WO2020213331A1 - 樹脂組成物、高分子複合圧電体、およびそれを用いた電気音響変換機器 - Google Patents

樹脂組成物、高分子複合圧電体、およびそれを用いた電気音響変換機器 Download PDF

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WO2020213331A1
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composite piezoelectric
polymer
resin composition
salt
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陽 梅林
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Jnc株式会社
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
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    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H10N30/857—Macromolecular compositions

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a polymer composite piezoelectric body, and an electroacoustic conversion device using the same.
  • Metal salts of titanate such as barium titanate and lead zirconate titanate have excellent piezoelectric and dielectric properties, and are therefore applied to sensors, actuators, capacitors, etc.
  • Single crystals and polycrystals (ceramics) using such metal titanates have excellent piezoelectric / dielectric properties and high heat resistance, but they are hard and brittle, so they are not flexible and have a large area and can be processed. There was a problem that sex was difficult.
  • a polymer composite piezoelectric body in which a polymer is filled with a metal titanate salt as a filler is used.
  • Such a polymer composite piezoelectric body is attracting attention as a material having excellent flexibility and workability of a polymer and excellent piezoelectric / dielectric properties of a metal titanate salt, and the type of polymer, barium titanate.
  • a metal titanate salt By changing the composition, shape, compounding ratio, etc. of the metal salt, it is possible to design the material according to the purpose.
  • Patent Document 1 describes a highly dielectric film containing a vinylidene fluoride polymer, barium titanate oxide particles and / or lead zirconate titanate oxide particles, and an affinity improver.
  • Patent Document 2 describes the dielectric property of a titanium acid metal salt fiber having a fiber length of 1 to 1000 ⁇ m and a fiber diameter of 0.01 to 10 ⁇ m represented by the general formula MO ⁇ n (Ti, X) ⁇ 2 and a binder.
  • MO ⁇ n (Ti, X) ⁇ 2 represented by the general formula MO ⁇ n (Ti, X) ⁇ 2 and a binder.
  • a composition having piezoelectricity is described.
  • An object of the present invention is to provide a polymer composite piezoelectric material having high piezoelectric properties.
  • the present invention also provides a resin composition for forming a polymer composite piezoelectric body having high piezoelectric properties.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above-mentioned problems. As a result, it is obtained by blending a metal titanate salt having an aspect ratio of 2 or more and a c-axis to a-axis ratio (c / a ratio) of 1.005 or more in the crystal lattice to the polymer.
  • a metal titanate salt having an aspect ratio of 2 or more and a c-axis to a-axis ratio (c / a ratio) of 1.005 or more in the crystal lattice to the polymer.
  • the present invention has the following configurations.
  • a resin composition containing a polymer and a titanium acid metal salt having an aspect ratio of 2 or more and a c-axis to a-axis ratio (c / a ratio) of 1.005 or more in the crystal lattice. object.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of a metal titanate salt according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a metal titanate salt according to a comparative example of the present invention.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction image of a metal titanate salt according to an example and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction image of a metal titanate salt according to Examples and Comparative Examples of the present invention (a partially enlarged view of FIG. 3).
  • the resin composition of the present invention comprises a polymer and a titanium acid metal salt having an aspect ratio of 2 or more and a c-axis to a-axis ratio (c / a ratio) of 1.005 or more in the crystal lattice. It is a resin composition containing. Further, the polymer composite piezoelectric material of the present invention can be formed from the resin composition.
  • the aspect ratio of the titanium acid metal salt used in the present invention is 2 or more.
  • the aspect ratio is 2 or more, it is preferable because a polymer composite piezoelectric body having excellent piezoelectric properties can be obtained when used as a filler for a polymer composite piezoelectric body.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but it is preferably 1000 or less in order to uniformly disperse the metal titanate salt in the polymer. From such a viewpoint, the aspect ratio of the metal titanate salt is more preferably in the range of 3 to 100, further preferably in the range of 4 to 50, and particularly preferably in the range of 5 to 20.
  • the shape of such a metal titanate salt is not particularly limited, and examples thereof include fibrous, plate-like, and scaly shapes. Among these, the viewpoint of imparting excellent piezoelectric characteristics and flexibility to the polymer composite piezoelectric body. Therefore, it is preferably fibrous.
  • the aspect ratio of the metal titanate salt can be, for example, (fiber length) / (fiber diameter) when the shape of the metal titanate salt is fibrous. Further, when the shape of the metal titanate salt is plate-shaped, the aspect ratio thereof can be (maximum length on the plate surface) / (thickness of the plate).
  • the maximum length on the plate surface means, for example, the diagonal length when the shape of the metal titanate is assumed to be a perfect rectangle. Further, when the fibers are not completely circular or the thickness of the plate is not uniform, the fiber diameter and the thickness of the plate mean the maximum diameter and the maximum thickness.
  • the fiber diameter is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 5000 nm, more preferably in the range of 200 to 2000 nm, and 250 to 1500 nm. It is particularly preferable that the range is.
  • the fiber diameter is 50 nm or more and 5000 nm or less, a flexible polymer composite piezoelectric body can be obtained, which is preferable.
  • the fiber diameter control method is not particularly limited, and examples thereof include the type of solvent, the concentration of metal salt or titanium alkoxide, the molecular weight and concentration of the fiber-forming material, the viscosity of the spinning solution, and the electrostatic spinning conditions. It is possible to control the fiber diameter by appropriately changing.
  • the fiber length of the metal titanate salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 1000 ⁇ m, preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, and preferably in the range of 1.5 to 50 ⁇ m. It is more preferably in the range of 2 to 10 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 2 to 10 ⁇ m.
  • the fiber length is 0.5 ⁇ m or more, it is preferable because the piezoelectric characteristics and the dielectric properties of the polymer composite piezoelectric material can be improved, and when it is 1000 ⁇ m or less, it is preferable because it can be uniformly dispersed in the polymer or the like. ..
  • the crystal structure of the metal titanate used in the present invention has a c-axis to a-axis ratio (c / a ratio) of 1.005 or more in the crystal lattice.
  • c / a ratio is 1.005 or more, it is possible to impart excellent piezoelectric characteristics when used as a filler for a polymer composite piezoelectric body.
  • the c / a ratio is more preferably 1.008 or more, and further preferably 1.010 or more.
  • the crystallite size of the metal titanate salt is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more, and more preferably 25 nm or more.
  • the crystallite size of the metal titanate salt is 20 nm or more, it is possible to impart more excellent piezoelectric characteristics when used as a filler for a polymer composite piezoelectric body.
  • the method for controlling the c / a ratio of the metal titanate and the crystallite size is not particularly limited, but examples thereof include changing the firing temperature, firing time, and heating rate in the firing step, and the size thereof is X. It can be calculated from the measurement result by the linear diffraction method.
  • the composition of the metal titanate used in the present invention is not particularly limited, and is barium titanate, strontium titanate, barium titanate strontium, calcium titanate, lead titanate, potassium titanate, lithium titanate, and titanate. Bismus and the like can be exemplified.
  • a composite oxide with a metal zirconate salt is also included in the metal salt of the present invention, for example, lead zirconate titanate, strontium zirconate titanate, calcium barium zirconate titanate, and lead zirconate titanate. Lead can be mentioned.
  • the metal titanate salt of the present invention preferably contains barium titanate as a main component.
  • main component means a component that occupies the largest proportion of the components constituting the titanium acid metal salt, and the component is preferably 50% by weight or more, more preferably. It means that it is 85% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the metal barium titanate in the present invention is barium titanate
  • the molar ratio (Ba / Ti ratio) of barium and titanium is preferably in the range of 0.8 to 1.2, and 0.9 to 1 It is more preferably in the range of .1 and even more preferably in the range of 0.95 to 1.05.
  • the Ba / Ti ratio is in the range of 0.8 to 1.2, it is possible to impart more excellent piezoelectric characteristics when used as a filler for a polymer composite piezoelectric body.
  • the metal titanate used in the present invention may be a single crystal or a polycrystalline material (ceramics), but from the viewpoint of ease of polling, uniformity of piezoelectric / dielectric property values, and isotropic property, it may be used. It is preferably a polycrystal.
  • the titanium acid metal salt is a polycrystalline material
  • the primary particle size is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 3000 nm, and more preferably in the range of 100 to 1500 nm.
  • the primary particle diameter is 50 nm or more, the piezoelectric characteristics and the dielectric characteristics of the polymer composite piezoelectric material can be improved, which is preferable.
  • the primary particle size is 3000 nm or less, the aspect ratio of the metal titanate salt is less likely to decrease due to the pulverization step or the compounding process with the polymer, which is preferable.
  • the method for producing the metal titanate used in the present invention is not particularly limited, but the metal titanate salt is formed after molding a solution, a melt, a slurry or the like containing a raw material for the metal titanate so as to have an aspect ratio of 2 or more.
  • Examples include a method of synthesizing and a method of simultaneously molding and synthesizing.
  • the method of synthesizing the metal titanate salt after molding the raw material is preferable because the aspect ratio and the c / a ratio of the metal titanate salt can be easily controlled.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include a mold molding method, a casting method, a doctor blade method, an extrusion molding method, and an electrostatic spinning method.
  • the electrostatic spinning method is preferable because the size of the metal titanate can be reduced and it can be uniformly dispersed even in a polymer composite piezoelectric material such as a thin film.
  • the electrostatic spinning method is a method in which a spinning solution is discharged and an electric field is applied to fiberize the discharged spinning solution to obtain fibers on a collector.
  • Examples of the electrostatic spinning method include a method of extruding a spinning solution from a nozzle and applying an electric field to spin the spinning solution, a method of foaming the spinning solution and applying an electric field to spin the spinning solution, and guiding the spinning solution to the surface of a cylindrical electrode. A method of spinning by applying an electric field can be mentioned.
  • the synthesis method is not particularly limited, and examples thereof include a firing method, a light heating method, a discharge plasma sintering method, and a hydrothermal synthesis method.
  • the spinning solution is not particularly limited, but a solution in which titanium alkoxide, a metal salt, and a fiber-forming material are dispersed or dissolved in a solvent can be preferably used.
  • the titanium alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium tetramethoxyde, titanium tetraethoxydo, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, and titanium tetranormal butoxide, but the stability and availability of the spinning solution can be exemplified. Titanium tetraisopropoxide and titanium tetranormalbutoxide are preferable because of their ease of use.
  • the metal salt examples include carbonates such as barium carbonate and strontium carbonate, acetates such as barium acetate and strontium acetate, and nitrates such as barium nitrate and strontium nitrate.
  • the fiber-forming material is not particularly limited as long as it can impart spinnability to the spinning solution, and is, for example, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and polyamide.
  • the weight average molecular weight of the fiber-forming material is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 10,000,000, more preferably in the range of 50,000 to 5,000,000. It is more preferably 100,000 to 1,000,000.
  • a weight average molecular weight of 10,000 or more is preferable because the fibrogenicity of the titanium acid metal salt is excellent, and a weight average molecular weight of 10,000 or less is preferable because the solubility is excellent and the preparation process is simplified.
  • the solvent titanium alkoxide, metal salt, and fiber-forming material may be uniformly dispersed or dissolved.
  • fluoroisopropanol formic acid, acetic acid, and propionic acid.
  • the solvents used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether, and formic acid, acetic acid, and acetic acid. It is preferable to use a mixed solvent of an organic acid such as propionic acid as a main component, and more preferably to use a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and acetic acid as a main component.
  • main component means a component that occupies the largest proportion of the components constituting the solvent, and the component is preferably 50% by weight or more, more preferably 85% by weight. It means that it occupies the above.
  • Examples of the method of discharging the spinning solution include a method of discharging the spinning solution filled in the syringe into the syringe from the nozzle using a pump.
  • the temperature of the spinning solution at the time of spinning may be room temperature, high temperature by heating, or low temperature by cooling.
  • the inner diameter of the nozzle is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 1.5 mm.
  • the discharge amount is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mL / hr. A discharge rate of 0.1 mL / hr or more is preferable because sufficient productivity of titanium acid metal salt fibers can be obtained, and a discharge rate of 10 mL / hr or less is preferable because uniform and fine fibers can be easily obtained.
  • the polarity of the applied voltage may be positive or negative. Further, the magnitude of the voltage is not particularly limited as long as the fibers are formed, and for example, in the case of a positive voltage, the range of 5 to 100 kV can be exemplified.
  • the method of applying an electric field is not particularly limited as long as an electric field can be formed in the nozzle and the collector. For example, a high voltage may be applied to the nozzle to ground the collector, and a high voltage may be applied to the collector. The nozzle may be grounded, or a positive high voltage may be applied to the nozzle and a negative high voltage may be applied to the collector.
  • the distance between the nozzle and the collector is not particularly limited as long as the fibers are formed, but the range of 5 to 50 cm can be exemplified.
  • the collector may be any one capable of collecting the spun fibers, and the material and shape thereof are not particularly limited.
  • a conductive material such as metal is preferably used.
  • the shape of the collector is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate shape, a shaft shape, and a conveyor shape. If the collector has a flat plate shape, the fiber aggregates can be collected in a sheet shape, and if the collector has a shaft shape, the fiber aggregates can be collected in a tube shape. If it is in the form of a conveyor, fiber aggregates collected in the form of sheets can be continuously produced.
  • the fiber aggregate may be collected in the collector installed between the nozzle and the collector.
  • the collector those having a volume specific resistance value of 10 10 ⁇ ⁇ cm or less are preferable, and those having a volume specific resistance value of 10 8 ⁇ ⁇ cm or less are more preferable.
  • a material having a volume specific resistance value of more than 10 10 ⁇ ⁇ cm can be suitably used by using it in combination with a device for eliminating electric charges such as an ionizer.
  • the fiber aggregate can be collected according to the shape of the collector.
  • the electrostatically spun titanium acid metal salt precursor fiber undergoes a synthesis process such as firing, and the fiber-forming material contained in the titanium acid metal salt precursor fiber is thermally decomposed to achieve high quality and high crystallinity. Titanate metal salt fiber can be obtained.
  • a general electric furnace can be used for firing.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, but can be carried out in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. Firing in an air atmosphere is preferable because it reduces residues such as fiber-forming materials and provides high-purity metal titanate fibers.
  • the firing method may be one-step firing or multi-step firing.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 1500 ° C, more preferably in the range of 1050 to 1300 ° C, and particularly preferably in the range of 1100 to 1200 ° C.
  • the firing temperature is 1000 ° C. or higher, the firing is sufficient, the c / a ratio of the metal titanate salt becomes large, and the piezoelectric / dielectric properties of the polymer composite piezoelectric body can be improved.
  • the temperature is 1500 ° C. or lower, the titanium acid metal salt does not become coarse, the aspect ratio can be increased, and the energy consumption can be suppressed low, which is preferable.
  • the firing temperature is in the range of 1050 to 1300 ° C., particularly 1100 to 1200 ° C., the purity and crystallinity are sufficiently high, the amount of coarse fibers is small, and the production cost can be sufficiently lowered.
  • the firing time is not particularly limited, but may be fired for, for example, 1 to 24 hours.
  • the rate of temperature rise is not particularly limited, but firing can be carried out by appropriately changing the rate in the range of 5 to 200 ° C./min. Further, by molding the electrostatically spun titanium acid metal salt precursor fiber into an arbitrary shape and firing it, various shapes of the titanium acid metal salt aggregate can be obtained.
  • a sheet-shaped metal titanate aggregate can be obtained by molding it into a two-dimensional sheet and firing it, and by winding it around a shaft and collecting it, a tubular metal titanate aggregate can be collected. Can be obtained. It is also possible to obtain a cotton-like metal titanate aggregate by collecting it in a liquid, freeze-drying it, molding it into a cotton-like shape, and firing it.
  • the titanium acid metal salt used in the present invention may be further refined by pulverization or the like by further pulverizing the titanium acid metal salt obtained by firing.
  • the pulverization treatment is preferable because it makes it easier to fill the polymer or the like as a filler.
  • the method of crushing is not particularly limited as long as the aspect ratio of the metal titanate can be set to 2 or more, but is not limited to a ball mill, a bead mill, a jet mill, a high-pressure homogenizer, a planetary mill, a rotary crusher, a hammer crusher, a cutter mill, a stone mill, a mortar, and a mortar.
  • screen mesh crushing and the like can be exemplified, and it may be a dry type or a wet type.
  • the pulverization method and conditions may be appropriately changed with respect to the required characteristics.
  • fragments of metal titanate long fibers refined by crushing treatment are also included in the fibers (see FIG. 1).
  • the titanium acid metal salt used in the present invention is not particularly limited, but may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconium coupling agent, a zirconium nitrate coupling agent, or the like. Good.
  • the functional group at the end of the coupling agent is not particularly limited, and groups such as amino, fluoro, acryloyl, epoxy, ureylene, and acid anhydride can be exemplified, and these can be appropriately selected depending on the properties of the polymer to be complexed. ..
  • the polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it can impart excellent flexibility to the polymer composite piezoelectric material, and may be a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer. Good.
  • thermoplastic polymers polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, polyamide, polyurethane, polystyrene, polyvinylidene fluoride, copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • Copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene Vinylidene fluoride-based polymers such as copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, cyanoethylated polyvinyl alcohol, cyanoethylated plulan, cyanoethylated cellulose, polyacrylonitrile , Polymethylmethacrylate, polyglycolic acid, polycaprolactone, polyvinylformal, polysulfone, polyethersulfone, cellulose, cellulose derivative, chitin, chitosan, collagen, and copolymers and mixtures thereof.
  • thermosetting resin examples include epoxy compounds, oxetane compounds, phenolic resins, polyimide resins, (meth) acrylic resins having a crosslinkable functional group, and copolymers and mixtures thereof.
  • vinylidene fluoride-based polymers are particularly preferable from the viewpoint of imparting excellent flexibility, withstand voltage, and dielectric properties to the polymer composite piezoelectric material.
  • the polymer itself may or may not have piezoelectric properties, but using a polymer that does not have piezoelectric properties cancels out the piezoelectric properties with the metal titanate salt. Is preferable because it does not occur.
  • an elastomer as the polymer, it can also be used as a dielectric elastomer utilizing the high dielectric constant of the titanium acid metal salt.
  • Such an elastomer is not particularly limited, but is preferably an elastomer having a high dielectric constant and a low elastic modulus, and examples thereof include silicon-based elastomers, acrylic-based elastomers, and fluorine-based elastomers.
  • the elastic modulus of the polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 10000 MPa, more preferably in the range of 200 to 5000 MPa, and further preferably in the range of 500 to 3000 MPa or less. ..
  • the elastic modulus of the polymer is 10,000 MPa or less, the flexibility of the polymer composite piezoelectric body can be maintained even if the filling rate of the titanium acid metal salt is increased. Therefore, when it is 100 MPa or more, the polymer composite piezoelectric body It is preferable in terms of increasing the generating power.
  • the elastic modulus of the polymer is preferably 500 MPa or more.
  • the relative permittivity of the polymer is not particularly limited, but is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. When the relative permittivity of the polymer is 5 or more, a high electric field is applied to the metal titanate salt in the polymer matrix when a voltage is applied to the polymer composite piezoelectric body, so that the amount of deformation becomes large, which is preferable.
  • the melting temperature or softening temperature of the polymer is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C.
  • the heat resistance of the polymer composite piezoelectric material can be improved.
  • the ratio of the metal titanate salt to the total amount of the polymer and the metal titanate salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 80% by volume, preferably 30 to 75% by volume. The range is more preferably in the range of 50 to 70% by volume.
  • the ratio of the metal titanate salt is 10% by volume or more, a polymer composite piezoelectric material having excellent piezoelectric / dielectric properties can be obtained, which is preferable.
  • the ratio is 80% by volume or less, the polymer composite piezoelectric material having excellent flexibility is obtained. It is preferable because the body is obtained.
  • the resin composition of the present invention is not particularly limited, but may contain a dispersant as a component other than the polymer and the metal titanate salt.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the metal titanate in the polymer matrix, and examples thereof include a coupling agent and a polymer dispersant.
  • the coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconium coupling agent, a zirconium anhydride coupling agent, and the like, and examples of the functional group at the end of the coupling agent include.
  • the group is not particularly limited, and groups such as amino, fluoro, acryloyl, epoxy, ureylene, and acid anhydride can be exemplified, and can be appropriately selected depending on the properties of the polymer to be complexed.
  • the polymer dispersant for example, any of nonionic type, cationic type and anion type can be selected.
  • these polymer dispersants those having an amine value and an acid value are preferable, and specifically, those having an amine value in terms of solid content of 5 to 200 and an acid value of 1 to 100 are preferable.
  • “Solspers” manufactured by Lubrizol) 24000, “EFKA” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4046, “Ajispar” (manufactured by Ajinomoto Fine Techno) PB821, “BYK” (manufactured by Big Chemie) 160 Etc.
  • the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.2 to 5% by weight, and 0.5% with respect to the metal salt of titanium acid. It is more preferably in the range of ⁇ 3% by weight.
  • the metal titanate salt can be dispersed in the polymer, and high piezoelectric / dielectric properties can be obtained, which is preferable. When it is 10% by weight or less, it is preferable because the characteristics of the polymer and the metal titanate can be maintained.
  • additives other than the dispersant may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include polymer compounds, epoxy compounds, acrylic resins, surfactants, antistatic agents, leveling agents, viscosity modifiers, thixophilic adjusters, adhesion improvers, epoxy hardeners, and fungicides.
  • Examples include rust agents, preservatives, fungicides, antioxidants, antioxidants, evaporation promoters, chelating agents, pigments, titanium blacks, carbon blacks, and dyes. As appropriate, only one type of these additives may be used, or two or more types may be used in combination, depending on the desired characteristics.
  • the resin composition of the present invention is not particularly limited, but may further contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can uniformly disperse and dissolve a metal titanic acid salt or a polymer, and is not particularly limited. Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, diethylene carbonate, toluene, xylene, pyridine, tetrahydrofuran, dichloromethane , Chloroform, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, formic acid, acetic acid and the like can be used.
  • solvents may be used alone or in admixture of two or more.
  • the solvent used is N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran or a mixed solvent thereof is preferably used.
  • the resin composition of the present invention containing a solvent can be used, for example, as a coating solution for producing a polymer composite piezoelectric body.
  • the concentration of the solvent in the resin composition containing the solvent is not particularly limited as long as good coatability can be obtained, but is preferably in the range of 5 to 95% by weight, preferably in the range of 20 to 90% by weight. Is more preferable, and more preferably in the range of 30 to 80% by weight.
  • the resin composition of the present invention may be in the form of a powder (for example, a powder mixture formed by mixing a polymer and a metal titanate salt, and optionally a dispersant), or in the form of pellets or the like (for example, with a polymer). It may be in the form of a metal titanate salt, optionally a pellet formed by kneading a dispersant), or in a liquid form such as a solution or a dispersion liquid (for example, containing a polymer, a metal titanate salt and a solvent, and optionally dispersing). It may be a coating composition, a liquid composition such as an ink or a varnish) containing an agent.
  • the resin composition of the present invention can be used for producing a polymer composite piezoelectric body.
  • the polymer composite piezoelectric material produced from the resin composition of the present invention has the same composition as the resin composition except that the solvent disappears by evaporation.
  • the method for producing the polymer composite piezoelectric material of the present invention is not particularly limited, and may be a solution method or a melting method.
  • the solution method it is preferable that the obtained polymer composite piezoelectric material has excellent uniformity.
  • the melting method it is preferable that a polymer composite piezoelectric body can be obtained by heat melting without using a solvent.
  • the shape of the polymer composite piezoelectric body include shapes such as films, fibers, non-woven fabrics, and blocks, but the shape of the film is preferable.
  • a method for producing a film-shaped polymer composite piezoelectric material will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples of the method for producing the polymer composite piezoelectric body by the solution method include a method in which a liquid resin composition is cast and dried.
  • the resin composition of the present invention used in the solution method further contains a solvent in addition to the above-mentioned polymer and metal titanate salt (and optionally a dispersant).
  • the solvent the solvent described in paragraph [0027] can be used at the concentration described in the same paragraph.
  • the method for preparing the liquid resin composition is not particularly limited, but can be carried out using known equipment such as a magnetic stirrer, a shaker, a ball mill, a jet mill, a planetary stirrer, and an ultrasonic device.
  • the preparation conditions are not particularly limited, but can be carried out, for example, at 10 to 120 ° C.
  • the viscosity of the liquid resin composition is not particularly limited, and it is preferable to adjust it so that it is in the range of 1 to 10000 cP because the workability of the coating process can be improved, and it is preferably in the range of 5 to 5000 cP. More preferably, it is in the range of 10 to 2000 cP.
  • the method of applying the liquid resin composition to form a sheet or a thin film is not particularly limited, and is known as a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a cast coating method, and the like. Can be done using.
  • patterning when patterning is required to produce an electroacoustic conversion device or the like, it can be performed by using a known method such as an inkjet method, a screen printing method, or a flexographic printing method.
  • the support to which the liquid resin composition is applied is not particularly limited, and a glass substrate, an aluminum substrate, a copper substrate, and a polymer film can be used.
  • the polymer composite piezoelectric material may be left as a film on the support, or a support whose surface has been released from the mold may be used in order to form a self-supporting film.
  • the method for drying the solvent is not particularly limited, and examples thereof include induction heating, hot air circulation heating, vacuum drying, infrared rays, and microwave heating.
  • the drying conditions for example, it may be dried at 40 to 150 ° C. for 1 to 180 minutes.
  • the polymer composite piezoelectric material after drying can be further subjected to heat pressing or heat treatment for the purpose of promoting uniformity and crystallization.
  • the hot pressing conditions are not particularly limited, and examples thereof include a pressing temperature of 60 to 250 ° C., a pressing pressure of 1 to 30 MPa, and a pressing time of 1 to 60 minutes.
  • the heat treatment conditions for example, the heat treatment may be performed at 60 to 200 ° C. for 1 to 24 hours in an oven or the like.
  • a resin composition (the above-mentioned polymer, titanium acid metal salt, and optionally a resin composition containing a dispersant) is melt-kneaded with a kneader.
  • a resin composition the above-mentioned polymer, titanium acid metal salt, and optionally a resin composition containing a dispersant
  • examples thereof include a method of pelletizing and hot pressing.
  • the hot pressing conditions are not particularly limited, and the pressing temperature may be higher than the melting temperature or softening temperature of the polymer, and is preferably 20 ° C. or higher higher than the melting temperature or softening temperature, for example. Further, the press pressure can be exemplified by 1 to 30 MPa.
  • the pressure is high, but it is preferable to appropriately change the pressure according to the fluidity and the desired physical properties (which direction the piezoelectric characteristics are emphasized, etc.) and apply an appropriate pressure.
  • the press time is preferably performed within a range that does not impair the characteristics of the polymer composite piezoelectric material, and a range of 1 to 20 minutes can be exemplified. If the pressing time is 1 minute or more, the piezoelectric polymer and the fibrous filler can be sufficiently mixed, and if it is 20 minutes or less, the decrease in the molecular weight of the piezoelectric polymer can be suppressed, and the physical properties of the polymer composite piezoelectric body. Does not spoil.
  • the polymer composite piezoelectric material produced in this way is further subjected to polling treatment.
  • polling processing method include corona polling and contact polling.
  • Corona polling can be preferably used because it can continuously process a roll-shaped polymer composite piezoelectric body.
  • the corona polling can be performed, for example, by installing a polymer composite piezoelectric body on a flat plate electrode provided with heating means and applying a high voltage to a needle-shaped electrode separated from the polymer composite piezoelectric body by about 1 to 50 mm.
  • the temperature of the heating means can be appropriately selected depending on the type of the polymer and the metal titanate salt constituting the polymer composite piezoelectric body, and for example, the range of 40 to 120 ° C.
  • the voltage to be applied is not particularly limited as long as the polymer composite piezoelectric body can be polarized, and a range of 1 to 20 kV can be exemplified.
  • the voltage application time is not particularly limited as long as the polymer composite piezoelectric material can be polled, and a range of 10 to 600 seconds can be exemplified.
  • the corona polling can be performed in a plurality of times, for example, 10 seconds may be performed 10 times.
  • the thickness of the polymer composite piezoelectric material of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, and preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m. More preferred.
  • the thickness of the polymer composite piezoelectric body is 5 ⁇ m or more, it is preferable because the mechanical strength can be maintained, and when it is 500 ⁇ m or less, it is preferable because it has excellent flexibility.
  • the polymer composite piezoelectric material of the present invention may be provided with a conductive layer on one side or both sides thereof.
  • a conductive layer thin films such as palladium, iron, aluminum, copper, nickel, platinum, gold, silver, chromium, molybdenum, indium tin oxide, PEDOT / PSS, and carbon can be used. Of these, aluminum, copper, platinum, gold, silver, indium tin oxide, and PEDOT / PSS are preferably used.
  • the thickness of the conductive layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the polymer composite piezoelectric material of the present invention may be provided with a diaphragm on one side or both sides thereof.
  • a diaphragm By providing a diaphragm, it can be suitably used as an electroacoustic conversion device.
  • the diaphragm is not particularly limited as long as it does not deform itself when a voltage is applied, and is high in polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyimide. Molecular materials, metallic materials such as aluminum, and copper can be used.
  • the thickness of the diaphragm is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. When the thickness of the diaphragm is 50 ⁇ m or less, excellent flexibility and acoustic characteristics can be maintained.
  • the polymer composite piezoelectric material of the present invention has high piezoelectric / dielectric properties and excellent flexibility, it is suitably used as an electroacoustic conversion device such as a speaker or a buzzer, an actuator, a tactile display, a sensor, a power generation device, or the like. can do.
  • the piezoelectric constant is preferably 12 pC / N or more, more preferably 20 pC / N or more, and particularly preferably 50 pC / N or more.
  • a diffraction image was obtained by irradiating the obtained metal titanate fiber with CuK ⁇ ray using an X-ray diffractometer (D8 DISCOVER) manufactured by BRUKER and detecting the CuK ⁇ ray reflected from the sample. From the obtained diffraction image, it was obtained by sin ⁇ (200) / sin ⁇ (002) from the diffraction angles 2 ⁇ (002) and 2 ⁇ (200) of the peaks of the planes (002) and (200) .
  • Example 1 ⁇ Preparation of titanium acid metal salt> 0.99 parts by weight of barium carbonate and 3 parts by weight of acetic acid were mixed to obtain a solution A. Then, 0.18 parts by weight of polyvinylpyrrolidone, 2.82 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether and 1.42 parts by weight of titanium tetraisopropoxide were mixed to obtain a solution B. A spinning solution was prepared by mixing solution B with the obtained solution A.
  • the spinning solution prepared by the above method is supplied to a nozzle having an inner diameter of 0.22 mm at 2.0 mL / hr by a syringe pump, and a voltage of 25 kV is applied to the nozzle to apply precursor fibers (fiber aggregates) to a grounded collector. ) was collected. The distance between the nozzle and the collector was 15 cm.
  • the electrostatically spun precursor fiber is heated to 1000 ° C. in air at a heating rate of 10 ° C./min, held for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a barium titanate length having an average fiber diameter of 300 nm. Fibers were made.
  • the obtained barium titanate long fibers were filtered through a screen mesh having an opening of 300 ⁇ m and pulverized to obtain barium titanate short fibers.
  • the barium titanate short fibers obtained had a c / a ratio of 1.008 and an aspect ratio of 5 (average length of major axis: 1.5 ⁇ m, average length of minor axis: 0.3 ⁇ m). there were.
  • a liquid resin composition was prepared by mixing with 0.4 parts by weight of a dispersant (PB821 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno).
  • a liquid resin composition was cast on an aluminum substrate having a thickness of 40 ⁇ m so that the thickness of the coating film was 30 ⁇ m, and heated on a hot plate at 90 ° C., N, N.
  • -A polymer composite piezoelectric material was prepared by evaporating dimethylformamide.
  • the ratio of the metal titanate salt to the total amount of the polymer and the metal titanate salt was 70% by volume, and the content of the dispersant in the metal titanate salt was 1% by weight. there were.
  • the produced polymer composite piezoelectric body was heat-pressed under the conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 10 MPa, and a time of 3 minutes, and then subjected to a corona polling treatment.
  • the corona polling process was performed by applying a voltage of 7 kV for 100 seconds while heating the polymer composite piezoelectric body to 60 ° C.
  • the piezoelectric constant of the obtained polymer composite piezoelectric body was 20 pC / N. When the flexibility of the obtained polymer composite piezoelectric material was evaluated, no cracks were observed.
  • Example 2 Barium titanate short fibers and a polymer composite piezoelectric body were produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set to 1150 ° C.
  • the average fiber diameter of the obtained barium titanate short fibers is 300 nm
  • the c / a ratio is 1.010
  • the aspect ratio is 5 (average length of major axis: 1.5 ⁇ m, average length of minor axis: 0). It was .3 ⁇ m)
  • the piezoelectric constant of the polymer composite piezoelectric body was 60 pC / N. When the flexibility of the obtained polymer composite piezoelectric material was evaluated, no cracks were observed.
  • a scanning electron micrograph of the obtained metal titanate salt is shown in FIG.
  • Barium titanate short fibers and a polymer composite piezoelectric body were produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set to 800 ° C.
  • the average fiber diameter of the obtained barium titanate short fibers is 300 nm
  • the c / a ratio is 1.003
  • the aspect ratio is 5 (average length of major axis: 1.5 ⁇ m, average length of minor axis: 0). It was .3 ⁇ m)
  • the piezoelectric constant of the polymer composite piezoelectric body was 5 pC / N. When the flexibility of the obtained polymer composite piezoelectric material was evaluated, no cracks were observed.
  • Table 1 summarizes the c / a ratio, aspect ratio, piezoelectric constant d 33 of the polymer composite piezoelectric material, and flexibility of the barium titanate short fibers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.

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Abstract

優れた圧電特性を有する高分子複合圧電体を提供すること。　高分子複合圧電体を形成するのに適した樹脂組成物であって、高分子と、アスペクト比が２以上であり、かつ結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上であるチタン酸金属塩とを含む、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、高分子複合圧電体、およびそれを用いた電気音響変換機器
　本発明は、樹脂組成物、高分子複合圧電体、およびそれを用いた電気音響変換機器に関する。
　チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸金属塩は、優れた圧電特性や誘電特性を有することから、センサーやアクチュエータ、コンデンサ等に応用されている。このようなチタン酸金属塩を用いた単結晶や多結晶体（セラミックス）は、優れた圧電・誘電特性や高い耐熱性を有するものの、硬くて脆いため、柔軟性が乏しく、大面積化や加工性が困難であるという問題があった。このような問題を解決するために、高分子にチタン酸金属塩をフィラーとして充填した高分子複合圧電体が用いられている。このような高分子複合圧電体は、高分子の優れた柔軟性や加工性と、チタン酸金属塩の優れた圧電・誘電特性を兼ね備えた材料として注目されており、高分子の種類、チタン酸金属塩の組成、形状、配合比などを変えることによって、目的に応じた材料設計が可能である。
　特許文献１には、フッ化ビニリデン系ポリマー、チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子、親和性向上剤を含んでなる高誘電性フィルムが記載されている。しかしながら、圧電性については何も検討されていない。また、特許文献２には、一般式ＭＯ・ｎ（Ｔｉ，Ｘ）О2で示される繊維長１～１０００μｍ、繊維径０．０１～１０μｍのチタン酸金属塩繊維と結合剤とからなる誘電性もしくは圧電性を有する組成物が記載されている。しかしながら、今なお、高分子に起因する優れた柔軟性や加工性に加えて、チタン酸金属塩に起因する優れた圧電・誘電特性を発揮できる複合圧電体を開発することが望まれている。
国際公開第２００７／０８８９２４号 特開１９９７－００２８６８号公報
　本発明の目的は、高い圧電特性を有する高分子複合圧電体を提供することである。本発明はまた、高い圧電特性を有する高分子複合圧電体を形成するための樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、高分子に、アスペクト比が２以上であり、結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上であるチタン酸金属塩を配合することによって得られた樹脂組成物からなる高分子複合圧電体が、高い圧電・誘電特性と優れた柔軟性を兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下の構成を有する。
　［１］高分子と、アスペクト比が２以上であり、かつ結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上であるチタン酸金属塩とを含む、樹脂組成物。
　［２］前記チタン酸金属塩の形状が繊維状である、［１］に記載の樹脂組成物。
　［３］前記繊維状のチタン酸金属塩の繊維径が、１００～５０００ｎｍである、［２］に記載の樹脂組成物。
　［４］前記高分子と前記チタン酸金属塩の合計量に対する、前記チタン酸金属塩の割合が、１０～８０体積％である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　［５］さらに、前記チタン酸金属塩に対して０．１～１０重量％の分散剤を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　［６］さらに溶媒を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　［７］高分子複合圧電体を製造するために用いられる、［１］～［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　［８］［１］～［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなる、高分子複合圧電体。
　［９］［８］に記載の高分子複合圧電体を用いた、電気音響変換機器。
　本発明によれば、高い圧電定数と優れた柔軟性を兼ね備えた高分子複合圧電体を提供することが可能となる。
図１は、本発明の実施例によるチタン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真である。 図２は、本発明の比較例によるチタン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、本発明の実施例及び比較例によるチタン酸金属塩のＸ線回折像である。 図４は、本発明の実施例及び比較例によるチタン酸金属塩のＸ線回折像（図３の一部拡大図）である。
　本発明の樹脂組成物は、高分子と、アスペクト比が２以上であり、結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上であるチタン酸金属塩とを含む、樹脂組成物である。また、本発明の高分子複合圧電体は、前記樹脂組成物から形成することができる。
　本発明に用いるチタン酸金属塩のアスペクト比は２以上である。アスペクト比が２以上であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、優れた圧電特性を有する高分子複合圧電体が得られるため好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、チタン酸金属塩を高分子へ均一に分散させるには、１０００以下であることが好ましい。このような観点から、チタン酸金属塩のアスペクト比は３～１００の範囲であることがより好ましく、４～５０の範囲であることがさらに好ましく、５～２０の範囲であることが特に好ましい。このようなチタン酸金属塩の形状としては、特に限定されず、繊維状、板状、鱗片状などが例示でき、この中でも、高分子複合圧電体に優れた圧電特性と柔軟性を付与する観点から、繊維状であることが好ましい。チタン酸金属塩のアスペクト比は、例えば、チタン酸金属塩の形状が繊維状の場合、（繊維の長さ）／（繊維径）とすることができる。また、チタン酸金属塩の形状が板状の場合、そのアスペクト比は、（板面における最大長）／（板の厚み）とすることができる。板面における最大長とは、例えば、チタン酸金属塩の形状が完全な長方形と仮定した場合は、対角線の長さを意味する。また、繊維が完全な円形ではない場合や板の厚みが均一でない場合、前記繊維径や板の厚みは、最大径・最大厚みを意味する。
　本発明に用いるチタン酸金属塩が繊維状である場合の繊維径は、特に限定されないが、１００～５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２００～２０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、２５０～１５００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。繊維径が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であると、柔軟性を有する高分子複合圧電体が得られるため好ましい。繊維径の制御方法としては、特に制限されないが、溶媒の種類、金属塩やチタンアルコキシドの濃度、繊維形成材料の分子量や濃度、紡糸溶液の粘度、静電紡糸条件などを挙げることができ、これらを適宜変更することで繊維径を制御することが可能である。チタン酸金属塩の繊維長としては、特に限定されないが、０．５～１０００μｍの範囲であることが好ましく、１～１００μｍの範囲であることが好ましく、１．５～５０μｍの範囲であることがさらに好ましく、２～１０μｍの範囲であることが特に好ましい。繊維長が０．５μｍ以上であれば、高分子複合圧電体の圧電特性や誘電特性を向上させることができるため好ましく、１０００μｍ以下であれば、高分子等へ均一に分散させることができるため好ましい。
　本発明に用いるチタン酸金属塩の結晶構造は、結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上である。ｃ／ａ比が１．００５以上であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、優れた圧電特性を付与することが可能となる。このような観点から、ｃ／ａ比が１．００８以上であればより好ましく、１．０１０以上であることがさらに好ましい。また、チタン酸金属塩の結晶子サイズとしては、特に限定されないが、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがより好ましい。チタン酸金属塩の結晶子サイズが２０ｎｍ以上であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、より優れた圧電特性を付与することが可能となる。チタン酸金属塩のｃ／ａ比や結晶子サイズの制御方法としては、特に制限されないが、焼成工程における焼成温度、焼成時間、昇温速度を変更することなどが挙げられ、その大きさはＸ線回析法による測定結果から算出することができる。
　本発明に用いるチタン酸金属塩の組成としては、特に限定されず、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、およびチタン酸ビスマスなどが例示できる。また、ジルコン酸金属塩との複合酸化物も、本発明のチタン酸金属塩に含まれ、例えば、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム、およびチタン酸ジルコン酸鉛などを挙げることができる。本発明のチタン酸金属塩は、チタン酸バリウムを主成分とすることが好ましい。なお「主成分とする」とは、チタン酸金属塩を構成する成分のうち最大の割合を占める成分のことを意味しており、好ましくは当該成分が５０重量％以上であること、より好ましくは８５重量％以上であること、さらに好ましくは９５重量％以上であることを意味している。本発明におけるチタン酸金属塩がチタン酸バリウムである場合、バリウムとチタンとのモル比（Ｂａ／Ｔｉ比）は、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲であることがより好ましく、０．９５～１．０５の範囲であることがさらに好ましい。Ｂａ／Ｔｉ比が、０．８～１．２の範囲であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、より優れた圧電特性を付与することが可能となる。
　本発明に用いるチタン酸金属塩は、単結晶であっても多結晶体（セラミックス）であってもよいが、ポーリングしやすさ、圧電・誘電特性値の均一性・等方性の観点から、多結晶体であることが好ましい。チタン酸金属塩が多結晶体である場合の一次粒子径としては、特に限定されないが、５０～３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００～１５００ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が５０ｎｍ以上であれば、高分子複合圧電体の圧電特性や誘電特性を向上させることができるため好ましい。一次粒子径が３０００ｎｍ以下であれば、粉砕工程や高分子との複合化過程によってチタン酸金属塩のアスペクト比が低下しにくくなるため好ましい。
　本発明に用いるチタン酸金属塩の製造方法は、特に限定されないが、チタン酸金属塩の原料を含む溶液、融液、スラリーなどをアスペクト比が２以上となるように成形した後にチタン酸金属塩を合成する方法や、成形と合成を同時に行う方法が例示できる。なかでも、原料を成形した後にチタン酸金属塩を合成する方法は、チタン酸金属塩のアスペクト比とｃ／ａ比を制御しやすいため好ましい。成形方法は、特に限定されないが、金型成形法、鋳込み法、ドクターブレード法、押出成形法、静電紡糸法などが例示できる。なかでも、静電紡糸法は、チタン酸金属塩のサイズを小さくでき、厚みの薄いフィルム状などの高分子複合圧電体中でも均一に分散できる点から好ましい。静電紡糸法は、紡糸溶液を吐出させるとともに、電界を作用させて、吐出された紡糸溶液を繊維化し、コレクター上に繊維を得る方法である。静電紡糸法としては、例えば、紡糸溶液をノズルから押し出すとともに電界を作用させて紡糸する方法、紡糸溶液を泡立たせるとともに電界を作用させて紡糸する方法、円筒状電極の表面に紡糸溶液を導くとともに電界を作用させて紡糸する方法などを挙げることができる。この方法によれば、直径１０ｎｍ～１０μｍの均一な繊維を得ることができる。また、合成方法は、特に限定されないが、焼成法、光加熱法、放電プラズマ焼結法、水熱合成法などが例示できる。
　紡糸溶液としては、特に限定されないが、チタンアルコキシドと金属塩と繊維形成材料とを溶媒に分散または溶解させたものを好ましく用いることができる。チタンアルコキシドとしては、特に限定されないが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラノルマルブトキシドなどが例示できるが、紡糸溶液の安定性及び入手し易さから、チタンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。金属塩としては、炭酸バリウムや炭酸ストロンチウム等の炭酸塩、酢酸バリウムや酢酸ストロンチウム等の酢酸塩、および硝酸バリウムや硝酸ストロンチウム等の硝酸塩などが例示できる。繊維形成材料としては、紡糸溶液に曳糸性を付与できるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、コラーゲン、およびこれらの共重合体や混合物などが例示できる。繊維形成材料の重量平均分子量としては、特に限定されないが、１０，０００～１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００～５，０００,０００の範囲であることがより好ましく、１００,０００～１,０００,０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０,０００以上であれば、チタン酸金属塩の繊維形成性に優れるため好ましく、１０,０００,０００以下であれば、溶解性に優れ、調製工程が簡便になるため好ましい。溶媒としては、チタンアルコキシド、金属塩、繊維形成材料を均一に分散または溶解できるのであればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸などが例示できる。チタンアルコキシドの安定性、金属塩の溶解性の観点から、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒と、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸等の有機酸との混合溶媒を主成分とすることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸の混合溶媒を主成分とすることがより好ましい。なお「主成分とする」とは、溶媒を構成する成分のうち最大の割合を占める成分のことを意味しており、好ましくは当該成分が５０重量％以上であること、より好ましくは８５重量％以上を占めていることを意味する。
　紡糸溶液を吐出させる方法としては、例えば、ポンプを用いてシリンジに充填した紡糸溶液をノズルから吐出させる方法などが挙げられる。紡糸時の紡糸溶液の温度は、常温でも、加熱により高温としても、冷却により低温としてもよい。ノズルの内径としては、特に限定されないが、０．１～１．５ｍｍの範囲であることが好ましい。また吐出量としては、特に限定されないが、０．１～１０ｍＬ／ｈｒであることが好ましい。吐出量が０．１ｍＬ／ｈｒ以上であればチタン酸金属塩繊維の充分な生産性を得ることができるため好ましく、１０ｍＬ／ｈｒ以下であれば均一かつ細い繊維を得られ易くなるため好ましい。印加させる電圧の極性は、正であっても負であってもよい。また、電圧の大きさは、繊維が形成されれば特に限定されず、例えば正の電圧の場合、５～１００ｋＶの範囲が例示できる。電界を作用させる方法としては、ノズルとコレクターに電界を形成させることができれば特に限定されるものではなく、例えば、ノズルに高電圧を印加させコレクターを接地してもよく、コレクターに高電圧を印加させノズルを接地してもよく、ノズルに正の高電圧を印加させコレクターに負の高電圧を印加させてもよい。また、ノズルとコレクターとの距離は、繊維が形成されれば特に限定されないが、５～５０ｃｍの範囲が例示できる。コレクターは、紡糸された繊維を捕集できるものであればよく、その素材や形状などは特に限定されない。コレクターの素材としては、金属等の導電性材料が好適に用いられる。コレクターの形状としては、特に限定されないが、例えば、平板状、シャフト状、コンベア状などを挙げることができる。コレクターが平板状であると、シート状に繊維集合体を捕集することができ、シャフト状であると、チューブ状に繊維集合体を捕集することができる。コンベア状であれば、シート状に捕集された繊維集合体を連続的に製造することができる。
　ノズルとコレクター間に設置された捕集体に繊維集合体を捕集してもよい。捕集体としては、体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍ以下であるものが好ましく、１０8Ω・ｃｍ以下であるものがより好ましい。また、体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍを超える素材のものも、イオナイザー等の電荷を消失させる装置と併用することで、好適に用いることができる。また、任意の形状の捕集体を用いれば、その捕集体の形状に合わせて繊維集合体を捕集することができる。さらに、捕集体として液体を用いることも可能である。
　静電紡糸されたチタン酸金属塩前駆体繊維は、焼成などの合成工程を経ることによって、チタン酸金属塩前駆体繊維中に含まれる繊維形成材料などが加熱分解され、高品質かつ高結晶性のチタン酸金属塩繊維を得ることができる。焼成には、一般的な電気炉を用いることができる。焼成雰囲気は、特に限定されないが、空気雰囲気中や不活性ガス雰囲気中で行うことができる。空気雰囲気中で焼成すると、繊維形成材料などの残存物を少なくし、高純度のチタン酸金属塩繊維が得られるため好ましい。焼成方法としては、一段階焼成であっても、多段階焼成であってもよい。焼成温度は、特に限定されないが、１０００～１５００℃の範囲が好ましく、１０５０～１３００℃の範囲がより好ましく、１１００～１２００℃の範囲が特に好ましい。焼成温度は１０００℃以上であると焼成が十分となり、チタン酸金属塩のｃ／ａ比が大きくなり、高分子複合圧電体の圧電・誘電特性を向上させることができる。また、１５００℃以下であれば、チタン酸金属塩が粗大化せず、アスペクト比を大きくすることができ、また消費エネルギーを低く抑えることができるため好ましい。焼成温度が１０５０～１３００℃、特に１１００～１２００℃の範囲であると、純度、結晶性が十分高く、粗大繊維が少なく、かつ製造コストを十分低くすることができる。焼成時間としては、特に限定されないが、例えば１～２４時間焼成してもよい。昇温速度としては、特に限定されないが、５～２００℃／ｍｉｎの範囲で適宜変更して焼成することができる。また、静電紡糸されたチタン酸金属塩前駆体繊維を任意の形状に成形して焼成を行うことで、様々な形状のチタン酸金属塩集合体を得ることができる。例えば、２次元のシート状に成形し焼成することで、シート状のチタン酸金属塩集合体を得ることができ、シャフトに巻きつけて捕集することで、チューブ状のチタン酸金属塩集合体を得ることができる。また、液体中に捕集して凍結乾燥し、綿状に成形して焼成することで、綿状のチタン酸金属塩集合体を得ることも可能である。
　本発明に用いるチタン酸金属塩は、焼成して得られたチタン酸金属塩をさらに粉砕処理等により微細化してもよい。粉砕処理することで、高分子等にフィラーとして充填し易くなるため好ましい。粉砕処理の方法は、チタン酸金属塩のアスペクト比を２以上にできれば、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、高圧ホモジナイザー、遊星ミル、ロータリークラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル、石臼、乳鉢、およびスクリーンメッシュ粉砕などが例示でき、乾式であっても湿式であってもよい。求められる特性に対して、粉砕方法や条件などは適宜変更すればよい。本発明では、破砕処理により微細化されたチタン酸金属塩長繊維の断片も繊維に含める（図１参照）。
　本発明に用いるチタン酸金属塩は、特に限定されないが、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、およびジルコアルミネートカップリング剤等で表面処理されていてもよい。カップリング剤の末端の官能基としては、特に限定されず、アミノ、フルオロ、アクリロイル、エポキシ、ウレイレン、および酸無水物などの基が例示でき、これらは複合化する高分子の性状によって適宜選択できる。
　本発明に用いる高分子としては、高分子複合圧電体に優れた柔軟性を付与できるものであれば、特に限定されず、熱可塑性高分子であっても、熱硬化性高分子であってもよい。熱可塑性高分子として、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等のフッ化ビニリデン系高分子、シアノエチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、コラーゲン、およびこれらの共重合体や混合物などが例示できる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル樹脂、およびこれらの共重合体や混合物などが例示できる。これらの中でも、高分子複合圧電体に優れた柔軟性や耐電圧、誘電特性を付与するという観点から、フッ化ビニリデン系高分子が特に好ましい。前記高分子は、それ自体が圧電特性を有していても、有していなくてもよいが、圧電特性を有さない高分子を用いることが、チタン酸金属塩との圧電特性の打ち消しあいが生じることがないため好ましい。また、高分子としてエラストマーを用いることで、チタン酸金属塩の高い誘電率を活かした誘電エラストマーとしても使用可能である。このようなエラストマーとしては、特に限定されないが、誘電率が高く、かつ弾性率が低いエラストマーであることが好ましく、シリコン系エラストマー、アクリル系エラストマー、フッ素系エラストマーなどが例示できる。
　本発明に用いる高分子の弾性率としては、特に限定されないが、１００～１００００ＭＰａの範囲であることが好ましく、２００～５０００ＭＰａの範囲であることがより好ましく、５００～３０００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。高分子の弾性率が１００００ＭＰａ以下であれば、チタン酸金属塩の充填率を増加させても高分子複合圧電体の柔軟性を維持できるため好ましく、１００ＭＰａ以上であれば、高分子複合圧電体の発生力を高める点で好ましい。特に、高分子複合圧電体を電気音響変換機器として用いる場合、高分子の弾性率は、５００ＭＰａ以上であることが好ましい。一方、用途によっては、弾性率が１００ＭＰａ未満の高分子やエラストマーを用いることも、高分子複合圧電体の柔軟性をさらに高めることができるため、好ましい。また、高分子の比誘電率としては、特に限定されないが、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。高分子の比誘電率が５以上であれば、高分子複合圧電体に電圧を印加したときに、高分子マトリクス中のチタン酸金属塩により高い電界がかかるため、変形量が大きくなるため好ましい。また、高分子の融解温度または軟化温度としては、特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。融解温度または軟化温度が６０℃以上の高分子をマトリクスとして用いることで、高分子複合圧電体の耐熱性を向上させることができる。
　本発明の樹脂組成物において、高分子とチタン酸金属塩の合計量に対するチタン酸金属塩の割合は、特に限定されないが、１０～８０体積％の範囲であることが好ましく、３０～７５体積％の範囲であることがより好ましく、５０～７０体積％の範囲であることがさらに好ましい。チタン酸金属塩の割合が１０体積％以上であれば、優れた圧電・誘電特性の高分子複合圧電体が得られるため好ましく、８０体積％以下であれば、柔軟性に優れた高分子複合圧電体が得られるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、高分子、チタン酸金属塩以外の成分として、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、高分子マトリクス中にチタン酸金属塩を均一に分散させることができるものであれば特に限定されず、カップリング剤や高分子分散剤が例示できる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、およびジルコアルミネートカップリング剤などが挙げられ、カップリング剤の末端の官能基としては、特に限定されず、アミノ、フルオロ、アクリロイル、エポキシ、ウレイレン、および酸無水物などの基が例示でき、複合化する高分子の性状によって適宜選択できる。高分子分散剤としては、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれも選択可能である。これら高分子分散剤の中でも、アミン価および酸価を持ったものが好ましく、具体的には、固形分換算のアミン価が５～２００であり酸価が１～１００であるものが好ましい。例としては、“ソルスパース”（ルーブリゾール社製）２４０００ 、“ＥＦＫＡ”（ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）４０４６、”アジスパー”（味の素ファインテクノ社製）ＰＢ８２１、“ＢＹＫ”（ビックケミー社製）１６０等を好ましく用いることができる。分散剤の含有量としては、チタン酸金属塩に対して、０．１～１０重量％の範囲であることが好ましく、０．２～５重量％の範囲であることがより好ましく、０．５～３重量％の範囲であることがさらに好ましい。分散剤の含有量が、チタン酸金属塩に対して０．１重量％以上であれば、チタン酸金属塩を高分子中に分散させることが可能となり、高い圧電・誘電特性が得られるため好ましく、１０重量％以下であれば、高分子やチタン酸金属塩の特性を維持できるため好ましい。また、目的とする特性によっては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記分散剤以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、高分子化合物、エポキシ化合物、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、チクソ性調整剤、密着性向上剤、エポキシ硬化剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、顔料、チタンブラック、カーボンブラック、および染料などが挙げられる。これらの添加剤は、目的とする特性によって、適宜、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、さらに溶媒を含んでもよい。溶媒としては、チタン酸金属塩や高分子を均一に分散、溶解できるものであれば、特に限定されず、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、ギ酸、および酢酸などを用いることができる。これらの溶媒は一種または二種以上を混合して用いてもよい。高分子として、フッ化ビニリデン系高分子を用いる場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。
　溶媒を含む本発明の樹脂組成物は、例えば、高分子複合圧電体を製造するための塗布溶液として使用することができる。溶媒を含む樹脂組成物中の溶媒の濃度は、良好な塗布性が得られれば、特に限定されないが、５～９５重量％の範囲であることが好ましく、２０～９０重量％の範囲であることがより好ましく、３０～８０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、粉末の形態（例えば、高分子とチタン酸金属塩、任意で分散剤を混合してなる粉体混合物）であっても、ペレット等の形態（例えば、高分子とチタン酸金属塩、任意で分散剤とを混練してなるペレット）であってもよく、溶液・分散液等の液状の形態（例えば、高分子とチタン酸金属塩と溶媒を含み、任意で分散剤を含む、コーティング組成物、インク、ワニス等の液状組成物）であってもよい。本発明の樹脂組成物は、高分子複合圧電体を製造するために使用することができる。本発明の樹脂組成物から製造された高分子複合圧電体は、溶媒が蒸発により消失していること以外は、前記樹脂組成物と同様の組成を有する。
＜高分子複合圧電体の製造方法＞
　本発明の高分子複合圧電体の製造方法は、特に限定されず、溶液法であっても、溶融法であってもよい。溶液法の場合には、得られる高分子複合圧電体の均一性に優れる点が好ましい。溶融法の場合には、溶媒を必要とせず、熱溶融させることで高分子複合圧電体が得られる点が好ましい。高分子複合圧電体の形状としては、フィルム、繊維、不織布、およびブロックなどの形状が例示できるが、好ましくはフィルムの形状である。以下では、フィルム状の高分子複合圧電体の製造方法について記載するが、これに限定されるものではない。
　溶液法による高分子複合圧電体の製造方法としては、例えば、液状の樹脂組成物を流延し、乾燥させる方法が挙げられる。溶液法で使用する本発明の樹脂組成物は、上述した高分子、チタン酸金属塩（及び任意で分散剤）に加え、溶媒をさらに含む。溶媒としては、段落［００２７］に記載した溶媒を、同段落に記載した濃度にて使用することができる。液状の樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されないが、マグネティックスターラー、振とう器、ボールミル、ジェットミル、遊星式攪拌機、および超音波装置等の公知の設備を用いて行うことができる。調製条件としては、特に限定されないが、例えば、１０～１２０℃において、１～２４時間行うことができる。液状の樹脂組成物の粘度としては、特に限定されず、１～１００００ｃＰの範囲となるように調整することが、塗布工程の作業性を向上させることができるため好ましく、５～５０００ｃＰの範囲であることがより好ましく、１０～２０００ｃＰの範囲であることがさらに好ましい。シートや薄膜を形成するために液状の樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、およびグラビアコーティング法、キャストコーティング法などの公知の方法を用いて行うことができる。また電気音響変換デバイスなどを作製するために、パターン化が必要な場合には、インクジェット法、スクリーン印刷法、およびフレキソ印刷法などの公知の方法を用いて行うことができる。液状の樹脂組成物を塗布する支持体としては、特に限定されず、ガラス基板、アルミニウム基板、銅基板、および高分子フィルムを用いることができる。高分子複合圧電体を支持体上に被膜として残してもよいが、自立膜を形成させるために、表面が離型処理された支持体を用いてもよい。溶媒を乾燥させる方法としては、特に限定されるものではなく、誘導加熱、熱風循環加熱、真空乾燥、赤外線、およびマイクロ波加熱などが例示できる。乾燥条件としては、例えば、４０～１５０℃で１～１８０分間乾燥してもよい。乾燥後の高分子複合圧電体には、均一性や結晶化を促進させる目的で、さらに、熱プレスや熱処理を行うことができる。熱プレス条件としては、特に限定されず、プレス温度としては６０～２５０℃、プレス圧力としては１～３０ＭＰａ、プレス時間としては１～６０分間の範囲が例示できる。熱処理条件としては、例えば、オーブンなどで６０～２００℃で１～２４時間行ってもよい。
　溶融法による高分子複合圧電体の製造方法としては、例えば、樹脂組成物（上述した高分子、チタン酸金属塩、任意で分散剤を含む樹脂組成物）を混錬機で溶融混錬してペレット化し、熱プレスする方法が挙げられる。熱プレス条件としては、特に限定されず、プレス温度としては、高分子の溶融温度または軟化温度より高ければよく、例えば、溶融温度または軟化温度より２０℃以上高いことが好ましい。また、プレス圧力としては１～３０ＭＰａが例示できる。圧力は基本的には高い方が好ましいが、流動性や、目的とする物性（どちら向きの圧電特性を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。プレス時間としては、高分子複合圧電体の特性を損なわない範囲で行うことが好ましく、１～２０分間の範囲が例示できる。プレス時間が１分間以上あれば、圧電性高分子と繊維状フィラーが十分混ざり合うことができ、２０分以下であれば、圧電性高分子の分子量低下を抑制でき、高分子複合圧電体の物性を損なうことがない。
　このように作製された高分子複合圧電体は、さらに、ポーリング処理を行うことが好ましい。ポーリング処理の方法としては、コロナポーリングやコンタクトポーリングなどが例示できる。コロナポーリングは、ロール状の高分子複合圧電体を連続で処理できるため好ましく用いることができる。コロナポーリングとしては、例えば、加熱手段を備えた平板電極上に高分子複合圧電体を設置し、そこから１～５０ｍｍ程度離れた針状電極に高電圧を印加することで行うことができる。加熱手段の温度は、高分子複合圧電体を構成する高分子やチタン酸金属塩の種類によって適宜選択でき、例えば、４０～１２０℃の範囲が例示できる。印加する電圧としては、高分子複合圧電体が分極できれば特に限定されず、１～２０ｋＶの範囲が例示できる。電圧印加時間としては、高分子複合圧電体をポーリングできれば特に限定されず、１０～６００秒の範囲が例示できる。コロナポーリングは、複数回に分けて行うことができ、例えば、１０秒間を１０回行ってもよい。
　本発明の高分子複合圧電体の厚みとしては、特に限定されないが、５～５００μｍの範囲であることが好ましく、１０～２００μｍの範囲であることがより好ましく、２０～１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。高分子複合圧電体の厚みが５μｍ以上であれば、機械的強度を維持できるため好ましく、５００μｍ以下であれば、柔軟性に優れるため好ましい。　
　本発明の高分子複合圧電体は、その片面、もしくは両面に導電層を備えていてもよい。導電層として、パラジウム、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、白金、金、銀、クロム、モリブテン、酸化インジウムスズ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、および炭素などの薄膜を用いることができる。中でも、アルミニウム、銅、白金、金、銀、酸化インジウムスズ、およびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いることが好ましい。導電層の厚みとしては、特に限定されないが、０．１～２０μｍの範囲であることが好ましい。
　本発明の高分子複合圧電体は、その片面、もしくは両面に、振動板を備えていてもよい。振動板を備えることで、電気音響変換機器として、好適に用いることができる。振動板は、電圧を印加したときにそれ自体が変形しないものであれば、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、およびポリイミド等の高分子材料、アルミニウム、および銅などの金属材料などを用いることができる。振動板の厚みは特に限定されないが、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。振動板の厚みが、５０μｍ以下であれば、優れた柔軟性や音響特性を維持できる。
　本発明の高分子複合圧電体は、高い圧電・誘電特性と優れた柔軟性を兼ね備えるため、スピーカーやブザー等の電気音響変換機器、アクチュエータ、触覚ディスプレイ、センサー、および発電デバイス等として、好適に使用することができる。圧電定数は、１２ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましく、２０ｐＣ／Ｎ以上であることがより好ましく、５０ｐＣ／Ｎ以上であることが特に好ましい。
　以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は例示を目的としたものに過ぎない。本発明の範囲は、本実施例に限定されない。
　実施例で用いた物性値の測定方法または定義を以下に示す。
＜チタン酸金属塩のアスペクト比＞
　日立株式会社製の走査型電子顕微鏡（ＳＵ－８０００）を使用して、得られたチタン酸金属を５０００～３００００倍で観察し、画像解析ソフトを用いて１００本以上のチタン酸金属塩の長軸と短軸の長さを測定し、（長軸の長さ）／（短軸の長さ）の平均値をチタン酸金属塩のアスペクト比とした。
＜チタン酸金属塩のｃ／ａ比＞
　ＢＲＵＫＥＲ製のＸ線回折装置（Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を使用して、得られたチタン酸金属塩繊維にＣｕＫα線を照射し、試料から反射したＣｕＫα線を検出することで、回折像を得た。得られた回折像から、（００２）と（２００）面のピークの回折角２θ(002)と２θ(200)から、ｓｉｎθ(200)／ｓｉｎθ(002)により求めた。
＜高分子複合圧電体の圧電定数ｄ33＞
　リードテクノ社製のｄ33メーターを使用して、端子に高分子複合圧電体を１Ｎで挟み、プレロードフォース１Ｎ、ロードフォース４Ｎの条件で、圧電定数ｄ33を測定した。測定して得られたｄ33値の平均値を高分子複合圧電体のｄ33とした。
＜高分子複合圧電体の柔軟性＞
　高分子複合圧電体の中央部を直径１０ｍｍの棒で押さえ、これを中心とする１８０°の折り曲げ試験を行い、クラックの有無を目視で確認することで、柔軟性を評価した。
［実施例１］
＜チタン酸金属塩の調製＞
　炭酸バリウム０．９９重量部と酢酸３重量部とを混合し、溶液Ａを得た。次いで、ポリビニルピロリドン０．１８重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル２．８２重量部とチタンテトライソプロポキシド１．４２重量部とを混合し、溶液Ｂを得た。得られた溶液Ａに溶液Ｂを混合することで、紡糸溶液を調製した。
＜繊維の作製＞
　上記方法により作製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．２２ｍｍのノズルに２．０ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに２５ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維（繊維集合体）を捕集した。ノズルとコレクターの距離は１５ｃｍとした。静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温し、１時間保持した後、室温まで冷却することで、平均繊維径３００ｎｍのチタン酸バリウム長繊維を作製した。さらに、得られたチタン酸バリウム長繊維を、開口部が３００μｍスクリーンメッシュで濾して粉砕することで、チタン酸バリウム短繊維を得た。得られたチタン酸バリウム短繊維のｃ／ａ比は１．００８であり、アスペクト比は５（長軸の長さの平均：１．５μｍ、短軸の長さの平均：０．３μｍ）であった。
＜高分子複合圧電体の作製＞
　上記方法により作製したチタン酸バリウム短繊維３９重量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４５重量部、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（アルケマ社製のＫｙｎａｒ　ＵｌｔｒａＦｌｅｘＢ）５重量部、高分子分散剤（味の素ファインテクノ製のＰＢ８２１）０．４重量部とを混合し、液状の樹脂組成物を調製した。次いで、アプリケーターを用いて、厚さ４０μｍのアルミニウム基板上に、塗布膜の厚みが３０μｍとなるように液状の樹脂組成物を流延し、９０℃のホットプレート上で加熱して、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを蒸発させることで、高分子複合圧電体を作製した。得られた高分子複合圧電体において、高分子とチタン酸金属塩の合計量に対する、チタン酸金属塩の割合は７０体積％であり、チタン酸金属塩に対する分散剤の含有量は１重量％であった。作製した高分子複合圧電体を、温度２００℃、圧力１０ＭＰａ、時間３分間の条件で熱プレスした後、コロナポーリング処理を行った。コロナポーリング処理は、高分子複合圧電体を６０℃に加熱しながら、７ｋＶの電圧を１００秒間印加することで、行った。得られた高分子複合圧電体の圧電定数は、２０ｐＣ／Ｎであった。得られた高分子複合圧電体の柔軟性評価を行ったところ、クラックは全く見られなかった。
［実施例２］
　焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム短繊維および高分子複合圧電体を作製した。得られたチタン酸バリウム短繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、ｃ／ａ比は１．０１０、アスペクト比は５（長軸の長さの平均：１．５μｍ、短軸の長さの平均：０．３μｍ）であり、高分子複合圧電体の圧電定数は、６０ｐＣ／Ｎであった。得られた高分子複合圧電体の柔軟性評価を行ったところ、クラックは全く見られなかった。得られたチタン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
［比較例１］
　焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム短繊維および高分子複合圧電体を作製した。得られたチタン酸バリウム短繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、ｃ／ａ比は１．００３、アスペクト比は５（長軸の長さの平均：１．５μｍ、短軸の長さの平均：０．３μｍ）であり、高分子複合圧電体の圧電定数は、５ｐＣ／Ｎであった。得られた高分子複合圧電体の柔軟性評価を行ったところ、クラックは全く見られなかった。
［比較例２］
　粉砕方法をボールミルで２４時間処理した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム短繊維および高分子複合圧電体を作製した。得られたチタン酸バリウム短繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、ｃ／ａ比は１．００８、アスペクト比は１（長軸の長さの平均：０．３μｍ、短軸の長さの平均：０．３μｍ）であり、高分子複合圧電体の圧電定数は、１０ｐＣ／Ｎであった。得られた高分子複合圧電体の柔軟性評価を行ったところ、クラックは全く見られなかった。得られたチタン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
　実施例１～２及び比較例１～２のチタン酸バリウム短繊維のｃ／ａ比、アスペクト比、高分子複合圧電体の圧電定数ｄ33、柔軟性の結果を表１にまとめる。
　　表１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　表１から明らかなように、ｃ／ａ比が１．００５以上であり、アスペクト比が２以上であるチタン酸金属塩を高分子複合圧電体のフィラーとして用いることで、優れた圧電定数を有する高分子複合圧電体を得ることができた。また、実施例１、２、および比較例１、２は、高分子をマトリクスとしているため、折り曲げることが困難なセラミックスと比較して、柔軟性に優れるものであった。また、実施例１，２および比較例１のＸ線回折像を図３に、図３における回折角２θが４２～４８°の拡大を図４に示す。図３から、上記製造方法により高純度のチタン酸バリウムが得られたことが確認できる。また、図４のピーク形状から、比較例１（ｃ／ａ比＝１．００３）は、ｃとａが重なって１つのピークとして見えるのに対して、実施例１（ｃ／ａ比＝１．００８）は、ｃとａのずれによりピークに肩が生じていることが確認でき、実施例２（ｃ／ａ比＝１．０１０）では、ｃとａのピークがさらに離れて２つの山が確認できる。
　本発明により、高い圧電・誘電特性を有し、かつ優れた柔軟性を有する高分子複合圧電体を提供することが可能となり、スピーカーやブザー等の電気音響変換機器、アクチュエータ、触覚ディスプレイ、センサー、および発電デバイス等として、好適に使用することができる。

Claims (9)

  1. 　高分子と、アスペクト比が２以上であり、かつ結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上であるチタン酸金属塩とを含む、樹脂組成物。
  2. 　前記チタン酸金属塩の形状が繊維状である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記繊維状のチタン酸金属塩の繊維径が、１００～５０００ｎｍである、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記高分子と前記チタン酸金属塩の合計量に対する、前記チタン酸金属塩の割合が、１０～８０体積％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　さらに、前記チタン酸金属塩に対して０．１～１０重量％の分散剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　さらに溶媒を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　高分子複合圧電体を製造するために用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる、高分子複合圧電体。
  9. 　請求項８に記載の高分子複合圧電体を用いた、電気音響変換機器。
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