積並無特別限制，較佳為0.01
m2/g~5m2/g，特佳為0.1m2/g~3m2/g。藉由鉀化合物的BET比表面積處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。
第一步驟的鋰化合物為具有鋰原子的化合物，可列舉：碳酸鋰、碳酸氫鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、酒石酸鋰等。鋰化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。作為鋰化合物，就操作性及反應性良好的方面而言，較佳為碳酸鋰(Li2CO3)。另外，鋰化合物的純度越高越佳。
第一步驟的鋰化合物的平均粒徑(D50)並無特別限制，較佳為1000μm以下，特佳為10μm~100μm。藉由鋰化合物的平均粒徑(D50)處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。另外，第一步驟的鋰化合物的BET比表面積並無特別限制，較佳為0.01m2/g~5m2/g，特佳為0.1m2/g~3m2/g。藉由鋰化合物的BET比表面積處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。
第一步驟的鈮化合物為具有鈮原子的化合物，可列舉：五氧化二鈮、氫氧化鈮、草酸鈮銨等。鈮化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。作為鈮化合物，就操作的容易性與精密組成控制良好的方面而言，較佳為五氧化二鈮(Nb2O5)。另外，鈮化合物的純度越高越佳。
第一步驟的鈮化合物的平均粒徑(D50)並無特別限制，
較佳為0.1μm~15μm，特佳為0.2μm~12μm。藉由鈮化合物的平均粒徑(D50)處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。另外，第一步驟的鈮化合物的BET比表面積並無特別限制，較佳為0.1m2/g~15m2/g，特佳為0.2m2/g~10m2/g。藉由鈮化合物的BET比表面積處於所述範圍內，於乾式法中，亦可製造分散性優異且結晶性良好的鈮酸鹼金屬化合物。再者，於本發明中，平均粒徑是使用麥奇克貝爾公司製造的MT-3300EXII，藉由利用雷射光散射法所測定的體積頻度粒度分佈測定而求出的累計50%(D50)的粒徑。
而且，第一步驟中，以按原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.900~1.000、較佳為0.920~0.995的量，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差成為±0.015以內的量，將鹼金屬化合物與鈮化合物乾式混合而獲得第一煅燒原料。即，第一步驟中，將第一煅燒原料中的鹼金屬元素的量設為與Nb等莫耳，或設為相較於與Nb等莫耳而稍少。另外，第一步驟中，將第一煅燒原料中的Na與K的量的比設為與作為製造目標的鈮酸鹼金屬化合物中的Na與K的莫耳比相等。再者，作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為欲藉由進行本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法而獲得的鈮
酸鹼金屬化合物。再者，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，第一步驟中，若以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.900~1.000、較佳為0.920~0.995，則可將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中，或可不將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中。而且，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，當於第一步驟中，將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中時，第三步驟中，若與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物相比而鋰原子不足，則將與鋰原子的不足量相當的量的鋰化合物混合於第二煅燒原料中。另一方面，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，當於第一步驟中，不將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中時，第三步驟中，將鋰化合物混合於第二煅燒原料中，以成為作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物中的鋰原子的含量。
於本發明中，所謂第一煅燒原料中的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差為±0.015以內，是指當將第一煅燒原料中的以原子換算計的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))設為Y、將作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/
(Na+K))設為Z時，「Y-Z」的值為±0.015以內。例如，當欲製造K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.45的鈮酸鹼金屬化合物時，以原子換算的莫耳比計，將第一煅燒原料中的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))設為0.435~0.465。另外，關於後述的第二煅燒原料中的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))，亦相同。
於第一步驟中，以乾式將鹼金屬化合物與鈮化合物混合。作為乾式混合的方法，並無特別限制，可列舉使用攪拌機(blender)、螺條混合機(ribbon mixer)、亨舍爾混合機(Henschel mixer)、食品混合機(food mixer)、超級混合機(super mixer)、諾塔混合機(Nauta mixer)、朱莉亞混合機(Julia mixer)等的混合方法。
第二步驟為如下步驟：對進行第一步驟而獲得的第一煅燒原料進行煅燒，從而獲得第一煅燒物。
於第二步驟中，對第一煅燒原料進行煅燒時的煅燒溫度為500℃~750℃，較佳為550℃~700℃。另外，於第二步驟中，對第一煅燒原料進行煅燒時的煅燒時間可適宜選擇，較佳為3小時~20小時，特佳為5小時~15小時，另外，煅燒環境為氧氣、空氣等氧化性環境。
進行第二步驟而獲得第一煅燒物後，視需要亦可將所獲得的第一煅燒物粉碎。第一煅燒物的粉碎中，可使用噴射磨機、
球磨機、珠磨機、對向碰撞型濕式粉碎機(ultimizer)、霧化機(atomizer)、奈米化機(nanomizer)、粉碎機(pulverizer)、針磨機等粉碎手段。
第三步驟為如下步驟：以乾式將鹼金屬化合物混合於進行第二步驟而獲得的第一煅燒物中，從而製備第二煅燒原料。
第三步驟的鹼金屬化合物與第一步驟的鹼金屬化合物相同。第三步驟中所使用的鈉化合物可與第一步驟中所使用的鈉化合物相同，亦可為與第一步驟中所使用的鈉化合物不同的鈉化合物。另外，第三步驟中所使用的鉀化合物可與第一步驟中所使用的鉀化合物相同，亦可為與第一步驟中所使用的鉀化合物不同的鉀化合物。另外，第三步驟中所使用的鋰化合物可與第一步驟中所使用的鋰化合物相同，亦可為與第一步驟中所使用的鋰化合物不同的鋰化合物。
而且，第三步驟中，對第一煅燒物進行組成分析，掌握第一煅燒物的Nb、Li、Na及K的莫耳%後，基於所獲得的組成分析結果，將鹼金屬化合物混合於第一煅燒物中而獲得第二煅燒原料，所述第二煅燒原料中，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差為±0.010以內。即，第三步驟中，以相對於Nb的
莫耳比計，將第二煅燒原料中的鹼金屬元素的量設為與Nb大致等莫耳而為1.000±0.005。另外，第三步驟中，將第二煅燒原料中的Na與K的量的比設為與作為製造目標的鈮酸鹼金屬化合物中的Na與K的莫耳比相等。再者，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，當於第一步驟中，將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中時，第三步驟中，若與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物相比而鋰原子不足，則將與鋰原子的不足量相當的量的鋰化合物混合於第二煅燒原料中。另一方面，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，當於第一步驟中，不將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中時，第三步驟中，將鋰化合物混合於第二煅燒原料中，以成為作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物中的鋰原子的含量。
於第三步驟中，以乾式將鈉化合物、鉀化合物、第一煅燒物以及視需要的鋰化合物混合。作為乾式混合的方法，並無特別限制，可列舉使用攪拌機、螺條混合機、亨舍爾混合機、食品混合機、超級混合機、諾塔混合機、朱莉亞混合機等的混合方法。
第四步驟為如下步驟：對進行第三步驟而獲得的第二煅燒原料進行煅燒而獲得鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，較佳為0.465~0.495，特佳為0.470~0.490，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相
對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。
以原子換算計，進行第四步驟而獲得的鈮酸鹼金屬化合物的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))較佳為0以上且小於0.10。再者，當莫耳比(Li/(Li+Na+K))為0時，即，當使用鈉化合物及鉀化合物作為鹼金屬化合物時，所獲得的鈮酸鹼金屬化合物為鈮酸鉀鈉，另外，當莫耳比(Li/(Li+Na+K))大於0時，即，當併用鋰化合物、鈉化合物及鉀化合物作為鹼金屬化合物時，所獲得的鈮酸鹼金屬化合物為鈮酸鋰鈉鉀。
於第四步驟中，對第二煅燒原料進行煅燒時的煅燒溫度為500℃~1000℃，較佳為550℃~900℃。另外，於第四步驟中，對第二煅燒原料進行煅燒時的煅燒時間可適宜選擇，較佳為3小時~20小時，特佳為5小時~15小時，另外，煅燒環境為氧氣、空氣等氧化性環境。
進行第四步驟而獲得煅燒物後，視需要亦可將所獲得的煅燒物粉碎。煅燒物的粉碎中，可使用噴射磨機、球磨機、珠磨機、對向碰撞型濕式粉碎機(ultimizer)、霧化機、奈米化機、粉碎機、針磨機等粉碎手段。
關於進行第四步驟而獲得的鈮酸鹼金屬化合物，出於提高結晶性的目的，亦可進而於較佳為500℃~1000℃、特佳為700℃~900℃下進行煅燒。另外，此時的煅燒時間可適宜選擇，較佳
為3小時~20小時，特佳為5小時~15小時。煅燒環境為氧氣、空氣等氧化性環境。
關於經過煅燒而獲得的鈮酸鹼金屬化合物，視需要亦可將所獲得的鈮酸鹼金屬化合物粉碎。鈮酸鹼金屬化合物的粉碎中，可使用噴射磨機、球磨機、珠磨機、對向碰撞型濕式粉碎機(ultimizer)、霧化機、奈米化機、粉碎機、針磨機等粉碎手段。
以所述方式藉由本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，可獲得鈮酸鹼金屬化合物粒子，所述鈮酸鹼金屬化合物粒子中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，較佳為0.465~0.495，特佳為0.470~0.490，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。
以所述方式藉由進行本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子的製造方法，可獲得鈮酸鹼金屬化合物粒子，即本發明的壓電材料用填料，所述鈮酸鹼金屬化合物粒子中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，較佳為0.465~0.495，特佳為0.470~0.490，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。
針對所獲得的本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子，為了提高耐水性、穩定性、分散性等各種特性，亦可於不損及其特性的
範圍內進行表面處理。表面處理中，可使用矽烷系、鈦酸鹽系、鋁酸鹽系、鋯酸鹽系偶合劑或脂肪酸，脂肪酸酯，高級醇，硬化油等表面處理劑。
作為進行表面處理的方法，並無特別限制，可使用公知的方法來實施表面處理。例如，作為表面處理方法，可列舉如下濕式法：將本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子與表面處理劑分散於水、有機溶媒中，並加以過濾、乾燥而進行表面處理。另外，作為表面處理方法，可列舉如下乾式法：於利用亨舍爾混合機、球磨機、噴射磨機等混合、粉碎手段對本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子進行處理的步驟中，藉由噴霧或滴加等而添加表面處理劑，然後進行乾燥、加熱等，藉此進行表面處理。
本發明的壓電材料用填料除後述的本發明的複合壓電材料以外，亦可較佳地用作藉由使陶瓷原料燒結而製造的壓電陶瓷的製造原料、提出有用作靜電感應型轉換元件的駐極體材料的填料。
本發明的複合壓電材料包含高分子矩陣與分散於該高分子矩陣中的壓電材料用填料，且所述複合壓電材料的特徵在於：該壓電材料用填料為鈮酸鹼金屬化合物粒子，所述鈮酸鹼金屬化合物粒子中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005。
本發明的複合壓電材料包含分散調配有填料的成為母材的高分子矩陣與分散於高分子矩陣中的壓電材料用填料。
本發明的複合壓電材料的高分子矩陣為合成樹脂或橡膠。作為合成樹脂，可列舉熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂。作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：雙酚A型等環氧樹脂等環氧樹脂、苯酚．甲醛樹脂等酚樹脂、聚醯亞胺樹脂(Polyimide，PI)、三聚氰胺樹脂、氰酸酯樹脂類、雙馬來醯亞胺類、雙馬來醯亞胺類與二胺的加成聚合物、多官能性氰酸酯樹脂、雙鍵加成聚苯醚樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚乙烯基苄基醚樹脂、聚丁二烯樹脂、富馬酸酯樹脂等。作為熱塑性樹脂，例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆等酚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂(Thermoplastic Polyimide，TPI)、聚乳酸樹脂、尼龍樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、矽樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、聚偏二氟乙烯等氟樹脂等。作為橡膠，可列舉：天然橡膠，或異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯．丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、表氯醇橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽橡膠等合成橡膠。
本發明的複合壓電材料的壓電材料用填料為鈮酸鹼金屬化合物粒子，所述鈮酸鹼金屬化合物粒子中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，較佳為0.465~0.495，特佳為0.470~0.490，且以
原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。即，本發明的複合壓電材料的壓電材料用填料為本發明的壓電材料用填料。因此，關於本發明的複合壓電材料的壓電材料用填料，與本發明的壓電材料用填料相同。
本發明的複合壓電材料的壓電材料用填料必須含有鈉及鉀作為鹼金屬化合物，就控制壓電特性變動的觀點而言，本發明的複合壓電材料的複合壓電材料用填料亦可含有鋰。關於該複合壓電材料用填料的鋰的組成比，就達成所述目的的觀點而言，以原子換算計，鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10，較佳為0以上且小於0.09。
本發明的複合壓電材料中，相對於複合壓電材料整體，鈮酸鹼金屬化合物粒子的含量，即本發明的壓電材料用填料的含量為20體積%~80體積%，較佳為40體積%~60體積%。
本發明的複合壓電材料除本發明的壓電材料用填料以外，亦可於作為複合壓電體而維持充分的絕緣性的範圍內含有鎳粒子、碳黑粒子、利用鎳或金鍍敷樹脂粒子表面而成的粒子等導電性材料。進而，亦可於不對主要的電特性造成影響的範圍內含有硬化劑、玻璃粉末、偶合劑、高分子添加劑、反應性稀釋劑、聚合抑制劑、調平劑、潤濕性改良劑、界面活性劑、塑化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、無機系填充劑、防黴劑、調濕劑、染料
溶解劑、緩衝劑、螯合劑、阻燃劑、矽烷偶合劑等。進而，視需要亦可將通常的溶劑等用於調整製程適應性。作為溶劑的一例，可列舉：甲苯、乙醇等醇系、甲基乙基酮等酮系、環己烷等環烷烴系等。
本發明的複合壓電材料的形態並無特別限制，可列舉片狀、薄膜狀、板狀、多孔狀、膜狀、纖維狀、具有內部電極結構的積層狀等各種形態，可結合複合壓電材料的使用方法來適宜選擇。
製造本發明的複合壓電材料的方法並無特別限制。例如，當製造片狀的本發明的複合壓電材料時，可列舉如下方法：首先，將本發明的壓電材料用填料及硬化促進劑混合於熱硬化性樹脂中，並加以混練分散而獲得樹脂膏，繼而，利用印刷法等將所獲得的樹脂膏於基材上成形為片狀，繼而，將成形為片狀的樹脂膏連同基材一起加熱而進行熱硬化，從而製造片狀的本發明的複合壓電材料。另外，可列舉如下方法：將本發明的壓電材料用填料混合於熱塑性樹脂中，並進行加熱熔融而加以混合分散，然後使用成形模具而進行射出成形，從而製造所需形狀的本發明的複合壓電材料。另外，可列舉如下方法：將本發明的壓電材料用填料及硫化促進劑混合於橡膠基材中，並加以混練分散而獲得橡膠原料混合物，繼而，將所獲得的橡膠原料混合物於基材上成形為片狀，繼而，將成形為片狀的橡膠原料混合物連同基材一起加熱，進行硫化而製造片狀的本發明的複合壓電材料。針對使用以
上所述的方法而獲得的片狀複合壓電材料，使用印刷法或蒸鍍法等已經存在的適當的技術來進行電極形成，進而使用電暈放電系統等來實施適當的分極，藉此可極其簡便地獲得複合壓電元件。
本發明的複合壓電元件為利用適當的方法對成形為結合使用形態的形狀的本發明的複合壓電材料，即含有本發明的壓電材料用填料與高分子矩陣的複合壓電材料實施電極形成及分極而成者。即，本發明的複合壓電元件為具有藉由適當的分極方法而實施了分極操作的本發明的複合壓電材料的複合壓電元件。
本發明的複合壓電元件可較佳地用於壓力感測器、壓力分佈感測器、陀螺儀感測器(gyro sensor)、震動感測器(shock sensor)、落座感測器、可穿戴感測器等各種感測器，精密電子機器、汽車、建築物等中所使用的阻尼材料，利用由人的行走或汽車的行駛等所產生的環境振動的發電元件，打火機、瓦斯器具等點火裝置，收音機、電視等接受器中所使用的振盪電路，掃描式探針顯微鏡或超音波馬達的驅動裝置，噴墨印表機的液性噴出頭等中所使用的各種致動器，與組織再生相關聯的醫用材料等。
於現有的鈮酸鹼金屬化合物的製造中，當將鹼金屬化合物與鈮化合物混合並進行煅燒時，鹼金屬化合物潮解而難以進行均勻混合，因此藉由煅燒而獲得的複合金屬氧化物中的鹼金屬的莫耳比會偏離所需的莫耳比，且難以精密地調整鹼金屬的莫耳比。
因此，於現有的鈮酸鹼金屬化合物的壓電陶瓷或壓電粒子的用途研究中，作為鹼金屬，雖藉由如下方式而進行了用以獲
得優異的壓電特性的嘗試，但仍無法獲得充分者，所述方式為將鉀為100莫耳%的鈮酸鉀、鈉為100莫耳%的鈮酸鈉、鋰為100莫耳%的鈮酸鋰，以獲得所需的壓電特性的方式調整各自的化合物的調配比率並加以混合；或使用鈉與鉀的莫耳比大致為50莫耳%：50莫耳%的鈮酸鉀鈉；或進而併用該鈮酸鉀鈉與鈮酸鋰。
相對於此，關於本發明的壓電材料用填料的鈮酸鹼金屬化合物粒子的製造方法，首先，於第一步驟及第二步驟中，將Na與K的莫耳比設為所需的莫耳比，且將Li、Na及K的合計莫耳數相對於Nb的莫耳數的比設為0.900~1.000，而將Li、Na及K的合計量設為與Nb等量或稍少於Nb，進行煅燒而獲得煅燒物後，於第三步驟及第四步驟中，調整Li、Na、K及Nb的莫耳比而獲得煅燒物，因此可進行鈮酸鹼金屬化合物的精密的組成調整。
藉此，本發明中，可掌握先前未研究的由精密的組成的不同對壓電特性造成的影響。而且，本發明者等人發現：當鈮酸鹼金屬化合物中的K的莫耳數相對於Na及K的合計莫耳數的比為0.460~0.495、較佳為0.465~0.495、特佳為0.470~0.490時，作為壓電材料用的填料而顯示出優異的壓電特性。
繼而，對本發明的第二發明進行說明。
<第二發明>
本發明的第一形態的複合壓電材料(以下，亦記載為本發明的複合壓電材料(1))包含高分子矩陣與分散於該高分子矩陣中的複合壓電材料用填料，且所述複合壓電材料的特徵在於：
作為該複合壓電材料用填料而含有：小粒徑填料，包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005；大粒徑填料，包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，相對於複合壓電材料整體，該小粒徑填料與該大粒徑填料的合計含量為20體積%~80體積%，該小粒徑填料的平均粒徑(D50)為0.1μm~1.2μm，該大粒徑填料的平均粒徑(D50)為1μm~15μm，以體積比計，該大粒徑填料相對於該小粒徑填料的含有比例(大粒徑填料：小粒徑填料)為10：90~90：10。
本發明的複合壓電材料(1)包含分散調配有填料的成為母材的高分子矩陣與分散於高分子矩陣中的複合壓電材料用填料。
本發明的複合壓電材料(1)的高分子矩陣為合成樹脂或橡膠。作為合成樹脂，可列舉熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂。作
為熱硬化性樹脂，例如可列舉：雙酚A型等環氧樹脂等環氧樹脂、苯酚．甲醛樹脂等酚樹脂、聚醯亞胺樹脂(PI)、三聚氰胺樹脂、氰酸酯樹脂類、雙馬來醯亞胺類、雙馬來醯亞胺類與二胺的加成聚合物、多官能性氰酸酯樹脂、雙鍵加成聚苯醚樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚乙烯基苄基醚樹脂、聚丁二烯樹脂、富馬酸酯樹脂等。作為熱塑性樹脂，例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆等酚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂(Thermoplastic Polyimide，TPI)、聚乳酸樹脂、尼龍樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、矽樹脂、ABS樹脂、聚偏二氟乙烯等氟樹脂等。作為橡膠，可列舉：天然橡膠，或異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯．丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、表氯醇橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽橡膠等合成橡膠。
本發明的複合壓電材料(1)含有小粒徑填料與大粒徑填料作為複合壓電材料用填料。
本發明的複合壓電材料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料均為鈮酸鹼金屬化合物的粒子狀物。於本發明的複合壓電材料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，較佳為0.45~0.55。藉由鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))處於所述範圍內，複合壓電材料的壓電特性變高。另外，於本發明的複合壓電材料(1)的小粒徑填料及大粒
徑填料中，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。再者，關於小粒徑填料與大粒徑填料，可為滿足所述組成且全部相同的組成，或於滿足所述組成的範圍內，小粒徑填料的組成與大粒徑填料的組成亦可不同。
本發明的複合壓電材料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料必須含有鈉及鉀作為鹼金屬化合物，出於提高燒結性、控制壓電特性變動等目的，亦可含有鋰。於該些小粒徑填料及大粒徑填料的鋰的組成比中，就達成所述目的且不損及壓電特性的觀點而言，以原子換算計，鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10，較佳為0以上且小於0.09。
構成本發明的複合壓電材料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料的鈮酸鹼金屬化合物為鈣鈦礦型的鈮酸鹼金屬化合物，且為下述通式(1)：ANbO3 (1)
所表示的鈮酸鹼金屬化合物。
通式(1)所表示的鈮酸鹼金屬化合物中，A必須為鈉及鉀，亦可包含鋰，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，較佳為0.45~0.55，以
原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。
小粒徑填料的平均粒徑(D50)為0.1μm~1.2μm，較佳為0.2μm~1.1μm。另外，大粒徑填料的平均粒徑(D50)為1μm~15μm，較佳為2μm~12μm。藉由小粒徑填料的平均粒徑及大粒徑填料的平均粒徑處於所述範圍內，複合壓電材料的壓電特性變高。再者，於本發明中，平均粒徑是使用麥奇克貝爾公司製造的MT-3300EXII，藉由利用雷射光散射法所測定的體積頻度粒度分佈測定而求出的累計50%(D50)的粒徑。
小粒徑填料的跨距(SPAN)((D90-D10)/D50)較佳為0.2~2，特佳為0.3~1.5。另外，大粒徑填料的SPAN((D90-D10)/D50)較佳為0.3~3，特佳為0.4~2。藉由小粒徑填料的SPAN及大粒徑填料的SPAN處於所述範圍內，複合壓電材料的壓電特性變高。再者，於本發明中，D10、D50及D90是使用麥奇克貝爾公司製造的MT-3300EXII，藉由利用雷射光散射法所測定的體積頻度粒度分佈測定而求出的累計10%、50%、90%的粒徑。
小粒徑填料的平均粒徑(D50)小於大粒徑填料的平均粒徑(D50)，大粒徑填料的平均粒徑(D50)相對於小粒徑填料的平均粒徑(D50)的比(大粒徑填料/小粒徑填料)較佳為2~150，特佳為3~30。藉由大粒徑填料的平均粒徑(D50)相對於小粒徑填料的平均粒徑(D50)的比處於所述範圍內，複合壓電材料的壓電特性變高。
小粒徑填料的BET比表面積較佳為2m2/g~15m2/g，特佳為2.5m2/g~10m2/g。另外，大粒徑填料的BET比表面積較佳為0.1m2/g~3m2/g，特佳為0.2m2/g~2m2/g。
本發明的複合壓電材料(1)中，相對於複合壓電材料整體，包含鈮酸鹼金屬化合物的小粒徑填料與包含鈮酸鹼金屬化合物的大粒徑填料的合計含量為20體積%~80體積%，較佳為40體積%~60體積%。
於本發明的複合壓電材料(1)中，以體積比計，大粒徑填料相對於小粒徑填料的含有比例(大粒徑填料：小粒徑填料)為10：90~90：10，較佳為20：80~80：20。
本發明的複合壓電材料(1)中，藉由以規定的體積比例含有具有規定的平均粒徑的小粒徑填料與具有規定的平均粒徑的大粒徑填料並將小粒徑填料與大粒徑填料加以組合，和並非小粒徑填料與大粒徑填料的組合的填料相比，對於樹脂的複合性得到提高，而且壓電特性變高。
本發明的複合壓電材料的小粒徑填料及大粒徑填料可藉由以下所示的本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法來較佳地製造。
本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法為製造鈮酸鹼金屬化合物的方法，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於
鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，且所述鈮酸鹼金屬化合物的製造方法包括：第一步驟，以按原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.900~1.000的量，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的合計莫耳數的比的差成為±0.015以內的量，將鹼金屬化合物與鈮化合物乾式混合而製備第一煅燒原料；第二步驟，於500℃~750℃下對該第一煅燒原料進行煅燒而獲得第一煅燒物；第三步驟，以按原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.995~1.005的量，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差成為±0.010以內的量，將鹼金屬化合物乾式混合於該第一煅燒物中，從而製備第二煅燒原料；第四步驟，於500℃~1000℃下對該第二煅燒原料進行煅燒而獲得該鈮酸鹼金屬化合物。
第一步驟為如下步驟：以乾式將鹼金屬化合物與鈮化合物混合而製備第一煅燒原料。第一步驟的鹼金屬化合物必須含有鈉化合物與鉀化合物這兩者，亦可包含鋰化合物。
第一步驟的鈉化合物為具有鈉原子的化合物，可列舉：碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、酒石酸鈉等。鈉化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。作為鈉化合物，就操作性及反應性良好的方面而言，較佳為碳酸鈉(Na2CO3)。另外，鈉化合物的純度越高越佳。
第一步驟的鈉化合物的平均粒徑(D50)並無特別限制，較佳為1000μm以下，特佳為10μm~100μm。藉由鈉化合物的平均粒徑(D50)處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。另外，第一步驟的鈉化合物的BET比表面積並無特別限制，較佳為0.01m2/g~5m2/g，特佳為0.1m2/g~3m2/g。藉由鈉化合物的BET比表面積處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。
第一步驟的鉀化合物為具有鉀原子的化合物，可列舉：碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、草酸鉀、酒石酸鉀等。鉀化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。作為鉀化合物，就自調配至煅燒的操作性及反應性良好的方面而言，較佳為碳酸鉀(K2CO3)。另外，鉀化合物的純度越高越佳。
第一步驟的鉀化合物的平均粒徑(D50)並無特別限制，較佳為1000μm以下，特佳為10μm~100μm。藉由鉀化合物的平均粒徑(D50)處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。另外，
第一步驟的鉀化合物的BET比表面積並無特別限制，較佳為0.01m2/g~5m2/g，特佳為0.1m2/g~3m2/g。藉由鉀化合物的BET比表面積處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。
第一步驟的鋰化合物為具有鋰原子的化合物，可列舉：碳酸鋰、碳酸氫鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、酒石酸鋰等。鋰化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。作為鋰化合物，就操作性及反應性良好的方面而言，較佳為碳酸鋰(Li2CO3)。另外，鋰化合物的純度越高越佳。
第一步驟的鋰化合物的平均粒徑(D50)並無特別限制，較佳為1000μm以下，特佳為10μm~100μm。藉由鋰化合物的平均粒徑(D50)處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。另外，第一步驟的鋰化合物的BET比表面積並無特別限制，較佳為0.01m2/g~5m2/g，特佳為0.1m2/g~3m2/g。藉由鋰化合物的BET比表面積處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。
第一步驟的鈮化合物為具有鈮原子的化合物，可列舉：五氧化二鈮、氫氧化鈮、草酸鈮銨等。鈮化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。作為鈮化合物，就操作的容易性與精密組成控制良好的方面而言，較佳為五氧化二鈮(Nb2O5)。另外，鈮化合物的純度越高越佳。
第一步驟的鈮化合物的平均粒徑(D50)並無特別限制，較佳為0.1μm~15μm，特佳為0.2μm~12μm。藉由鈮化合物的平均粒徑(D50)處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。另外，第一步驟的鈮化合物的BET比表面積並無特別限制，較佳為0.1m2/g~15m2/g，特佳為0.2m2/g~10m2/g。藉由鈮化合物的BET比表面積處於所述範圍內，於乾式法中，亦可製造分散性優異且結晶性良好的鈮酸鹼金屬化合物。再者，於本發明中，平均粒徑是使用麥奇克貝爾公司製造的MT-3300EXII，藉由利用雷射光散射法所測定的體積頻度粒度分佈測定而求出的累計50%(D50)的粒徑。
而且，第一步驟中，以按原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.900~1.000、較佳為0.920~0.995的量，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差成為±0.015以內的量，將鹼金屬化合物與鈮化合物乾式混合而獲得第一煅燒原料。即，第一步驟中，將第一煅燒原料中的鹼金屬元素的量設為與Nb等莫耳，或設為相較於與Nb等莫耳而稍少。另外，第一步驟中，將第一煅燒原料中的Na與K的量的比設為與作為製造目標的鈮酸鹼金屬化合物中的Na與K的莫耳比相等。再者，作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物
為欲藉由進行本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法而獲得的鈮酸鹼金屬化合物。再者，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，第一步驟中，若以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.900~1.000、較佳為0.920~0.995，則可將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中，或可不將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中。而且，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，當於第一步驟中，將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中時，第三步驟中，若與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物相比而鋰原子不足，則將與鋰原子的不足量相當的量的鋰化合物混合於第二煅燒原料中。另一方面，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，當於第一步驟中，不將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中時，第三步驟中，將鋰化合物混合於第二煅燒原料中，以成為作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物中的鋰原子的含量。
於本發明中，所謂第一煅燒原料中的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差為±0.015以內，是指當將第一煅燒原料中的以原子換算計的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))設為Y、將作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化
合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))設為Z時，「Y-Z」的值為±0.015以內。例如，當欲製造K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.45的鈮酸鹼金屬化合物時，以原子換算的莫耳比計，將第一煅燒原料中的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))設為0.435~0.465。另外，關於後述的第二煅燒原料中的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))，亦相同。
於第一步驟中，以乾式將鹼金屬化合物與鈮化合物混合。作為乾式混合的方法，並無特別限制，可列舉使用攪拌機、螺條混合機、亨舍爾混合機、食品混合機、超級混合機、諾塔混合機、朱莉亞混合機等的混合方法。
第二步驟為如下步驟：對進行第一步驟而獲得的第一煅燒原料進行煅燒，從而獲得第一煅燒物。
於第二步驟中，對第一煅燒原料進行煅燒時的煅燒溫度為500℃~750℃，較佳為550℃~700℃。另外，於第二步驟中，對第一煅燒原料進行煅燒時的煅燒時間可適宜選擇，較佳為3小時~20小時，特佳為5小時~15小時，另外，煅燒環境為氧氣、空氣等氧化性環境。
進行第二步驟而獲得第一煅燒物後，視需要亦可將所獲得的第一煅燒物粉碎。第一煅燒物的粉碎中，可使用噴射磨機、球磨機、珠磨機、對向碰撞型濕式粉碎機(ultimizer)、霧化機、
奈米化機、粉碎機、針磨機等粉碎手段。
第三步驟為如下步驟：以乾式將鹼金屬化合物混合於進行第二步驟而獲得的第一煅燒物中，從而製備第二煅燒原料。
第三步驟的鹼金屬化合物與第一步驟的鹼金屬化合物相同。第三步驟中所使用的鈉化合物可與第一步驟中所使用的鈉化合物相同，亦可為與第一步驟中所使用的鈉化合物不同的鈉化合物。另外，第三步驟中所使用的鉀化合物可與第一步驟中所使用的鉀化合物相同，亦可為與第一步驟中所使用的鉀化合物不同的鉀化合物。另外，第三步驟中所使用的鋰化合物可與第一步驟中所使用的鋰化合物相同，亦可為與第一步驟中所使用的鋰化合物不同的鋰化合物。
而且，第三步驟中，對第一煅燒物進行組成分析，掌握第一煅燒物的Nb、Li、Na及K的莫耳%後，基於所獲得的組成分析結果，將鹼金屬化合物混合於第一煅燒物中而獲得第二煅燒原料，所述第二煅燒原料中，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差為±0.010以內。即，第三步驟中，以相對於Nb的莫耳比計，將第二煅燒原料中的鹼金屬元素的量設為與Nb大致等莫耳而為1.000±0.005。另外，第三步驟中，將第二煅燒原料中的
Na與K的量的比設為與作為製造目標的鈮酸鹼金屬化合物中的Na與K的莫耳比相等。再者，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，當於第一步驟中，將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中時，第三步驟中，若與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物相比而鋰原子不足，則將與鋰原子的不足量相當的量的鋰化合物混合於第二煅燒原料中。另一方面，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，當於第一步驟中，不將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中時，第三步驟中，將鋰化合物混合於第二煅燒原料中，以成為作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物中的鋰原子的含量。
於第三步驟中，以乾式將鈉化合物、鉀化合物、第一煅燒物以及進而視需要的鋰化合物混合。作為乾式混合的方法，並無特別限制，可列舉使用攪拌機、螺條混合機、亨舍爾混合機、食品混合機、超級混合機、諾塔混合機、朱莉亞混合機等的混合方法。
第四步驟為如下步驟：對進行第三步驟而獲得的第二煅燒原料進行煅燒而獲得鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，較佳為0.45~0.55，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。
於進行第四步驟而獲得的鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))較佳為0以上且小於0.10。再者，當莫耳比(Li/(Li+Na+K))為0時，即，當使用鈉化合物及鉀化合物作為鹼金屬化合物時，所獲得的鈮酸鹼金屬化合物為鈮酸鉀鈉，另外，當莫耳比(Li/(Li+Na+K))大於0時，即，當併用鋰化合物、鈉化合物及鉀化合物作為鹼金屬化合物時，所獲得的鈮酸鹼金屬化合物為鈮酸鋰鈉鉀。
於第四步驟中，對第二煅燒原料進行煅燒時的煅燒溫度為500℃~1000℃，較佳為550℃~900℃。另外，於第四步驟中，對第二煅燒原料進行煅燒時的煅燒時間可適宜選擇，較佳為3小時~20小時，特佳為5小時~15小時，另外，煅燒環境為氧氣、空氣等氧化性環境。
進行第四步驟而獲得煅燒物後，視需要亦可將所獲得的煅燒物粉碎。煅燒物的粉碎中，可使用噴射磨機、球磨機、珠磨機、對向碰撞型濕式粉碎機(ultimizer)、霧化機、奈米化機、粉碎機、針磨機等粉碎手段。
關於進行第四步驟而獲得的鈮酸鹼金屬化合物，出於提高結晶性的目的，亦可進而於較佳為500℃~1000℃、特佳為700℃~900℃下進行煅燒。另外，此時的煅燒時間可適宜選擇，較佳為3小時~20小時，特佳為5小時~15小時。煅燒環境為氧氣、空氣等氧化性環境。
關於經過煅燒而獲得的鈮酸鹼金屬化合物，視需要亦可將所獲得的鈮酸鹼金屬化合物粉碎。鈮酸鹼金屬化合物的粉碎中，可使用噴射磨機、球磨機、珠磨機、對向碰撞型濕式粉碎機(ultimizer)、霧化機、奈米化機、粉碎機、針磨機等粉碎手段。
以所述方式藉由本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，可獲得鈮酸鹼金屬化合物粒子，所述鈮酸鹼金屬化合物粒子中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，較佳為0.45~0.55，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。而且，藉由粉碎及分級等預備調整對成為原料的鈮化合物的粒徑進行適當管理，然後分開製作小粒徑填料用的鈮酸鹼金屬化合物粒子與大粒徑填料用的鈮酸鹼金屬化合物粒子，藉由如下方式等而於本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子的製造方法中，可分開製作小粒徑填料用的鈮酸鹼金屬化合物粒子與大粒徑填料用的鈮酸鹼金屬化合物粒子，所述方式為於進行第二步驟後進行粉碎或分級等作業，而使煅燒物的粒徑與小粒徑填料的粒徑範圍或大粒徑填料的粒徑範圍一致；於進行第四步驟後進行粉碎或分級等作業，而使煅燒物的粒徑與小粒徑填料的粒徑範圍或大粒徑填料的粒徑範圍一致；對第二步驟中的煅燒時間或第四步驟中的煅燒時間進行調整。
針對所獲得的本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子，為了提
高耐水性、穩定性、分散性等各種特性，亦可於不損及其特性的範圍內進行表面處理。表面處理中，可使用矽烷系、鈦酸鹽系、鋁酸鹽系、鋯酸鹽系偶合劑或脂肪酸，脂肪酸酯，高級醇，硬化油等表面處理劑。
作為進行表面處理的方法，並無特別限制，可使用公知的方法來實施表面處理。例如，作為表面處理方法，可列舉如下濕式法：將本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子與表面處理劑分散於水、有機溶媒中，並加以過濾、乾燥而進行表面處理。另外，作為表面處理方法，可列舉如下乾式法：於利用亨舍爾混合機、球磨機、噴射磨機等混合、粉碎手段對本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子進行處理的步驟中，藉由噴霧或滴加等而添加表面處理劑，然後進行乾燥、加熱等，藉此進行表面處理。
本發明的複合壓電材料(1)除本發明的複合壓電材料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料以外，亦可於作為複合壓電體而維持充分的絕緣性的範圍內含有鎳粒子、碳黑粒子、利用鎳或金鍍敷樹脂粒子表面而成的粒子等導電性材料。進而，亦可於不對主要的電特性造成影響的範圍內含有硬化劑、玻璃粉末、偶合劑、高分子添加劑、反應性稀釋劑、聚合抑制劑、調平劑、潤濕性改良劑、界面活性劑、塑化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、無機系填充劑、防黴劑、調濕劑、染料溶解劑、緩衝劑、螯合劑、阻燃劑、矽烷偶合劑等。進而，視需要亦可將通常的溶劑等用於調整製程適應性。作為溶劑的一例，可列舉：甲苯、乙醇等醇系、甲
基乙基酮等酮系、環己烷等環烷烴系等。
本發明的第二形態的複合壓電材料(以下，亦記載為本發明的複合壓電材料(2))包含高分子矩陣與分散於該高分子矩陣中的複合壓電材料用填料，且所述複合壓電材料的特徵在於：作為該複合壓電材料用填料而含有鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，相對於複合壓電材料整體，該鈮酸鹼金屬化合物的含量為20體積%~80體積%，於粒度分佈測定中，該鈮酸鹼金屬化合物顯示出包含第一波峰與第二波峰的雙峰粒徑分佈，所述第一波峰於粒徑為0.1μm~1.0μm的範圍內具有峰頂，所述第二波峰於粒徑為1μm~15μm的範圍內具有峰頂，第二波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(B)相對於第一波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(A)的比(B/A)為0.1~20。
本發明的複合壓電材料(2)包含分散調配有填料的成為母材的高分子矩陣與分散於高分子矩陣中的複合壓電材料用填料。
本發明的複合壓電材料(2)的高分子矩陣為合成樹脂或橡膠。本發明的複合壓電材料(2)的高分子矩陣與本發明的複
合壓電材料(1)的高分子矩陣相同。
本發明的複合壓電材料(2)的複合壓電材料用填料為鈮酸鹼金屬化合物的粒子狀物。本發明的複合壓電材料(2)的複合壓電材料用填料的製造方法與本發明的複合壓電材料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料的製造方法相同。即，可藉由本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法來較佳地製造。
於本發明的複合壓電材料(2)的複合壓電材料用填料中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，較佳為0.45~0.55。藉由鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))處於所述範圍內，複合壓電材料的壓電特性變高。另外，於本發明的複合壓電材料(2)的複合壓電材料用填料中，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。
本發明的複合壓電材料(2)的複合壓電材料用填料必須含有鈉及鉀作為鹼金屬化合物，出於提高燒結性、控制壓電特性變動等目的，本發明的複合壓電材料(2)的複合壓電材料用填料亦可含有鋰。於該鈮酸鹼金屬化合物粒子的鋰的組成比中，就達成所述目的且不損及壓電特性的觀點而言，以原子換算計，鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10，較佳為0以上且小於0.09。
構成本發明的複合壓電材料(2)的複合壓電材料用填
料的鈮酸鹼金屬化合物為鈣鈦礦型的鈮酸鹼金屬化合物，且為下述通式(1)：ANbO3 (1)
所表示的鈮酸鹼金屬化合物。
通式(1)所表示的鈮酸鹼金屬化合物中，A必須為鈉及鉀，亦可包含鋰，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，較佳為0.45~0.55，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。
於粒度分佈測定中，本發明的複合壓電材料(2)中的鈮酸鹼金屬化合物顯示出包含第一波峰與第二波峰的雙峰粒徑分佈，所述第一波峰於粒徑為0.1μm~1.2μm、較佳為0.2μm~1.1μm的範圍內具有峰頂，所述第二波峰於粒徑為1μm~15μm、較佳為2μm~12μm的範圍內具有峰頂。再者，於本發明中，粒度分佈測定是使用麥奇克貝爾公司製造的MT-3300EXII，藉由雷射光散射法而測定的體積頻度粒度分佈測定，第一波峰及第二波峰是指藉由該體積粒度分佈測定而獲得的粒度分佈圖中的波峰。
關於本發明的複合壓電材料(2)中的鈮酸鹼金屬化合物，於粒度分佈測定中，第二波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(B)相對於第一波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(A)
的比(B/A)為0.1~20，較佳為0.2~18，特佳為0.3~15。藉由本發明的複合壓電材料(2)中的鈮酸鹼金屬化合物的粒度分佈測定中的B/A的值處於所述範圍內，鈮酸鹼金屬化合物於高分子矩陣中的分散性得到提高，另外，所獲得的複合壓電材料的壓電特性變高。
關於本發明的複合壓電材料(2)中的鈮酸鹼金屬化合物，於粒度分佈測定中，第一波峰中的峰頂的粒徑小於第二波峰中的峰頂的粒徑，第二波峰中的峰頂的粒徑相對於第一波峰中的峰頂的粒徑的比(第二波峰中的峰頂的粒徑/第一波峰中的峰頂的粒徑)較佳為2~150，特佳為3~30。藉由第二波峰中的峰頂的粒徑相對於第一波峰中的峰頂的粒徑的比(第二波峰中的峰頂的粒徑/第一波峰中的峰頂的粒徑)處於所述範圍內，複合壓電材料的壓電特性變高。
本發明的複合壓電材料(2)中，相對於複合壓電材料整體，鈮酸鹼金屬化合物的含量為20體積%~80體積%，較佳為40體積%~60體積%。
本發明的複合壓電材料(2)含有具有規定的粒度分佈的雙峰的鈮酸鹼金屬化合物的粒子，藉此複合壓電材料的壓電特性變高。
本發明的複合壓電材料(1)及本發明的複合壓電材料(2)的形態並無特別限制，可列舉片狀、薄膜狀、板狀、多孔狀、膜狀、纖維狀、具有內部電極結構的積層狀等各種形態，可結合
複合壓電材料的使用方法來適宜選擇。
製造本發明的複合壓電材料(1)或本發明的複合壓電材料(2)的方法並無特別限制。例如，當製造片狀的本發明的複合壓電材料(1)或本發明的複合壓電材料(2)時，可列舉如下方法：首先，將本發明的複合壓電材料的複合壓電材料用填料與硬化促進劑混合於熱硬化性樹脂中，並加以混練分散而獲得樹脂膏，繼而，利用印刷法等將所獲得的樹脂膏於基材上成形為片狀，繼而，將成形為片狀的樹脂膏連同基材一起加熱而進行熱硬化，從而製造片狀的本發明的複合壓電材料(1)或本發明的複合壓電材料(2)。另外，可列舉如下方法：將本發明的複合壓電材料的複合壓電材料用填料混合於熱塑性樹脂中，並進行加熱熔融而加以混合分散，然後使用成形模具而進行射出成形，從而製造所需形狀的本發明的複合壓電材料(1)或本發明的複合壓電材料(2)。另外，可列舉如下方法：將本發明的複合壓電材料的複合壓電材料用填料與硫化促進劑混合於橡膠基材中，並加以混練分散而獲得橡膠原料混合物，繼而，將所獲得的橡膠原料混合物於基材上成形為片狀，繼而，將成形為片狀的橡膠原料混合物連同基材一起加熱，進行硫化而製造片狀的本發明的複合壓電材料(1)或本發明的複合壓電材料(2)。針對使用以上所述的方法而獲得的片狀複合壓電材料，使用印刷法或蒸鍍法等已經存在的適當的技術來進行電極形成，進而使用電暈放電系統等來實施適當的分極，藉此可極其簡便地獲得複合壓電元件。
本發明的複合壓電元件為利用適當的方法對成形為結合使用形態的形狀的本發明的複合壓電材料(1)，即含有以下敘述的本發明的第一形態的複合壓電材料用填料與高分子矩陣的複合壓電材料、或成形為結合使用形態的形狀的本發明的複合壓電材料(2)，即含有以下敘述的本發明的第二形態的複合壓電材料用填料與高分子矩陣的複合壓電材料實施電極形成及分極而成者。即，本發明的複合壓電元件為具有實施了分極操作的本發明的複合壓電材料(1)或實施了分極操作的本發明的複合壓電材料(2)的複合壓電元件。
本發明的複合壓電元件可較佳地用於壓力感測器、壓力分佈感測器、陀螺儀感測器、震動感測器、落座感測器、可穿戴感測器等各種感測器，精密電子機器、汽車、建築物等中所使用的阻尼材料，利用由人的行走或汽車的行駛等所產生的環境振動的發電元件，打火機、瓦斯器具等點火裝置，收音機、電視等接受器中所使用的振盪電路，掃描式探針顯微鏡或超音波馬達的驅動裝置，噴墨印表機的液性噴出頭等中所使用的各種致動器，與組織再生相關聯的醫用材料等。
本發明的第一形態的複合壓電材料用填料(以下，亦記載為本發明的複合壓電材料用填料(1))的特徵在於：其為小粒徑填料與大粒徑填料的混合物，所述小粒徑填料包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，
且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005；所述大粒徑填料包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，該小粒徑填料的平均粒徑(D50)為0.1μm~1.2μm，該大粒徑填料的平均粒徑(D50)為1μm~15μm，以體積比計，該大粒徑填料相對於該小粒徑填料的混合比例(大粒徑填料：小粒徑填料)為10：90~90：10。
本發明的複合壓電材料用填料(1)是用以藉由分散調配於高分子矩陣中來製造包含高分子矩陣與填料的複合壓電材料的複合壓電材料用的填料。
本發明的複合壓電材料用填料(1)為小粒徑填料與大粒徑填料的混合物。
本發明的複合壓電材料用填料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料與本發明的複合壓電材料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料相同。即，本發明的複合壓電材料用填料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料均為鈮酸鹼金屬化合物的粒子狀物。於本發明的複合壓電材料用填料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，較佳為0.45~0.55。藉由鉀的莫耳數相對於鈉及鉀
的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))處於所述範圍內，複合壓電材料的壓電特性變高。另外，於本發明的複合壓電材料用填料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料中，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。再者，關於小粒徑填料與大粒徑填料，可為滿足所述組成且全部相同的組成，或於滿足所述組成的範圍內，小粒徑填料的組成與大粒徑填料的組成亦可不同。
本發明的複合壓電材料用填料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料必須含有鈉及鉀作為鹼金屬化合物，出於提高燒結性、控制壓電特性變動等目的，本發明的複合壓電材料用填料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料亦可含有鋰。於該些小粒徑填料及大粒徑填料的鋰的組成比中，就達成所述目的且不損及壓電特性的觀點而言，以原子換算計，鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10，較佳為以0以上且小於0.09為宜。
構成本發明的複合壓電材料用填料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料的鈮酸鹼金屬化合物為鈣鈦礦型的鈮酸鹼金屬化合物，且為下述通式(1)：ANbO3 (1)
所表示的鈮酸鹼金屬化合物。
通式(1)所表示的鈮酸鹼金屬化合物中，A必須為鈉及鉀，亦可包含鋰，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，較佳為0.45~0.55，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。
本發明的複合壓電材料用填料(1)的小粒徑填料的平均粒徑(D50)為0.1μm~1.2μm，較佳為0.2μm~1.1μm。另外，本發明的複合壓電材料用填料(1)的大粒徑填料的平均粒徑(D50)為1μm~15μm，較佳為2μm~12μm。藉由小粒徑填料的平均粒徑及大粒徑填料的平均粒徑處於所述範圍內，複合壓電材料的壓電特性變高。再者，於本發明中，平均粒徑是使用麥奇克貝爾公司製造的MT-3300EXII，藉由利用雷射光散射法所測定的體積頻度粒度分佈測定而求出的累計50%(D50)的粒徑。
本發明的複合壓電材料用填料(1)的小粒徑填料的SPAN((D90-D10)/D50)較佳為0.2~2，特佳為0.3~1.5。另外，大粒徑填料的SPAN((D90-D10)/D50)較佳為0.3~3，特佳為0.4~2。藉由小粒徑填料的SPAN及大粒徑填料的SPAN處於所述範圍內，複合壓電材料的壓電特性變高。再者，於本發明中，D10、D50及D90是使用麥奇克貝爾公司製造的MT-3300EXII，藉由利用雷射光散射法所測定的體積頻度粒度分佈測定而求出的累計10%、50%、90%的粒徑。
本發明的複合壓電材料用填料(1)的小粒徑填料的平
均粒徑(D50)小於大粒徑填料的平均粒徑(D50)，大粒徑填料的平均粒徑(D50)相對於小粒徑填料的平均粒徑(D50)的比(大粒徑填料/小粒徑填料)較佳為2~150，特佳為3~30。藉由大粒徑填料的平均粒徑(D50)相對於小粒徑填料的平均粒徑(D50)的比處於所述範圍內，複合壓電材料的壓電特性變高。
本發明的複合壓電材料用填料(1)的小粒徑填料的BET比表面積較佳為2m2/g~15m2/g，特佳為2.5m2/g~10m2/g。另外，本發明的複合壓電材料用填料(1)的大粒徑填料的BET比表面積較佳為0.1m2/g~3m2/g，特佳為0.2m2/g~2m2/g。
於本發明的複合壓電材料用填料(1)中，以體積比計，大粒徑填料相對於小粒徑填料的含有比例(大粒徑填料：小粒徑填料)為10：90~90：10，較佳為20：80~80：20。
本發明的複合壓電材料用填料(1)中，藉由以規定的體積比例含有具有規定的平均粒徑的小粒徑填料與具有規定的平均粒徑的大粒徑填料，並將小粒徑填料與大粒徑填料加以組合，藉此和並非小粒徑填料與大粒徑填料的組合的填料相比，壓電特性變高。
本發明的複合壓電材料用填料(1)的小粒徑填料及大粒徑填料可藉由所述的本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子的製造方法來較佳地製造。而且，將藉由本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子的製造方法而獲得的小粒徑填料與大粒徑填料以規定的體積比例混合，藉此可獲得以規定的比例混合有小粒徑填料與大粒徑填料
的混合物，即本發明的複合壓電材料用填料(1)。
本發明的第二形態的複合壓電材料用填料(以下，亦記載為本發明的複合壓電材料用填料(2))的特徵在於：包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，於粒度分佈測定中，顯示出包含第一波峰與第二波峰的雙峰粒徑分佈，所述第一波峰於粒徑為0.1μm~1.2μm的範圍內具有峰頂，所述第二波峰於粒徑為1μm~15μm的範圍內具有峰頂，第二波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(B)相對於第一波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(A)的比(B/A)為0.1~20。
本發明的複合壓電材料用填料(2)是用以藉由分散調配於高分子矩陣中來製造包含高分子矩陣與填料的複合壓電材料的複合壓電材料用的填料。
本發明的複合壓電材料用填料(2)與本發明的複合壓電材料(2)的複合壓電材料用填料相同。即，本發明的複合壓電材料用填料(2)為鈮酸鹼金屬化合物的粒子狀物。於本發明的複合壓電材料用填料(2)中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，較佳為0.45~0.55。藉由鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))處於所述範圍內，複合壓電材料的壓電特性變高。
另外，於本發明的複合壓電材料用填料(2)中，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。
構成本發明的複合壓電材料用填料(2)的鈮酸鹼金屬化合物為鈣鈦礦型的鈮酸鹼金屬化合物，且為下述通式(1)：ANbO3 (1)
所表示的鈮酸鹼金屬化合物。
通式(1)所表示的鈮酸鹼金屬化合物中，A必須為鈉及鉀，亦可包含鋰，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，較佳為0.45~0.55，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003。
於粒度分佈測定中，本發明的複合壓電材料用填料(2)顯示出包含第一波峰與第二波峰的雙峰粒徑分佈，所述第一波峰於粒徑為0.1μm~1.2μm、較佳為0.2μm~1.1μm的範圍內具有峰頂，所述第二波峰於粒徑為1μm~15μm、較佳為2μm~12μm的範圍內具有峰頂。再者，於本發明中，粒度分佈測定是使用麥奇克貝爾公司製造的MT-3300EXII，藉由雷射光散射法而測定的體積頻度粒度分佈測定，第一波峰及第二波峰是指藉由該體積粒度分佈測定而獲得的粒度分佈圖中的波峰。
關於本發明的複合壓電材料用填料(2)，於粒度分佈測定中，第二波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(B)相對於第一波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(A)的比(B/A)為0.1~20，較佳為0.2~18，特佳為0.3~15。藉由本發明的複合壓電材料用填料(2)中的鈮酸鹼金屬化合物的粒度分佈測定中的B/A的值處於所述範圍內，鈮酸鹼金屬化合物於高分子矩陣中的分散性得到提高，另外，所獲得的複合壓電材料的壓電特性變高。
關於本發明的複合壓電材料用填料(2)，於粒度分佈測定中，第一波峰中的峰頂的粒徑小於第二波峰中的峰頂的粒徑，第二波峰中的峰頂的粒徑相對於第一波峰中的峰頂的粒徑的比(第二波峰中的峰頂的粒徑/第一波峰中的峰頂的粒徑)較佳為2~150，特佳為3~30。藉由第二波峰中的峰頂的粒徑相對於第一波峰中的峰頂的粒徑的比(第二波峰中的峰頂的粒徑/第一波峰中的峰頂的粒徑)處於所述範圍內，複合壓電材料的壓電特性變高。
本發明的複合壓電材料用填料(2)為具有規定的粒度分佈的雙峰的粒子，藉此複合壓電材料的壓電特性變高。
雖為本發明的複合壓電材料用填料(2)的製造方法，但例如可藉由所述的本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法來製造具有第一波峰的粒徑分佈的小粒徑填料與具有第二波峰的粒徑分佈的大粒徑填料，並以使該些成為規定的粒徑分佈的方式混合，藉此獲得本發明的複合壓電材料用填料(2)。
本發明的第三形態的複合壓電材料用填料為所述本發
明的複合壓電材料(1)中所使用的複合壓電材料用填料，且所述複合壓電材料用填料的特徵在於：包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，平均粒徑(D50)為0.1μm~1.2μm。
即，本發明的第三形態的複合壓電材料用填料為於所述本發明的複合壓電材料(1)中，用作小粒徑填料的複合壓電材料用填料。
本發明的第三形態的複合壓電材料用填料與本發明的複合壓電材料(1)的小粒徑填料相同。
本發明的第四形態的複合壓電材料用填料為所述本發明的複合壓電材料(1)中所使用的複合壓電材料用填料，且所述複合壓電材料用填料的特徵在於：包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，平均粒徑(D50)為1μm~15μm。
即，本發明的第四形態的複合壓電材料用填料為於所述本發明的複合壓電材料(1)中，用作大粒徑填料的複合壓電材料用填
料。
本發明的第四形態的複合壓電材料用填料與本發明的複合壓電材料(1)的大粒徑填料相同。
本發明的第三形態的複合壓電材料用填料及本發明的第四形態的複合壓電材料用填料分別可藉由各自分散於高分子矩陣中而獲得複合壓電材料，所述複合壓電材料的使用形態可列舉片狀、薄膜狀、板狀、多孔狀、膜狀、纖維狀、具有內部電極結構的積層狀等各種形態，可結合複合壓電材料的使用方法來適宜選擇。例如，當製造片狀的複合壓電材料時，可列舉如下方法：首先，將本發明的第三形態的複合壓電材料用填料及本發明的第四形態的複合壓電材料用填料同時或各自混練於熱硬化性樹脂中，進而混合硬化促進劑，並加以混練分散而獲得樹脂膏，繼而，利用印刷法等將所獲得的樹脂膏於基材上成形為片狀，繼而，將成形為片狀的樹脂膏連同基材一起加熱而進行熱硬化，從而製造片狀的複合壓電材料。另外，可列舉如下方法：將本發明的第三形態的複合壓電材料用填料及本發明的第四形態的複合壓電材料用填料同時或各自混練於熱塑性樹脂中，並進行加熱熔融而加以混合分散，然後使用成形模具而進行射出成形，從而製造所需形狀的複合壓電材料。另外，可列舉如下方法：將本發明的第三形態的複合壓電材料用填料及本發明的第四形態的複合壓電材料用填料同時或各自混練於橡膠基材中，進而混合硫化促進劑，並加以混練分散而獲得橡膠原料混合物，繼而，將所獲得的橡膠原料
混合物於基材上成形為片狀，繼而，將成形為片狀的橡膠原料混合物連同基材一起加熱，進行硫化而製造片狀的複合壓電材料。針對使用以上所述的方法而獲得的片狀複合壓電材料，使用印刷法或蒸鍍法等已經存在的適當的技術來進行電極形成，進而使用電暈放電系統等來實施適當的分極，藉此可極其簡便地獲得複合壓電元件。
繼而，對本發明的第三發明進行說明。
<第三發明>
本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法為製造鈮酸鹼金屬化合物的方法，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，且所述鈮酸鹼金屬化合物的製造方法包括：第一步驟，以按原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.900~1.000的量，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差成為±0.015以內的量，將鹼金屬化合物與鈮化合物乾式混合而製備第一煅燒原料；第二步驟，於500℃~750℃下對該第一煅燒原料進行煅燒而獲得第一煅燒物；第三步驟，以乾式將鹼金屬化合物混合於該第一煅燒物中，並以按原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳
數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.995~1.005的量，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差成為±0.010以內的量進行乾式混合，從而製備第二煅燒原料；第四步驟，於500℃~1000℃下對該第二煅燒原料進行煅燒而獲得該鈮酸鹼金屬化合物。
第一步驟為如下步驟：以乾式將鹼金屬化合物與鈮化合物混合而製備第一煅燒原料。第一步驟的鹼金屬化合物為鋰化合物、鈉化合物或鉀化合物的任一者，或者鋰化合物、鈉化合物及鉀化合物中的任意兩種以上的組合。即，作為鹼金屬化合物，可僅使用鋰化合物，可僅使用鈉化合物，可僅使用鉀化合物，亦可併用鋰化合物、鈉化合物及鉀化合物中的任意兩種以上。
第一步驟的鋰化合物為具有鋰原子的化合物，可列舉：碳酸鋰、碳酸氫鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、酒石酸鋰等。鋰化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。作為鋰化合物，就操作性及反應性良好的方面而言，較佳為碳酸鋰(Li2CO3)。另外，鋰化合物的純度越高越佳。
第一步驟的鋰化合物的平均粒徑(D50)並無特別限制，較佳為1000μm以下，特佳為10μm~100μm。藉由鋰化合物的平均粒徑(D50)處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。另外，
第一步驟的鋰化合物的BET比表面積並無特別限制，較佳為0.01m2/g~5m2/g，特佳為0.1m2/g~3m2/g。藉由鋰化合物的BET比表面積處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。
第一步驟的鈉化合物為具有鈉原子的化合物，可列舉：碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、酒石酸鈉等。鈉化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。作為鈉化合物，就操作性及反應性良好的方面而言，較佳為碳酸鈉(Na2CO3)。另外，鈉化合物的純度越高越佳。
第一步驟的鈉化合物的平均粒徑(D50)並無特別限制，較佳為1000μm以下，特佳為10μm~100μm。藉由鈉化合物的平均粒徑(D50)處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。另外，第一步驟的鈉化合物的BET比表面積並無特別限制，較佳為0.01m2/g~5m2/g，特佳為0.1m2/g~3m2/g。藉由鈉化合物的BET比表面積處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。
第一步驟的鉀化合物為具有鉀原子的化合物，可列舉：碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、草酸鉀、酒石酸鉀等。鉀化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。作為鉀化合物，就自調配至煅燒的操作性及反應性良好的方面而言，較佳為碳酸鉀(K2CO3)。另外，鉀化合物的純度越高越佳。
第一步驟的鉀化合物的平均粒徑(D50)並無特別限制，較佳為1000μm以下，特佳為10μm~100μm。藉由鉀化合物的平均粒徑(D50)處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。另外，第一步驟的鉀化合物的BET比表面積並無特別限制，較佳為0.01m2/g~5m2/g，特佳為0.1m2/g~3m2/g。藉由鉀化合物的BET比表面積處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。
第一步驟的鈮化合物為具有鈮原子的化合物，可列舉：五氧化二鈮、氫氧化鈮、草酸鈮銨等。鈮化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。作為鈮化合物，就操作的容易性與精密組成控制良好的方面而言，較佳為五氧化二鈮(Nb2O5)。另外，鈮化合物的純度越高越佳。
第一步驟的鈮化合物的平均粒徑(D50)並無特別限制，較佳為0.1μm~15μm，特佳為0.2μm~12μm。藉由鈮化合物的平均粒徑(D50)處於所述範圍內，與其他原料的混合性增加，組成調整變得容易，於後述的煅燒中，可有效地進行反應。另外，第一步驟的鈮化合物的BET比表面積並無特別限制，較佳為0.1m2/g~15m2/g，特佳為0.2m2/g~10m2/g。藉由鈮化合物的BET比表面積處於所述範圍內，於乾式法中，亦可製造分散性優異且結晶性良好的鈮酸鹼金屬化合物。再者，於本發明中，平均粒徑是使用麥奇克貝爾公司製造的MT-3300EXII，藉由利用雷射光散
射法所測定的體積頻度粒度分佈測定而求出的累計50%(D50)的粒徑。
而且，第一步驟中，將鹼金屬化合物與鈮化合物混合而獲得如下量的第一煅燒原料，所述量為以按原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.900~1.000、較佳為0.920~0.995的量，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差成為±0.015以內的量。即，第一步驟中，將第一煅燒原料中的鹼金屬元素的量設為與Nb等莫耳，或設為相較於與Nb等莫耳而稍少。另外，第一步驟中，將第一煅燒原料中的Na與K的量的比設為與作為製造目標的鈮酸鹼金屬化合物中的Na與K的莫耳比相等。再者，作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為欲藉由進行本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法而獲得的鈮酸鹼金屬化合物。再者，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，第一步驟中，若以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.900~1.000、較佳為0.920~0.995，則可將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中，或可不將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中。而且，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，當於第一步驟中，將作為鹼金屬化合物的鋰化合物
混合於第一煅燒原料中時，第三步驟中，若與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物相比而鋰原子不足，則將與鋰原子的不足量相當的量的鋰化合物混合於第二煅燒原料中。另一方面，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，當於第一步驟中，不將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中時，第三步驟中，將鋰化合物混合於第二煅燒原料中，以成為作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物中的鋰原子的含量。
於本發明中，所謂第一煅燒原料中的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差為±0.015以內，是指當將第一煅燒原料中的以原子換算計的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))設為Y、將作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))設為Z時，「Y-Z」的值為±0.015以內。例如，當欲製造K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.45的鈮酸鹼金屬化合物時，以原子換算的莫耳比計，將第一煅燒原料中的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))設為0.435~0.465。另外，關於後述的第二煅燒原料中的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))，亦相同。
於第一步驟中，以乾式將鹼金屬化合物與鈮化合物混
合。作為乾式混合的方法，並無特別限制，可列舉使用攪拌機、螺條混合機、亨舍爾混合機、食品混合機、超級混合機、諾塔混合機、朱莉亞混合機等的混合方法。
第二步驟為如下步驟：對進行第一步驟而獲得的第一煅燒原料進行煅燒，從而獲得第一煅燒物。
於第二步驟中，對第一煅燒原料進行煅燒時的煅燒溫度為500℃~750℃，較佳為550℃~700℃。另外，於第二步驟中，對第一煅燒原料進行煅燒時的煅燒時間可適宜選擇，較佳為3小時~20小時，特佳為5小時~15小時，另外，煅燒環境為氧氣、空氣等氧化性環境。
進行第二步驟而獲得第一煅燒物後，視需要亦可將所獲得的第一煅燒物粉碎。第一煅燒物的粉碎中，可使用噴射磨機、球磨機、珠磨機、對向碰撞型濕式粉碎機(ultimizer)、霧化機、奈米化機、粉碎機、針磨機等粉碎手段。
第三步驟為如下步驟：以乾式將鹼金屬化合物混合於進行第二步驟而獲得的第一煅燒物中，從而製備第二煅燒原料。
第三步驟的鹼金屬化合物與第一步驟的鹼金屬化合物相同。第三步驟中所使用的鋰化合物可與第一步驟中所使用的鋰化合物相同，亦可為與第一步驟中所使用的鋰化合物不同的鋰化合物。第三步驟中所使用的鈉化合物可與第一步驟中所使用的鈉化合物相同，亦可為與第一步驟中所使用的鈉化合物不同的鈉化合物。另外，第三步驟中所使用的鉀化合物可與第一步驟中所使
用的鉀化合物相同，亦可為與第一步驟中所使用的鉀化合物不同的鉀化合物。
而且，第三步驟中，對第一煅燒物進行組成分析，掌握第一煅燒物的Nb、Li、Na及K的莫耳%後，基於所獲得的組成分析結果，將鹼金屬化合物混合於第一煅燒物中而獲得第二煅燒原料，所述第二煅燒原料中，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，較佳為0.997~1.003，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差為±0.010以內。即，第三步驟中，以相對於Nb的莫耳比計，將第二煅燒原料中的鹼金屬元素的量設為與Nb大致等莫耳而為1.000±0.005。另外，第三步驟中，將第二煅燒原料中的Na與K的量的比設為與作為製造目標的鈮酸鹼金屬化合物中的Na與K的莫耳比相等。再者，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，當於第一步驟中，將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中時，第三步驟中，若與作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物相比而鋰原子不足，則將與鋰原子的不足量相當的量的鋰化合物混合於第二煅燒原料中。另一方面，當作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物為含有鋰的鈮酸鹼金屬化合物時，當於第一步驟中，不將作為鹼金屬化合物的鋰化合物混合於第一煅燒原料中時，第三步驟中，將鋰
化合物混合於第二煅燒原料中，以成為作為製造目標物的鈮酸鹼金屬化合物中的鋰原子的含量。
於第三步驟中，以乾式將鈉化合物、鉀化合物及第一煅燒物混合。作為乾式混合的方法，並無特別限制，可列舉使用攪拌機、螺條混合機、亨舍爾混合機、食品混合機、超級混合機、諾塔混合機、朱莉亞混合機等的混合方法。
第四步驟為如下步驟：對進行第三步驟而獲得的第二煅燒原料進行煅燒而獲得鈮酸鹼金屬化合物。
於進行第四步驟而獲得的鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))較佳為0~1.000。再者，當莫耳比(K/(Na+K))為0時，即，當使用鋰化合物及鈉化合物中的任一者或兩者作為鹼金屬化合物時，所獲得的鈮酸鹼金屬化合物為鈮酸鋰、鈮酸鈉或鈮酸鋰鈉，另外，當莫耳比(K/(Na+K))為1.000時，即，當使用鋰化合物及鉀化合物中的任一者或兩者作為鹼金屬化合物時，所獲得的鈮酸鹼金屬化合物為鈮酸鋰、鈮酸鉀或鈮酸鋰鉀，當莫耳比(K/(Na+K))大於0且小於1.000時，即，當併用鋰化合物、鈉化合物及鉀化合物中的任意兩種以上作為鹼金屬化合物時，所獲得的鈮酸鹼金屬化合物為鈮酸鉀鈉或鈮酸鋰鈉鉀。
於進行第四步驟而獲得的鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))較佳為0~0.100。再者，當莫耳比(Li/(Li+Na+K))
為0時，即，當使用鈉化合物及鉀化合物中的任一者或兩者作為鹼金屬化合物時，所獲得的鈮酸鹼金屬化合物為鈮酸鈉、鈮酸鉀或鈮酸鉀鈉，另外，當莫耳比(Li/(Li+Na+K))大於0時，即，當併用鋰化合物、鈉化合物及鉀化合物中的任意兩種以上作為鹼金屬化合物時，所獲得的鈮酸鹼金屬化合物為鈮酸鋰鈉、鈮酸鋰鉀或鈮酸鋰鈉鉀。
於進行第四步驟而獲得的鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)較佳為0.995~1.005，進而更佳為0.997~1.003。
進行第四步驟而獲得的鈮酸鹼金屬化合物為鈣鈦礦型或鈦鐵礦型的鈮酸鹼金屬化合物，且為下述通式(1)：ANbO3 (1)
所表示的鈮酸鹼金屬化合物。
通式(1)所表示的鈮酸鹼金屬化合物較佳為：A為選自鋰、鈉及鉀中的至少一種，以原子換算計，K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0~1.000，以原子換算計，Li的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0~0.100，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，進而為0.997~1.003。
於第四步驟中，對第二煅燒原料進行煅燒時的煅燒溫度為500℃~1000℃，較佳為550℃~900℃。另外，於第四步驟中，對第二煅燒原料進行煅燒時的煅燒時間可適宜選擇，較佳為3小時~20小時，特佳為5小時~15小時，另外，煅燒環境為氧氣、空氣等氧化性環境。
進行第四步驟而獲得煅燒物後，視需要亦可將所獲得的煅燒物粉碎。煅燒物的粉碎中，可使用噴射磨機、球磨機、珠磨機、對向碰撞型濕式粉碎機(ultimizer)、霧化機、奈米化機、粉碎機、針磨機等粉碎手段。
關於進行第四步驟而獲得的鈮酸鹼金屬化合物，視需要進而於較佳為500℃~1000℃、特佳為700℃~900℃下進行煅燒，藉此可提高結晶性或推進燒結。另外，此時的煅燒時間可適宜選擇，較佳為3小時~20小時，特佳為5小時~15小時。煅燒環境為氧氣、空氣等氧化性環境。
關於經過煅燒而獲得的鈮酸鹼金屬化合物，視需要亦可將所獲得的鈮酸鹼金屬化合物粉碎。鈮酸鹼金屬化合物的粉碎中，可使用噴射磨機、球磨機、珠磨機、對向碰撞型濕式粉碎機(ultimizer)、霧化機、奈米化機、粉碎機、針磨機等粉碎手段。
以所述方式進行本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法而獲得的鈮酸鹼金屬化合物的平均粒徑(D50)並無特別限制，較佳為0.1μm~15μm，特佳為0.2μm~12μm。另外，進行本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法而獲得的鈮酸鹼金屬化合物的
BET比表面積並無特別限制，較佳為0.1m2/g~15m2/g，特佳為0.2m2/g~10m2/g。
針對所獲得的本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子，為了提高耐水性、穩定性、分散性等各種特性，亦可於不損及其特性的範圍內進行表面處理。表面處理中，可使用矽烷系、鈦酸鹽系、鋁酸鹽系、鋯酸鹽系偶合劑或脂肪酸，脂肪酸酯，高級醇，硬化油等表面處理劑。
作為進行表面處理的方法，並無特別限制，可使用公知的方法來實施表面處理。例如，作為表面處理方法，可列舉如下濕式法：將本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子與表面處理劑分散於水、有機溶媒中，並加以過濾、乾燥而進行表面處理。另外，作為表面處理方法，可列舉如下乾式法：於利用亨舍爾混合機、球磨機、噴射磨機等混合、粉碎手段對本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子進行處理的步驟中，藉由噴霧或滴加等而添加表面處理劑，然後進行乾燥、加熱等，藉此進行表面處理。
藉由將所獲得的本發明的鈮酸鹼金屬化合物粒子與溶劑混合，可以膏、漿料、清漆等塗料的形態使用。作為於以塗料的形態使用時所使用的溶劑，可使用在該技術領域中通常的溶劑，例如可列舉：甲苯、乙醇等醇系、甲基乙基酮等酮系、環己烷等環烷烴系等。另外，結合其使用形態，視需要亦可使黏合劑等有機系添加劑、成為複合體形成用基底材的樹脂系及橡膠系的各種高分子材、助熔劑材等無機系添加劑或分散劑等含有於塗料中。
所獲得的塗料藉由使用已經存在的成形技術而形成纖維狀、片狀、膜狀、板狀等成形體，而可較佳地用於後述的各種應用的製作中。
進行本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法而獲得的鈮酸鹼金屬化合物除以所述塗料的形態使用以外，亦可以本發明的鈮酸鹼金屬化合物其本身為原料，較佳地用作藉由使陶瓷原料燒結而製造的壓電陶瓷的製造原料、於高分子矩陣中分散有複合壓電材料用填料的複合壓電材料的填料、提出有用作靜電感應型轉換元件的駐極體材料的填料。而且，作為該些應用，可較佳地用於壓力感測器、壓力分佈感測器、陀螺儀感測器、震動感測器、落座感測器、可穿戴感測器等各種感測器，精密電子機器、汽車、建築物等中所使用的阻尼材料，利用由人的行走或汽車的行駛等所產生的環境振動的發電元件，打火機、瓦斯器具等點火裝置，收音機、電視等接受器中所使用的振盪電路，掃描式探針顯微鏡或超音波馬達的驅動裝置，噴墨印表機的液性噴出頭等中所使用的各種致動器，與組織再生相關聯的醫用材料等。
於現有的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法中，當將鹼金屬化合物與鈮化合物混合並進行煅燒時，鹼金屬化合物潮解而難以進行均勻混合，因此藉由煅燒而獲得的複合金屬氧化物中的鹼金屬的莫耳比會偏離所需的莫耳比，且難以精密地調整鹼金屬的莫耳比。
相對於此，關於本發明的鈮酸鹼金屬化合物的製造方
法，首先，於第一步驟及第二步驟中，將Na與K的莫耳比設為所需的莫耳比，且將鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比設為0.900~1.000，而將鹼金屬元素的合計量設為與Nb等量或稍少於Nb，進行煅燒而獲得煅燒物後，於第三步驟及第四步驟中，調整鹼金屬元素及Nb的莫耳比而獲得煅燒物，因此可進行鈮酸鹼金屬化合物的精密的組成調整。
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。
(實施例1)
<鈮酸鉀鈉的製造>
關於各元素的目標組成，設為鈉為26.25莫耳%、鉀為23.75莫耳%、鈮為50.00莫耳%、鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.000、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.475，使用亨舍爾混合機(日本焦炭工業公司製造，FM-20B)，於2000rpm、2.5分鐘的條件下，將4485g的五氧化二鈮(Nb2O5，九江有色金屬製造)、937g的碳酸鈉(Na2CO3，德山(TOKUYAMA)公司製造)及1108g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)乾式混合而獲得第一煅燒原料。
藉由升降式電爐(本山(MOTOYAMA)公司製造，SLV-6060L-SP)將所獲得的第一煅燒原料於650℃下煅燒7小時。冷卻至室溫後，利用噴射磨機(精進(SEISHIN)企業公司製造，
STJ-200)於處理速度6kg/h、導入壓0.6MPa、粉碎壓0.5MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第一粉碎物。
藉由螢光X射線對第一粉碎物的組成進行分析，結果：鈉為26.47莫耳%，鉀為23.28莫耳%，鈮為50.25莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為0.990，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.468。
為了將鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)微調整為1.000、將鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))微調整為0.475，而將29g的碳酸鉀添加於5500g的第一粉碎物中，使用亨舍爾混合機於2000rpm、3分鐘的條件下進行乾式混合，從而獲得第二煅燒原料。
藉由升降式電爐將所獲得的第二煅燒原料於650℃下煅燒7小時。冷卻至室溫後，利用噴射磨機於處理速度10kg/h、導入壓0.6MPa、粉碎壓0.5MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第二粉碎物。
藉由螢光X射線對第二粉碎物的組成進行分析，結果：鈉為26.36莫耳%，鉀為23.68莫耳%，鈮為49.96莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.002，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.473。
進而，出於提高結晶性的目的，藉由升降式電爐將該第二粉碎物於900℃下煅燒15小時，冷卻至室溫後，利用噴射磨機於處理速度5kg/h、導入壓0.30MPa、粉碎壓0.15MPa的條件下進行粉碎，從而獲得鈮酸鉀鈉粒子。
<分析>
關於所獲得的鈮酸鉀鈉的組成分析，藉由理學(Rigaku)公司製造的ZSX100e而進行螢光X射線分析，結果：鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.001，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.473。
另外，針對所獲得的鈮酸鉀鈉，利用理學公司製造的UltimaIV進行X射線繞射(XRD)分析，並利用日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的S-4800進行掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察。將其結果示於圖1及圖2中。
根據圖1的XRD圖，確認到所獲得的鈮酸鉀鈉為單相。
另外，針對所獲得的鈮酸鉀鈉，利用麥奇克貝爾公司製造的MT-3300EXII進行粒度分佈測定。其結果，平均粒徑D50為0.68μm。
另外，針對所獲得的鈮酸鉀鈉，利用馬翁泰克(Mountech)公司製造的Macsorb HM model-1208來測定BET比表面積。其結果，BET比表面積為4.61m2/g。
<複合壓電材料及複合壓電元件的製作>
將實施例1中所獲得的鈮酸鉀鈉粒子以40體積%的比例與環氧樹脂混練，從而獲得環氧樹脂組成物。再者，此處所使用的環氧樹脂包含99質量%的熱硬化性環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，商品名：JER(註冊商標)828EL，分子量約370，比重1.17，25℃下的標稱黏度120P~150P)與1質量%的咪唑系硬化
促進劑(四國化成工業股份有限公司製造，商品名：2E4MZ)。使所獲得的環氧樹脂組成物於140℃下硬化5小時而製作厚度0.6mm的板狀的複合壓電材料。繼而，藉由蒸鍍法而於所獲得的複合壓電材料的兩表面形成厚度30nm的鉑膜作為電極，然後使用電暈放電系統(埃勒門特(Element)公司製造，ELC-01N)以-8.0kV施加30分鐘而獲得在厚度方向上經分極的複合壓電元件。
針對實施例1中所獲得的複合壓電元件，藉由以下測定方法來測定壓電常數(d33)、介電常數、介電損失。其結果，壓電常數(d33)為0.55pC/N，介電常數為23.1，介電損失為0.006。另外，根據壓電常數(d33)及介電常數而求出的壓電常數(g33)為2.7×10-3V．m/N。
(測定方法)
<壓電常數(d33)>
將複合壓電元件在厚度方向上夾持於壓電計系統(壓電測試有限公司(Piezo Test Ltd.)製造，PM200)的力頭(force head)，並將靜力(static force)調整為5N。以振動頻率110Hz、力0.25N進行d33測定。
<介電常數及介電損失>
利用阻抗分析儀(impedance analyzer)(輸力強(Solartron)公司製造的1255B)、介面(interface)(輸力強公司製造的1296)進行頻率100Hz、施加電壓1V下的介電常數及介電損失的測定。
(實施例2)
關於各元素的目標組成，將鈉設為25.5莫耳%、鉀設為24.5莫耳%來代替鈉為26.25莫耳%、鉀為23.75莫耳%的情況，除此以外，與實施例1同樣地進行。
其結果，所獲得的鈮酸鉀鈉中的鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.000，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.489。將其他各物性示於表1中。另外，根據XRD圖，確認到所獲得的鈮酸鉀鈉為單相。
根據所獲得的鈮酸鉀鈉，利用與實施例1相同的方法獲得複合壓電元件後，測定電特性，結果：壓電常數(d33)為0.56pC/N，介電常數為22.4，介電損失為0.007。另外，根據壓電常數(d33)及介電常數而求出的壓電常數(g33)為2.8×10-3V．m/N。
(比較例1)
關於各元素的目標組成，將鈉設為25.00莫耳%、鉀設為25.00莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))設為0.500來代替鈉為26.25莫耳%、鉀為23.75莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.475的情況，除此以外，與實施例1同樣地進行。
其結果，所獲得的鈮酸鉀鈉中的鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為0.999，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.498。將其他各物性示於表1中。另外，根據XRD圖，確認到所獲得的鈮酸鉀鈉為單相。
根據所獲得的鈮酸鉀鈉，利用與實施例1相同的方法獲得複合壓電元件後，測定電特性，結果：壓電常數(d33)為0.26pC/N，
介電常數為22.0，介電損失為0.007。另外，根據壓電常數(d33)及介電常數而求出的壓電常數(g33)為1.3×10-3V．m/N。
(比較例2)
關於各元素的目標組成，將鈉設為27.50莫耳%、鉀設為22.50莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))設為0.450來代替鈉為26.25莫耳%、鉀為23.75莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.475的情況，除此以外，與實施例1同樣地進行。
其結果，所獲得的鈮酸鉀鈉中的鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為0.999，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.448。將其他各物性示於表1中。另外，根據XRD圖，確認到所獲得的鈮酸鉀鈉為單相。
根據所獲得的鈮酸鉀鈉，利用與實施例1相同的方法獲得複合壓電元件後，測定電特性，結果：壓電常數(d33)為0.30pC/N，介電常數為22.3，介電損失為0.007。另外，根據壓電常數(d33)及介電常數而求出的壓電常數(g33)為1.5×10-3V．m/N。
(比較例3)
關於各元素的目標組成，將鈉設為28.75莫耳%、鉀設為21.25莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))設為0.425來代替鈉為26.25莫耳%、鉀為23.75莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.475的情況，除此以外，與實施例1同樣地進行。
其結果，所獲得的鈮酸鉀鈉中的鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.001，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))
為0.424。將其他各物性示於表1中。另外，根據XRD圖，確認到所獲得的鈮酸鉀鈉為單相。
根據所獲得的鈮酸鉀鈉，利用與實施例1相同的方法獲得複合壓電元件後，測定電特性，結果：壓電常數(d33)為0.12pC/N，介電常數為22.8，介電損失為0.007。另外，根據壓電常數(d33)及介電常數而求出的壓電常數(g33)為0.6×10-3V．m/N。
(製造例1-1)
<小粒徑填料的製造>
關於各元素的目標組成，設定鈉為25.00莫耳%、鉀為25.00莫耳%、鈮為50.00莫耳%、鹼金屬相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)為1.000、鉀相對於鈉及鉀的合計的比(K/(Na+K))為0.500，使用亨舍爾混合機(日本焦炭工業公司製造，FM-20B)，於2000rpm、2.5分鐘的條件下，將4485g的五氧化二鈮(Nb2O5，九江
有色金屬製造)、893g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及1160g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)乾式混合而獲得第一煅燒原料。
藉由升降式電爐(本山公司製造，SLV-6060L-SP)將所獲得的第一煅燒原料於650℃下煅燒7小時。冷卻至室溫後，利用噴射磨機(精進企業公司製造，STJ-200)於處理速度6kg/h、導入壓0.6MPa、粉碎壓0.5MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第一粉碎物。
關於第一粉碎物的組成，藉由螢光X射線對各元素的組成進行分析，結果：鈉為25.18莫耳%，鉀為24.57莫耳%，鈮為50.25莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為0.990，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.494。
為了將鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)微調整為1.000、將鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))微調整為0.500，而將27g的碳酸鉀添加於5500g的第一粉碎物中，使用亨舍爾混合機於2000rpm、3分鐘的條件下進行乾式混合，從而獲得第二煅燒原料。
藉由升降式電爐將所獲得的第二煅燒原料於650℃下煅燒7小時。冷卻至室溫後，利用噴射磨機於處理速度10kg/h、導入壓0.6MPa、粉碎壓0.5MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第二粉碎物。
藉由螢光X射線對第二粉碎物的組成進行分析，結果：鈉為25.10莫耳%，鉀為24.95莫耳%，鈮為49.96莫耳%，鹼金屬相對
於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.002，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.498。
進而，出於提高結晶性的目的，藉由升降式電爐將該第二粉碎物於900℃下煅燒15小時，冷卻至室溫後，利用噴射磨機於處理速度5kg/h、導入壓0.30MPa、粉碎壓0.15MPa的條件下進行粉碎，從而獲得鈮酸鉀鈉粒子。
<分析>
利用理學公司製造的ZSX100e進行所獲得的鈮酸鉀鈉(小粒徑)的組成分析，結果：鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為0.999，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.498。
另外，針對所獲得的鈮酸鉀鈉(小粒徑)，利用理學公司製造的UltimaIV進行X射線繞射(XRD)分析，並利用日立高新技術公司製造的S-4800進行掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察。將其結果示於圖3及圖4中。
根據圖3的XRD圖，確認到所獲得的鈮酸鉀鈉(小粒徑)為單相。
另外，針對所獲得的鈮酸鉀鈉(小粒徑)，利用麥奇克貝爾公司製造的MT-3300EXII進行D10、D50(平均粒徑)及D90的測定。其結果，D10為0.52μm，D50為0.67μm，D90為0.92μm，SPAN((D90-D10)/D50)為0.60。另外，將所獲得的粒徑分佈曲線示於圖5中。
另外，針對所獲得的鈮酸鉀鈉(小粒徑)，利用馬翁泰克公司
製造的Macsorb HM model-1208來測定BET比表面積。其結果，BET比表面積為4.65m2/g。
(製造例1-2)
<小粒徑填料的製造>
關於各元素的目標組成，為了將鈉設為26.25莫耳%、鉀設為23.75莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))設為0.475來代替鈉為25.00莫耳%、鉀為25.00莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.500的情況，將4485g的五氧化二鈮(Nb2O5，九江有色金屬製造)、937g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及1108g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)設為原料，除此以外，與製造例1-1同樣地進行。
將所獲得的鈮酸鉀鈉的各物性示於表2中。
(製造例1-3)
<小粒徑填料的製造>
關於各元素的目標組成，為了將鈉設為27.50莫耳%、鉀設為22.50莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))設為0.450來代替鈉為25.00莫耳%、鉀為25.00莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.500的情況，將4485g的五氧化二鈮(Nb2O5，九江有色金屬製造)、981g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及1050g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)設為原料，除此以外，與製造例1-1同樣地進行。
將所獲得的鈮酸鉀鈉的各物性示於表2中。
(製造例1-4)
<小粒徑填料的製造>
關於各元素的目標組成，為了將鈉設為28.75莫耳%、鉀設為21.25莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))設為0.425來代替鈉為25.00莫耳%、鉀為25.00莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.500的情況，將4485g的五氧化二鈮(Nb2O5，九江有色金屬製造)、1026g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及991g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)設為原料，除此以外，與製造例1-1同樣地進行。
將所獲得的鈮酸鉀鈉的各物性示於表2中。
(製造例1-5)
<小粒徑填料的製造>
將3512g的五氧化二鈮(Nb2O5，九江有色金屬製造)、668g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及820g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)投入於亨舍爾混合機(日本焦炭工業公司製造，FM-20B)中。此時，投入原料中，以原子換算計，鈉為24.88莫耳%，鉀為23.44莫耳%，鈮為51.68莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)為0.935，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0.485。繼而，使用亨舍爾混合機，於2000rpm、2.5分鐘的條件下，將所投入的五氧化二鈮、碳酸鈉及碳酸鉀乾式混合而獲得第一煅燒原料。
藉由升降式電爐(本山公司製造，SLV-6060L-SP)將所獲得
的第一煅燒原料於650℃下煅燒7小時(第一煅燒)。冷卻至室溫後，利用噴射磨機(精進企業公司製造，STJ-200)於處理速度6kg/h、導入壓0.6MPa、粉碎壓0.5MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第一粉碎物。
藉由螢光X射線對第一粉碎物的組成進行分析，結果：鈉為24.90莫耳%，鉀為23.32莫耳%，鈮為51.78莫耳%，鹼金屬元素相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)為0.931，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0.484。
為了將鹼金屬相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)微調整為1.000、將鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))微調整為0.485，而將54.7g的碳酸鋰(Li2CO3，罡風(Gang Feng)公司製造)、4.4g的碳酸鈉、9.6g的碳酸鉀添加於4210g的第一粉碎物中，使用亨舍爾混合機於2000rpm、3分鐘的條件下進行乾式混合，從而獲得第二煅燒原料。
藉由升降式電爐將所獲得的第二煅燒原料於550℃下煅燒7小時(第二煅燒)。冷卻至室溫後，利用噴射磨機於處理速度10kg/h、導入壓0.6MPa、粉碎壓0.5MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第二粉碎物。
藉由螢光X射線對第二粉碎物的組成中的鈉、鉀及鈮進行分析，結果：鈉為24.92莫耳%，鉀為23.51莫耳%，鈮為51.57莫耳%，鈉與鉀的合計量相對於鈮的莫耳比((Na+K)/Nb)成為0.939，鉀相對於鈉及鉀的莫耳比(K/(Na+K))成為0.486。另外，
藉由感應耦合電漿原子發射光譜法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)分析來測定鋰與鈮的含量，並求出鋰相對於鈮的莫耳比，結果為0.06。根據該結果，計算出：鹼金屬相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)為0.999，鋰的莫耳數相對於鹼金屬的莫耳數的比(Li/(Li+Na+K))為0.060。
進而，出於提高結晶性的目的，藉由升降式電爐將該第二粉碎物於900℃下煅燒10小時(第三煅燒)，冷卻至室溫後，利用噴射磨機於處理速度5kg/h、導入壓0.30MPa、粉碎壓0.15MPa的條件下進行粉碎，從而獲得鈮酸鋰鈉鉀粒子。
<分析>
所獲得的鈮酸鋰鈉鉀的組成分析中，藉由理學公司製造的ZSX100e來進行鋰除外的成分的螢光X射線分析，結果：鈉為24.92莫耳%，鉀為23.52莫耳%，鈮為51.56莫耳%，鈉與鉀的合計量相對於鈮的莫耳比((Na+K)/Nb)成為0.939，鉀相對於鈉及鉀的莫耳比(K/(Na+K))成為0.486。另外，進行利用島津製作所製造的ICPS-8100CL的ICP-AES分析，而測定鋰與鈮的含量，並求出鋰相對於鈮的莫耳比，結果為0.06。因此，計算出：最終的鹼金屬相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)為0.999，鋰的莫耳數相對於鹼金屬的莫耳數的比(Li/(Li+Na+K))為0.060，確認到各成分達成目標組成。
另外，針對所獲得的鈮酸鋰鈉鉀，利用理學公司製造的UltimaIV進行X射線繞射(XRD)分析，並利用日立高新技術公
司製造的S-4800進行掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察。將其結果示於圖10及圖11中。
根據圖10的XRD圖，確認到所獲得的鈮酸鋰鈉鉀為單相。
另外，針對所獲得的鈮酸鋰鈉鉀，利用麥奇克貝爾(股)製造的MT-3300EXII進行D10、D50(平均粒徑)及D90的測定。其結果，D10為0.57μm，D50為0.98μm，D90為1.59μm，SPAN((D90-D10)/D50)為1.05。另外，將所獲得的粒徑分佈曲線示於圖12中。
另外，針對所獲得的鈮酸鋰鈉鉀，利用馬翁泰克公司製造的Macsorb HM model-1208來測定BET比表面積。其結果，BET比表面積為2.67m2/g。
(製造例2-1)
<大粒徑填料的製造>
關於各元素的作為氧化物的目標組成，設為鈉為25.00莫耳%、鉀為25.00莫耳%、鈮為50.00莫耳%、鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.000、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.500，使用亨舍爾混合機(日本焦炭工業公司製造，FM-20B)，於2000rpm、2.5分鐘的條件下，將4800g的五氧化二鈮(Nb2O5，楊州三和化工公司製造)、960g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及1254g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)乾式混合而獲得第一煅燒原料。
藉由升降式電爐(本山公司製造，SLV-6060L-SP)將所獲得
的第一煅燒原料於700℃下煅燒7小時。冷卻至室溫後，利用噴射磨機(精進企業公司製造，STJ-200)於處理速度10kg/h、導入壓0.3MPa、粉碎壓0.15MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第一粉碎物。
關於第一粉碎物的組成，藉由螢光X射線對各元素的作為氧化物的組成進行分析，結果：鈉為25.19莫耳%，鉀為24.75莫耳%，鈮為50.06莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為0.997，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.496。
為了將鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)微調整為1.000、將鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))微調整為0.500，而將6g的碳酸鉀添加於6000g的第一粉碎物中，使用亨舍爾混合機於2000rpm、3分鐘的條件下進行乾式混合，從而獲得第二煅燒原料。
藉由升降式電爐將所獲得的第二煅燒原料於700℃下煅燒7小時。冷卻至室溫後，利用噴射磨機於處理速度10kg/h、導入壓0.3MPa、粉碎壓0.15MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第二粉碎物。
藉由螢光X射線對第二粉碎物的組成進行分析，結果：鈉為25.11莫耳%，鉀為24.86莫耳%，鈮為50.03莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為0.999，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.497。
進而，出於提高結晶性的目的，藉由升降式電爐將該第二粉碎物於900℃下煅燒15小時，冷卻至室溫後，利用噴射磨機於處
理速度10kg/h、導入壓0.30MPa、粉碎壓0.15MPa的條件下進行粉碎，從而獲得鈮酸鉀鈉粒子。
<分析>
進行所獲得的鈮酸鉀鈉(大粒徑)的組成分析，結果：鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為0.999，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.497。
另外，針對所獲得的鈮酸鉀鈉(大粒徑)，進行X射線繞射(XRD)分析及掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察。將其結果示於圖6及圖7中。
根據圖6的XRD圖，確認到所獲得的鈮酸鉀鈉(大粒徑)為單相。
另外，所獲得的鈮酸鉀鈉(大粒徑)的D10為4.97μm，D50為10.25μm，D90為16.49μm，SPAN((D90-D10)/D50)為1.12。另外，將所獲得的粒徑分佈曲線示於圖8中。
另外，所獲得的鈮酸鉀鈉(大粒徑)的BET比表面積為1.06m2/g。
(製造例2-2)
<大粒徑填料的製造>
關於各元素的目標組成，為了將鈉設為26.25莫耳%、鉀設為23.75莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))設為0.475來代替設為鈉為25.00莫耳%、鉀為25.00莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.500的情況，將4485g的五氧化二
鈮(Nb2O5，楊州三和化工公司製造)、937g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及1108g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)設為原料，除此以外，與製造例2-1同樣地進行。
將所獲得的鈮酸鉀鈉的各物性示於表3中。
(製造例2-3)
<大粒徑填料的製造>
關於各元素的目標組成，為了將鈉設為27.50莫耳%、鉀設為22.50莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))設為0.450來代替鈉為25.00莫耳%、鉀為25.00莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.500，將4485g的五氧化二鈮(Nb2O5，楊州三和化工公司製造)、981g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及1050g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)設為原料，除此以外，與製造例2-1同樣地進行。
將所獲得的鈮酸鉀鈉的各物性示於表3中。
(製造例2-4)
<大粒徑填料的製造>
關於各元素的目標組成，為了將鈉設為28.75莫耳%、鉀設為21.25莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))設為0.425來代替鈉為25.00莫耳%、鉀為25.00莫耳%、鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.500，將4485g的五氧化二鈮(Nb2O5，楊州三和化工公司製造)、1026g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製
造)及991g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)設為原料，除此以外，與製造例2-1同樣地進行。
將所獲得的鈮酸鉀鈉的各物性示於表3中。
(製造例2-5)
<大粒徑填料的製造>
將3503g的五氧化二鈮(Nb2O5，楊州三和化工公司製造)、672g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及825g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)投入於亨舍爾混合機(日本焦炭工業公司製造，FM-20B)中。此時，投入原料中，以原子換算計，鈉為24.88莫耳%，鉀為23.44莫耳%，鈮為51.68莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)為0.935，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0.485。繼而，使用亨舍爾混合機，於2000rpm、2.5分鐘的條件下，將所投入的五氧化二鈮、碳酸鈉及碳酸鉀乾式混合而獲得第一煅燒原料。
藉由升降式電爐(本山公司製造，SLV-6060L-SP)將所獲得的第一煅燒原料於700℃下煅燒7小時(第一煅燒)。冷卻至室溫後，利用噴射磨機(精進企業公司製造，STJ-200)於處理速度10kg/h、導入壓0.30MPa、粉碎壓0.15MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第一粉碎物。
藉由螢光X射線對第一粉碎物的組成進行分析，結果：鈉為25.21莫耳%，鉀為23.05莫耳%，鈮為51.74莫耳%，鹼金屬元素相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)為0.933，鉀相對於鈉及鉀的比
(K/(Na+K))為0.478。
為了將鹼金屬相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)微調整為1.000、將鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))微調整為0.480，而將52.6g的碳酸鋰(Li2CO3，罡風(Gang Feng)公司製造)、1.9g的碳酸鈉、9.3g的碳酸鉀添加於4000g的第一粉碎物中，使用亨舍爾混合機於2000rpm、3分鐘的條件下進行乾式混合，從而獲得第二煅燒原料。
藉由升降式電爐將所獲得的第二煅燒原料於650℃下煅燒7小時(第二煅燒)。冷卻至室溫後，利用噴射磨機於處理速度10kg/h、導入壓0.3MPa、粉碎壓0.15MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第二粉碎物。
藉由螢光X射線對第二粉碎物的組成中的鈉、鉀及鈮進行分析，結果：鈉為25.22莫耳%，鉀為23.27莫耳%，鈮為51.51莫耳%，鉀相對於鈉與鉀的莫耳比(K/(Na+K))成為0.480。另外，藉由ICP-AES分析來測定鋰與鈮的含量，並求出鋰相對於鈮的莫耳比，結果為0.06。根據該結果，計算出：鹼金屬相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)為1.001，鋰的莫耳數相對於鹼金屬的莫耳數的比(Li/(Li+Na+K))為0.060。
進而，出於提高結晶性的目的，藉由升降式電爐將該第二粉碎物於900℃下煅燒10小時(第三煅燒)，冷卻至室溫後，利用噴射磨機於處理速度10kg/h、導入壓0.30MPa、粉碎壓0.15MPa的條件下進行粉碎，從而獲得鈮酸鋰鈉鉀粒子。
<分析>
所獲得的鈮酸鋰鈉鉀的組成分析中，藉由理學公司製造的ZSX100e來進行鋰除外的成分的螢光X射線分析，結果：鈉為25.23莫耳%，鉀為23.25莫耳%，鈮為51.52莫耳%，鈉與鉀的合計量相對於鈮的莫耳比((Na+K)/Nb)成為0.941，鉀相對於鈉及鉀的莫耳比(K/(Na+K))成為0.480。另外，進行利用島津製作所製造的ICPS-8100CL的ICP-AES分析，而測定鋰與鈮的含量，並求出鋰相對於鈮的莫耳比，結果為0.06。因此，計算出：最終的鹼金屬相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)為0.999，鋰的莫耳數相對於鹼金屬的莫耳數的比(Li/(Li+Na+K))為0.060，確認到各成分達成目標組成。
另外，針對所獲得的鈮酸鋰鈉鉀，利用理學公司製造的UltimaIV進行X射線繞射(XRD)分析，並利用日立高新技術公司製造的S-4800進行掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察。將其結果示於圖13及圖14中。
根據圖13的XRD圖，確認到所獲得的鈮酸鋰鈉鉀為單相。
另外，針對所獲得的鈮酸鋰鈉鉀，利用麥奇克貝爾(股)製造的MT-3300EXII進行D10、D50(平均粒徑)及D90的測定。其結果，D10為5.37μm，D50為10.71μm，D90為17.07μm，SPAN((D90-D10)/D50)為1.09。另外，將所獲得的粒徑分佈曲線示於圖15中。
另外，針對所獲得的鈮酸鋰鈉鉀，利用馬翁泰克公司製造的
Macsorb HM model-1208來測定BET比表面積。其結果，BET比表面積為0.66m2/g。
<混合複合壓電材料用填料的製備>
以體積比(大粒徑：小粒徑)計，將製造例1-1中所獲得的小粒徑的鈮酸鉀鈉與製造例2-1中所獲得的大粒徑的鈮酸鉀鈉以40：60混合，從而獲得混合複合壓電材料用填料A。
同樣地，利用製造例1-2與製造例2-2的組合而獲得混合複合壓電材料用填料B，利用製造例1-3與製造例2-3的組合而獲得混合複合壓電材料用填料C，利用製造例1-4與製造例2-4的組合而獲得混合複合壓電材料用填料D，利用製造例1-5與製造例2-5的組合而獲得混合複合壓電材料用填料E及混合複合壓電材料用填料F。
繼而，進行所獲得的混合複合壓電材料用填料A~混合複合壓電材料用填料F的粒度分佈測定。將混合複合壓電材料用填料A的粒度分佈曲線示於圖9中。所獲得的粒度分佈曲線顯示出於小粒徑側具有第一波峰、於大粒徑側具有第二波峰的雙峰粒徑分佈，且第一波峰的峰頂的位置為0.69μm，第二波峰的峰頂的位置為11.00μm。同樣地，將混合複合壓電材料用填料E的粒度分佈曲線示於圖16中，將混合複合壓電材料用填料F的粒度分佈曲線示於圖17中。均為於小粒徑側具有第一波峰、於大粒徑側具有第二波峰的雙峰粒徑分佈。將該些的各物性示於表4中。
[表2]
(實施例11~實施例20)
<複合壓電材料及複合壓電元件的製作>
以高分子矩陣與複合壓電材料用填料的體積比例成為表5所示的比例的方式與環氧樹脂混練，從而獲得環氧樹脂組成物。再者，此處所使用的環氧樹脂包含99質量%的熱硬化性環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，商品名：JER(註冊商標)828EL，分子量約370，比重1.17，25℃下的標稱黏度120P~150P)與1質量%的咪唑系硬化促進劑(四國化成工業股份有限公司製造，商品名：2E4MZ)。使所獲得的環氧樹脂組成物於140℃下硬化5小時而製作厚度0.6mm的板狀的複合壓電材料。繼而，藉由蒸鍍法而於所獲得的複合壓電材料的兩表面形成厚度30nm的鉑膜作為電極，然後使用電暈放電系統(埃勒門特公司製造，ELC-01N)以-8.0kV施加30分鐘而獲得在厚度方向上經分極的複合壓電元件。
針對所獲得的複合壓電元件，藉由以下測定方法來測定壓電常數(d33)、介電常數、介電損失。另外，壓電常數(g33)是使用藉由測定而獲得的壓電常數(d33)及介電常數，並藉由計算而求出。將其結果示於表5中。
(測定方法)
<壓電常數(d33)>
將複合壓電元件在厚度方向上夾持於壓電計系統(壓電測試有限公司(Piezo Test Ltd.)製造，PM200)的力頭，並將靜力調整為5N。以振動頻率110Hz、力0.25N進行d33測定。
<介電常數及介電損失>
利用阻抗分析儀(輸力強公司製造的1255B)、介面(輸力強公司製造的1296)進行頻率100Hz、施加電壓1V下的介電常數及介電損失的測定。
(實施例21~實施例26)
<複合壓電材料及複合壓電元件的製作>
關於高分子矩陣與各製造例中所獲得的小粒徑填料及大粒徑填料的混練，以小粒徑填料及大粒徑填料的體積比例成為表6所示的比例的方式，首先將小粒徑填料與環氧樹脂混練，繼而，將大粒徑填料混練，從而獲得環氧樹脂組成物。再者，此處所使用的環氧樹脂包含99質量%的熱硬化性環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，商品名：JER(註冊商標)828EL，分子量約370，
比重1.17，25℃下的標稱黏度120P~150P)與1質量%的咪唑系硬化促進劑(四國化成工業股份有限公司製造，商品名：2E4MZ)。使所獲得的環氧樹脂組成物於140℃下硬化5小時而製作厚度0.6mm的板狀的複合壓電材料。繼而，藉由蒸鍍法而於所獲得的複合壓電材料的兩表面形成厚度30nm的鉑膜作為電極，然後使用電暈放電系統(埃勒門特公司製造，ELC-01N)以-8.0kV施加30分鐘而獲得在厚度方向上經分極的複合壓電元件。
針對所獲得的複合壓電元件，藉由以下測定方法來測定壓電常數(d33)、介電常數、介電損失。另外，壓電常數(g33)是使用藉由測定而獲得的壓電常數(d33)及介電常數，並藉由計算而求出。將其結果示於表6中。
(比較例11~比較例18)
以高分子矩陣與製造例中所獲得的小粒徑填料或大粒徑填料
的體積比例成為表7所示的比例的方式與環氧樹脂混練，從而獲得環氧樹脂組成物。再者，此處所使用的環氧樹脂包含99質量%的熱硬化性環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，商品名：JER(註冊商標)828EL，分子量約370，比重1.17，25℃下的標稱黏度120P~150P)與1質量%的咪唑系硬化促進劑(四國化成工業股份有限公司製造，商品名：2E4MZ)。使所獲得的環氧樹脂組成物於140℃下硬化5小時而製作厚度0.6mm的板狀的複合壓電材料。繼而，藉由蒸鍍法而於所獲得的複合壓電材料的兩表面形成厚度30nm的鉑膜作為電極，然後使用電暈放電系統(埃勒門特公司製造，ELC-01N)以-8.0kV施加30分鐘而獲得在厚度方向上經分極的複合壓電元件。
針對所獲得的複合壓電元件，藉由以下測定方法來測定壓電常數(d33)、介電常數、介電損失。另外，壓電常數(g33)是使用藉由測定而獲得的壓電常數(d33)及介電常數，並藉由計算而求出。將其結果示於表7中。
[表7]
(實施例31)
<鈮酸鉀鈉的製造>
將4485g的五氧化二鈮(Nb2O5，九江有色金屬製造)、893g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及1160g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)投入於亨舍爾混合機(日本焦炭工業公司製造，FM-20B)中。此時，投入原料中，以原子換算計，鈉為25.00莫耳%，鉀為25.00莫耳%，鈮為50.00莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.000，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0.500。繼而，使用亨舍爾混合機，於2000rpm、2.5分鐘的條件下，將所投入的五氧化二鈮、碳酸鈉及碳酸鉀乾式混合而獲得第一煅燒原料。
藉由升降式電爐(本山公司製造，SLV-6060L-SP)將所獲得的第一煅燒原料於650℃下煅燒7小時(第一煅燒)。冷卻至室溫
後，利用噴射磨機(精進企業公司製造，STJ-200)於處理速度6kg/h、導入壓0.6MPa、粉碎壓0.5MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第一粉碎物。
藉由螢光X射線對第一粉碎物的組成進行分析，結果：鈉為25.18莫耳%，鉀為24.57莫耳%，鈮為50.25莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為0.990，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0.494。
為了將鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)微調整為1.000、將鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))微調整為0.500，而將27g的碳酸鉀添加於5500g的第一粉碎物中，使用亨舍爾混合機於2000rpm、3分鐘的條件下進行乾式混合，從而獲得第二煅燒原料。
藉由升降式電爐將所獲得的第二煅燒原料於650℃下煅燒7小時(第二煅燒)。冷卻至室溫後，利用噴射磨機於處理速度10kg/h、導入壓0.6MPa、粉碎壓0.5MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第二粉碎物。
藉由螢光X射線對第二粉碎物的組成進行分析，結果：鈉為25.10莫耳%，鉀為24.95莫耳%，鈮為49.96莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.002，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0.498。
進而，出於提高結晶性的目的，藉由升降式電爐將該第二粉碎物於900℃下煅燒15小時(第三煅燒)，冷卻至室溫後，利用噴射磨機於處理速度5kg/h、導入壓0.30MPa、粉碎壓0.15MPa的
條件下進行粉碎，從而獲得鈮酸鉀鈉粒子。
<分析>
關於所獲得的鈮酸鉀鈉的組成分析，藉由理學公司製造的ZSX100e來進行螢光X射線分析，結果：鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為0.999，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.498。根據該結果，與第一煅燒原料的鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))即0.500的差為0.002。
另外，針對所獲得的鈮酸鉀鈉，利用理學公司製造的UltimaIV進行X射線繞射(XRD)分析，並利用日立高新技術公司製造的S-4800進行掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察。將其結果示於圖18及圖19中。
根據圖18的XRD圖，確認到所獲得的鈮酸鉀鈉為單相。
另外，針對所獲得的鈮酸鉀鈉，利用麥奇克貝爾公司製造的MT-3300EXII進行粒度分佈測定。其結果，平均粒徑D50為0.67μm。
另外，針對所獲得的鈮酸鉀鈉，利用馬翁泰克公司製造的Macsorb HM model-1208來測定BET比表面積。其結果，BET比表面積為4.65m2/g。
(實施例32)
將4485g的五氧化二鈮(Nb2O5，九江有色金屬製造)、937g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及1108g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)設為原料，除此以外，與
實施例31同樣地進行。此時，投入原料中，以原子換算計，鈉為26.25莫耳%，鉀為23.75莫耳%，鈮為50.00莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.000，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0.475。
所獲得的鈮酸鉀鈉的鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.001，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.473。根據該結果，與第一煅燒原料的鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))即0.475的差為0.002。另外，根據X射線繞射分析，所獲得的鈮酸鉀鈉為單相，且平均粒徑(D50)為0.68μm，BET比表面積為4.61m2/g。
(實施例33)
將4485g的五氧化二鈮(Nb2O5，九江有色金屬製造)、981g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及1050g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)設為原料，除此以外，與實施例31同樣地進行。此時，投入原料中，以原子換算計，鈉為27.50莫耳%，鉀為22.50莫耳%，鈮為50.00莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.000，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0.450。
所獲得的鈮酸鉀鈉的鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為0.999，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.448。根據該結果，與第一煅燒原料的鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))即0.450的差為0.002。另外，根據X射線繞射分析，所獲得的鈮酸鉀鈉為單相，且平均粒徑(D50)為0.67μm，BET比表面積為4.76m2/g。
(實施例34)
將4485g的五氧化二鈮(Nb2O5，九江有色金屬製造)、1026g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及991g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)設為原料，除此以外，與實施例31同樣地進行。此時，投入原料中，以原子換算計，鈉為28.75莫耳%，鉀為21.25莫耳%，鈮為50.00莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.000，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0.425。
所獲得的鈮酸鉀鈉的鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為1.001，鉀相對於總鹼金屬的比(K/(Na+K))為0.424。根據該結果，與第一煅燒原料的鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))即0.425的差為0.001。另外，根據X射線繞射分析，所獲得的鈮酸鉀鈉為單相，且平均粒徑(D50)為0.68μm，BET比表面積為4.74m2/g。
(比較例31)
獲得與實施例31的第一煅燒原料相同的煅燒原料。
藉由升降式電爐(本山公司製造，SLV-6060L-SP)將所獲得的煅燒原料於900℃下煅燒15小時，冷卻至室溫後，利用噴射磨機(精進企業公司製造，STJ-200)於處理速度5kg/h、導入壓0.30MPa、粉碎壓0.15MPa的條件下進行粉碎，從而獲得鈮酸鉀鈉粒子。
所獲得的鈮酸鉀鈉的鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為0.987，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0.493，未達成作為
目標的組成。根據X射線繞射分析，確認到：所獲得的鈮酸鉀鈉為單相，且平均粒徑(D50)為0.96μm，BET比表面積為2.93m2/g。
(實施例35)
將4983g的五氧化二鈮(Nb2O5，九江有色金屬製造)、1991g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)設為原料，並將第一煅燒及第二煅燒的煅燒溫度設為570℃，將第三煅燒的煅燒溫度設為590℃，除此以外，與實施例31同樣地進行。此時，第一煅燒原料中，以原子換算計，鈉為50.00莫耳%，鈮為50.00莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比(Na/Nb)為1.000，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0。
所獲得的鈮酸鈉的鹼金屬相對於鈮的比(Na/Nb)為1.001，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0。另外，根據X射線繞射分析，所獲得的鈮酸鈉為單相，且平均粒徑(D50)為0.61μm，BET比表面積為5.31m2/g。
(實施例36)
將2647g的五氧化二鈮(Nb2O5，九江有色金屬製造)、1377g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)設為原料，並將第二煅燒的煅燒條件變更為800℃、15h而進行至第二粉碎為止，除此以外，與實施例31同樣地進行。此時，第一煅燒原料中，以原子換算計，鉀為50.00莫耳%，鈮為50.00莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比(K/Nb)為1.000，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為1。
所獲得的鈮酸鉀的鹼金屬相對於鈮的比(K/Nb)為1.002，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為1.000。另外，根據X射線繞射分析，所獲得的鈮酸鉀為單相，且平均粒徑(D50)為0.64μm，BET比表面積為4.33m2/g。
(實施例37)
<鈮酸鋰鈉鉀的製造>
將3508g的五氧化二鈮(Nb2O5，九江有色金屬製造)、670g的碳酸鈉(Na2CO3，德山公司製造)及822g的碳酸鉀(食品添加用微粉K2CO3，日本曹達公司製造)投入於亨舍爾混合機(日本焦炭工業公司製造，FM-20B)中。此時，投入原料中，以原子換算計，鈉為24.44莫耳%，鉀為22.56莫耳%，鈮為50.00莫耳%，鹼金屬相對於鈮的比((Na+K)/Nb)為0.940，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0.480。繼而，使用亨舍爾混合機，於2000rpm、2.5分鐘的條件下，將所投入的五氧化二鈮、碳酸鈉及碳酸鉀乾式混合而獲得第一煅燒原料。
藉由升降式電爐(本山公司製造，SLV-6060L-SP)將所獲得的第一煅燒原料於650℃下煅燒7小時(第一煅燒)。冷卻至室溫後，利用噴射磨機(精進企業公司製造，STJ-200)於處理速度6kg/h、導入壓0.6MPa、粉碎壓0.5MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第一粉碎物。
藉由螢光X射線對第一粉碎物的組成進行分析，結果：鈉為25.06莫耳%，鉀為23.28莫耳%，鈮為51.66莫耳%，鹼金屬相對
於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)為0.936，鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))為0.482。
為了將鹼金屬相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)微調整為1.000、將鉀相對於鈉及鉀的比(K/(Na+K))微調整為0.480，而將54.7g的碳酸鋰(Li2CO3，罡風(Gang Feng)公司製造)、5.0g的碳酸鈉、0.9g的碳酸鉀添加於4217g的第一粉碎物中，使用亨舍爾混合機於2000rpm、3分鐘的條件下進行乾式混合，從而獲得第二煅燒原料。
藉由升降式電爐將所獲得的第二煅燒原料於550℃下煅燒7小時(第二煅燒)。冷卻至室溫後，利用噴射磨機於處理速度10kg/h、導入壓0.6MPa、粉碎壓0.5MPa的條件下進行粉碎，從而獲得第二粉碎物。
藉由螢光X射線對第二粉碎物的組成中的鈉、鉀及鈮進行分析，結果：鈉為25.18莫耳%，鉀為23.25莫耳%，鈮為51.58莫耳%，鈉與鉀的合計量相對於鈮的莫耳比((Na+K)/Nb)成為0.939，鉀的莫耳數相對於鈉與鉀的莫耳數的比(K/(Na+K))成為0.480。另外，藉由ICP-AES分析來求出鋰與鈮的含量，並求出鋰相對於鈮的莫耳比，結果為0.06。根據該結果，計算出：鹼金屬相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)為0.999，鋰的莫耳數相對於鹼金屬的莫耳數的比(Li/(Li+Na+K))為0.060。
進而，出於提高結晶性的目的，藉由升降式電爐將該第二粉碎物於900℃下煅燒15小時(第三煅燒)，冷卻至室溫後，利用噴
射磨機於處理速度5kg/h、導入壓0.30MPa、粉碎壓0.15MPa的條件下進行粉碎，從而獲得鈮酸鋰鈉鉀粒子。
<分析>
所獲得的鈮酸鋰鈉鉀的組成分析中，藉由理學公司製造的ZSX100e來進行鋰除外的成分的螢光X射線分析，結果：鈉為25.18莫耳%，鉀為23.25莫耳%，鈮為51.58莫耳%，鈉與鉀的合計量相對於鈮的莫耳比((Na+K)/Nb)成為0.939，鉀的莫耳數相對於鈉與鉀的莫耳數的比(K/(Na+K))成為0.480。另外，進行利用島津製作所製造的ICPS-8100CL的ICP-AES分析，而求出鋰與鈮的含量，並求出鋰相對於鈮的莫耳比，結果為0.06。因此，計算出：最終的鹼金屬相對於鈮的比((Li+Na+K)/Nb)為0.999，鋰的莫耳數相對於鹼金屬的莫耳數的比(Li/(Li+Na+K))為0.060，確認到各成分達成目標組成。
另外，針對所獲得的鈮酸鋰鈉鉀，利用理學公司製造的UltimaIV進行X射線繞射(XRD)分析，並利用日立高新技術公司製造的S-4800進行掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察。將其結果示於圖20及圖21中。
根據圖20的XRD圖，確認到所獲得的鈮酸鋰鈉鉀為單相。
另外，針對所獲得的鈮酸鋰鈉鉀，利用麥奇克貝爾(股)製造的MT-3300EXII進行粒度分佈測定。其結果，平均粒徑D50為1.01μm。
另外，針對所獲得的鈮酸鋰鈉鉀，利用馬翁泰克公司製造的
Macsorb HM model-1208來測定BET比表面積。其結果，BET比表面積為2.63m2/g。
Claims (39)
- 一種壓電材料用填料，其特徵在於：其為鈮酸鹼金屬化合物粒子，其為下述通式(1)所表示的鈮酸鹼金屬化合物：ANbO3 (1)A必須為鈉及鉀，A還可包含鋰，且所述鈮酸鹼金屬化合物粒子中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005。
- 如申請專利範圍第1項所述的壓電材料用填料，其中所述鈮酸鹼金屬化合物粒子的平均粒徑為0.1μm~15μm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的壓電材料用填料，其中以原子換算計，所述鈮酸鹼金屬化合物粒子的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
- 一種複合壓電材料，其特徵在於：含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的壓電材料用填料與高分子矩陣。
- 一種複合壓電元件，其特徵在於：具有實施了分極的如申請專利範圍第4項所述的複合壓電材料。
- 一種複合壓電材料，其包含高分子矩陣與分散於所述高分子矩陣中的壓電材料用填料，且所述複合壓電材料的特徵在 於：所述壓電材料用填料為鈮酸鹼金屬化合物粒子，其為下述通式(1)所表示的鈮酸鹼金屬化合物：ANbO3 (1)A必須為鈉及鉀，A還可包含鋰，且所述鈮酸鹼金屬化合物粒子中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.460~0.495，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005。
- 如申請專利範圍第6項所述的複合壓電材料，其中相對於所述複合壓電材料整體，所述複合壓電材料用填料的含量為20體積%~80體積%。
- 如申請專利範圍第6項或第7項所述的複合壓電材料，其中以原子換算計，所述鈮酸鹼金屬化合物粒子的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
- 一種複合壓電元件，其特徵在於：具有實施了分極操作的如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的複合壓電材料。
- 一種複合壓電材料，其包含高分子矩陣與分散於所述高分子矩陣中的複合壓電材料用填料，且所述複合壓電材料的特徵在於： 作為所述複合壓電材料用填料而含有：小粒徑填料，包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005；大粒徑填料，包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，相對於所述複合壓電材料整體，所述小粒徑填料與所述大粒徑填料的合計含量為20體積%~80體積%，所述小粒徑填料的平均粒徑(D50)為0.1μm~1.2μm，所述大粒徑填料的平均粒徑(D50)為1μm~15μm，以體積比計，所述大粒徑填料相對於所述小粒徑填料的含有比例(大粒徑填料：小粒徑填料)為10：90~90：10。
- 如申請專利範圍第10項所述的複合壓電材料，其中所述小粒徑填料的布朗諾爾-埃米特-泰勒比表面積為2m2/g~15m2/g，所述大粒徑填料的布朗諾爾-埃米特-泰勒比表面積為0.1m2/g~3m2/g。
- 如申請專利範圍第10項或第11項所述的複合壓電 材料，其中所述大粒徑填料的平均粒徑(D50)相對於所述小粒徑填料的平均粒徑(D50)的比(大粒徑填料/小粒徑填料)為2~150。
- 如申請專利範圍第10項或第11項所述的複合壓電材料，其中以原子換算計，所述小粒徑填料的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10，且以原子換算計，所述大粒徑填料的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
- 一種複合壓電元件，其特徵在於：具有實施了分極的如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的複合壓電材料。
- 一種複合壓電材料，其包含高分子矩陣與分散於所述高分子矩陣中的複合壓電材料用填料，且所述複合壓電材料的特徵在於：含有鈮酸鹼金屬化合物作為所述複合壓電材料用填料，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，相對於所述複合壓電材料整體，所述鈮酸鹼金屬化合物的含量為20體積%~80體積%， 於粒度分佈測定中，所述鈮酸鹼金屬化合物顯示出包含第一波峰與第二波峰的雙峰粒徑分佈，所述第一波峰於粒徑為0.1μm~1.2μm的範圍內具有峰頂，所述第二波峰於粒徑為1μm~15μm的範圍內具有峰頂，所述第二波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(B)相對於所述第一波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(A)的比(B/A)為0.1~20。
- 如申請專利範圍第15項所述的複合壓電材料，其中所述第二波峰中的峰頂的粒徑相對於所述第一波峰中的峰頂的粒徑的比(第二波峰中的峰頂的粒徑/第一波峰中的峰頂的粒徑)為2~150。
- 如申請專利範圍第15項或第16項所述的複合壓電材料，其中以原子換算計，所述鈮酸鹼金屬化合物的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
- 一種複合壓電元件，其特徵在於：具有實施了分極的如申請專利範圍第15項至第17項中任一項所述的複合壓電材料。
- 一種複合壓電材料用填料，其特徵在於：其為小粒徑填料與大粒徑填料的混合物，所述小粒徑填料包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬 元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，所述大粒徑填料包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，所述小粒徑填料的平均粒徑(D50)為0.1μm~1.2μm，所述大粒徑填料的平均粒徑(D50)為1μm~15μm，以體積比計，所述大粒徑填料相對於所述小粒徑填料的混合比例(大粒徑填料：小粒徑填料)為10：90~90：10。
- 如申請專利範圍第19項所述的複合壓電材料用填料，其中所述小粒徑填料的布朗諾爾-埃米特-泰勒比表面積為2m2/g~15m2/g，所述大粒徑填料的布朗諾爾-埃米特-泰勒比表面積為0.1m2/g~3m2/g。
- 如申請專利範圍第19項或第20項所述的複合壓電材料用填料，其中所述大粒徑填料的平均粒徑(D50)相對於所述小粒徑填料的平均粒徑(D50)的比(大粒徑填料/小粒徑填料)為2~150。
- 如申請專利範圍第19項或第20項所述的複合壓電材料用填料，其中以原子換算計，所述小粒徑填料的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0 以上且小於0.10，且以原子換算計，所述大粒徑填料的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
- 一種複合壓電材料，其特徵在於：包含如申請專利範圍第19項至第22項中任一項所述的複合壓電材料用填料與高分子矩陣。
- 一種複合壓電元件，其特徵在於：具有實施了分極的如申請專利範圍第23項所述的複合壓電材料。
- 一種複合壓電材料用填料，其特徵在於：包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，於粒度分佈測定中，顯示出包含第一波峰與第二波峰的雙峰粒徑分佈，所述第一波峰於粒徑為0.1μm~1.2μm的範圍內具有峰頂，所述第二波峰於粒徑為1μm~15μm的範圍內具有峰頂，所述第二波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(B)相對於所述第一波峰中的峰頂的粒徑的頻度(%)的值(A)的比(B/A)為0.1~20。
- 如申請專利範圍第25項所述的複合壓電材料用填料，其中以原子換算計，所述鈮酸鹼金屬化合物的鋰的莫耳數相 對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
- 如申請專利範圍第25項或第26項所述的複合壓電材料用填料，其中所述第二波峰中的峰頂的粒徑相對於所述第一波峰中的峰頂的粒徑的比(第二波峰中的峰頂的粒徑/第一波峰中的峰頂的粒徑)為2~150。
- 一種複合壓電材料，其特徵在於：包含如申請專利範圍第25項至第27項中任一項所述的複合壓電材料用填料與高分子矩陣。
- 一種複合壓電元件，其特徵在於：具有實施了分極的如申請專利範圍第28項所述的複合壓電材料。
- 一種複合壓電材料用填料，其為如申請專利範圍第10項所述的複合壓電材料中所使用的複合壓電材料用填料，且所述複合壓電材料用填料的特徵在於：包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，平均粒徑(D50)為0.1μm~1.2μm。
- 如申請專利範圍第30項所述的複合壓電材料用填料，其中以原子換算計，所述鈮酸鹼金屬化合物的鋰的莫耳數相 對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
- 一種複合壓電材料用填料，其為如申請專利範圍第10項所述的複合壓電材料中所使用的複合壓電材料用填料，且所述複合壓電材料用填料的特徵在於：包含鈮酸鹼金屬化合物，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鉀的莫耳數相對於鈉及鉀的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0.40~0.60，且以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於鈮的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，平均粒徑(D50)為1μm~15μm。
- 如申請專利範圍第32項所述的複合壓電材料用填料，其中以原子換算計，所述鈮酸鹼金屬化合物的鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0以上且小於0.10。
- 一種鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，其為製造鈮酸鹼金屬化合物的方法，所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)為0.995~1.005，且所述鈮酸鹼金屬化合物的製造方法包括：第一步驟，以按原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.900~1.000的 量，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的所述鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差成為±0.015以內的量，將鹼金屬化合物與鈮化合物乾式混合而製備第一煅燒原料；第二步驟，於500℃~750℃下對所述第一煅燒原料進行煅燒而獲得第一煅燒物；第三步驟，以乾式將鹼金屬化合物混合於所述第一煅燒物中，並以按原子換算計，鹼金屬元素的莫耳數的合計相對於Nb的莫耳數的比((Li+Na+K)/Nb)成為0.995~1.005的量，且K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))、與作為製造目標物的所述鈮酸鹼金屬化合物的K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))的差成為±0.010以內的量進行乾式混合，從而製備第二煅燒原料；第四步驟，於500℃~1000℃下對所述第二煅燒原料進行煅燒而獲得所述鈮酸鹼金屬化合物。
- 如申請專利範圍第34項所述的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，其中所述鹼金屬化合物為Li2CO3、Na2CO3或K2CO3的任一者，或者Li2CO3、Na2CO3及K2CO3中的任意兩種以上的組合，且所述鈮化合物為Nb2O5。
- 如申請專利範圍第34項或第35項所述的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，其中將所述第二步驟中所獲得的所述第一 煅燒物粉碎而獲得粉碎物。
- 如申請專利範圍第34項或第35項所述的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，其中將所述第四步驟中所獲得的所述鈮酸鹼金屬化合物粉碎而獲得粉碎物。
- 如申請專利範圍第34項或第35項所述的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，其中進而於500℃~1000℃下對所述第四步驟中所獲得的所述鈮酸鹼金屬化合物進行煅燒。
- 如申請專利範圍第34項或第35項所述的鈮酸鹼金屬化合物的製造方法，其中所述鈮酸鹼金屬化合物中，以原子換算計，K的莫耳數相對於Na及K的莫耳數的合計的比(K/(Na+K))為0~1.000，且以原子換算計，鋰的莫耳數相對於鹼金屬元素的莫耳數的合計的比(Li/(Li+Na+K))為0~0.100。
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