KR102412750B1 - 압전체 재료용 필러, 복합 압전체 재료 및 복합 압전체 소자, 복합 압전체 재료용 필러 및 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.460∼0.495이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물 입자인 것을 특징으로 하는 압전체 재료용 필러이다.　 본 발명에 의하면, 뛰어난 압전 특성을 갖는 압전체 재료용 필러를 제공하는 것 및 해당 압전체 재료용 필러와 고분자 매트릭스를 포함하는 복합 압전체 재료를 제공할 수 있다.

Description

압전체 재료용 필러, 복합 압전체 재료 및 복합 압전체 소자, 복합 압전체 재료용 필러 및 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법
본 발명은, 압전체 재료용 필러, 그것을 이용하는 복합 압전체 재료, 및 그것을 이용하는 복합 압전체 소자에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 고분자 매트릭스와, 해당 매트릭스 중에 분산되어 있는 필러를 포함하는 복합 압전체 재료의 필러로서 이용되는 복합 압전체 재료용 필러, 그것을 이용하는 복합 압전체 재료, 및 그것을 이용하는 복합 압전체 소자에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 압전 세라믹의 소결 제조용 원료나, 고분자 매트릭스 중에 복합 압전체 재료용의 필러가 분산 배합되어 있는 복합 압전체 재료의 복합 압전체 재료용 필러로서 이용되는 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
압전 소자, 센서 등에 이용되는 압전 세라믹스로는, 종래부터, 양호한 압전 특성을 나타내는 티탄산 지르콘산 납이 많이 이용되고 있었다. 그러나, 근래, 환경오염에 대한 관심의 고조로, 납을 이용하지 않는 비납(非鉛) 재료의 개발이 요구되고 있다. 그리고, 비납 재료 중에서도, 비교적 압전 특성이 뛰어난 니오브산계의 압전 세라믹스의 연구가 진행되고 있다.
니오브산계의 압전 세라믹스로는, Li, Na, K와 같은 알칼리 금속의 니오브산계의 세라믹을 들 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 AMO3(A는 알칼리 금속, M은 Nb, O는 산소)로 표시되는 알칼리 니오브산계 압전 세라믹스가, 또, 특허문헌 2에는 (1-n)KxNa1-xNbO3·nMH(MH는 금속 산화물 또는 금속 탄산염이고, M은 가수(價數)가 다른 금속 원소, H는 O 또는 CO3 래디컬, 0.2≤x≤0.95, 0≤n≤0.30)로 표시되는 니오브산 칼륨 나트륨계 무연 압전 세라믹스가, 또, 특허문헌 3에는 KNbO3 세라믹스의 압전 세라믹스가 개시되어 있다.
또, 고분자 매트릭스에 압전체 입자를 분산시킨 복합 압전체 재료에 대해서는 예를 들면, 특허문헌 4나 특허문헌 5에 개시되어 있다.
일본국 특개 2011-236091호 공보 일본국 특개 2007-22854호 공보 일본국 특개 2010-241658호 공보 일본국 특개 2012-142546호 공보 일본국 특개 2015-50432호 공보
니오브산계의 압전 세라믹스로는 상술한 바와 같이, Li, Na, K와 같은 알칼리 금속의 니오브산계의 세라믹을 들 수 있는데, 뛰어난 압전 특성을 얻기 위해 알칼리 금속의 조성비를 조정하는 시도가 이루어지고는 있지만, 아직 충분한 것을 얻지는 못하고 있다. 또, 마찬가지로, 고분자 매트릭스에 압전체 입자를 분산시킨 복합 압전체 재료에 대해서도, 압전체 입자로서 사용되는 니오브산계의 알칼리 금속 화합물에 있어서, 뛰어난 압전 특성을 나타내는 알칼리 금속의 조성비의 최적화에 대해서는 한창 논의 중에 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 니오브산계의 알칼리 금속 화합물의 알칼리 금속의 조성비를 조정함으로써, 뛰어난 압전 특성을 갖는 압전체 재료용 필러를 제공하는 것 및 해당 압전체 재료용 필러를 이용한 복합 압전체 재료를 제공하는 것에 있다.
또, 상술한 바와 같은 압전 세라믹스는, 성형성에는 어려움이 있다. 그것에 대해, 성형성이 뛰어난 압전 재료로는, 고분자 매트릭스 중에 압전체 입자를 분산시킨 복합 압전체 재료를 들 수 있으며, 고분자 매트릭스를 포함하는 복합 압전체 재료는, 성형성의 용이함에서, 종래의 압전 세라믹스에는 이용되지 않았던 것과 같은 이용 방법이 기대된다.
그런데, 이와 같은 복합 압전체 재료에 대해서는, 예를 들면, 특허문헌 4나 특허문헌 5에는, 고분자 매트릭스에 압전체 입자를 분산시킨 복합 압전체 재료가 개시는 되어 있지만, 고분자 매트릭스에 압전체 입자를 분산시킨 복합 압전체 재료에 대해서는 그다지 연구가 행해지고 있지 않은 것이 현상이다. 그 때문에, 뛰어난 압전 특성을 갖는 고분자 매트릭스를 포함하는 복합 압전체 재료의 개발이 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 뛰어난 압전 특성을 갖는 고분자 매트릭스를 포함하는 복합 압전체 재료를 제공하는 것 및 그것에 이용되는 복합 압전체 재료용 필러를 제공하는 것에 있다.
또, 종래, 니오브산 알칼리 화합물의 제조에 있어서는, 알칼리 화합물과 니오브 화합물을 건식으로 혼합하여 소성할 때에, 알칼리 화합물이 조해하여 균일한 혼합이 곤란해지기 때문에, 소성에 의해 얻어지는 복합 금속 산화물 중의 알칼리 금속의 몰비가 원하는 몰비로부터 벗어나 버려, 정밀한 알칼리 금속의 몰비의 조정이 어렵다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 건식으로 소성 원료를 혼합하는 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법으로서, 정밀한 알칼리 금속의 몰비의 조정이 가능한 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해 해결된다.
(1) 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.460∼0.495이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물 입자인 것을 특징으로 하는 압전체 재료용 필러.
(2) 상기 니오브산 알칼리 화합물 입자의 평균 입경이 0.1∼15㎛인 것을 특징으로 하는 (1)의 압전체 재료용 필러.
(3) 상기 니오브산 알칼리 화합물 입자의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)의 압전체 재료용 필러.
(4) (1)∼(3) 중 어느 하나의 압전체 재료용 필러와 고분자 매트릭스를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
(5) 분극이 실시된 (4)의 복합 압전체 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 소자.
(6) 고분자 매트릭스와, 해당 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는 압전체 재료용 필러를 포함하는 복합 압전체 재료로서,
해당 압전체 재료용 필러가, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.460∼0.495이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물 입자인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
(7) 상기 복합 압전체 재료용 필러의 함유량이, 복합 압전체 재료 전체에 대해, 20∼80 체적％인 것을 특징으로 하는 (6)의 복합 압전체 재료.
(8) 상기 니오브산 알칼리 화합물 입자의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)의 복합 압전체 재료.
(9) 분극 조작이 실시된 (6)∼(8) 중 어느 하나의 복합 압전체 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 소자.
(10) 고분자 매트릭스와, 해당 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는 복합 압전체 재료용 필러를 포함하는 복합 압전체 재료로서,
해당 복합 압전체 재료용 필러로서,
원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하는 소입경 필러와,
원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하는 대입경 필러를 함유하며,
해당 소입경 필러와 해당 대입경 필러의 합계 함유량이, 복합 압전체 재료 전체에 대해, 20∼80 체적％이고,
해당 소입경 필러의 평균 입경(D50)이 0.1∼1.2㎛이며,
해당 대입경 필러의 평균 입경(D50)이 1∼15㎛이고,
해당 소입경 필러에 대한 해당 대입경 필러의 함유 비율(대입경 필러:소입경 필러)이, 체적비로, 10:90∼90:10인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
(11) 상기 소입경 필러의 BET 비(比)표면적이 2∼15㎡/g이고, 상기 대입경 필러의 BET 비표면적이 0.1∼3㎡/g인 것을 특징으로 하는 (10)의 복합 압전체 재료.
(12) 상기 소입경 필러의 평균 입경(D50)에 대한 상기 대입경 필러의 평균 입경(D50)의 비(대입경 필러/소입경 필러)가 2∼150인 것을 특징으로 하는 (10) 또는 (11)의 복합 압전체 재료.
(13) 상기 소입경 필러의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만이고, 또한, 상기 대입경 필러의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 (10)∼(12) 중 어느 하나의 복합 압전체 재료.
(14) 분극이 실시된 (10)∼(13) 중 어느 하나의 복합 압전체 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 소자.
(15) 고분자 매트릭스와, 해당 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는 복합 압전체 재료용 필러를 포함하는 복합 압전체 재료로서,
해당 복합 압전체 재료용 필러로서, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 함유하며,
해당 니오브산 알칼리 화합물의 함유량이, 복합 압전체 재료 전체에 대해, 20∼80 체적％이고,
해당 니오브산 알칼리 화합물이, 입도분포 측정에 있어서, 입경이 0.1∼1.2㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 1 피크와, 입경이 1∼15㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 2 피크를 갖는 바이모달 입경 분포를 나타내고, 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(A)에 대한 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(B)의 비(B/A)가 0.1∼20인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
(16) 상기 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경에 대한 상기 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 비(제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경/제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경)가 2∼150인 것을 특징으로 하는 (15)의 복합 압전체 재료.
(17) 상기 니오브산 알칼리 화합물의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 (15) 또는 (16) 중 어느 하나의 복합 압전체 재료.
(18) 분극이 실시된 (15)∼(17) 중 어느 하나의 복합 압전체 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 소자.
(19) 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하는 소입경 필러와,
원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하는 대입경 필러와의 혼합물이며,
해당 소입경 필러의 평균 입경(D50)이 0.1∼1.2㎛이고,
해당 대입경 필러의 평균 입경(D50)이 1∼15㎛이며,
해당 소입경 필러에 대한 해당 대입경 필러의 혼합 비율(대입경 필러:소입경 필러)이, 체적비로, 10:90∼90:10인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
(20) 상기 소입경 필러의 BET 비표면적이 2∼15㎡/g이고, 상기 대입경 필러의 BET 비표면적이 0.1∼3㎡/g인 것을 특징으로 하는 (19)의 복합 압전체 재료용 필러.
(21) 상기 소입경 필러의 평균 입경(D50)에 대한 상기 대입경 필러의 평균 입경(D50)의 비(대입경 필러/소입경 필러)가 2∼150인 것을 특징으로 하는 (19) 또는 (20)의 복합 압전체 재료용 필러.
(22) 상기 소입경 필러의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만이고, 상기 대입경 필러의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 (19)∼(21) 중 어느 하나의 복합 압전체 재료용 필러.
(23) (19)∼(22) 중 어느 하나의 복합 압전체 재료용 필러와 고분자 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
(24) 분극이 실시된 (23)의 복합 압전체 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 소자.
(25) 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하며,
입도분포 측정에 있어서, 입경이 0.1∼1.2㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 1 피크와, 입경이 1∼15㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 2 피크를 갖는 바이모달 입경 분포를 나타내고, 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(A)에 대한 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(B)의 비(B/A)가 0.1∼20인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
(26) 상기 니오브산 알칼리 화합물의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 (25)의 복합 압전체 재료용 필러.
(27) 상기 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경에 대한 상기 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 비(제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경/제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경)가, 2∼150인 것을 특징으로 하는 (25) 또는 (26)의 복합 압전체 재료용 필러.
(28) (25)∼(27) 중 어느 하나의 복합 압전체 재료용 필러와 고분자 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
(29) 분극이 실시된 (28)의 복합 압전체 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 소자.
(30) (10)의 복합 압전체 재료에 이용되는 복합 압전체 재료용 필러이고,
원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이며, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하고,
평균 입경(D50)이 0.1∼1.2㎛인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
(31) 상기 니오브산 알칼리 화합물의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 (30)의 복합 압전체 재료용 필러.
(32) (10)의 복합 압전체 재료에 이용되는 복합 압전체 재료용 필러이고,
원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이며, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하고,
평균 입경(D50)이 1∼15㎛인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
(33) 상기 니오브산 알칼리 화합물의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 (32)의 복합 압전체 재료용 필러.
(34) 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법으로서,
알칼리 화합물과 니오브 화합물을, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.900∼1.000이 되는 양이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.015 이내가 되는 양으로, 건식 혼합하여, 제 1 소성 원료를 조제하는 제 1 공정과,
해당 제 1 소성 원료를 500∼750℃에서 소성하여 제 1 소성물을 얻는 제 2 공정과,
해당 제 1 소성물에, 알칼리 화합물을 건식으로 혼합하여, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005가 되는 양이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.010 이내가 되는 양으로, 건식 혼합하여, 제 2 소성 원료를 조제하는 제 3 공정과,
해당 제 2 소성 원료를 500∼1000℃에서 소성하여 해당 니오브산 알칼리 화합물을 얻는 제 4 공정을 갖는 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법.
(35) 상기 알칼리 화합물이, Li2CO3, Na2CO3 또는 K2CO3 중 어느 것, 또는, Li2CO3, Na2CO3 및 K2CO3 중 어느 2종 이상의 조합이고, 상기 니오브 화합물이 Nb2O5인 것을 특징으로 하는 (34)의 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법.
(36) 상기 제 2 공정에서 얻어진 제 1 소성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 것을 특징으로 하는 (34) 또는 (35)의 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법.
(37) 상기 제 4 공정에서 얻어진 니오브산 알칼리 화합물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 것을 특징으로 하는 (34)∼(36) 중 어느 하나의 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법.
(38) 상기 제 4 공정에서 얻어진 니오브산 알칼리 화합물을, 추가로 500∼1000℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 (34)∼(37) 중 어느 하나의 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법.
(39) 상기 니오브산 알칼리 화합물이, 원자 환산으로, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0∼1.000이고, 또한, 원자 환산으로, 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가 0∼0.100인 것을 특징으로 하는 (34)∼(38) 중 어느 하나의 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 뛰어난 압전 특성을 갖는 압전체 재료용 필러를 제공하는 것 및 해당 압전체 재료용 필러와 고분자 매트릭스를 포함하는 복합 압전체 재료를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 뛰어난 압전 특성을 갖는 고분자 매트릭스를 포함하는 복합 압전체 재료를 제공하는 것 및 그것에 이용되는 복합 압전체 재료용 필러를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 건식으로 소성 원료를 혼합하는 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법으로서, 정밀한 알칼리 금속의 몰비의 조정이 가능한 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 XRD 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 SEM 사진이다.
도 3은 제조예 1-1에서 제조한 소입경 필러의 XRD 차트이다.
도 4는 제조예 1-1에서 제조한 소입경 필러의 SEM이다.
도 5는 제조예 1-1에서 제조한 소입경 필러의 입도분포 곡선이다.
도 6은 제조예 2-1에서 제조한 대입경 필러의 XRD 차트이다.
도 7은 제조예 2-1에서 제조한 대입경 필러의 SEM이다.
도 8은 제조예 2-1에서 제조한 대입경 필러의 입도분포 곡선이다.
도 9는 실시예 11에서 사용한 혼합 복합 압전체 재료용 필러 A의 입도분포 곡선이다.
도 10은 제조예 1-5에서 제조한 소입경 필러의 XRD 차트이다.
도 11은 제조예 1-5에서 제조한 소입경 필러의 SEM이다.
도 12는 제조예 1-5에서 제조한 소입경 필러의 입도분포 곡선이다.
도 13은 제조예 2-5에서 제조한 대입경 필러의 XRD 차트이다.
도 14는 제조예 2-5에서 제조한 대입경 필러의 SEM이다.
도 15는 제조예 2-5에서 제조한 대입경 필러의 입도분포 곡선이다.
도 16은 실시예 19에서 사용한 혼합 복합 압전체 재료용 필러 E의 입도분포 곡선이다.
도 17은 실시예 20에서 사용한 혼합 복합 압전체 재료용 필러 F의 입도분포 곡선이다.
도 18은 실시예 31에서 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 XRD 차트이다.
도 19는 실시예 31에서 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 SEM이다.
도 20은 실시예 37에서 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨의 XRD 차트이다.
도 21은 실시예 37에서 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨의 SEM이다.
본 발명의 제 1 발명에 대해서 설명한다.
＜제 1 발명＞
본 발명의 압전체 재료용 필러는, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.460∼0.495이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물 입자인 것을 특징으로 하는 압전체 재료용 필러이다.
본 발명의 압전체 재료용 필러는, 고분자 매트릭스 중에 분산 배합함으로써, 고분자 매트릭스와 필러를 포함하는 복합 압전체 재료를 제조하기 위해 이용하거나, 압전 세라믹스 제조의 원료에 이용되는 압전체 재료용의 필러이다.
본 발명의 압전체 재료용 필러에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자에 있어서, 원자 환산으로, 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))는 0.460∼0.495, 바람직하게는 0.465∼0.495, 특히 바람직하게는 0.470∼0.490이다. 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 상기 범위에 있음으로써, 압전 특성이 높아진다.
본 발명의 압전체 재료용 필러에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자에 있어서, 원자 환산으로, 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003이다.
본 발명의 압전체 재료용 필러에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자는, 알칼리 화합물로서 나트륨 및 칼륨을 함유하는 것이 필수이며, 소결성의 향상, 압전 특성 변동의 제어라고 하는 목적으로, 본 발명의 압전체 재료용 필러에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자는 리튬을 함유해도 된다. 이 니오브산 알칼리 화합물 입자의 리튬의 조성비에 있어서, 상기 목적을 달성하면서 압전 특성을 해치지 않는 관점에서, 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만, 바람직하게는 0 이상 0.09 미만이다.
본 발명의 압전체 재료용 필러를 구성하는 니오브산 알칼리 화합물은, 페로브스카이트형의 니오브산 알칼리 화합물이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 니오브산 알칼리 화합물이다:
ANbO3 (1).
일반식 (1)로 표시되는 니오브산 알칼리 화합물에서는, A는 나트륨 및 칼륨이 필수이고, 리튬을 포함하고 있어도 되며, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))는 0.460∼0.495, 바람직하게는 0.465∼0.495, 특히 바람직하게는 0.470∼0.490이고, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003이다.
본 발명의 압전체 재료용 필러는, 입상(粒狀)의 니오브산 알칼리 화합물이다. 본 발명의 압전체 재료용 필러에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1∼15㎛, 특히 바람직하게는 0.2∼12㎛이다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경은, 마이크로 트랙·벨사 제조의 MT3300EXII를 이용하여, 레이저 광산란법에 의해 측정되는 체적빈도 입도분포 측정에 의해 구해지는 적산 50％(D50)의 입경이다.
본 발명의 압전체 재료용 필러에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1∼15㎡/g, 특히 바람직하게는 0.2∼10㎡/g이다.
본 발명의 압전체 재료용 필러는, 이하에 나타내는 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법에 의해 적합하게 제조된다.
본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법은, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.460∼0.495이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법이며,
알칼리 화합물과 니오브 화합물을 건식으로 혼합하여, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.900∼1.000이 되는 양이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 합계 몰수에 대한 K의 몰수의 비와의 차에서 ±0.015 이내가 되는 양으로, 건식 혼합하여, 제 1 소성 원료를 조제하는 제 1 공정과,
해당 제 1 소성 원료를 500∼750℃에서 소성하여 제 1 소성물을 얻는 제 2 공정과,
해당 제 1 소성물에, 알칼리 화합물을 건식으로 혼합하여, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005가 되는 양이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.010 이내가 되는 양으로, 건식 혼합하여, 제 2 소성 원료를 조제하는 제 3 공정과,
해당 제 2 소성 원료를 500∼1000℃에서 소성하여 해당 니오브산 알칼리 화합물을 얻는 제 4 공정을 갖는 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법이다.
제 1 공정은, 알칼리 화합물과 니오브 화합물을, 건식으로 혼합하여, 제 1 소성 원료를 조제하는 공정이다. 제 1 공정에 관한 알칼리 화합물은, 나트륨 화합물과 칼륨 화합물의 양쪽을 함유하는 것이 필수이고, 필요에 따라서, 리튬 화합물을 함유하고 있어도 된다.
제 1 공정에 관한 나트륨 화합물은, 나트륨 원자를 갖는 화합물이며, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 옥살산나트륨, 주석산(酒石酸)나트륨 등을 들 수 있다. 나트륨 화합물은 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다. 나트륨 화합물로는, 핸들링성 및 반응성이 양호한 점에서, 탄산나트륨(Na2CO3)이 바람직하다. 또, 나트륨 화합물의 순도는 높을수록 바람직하다.
제 1 공정에 관한 나트륨 화합물의 평균 입경(D50)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10∼100㎛이다. 나트륨 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다. 또, 제 1 공정에 관한 나트륨 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼5㎡/g, 특히 바람직하게는 0.1∼3㎡/g이다. 나트륨 화합물의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다.
제 1 공정에 관한 칼륨 화합물은, 칼륨 원자를 갖는 화합물이며, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 옥살산칼륨, 주석산칼륨 등을 들 수 있다. 칼륨 화합물은 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다. 칼륨 화합물로는, 배합부터 소성에 있어서의 핸들링성 및 반응성이 양호한 점에서, 탄산칼륨(K2CO3)이 바람직하다. 또, 칼륨 화합물의 순도는 높을수록 바람직하다.
제 1 공정에 관한 칼륨 화합물의 평균 입경(D50)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10∼100㎛이다. 칼륨 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다. 또, 제 1 공정에 관한 칼륨 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼5㎡/g, 특히 바람직하게는 0.1∼3㎡/g이다. 칼륨 화합물의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다.
제 1 공정에 관한 리튬 화합물은, 리튬 원자를 갖는 화합물이며, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 수산화리튬, 옥살산리튬, 주석산리튬 등을 들 수 있다. 리튬 화합물은 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다. 리튬 화합물로는, 핸들링성 및 반응성이 양호한 점에서, 탄산리튬(Li2CO3)이 바람직하다. 또, 리튬 화합물의 순도는 높을수록 바람직하다.
제 1 공정에 관한 리튬 화합물의 평균 입경(D50)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10∼100㎛이다. 리튬 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다. 또, 제 1 공정에 관한 리튬 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼5㎡/g, 특히 바람직하게는 0.1∼3㎡/g이다. 리튬 화합물의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다.
제 1 공정에 관한 니오브 화합물은, 니오브 원자를 갖는 화합물이고, 오산화니오브, 수산화니오브, 옥살산니오브암모늄 등을 들 수 있다. 니오브 화합물은 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다. 니오브 화합물로는, 핸들링성의 용이함과 정밀 조성 제어가 양호한 점에서, 오산화니오브(Nb2O5)가 바람직하다. 또, 니오브 화합물의 순도는 높을수록 바람직하다.
제 1 공정에 관한 니오브 화합물의 평균 입경(D50)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼15㎛, 특히 바람직하게는 0.2∼12㎛이다. 니오브 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다. 또, 제 1 공정에 관한 니오브 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼15㎡/g, 특히 바람직하게는 0.2∼10㎡/g이다. 니오브 화합물의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 건식법에 있어서도 분산성이 뛰어나고, 결정성이 양호한 니오브산 알칼리 화합물의 제조가 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경은, 마이크로 트랙·벨사 제조의 MT3300EXII를 이용하여, 레이저 광산란법에 의해 측정되는 체적빈도 입도분포 측정에 의해 구해지는 적산 50％(D50)의 입경이다.
그리고, 제 1 공정에서는, 알칼리 화합물과 니오브 화합물을, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.900∼1.000, 바람직하게는 0.920∼0.995가 되는 양이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.015 이내가 되는 양으로, 건식 혼합하여, 제 1 소성 원료를 얻는다. 즉, 제 1 공정에서는, 제 1 소성 원료 중의 알칼리 금속 원소의 양을, Nb와 등(等)몰로 하거나, 또는, Nb와 등몰보다 조금 적게 한다. 또, 제 1 공정에서는 제 1 소성 원료 중의 Na와 K의 양의 비를, 제조 목적으로 하는 니오브산 알칼리 화합물 중의 Na와 K의 몰비와 동등하게 한다. 또한, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이란, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법을 행함으로써 얻고자 하는 니오브산 알칼리 화합물인 것이다. 또한, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우, 제 1 공정에서는, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.900∼1.000, 바람직하게는 0.920∼0.995가 되는 것이면, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합해도 되고, 또는, 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합하지 않지 않아도 된다. 그리고, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우에 있어서, 제 1 공정에서, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합했을 때는, 제 3 공정에서는, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물과 비교하여, 리튬 원자가 부족한 것이면, 제 2 소성 원료에, 부족분의 리튬 원자에 상당하는 양의 리튬 화합물을 혼합한다. 한편, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우에 있어서, 제 1 공정에서, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합하지 않았을 때는, 제 3 공정에서는, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물 중의 리튬 원자의 함유량이 되도록, 제 2 소성 원료에, 리튬 화합물을 혼합한다.
본 발명에 있어서, 제 1 소성 원료 중의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.015 이내라는 것은, 제 1 소성 원료 중의 원자 환산에서의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))를 Y로 하고, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))를 Z로 한 경우, 「Y-Z」의 값이 ±0.015 이내인 것을 가리킨다. 예를 들면, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.45인 니오브산 알칼리 화합물을 제조하고자 할 때에는, 제 1 소성 원료 중의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))를, 원자 환산의 몰비로, 0.435∼0.465로 한다. 또, 후술하는 제 2 소성 원료 중의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))에 대해서도 마찬가지이다.
제 1 공정에 있어서는, 알칼리 화합물과 니오브 화합물을 건식으로 혼합한다. 건식 혼합하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 블렌더, 리본 믹서, 헨셀 믹서, 푸드 믹서, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서, 줄리아 믹서 등을 이용하는 혼합 방법을 들 수 있다.
제 2 공정은, 제 1 공정을 행하여 얻어지는 제 1 소성 원료를 소성하여 제 1 소성물을 얻는 공정이다.
제 2 공정에 있어서, 제 1 소성 원료를 소성할 때의 소성 온도는, 500∼750℃, 바람직하게는 550∼700℃이다. 또, 제 2 공정에 있어서, 제 1 소성 원료를 소성할 때의 소성 시간은, 적절히 선택되지만, 바람직하게는 3∼20시간, 특히 바람직하게는 5∼15시간이며, 또, 소성 분위기는, 산소 가스, 공기 등의 산화성 분위기이다.
제 2 공정을 행하여 제 1 소성물을 얻은 후, 필요에 따라, 얻어진 제 1 소성물을 분쇄해도 된다. 제 1 소성물의 분쇄에는, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 얼티마이저, 아토마이저, 나노마이저, 펄버라이저, 핀 밀 등의 분쇄 수단을 이용할 수 있다.
제 3 공정은, 제 2 공정을 행하여 얻어지는 제 1 소성물에, 알칼리 화합물을 건식으로 혼합하여, 제 2 소성 원료를 조제하는 공정이다.
제 3 공정에 관한 알칼리 화합물은, 제 1 공정에 관한 알칼리 화합물과 마찬가지이다. 제 3 공정에서 이용하는 나트륨 화합물은, 제 1 공정에서 이용한 나트륨 화합물과 동일해도 되고, 제 1 공정에서 이용한 나트륨 화합물과 다른 나트륨 화합물이어도 된다. 또, 제 3 공정에서 이용하는 칼륨 화합물은, 제 1 공정에서 이용한 칼륨 화합물과 동일해도 되고, 제 1 공정에서 이용한 칼륨 화합물과 다른 칼륨 화합물이어도 된다. 또, 제 3 공정에서 이용하는 리튬 화합물은, 제 1 공정에서 이용한 리튬 화합물과 동일해도 되고, 제 1 공정에서 이용한 리튬 화합물과 다른 리튬 화합물이어도 된다.
그리고, 제 3 공정에서는, 제 1 소성물을 조성 분석하여, 제 1 소성물의 Nb, Li, Na 및 K의 몰％를 파악하고 나서, 얻어진 조성 분석 결과에 의거하여, 제 1 소성물에, 알칼리 화합물을 혼합하여, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.010 이내인 제 2 소성 원료를 얻는다. 즉, 제 3 공정에서는, 제 2 소성 원료 중의 알칼리 금속 원소의 양을, Nb에 대한 몰비로, 1.000±0.005로, Nb와 거의 등몰로 한다. 또, 제 3 공정에서는 제 2 소성 원료 중의 Na와 K의 양의 비를, 제조 목적으로 하는 니오브산 알칼리 화합물 중의 Na와 K의 몰비와 동등하게 한다. 또한, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우에 있어서, 제 1 공정에서, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합했을 때는, 제 3 공정에서는, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물과 비교하여, 리튬 원자가 부족한 것이면, 제 2 소성 원료에, 부족분의 리튬 원자에 상당하는 양의 리튬 화합물을 혼합한다. 한편, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우에 있어서, 제 1 공정에서, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합하지 않았을 때는, 제 3 공정에서는, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물 중의 리튬 원자의 함유량이 되도록, 제 2 소성 원료에, 리튬 화합물을 혼합한다.
제 3 공정에 있어서는, 나트륨 화합물과, 칼륨 화합물과, 제 1 소성물과, 또 소망에 따라 리튬 화합물을 건식으로 혼합한다. 건식 혼합하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 블렌더, 리본 믹서, 헨셀 믹서, 푸드 믹서, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서, 줄리아 믹서 등을 이용하는 혼합 방법을 들 수 있다.
제 4 공정은, 제 3 공정을 행하여 얻어지는 제 2 소성 원료를 소성하여, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 0.460∼0.495, 바람직하게는 0.465∼0.495, 특히 바람직하게는 0.470∼0.490이며, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003인 니오브산 알칼리 화합물을 얻는 공정이다.
제 4 공정을 행하여 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))는, 원자 환산으로, 바람직하게는 0 이상 0.10 미만이다. 또한, 몰비(Li/(Li＋Na＋K))가 0인 경우, 즉, 알칼리 화합물로서 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물을 이용한 경우는, 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물은 니오브산 칼륨 나트륨이며, 또, 몰비(Li/(Li＋Na＋K))가 0보다 큰 경우, 즉, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물, 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물을 병용한 경우는, 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물은 니오브산 리튬 나트륨 칼륨이다.
제 4 공정에 있어서, 제 2 소성 원료를 소성할 때의 소성 온도는, 500∼1000℃, 바람직하게는 550∼900℃이다. 또, 제 4 공정에 있어서, 제 2 소성 원료를 소성할 때의 소성 시간은, 적절히 선택되지만, 바람직하게는 3∼20시간, 특히 바람직하게는 5∼15시간이며, 또, 소성 분위기는, 산소 가스, 공기 등의 산화성 분위기이다.
제 4 공정을 행하여 소성물을 얻은 후, 필요에 따라, 얻어진 소성물을 분쇄해도 된다. 소성물의 분쇄에는, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 얼티마이저, 아토마이저, 나노마이저, 펄버라이저, 핀 밀 등의 분쇄 수단을 이용할 수 있다.
제 4 공정을 행하여 얻어진 니오브산 알칼리 화합물은, 결정성을 높일 목적으로, 바람직하게는 500∼1000℃, 특히 바람직하게는 700∼900℃에서 추가로 소성을 행해도 된다. 또, 이때의 소성 시간은, 적절히 선택되지만, 바람직하게는 3∼20시간, 특히 바람직하게는 5∼15시간이다. 소성 분위기는, 산소 가스, 공기 등의 산화성 분위기이다.
소성을 거쳐 얻어진 니오브산 알칼리 화합물은, 필요에 따라, 얻어진 니오브산 알칼리 화합물을 분쇄해도 된다. 니오브산 알칼리 화합물의 분쇄에는, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 얼티마이저, 아토마이저, 나노마이저, 펄버라이저, 핀 밀 등의 분쇄 수단을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법에 의해, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 0.460∼0.495, 바람직하게는 0.465∼0.495, 특히 바람직하게는 0.470∼0.490이며, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003인 니오브산 알칼리 화합물 입자를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자의 제조 방법을 행함으로써, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 0.460∼0.495, 바람직하게는 0.465∼0.495, 특히 바람직하게는 0.470∼0.490이며, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003인 니오브산 알칼리 화합물 입자, 즉, 본 발명의 압전체 재료용 필러를 얻는다.
얻어진 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자에 대해, 그 특성을 해치지 않는 범위에서, 내수성(耐水性), 안정성, 분산성 등의 여러 가지 특성을 향상시키기 위해, 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리에는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계, 지르코네이트계의 커플링제나, 지방산, 지방산 에스테르, 고급 알코올, 경화유 등의 표면 처리제를 사용할 수 있다.
표면 처리를 하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용하여 표면 처리를 실시할 수 있다. 예를 들면, 표면 처리 방법으로는, 물, 유기용매에, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자와 표면 처리제를 분산하고, 여과, 건조시켜 표면 처리하는 습식법을 들 수 있다. 또, 표면 처리 방법으로는, 헨셀 믹서, 볼 밀, 제트 밀 등의 혼합, 분쇄 수단에 의해, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자를 처리하는 공정 중, 표면 처리제를 분무 또는 적하 등에 의해 첨가한 후, 건조, 가열 등을 행함으로써 표면 처리하는 건식법을 들 수 있다.
본 발명의 압전체 재료용 필러는, 후술하는 본 발명의 복합 압전체 재료 외, 세라믹스 원료를 소결시킴으로써 제조되는 압전 세라믹스의 제조 원료, 정전 유도형 변환 소자로서의 사용이 제안되는 일렉트릿 재료의 필러로서도 적합하게 이용된다.
본 발명의 복합 압전체 재료는, 고분자 매트릭스와, 해당 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는 압전체 재료용 필러를 포함하는 복합 압전체 재료로서,
해당 압전체 재료용 필러가, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.460∼0.495이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물 입자인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료이다.
본 발명의 복합 압전체 재료는, 필러가 분산 배합되는 모재가 되는 고분자 매트릭스와, 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는 압전체 재료용 필러를 포함한다.
본 발명의 복합 압전체 재료에 관한 고분자 매트릭스는, 합성 수지 또는 고무이다. 합성 수지로는, 열경화성 수지, 열가소성 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 등 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 페놀·포름알데히드 수지 등의 페놀 수지, 폴리이미드 수지(PI), 멜라민 수지, 시아네이트 수지류, 비스말레이미드류, 비스말레이미드류와 디아민의 부가중합물, 다관능성 시안산 에스테르 수지, 이중결합 부가 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리비닐벤질에테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 푸마레이트 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로는, 예를 들면, 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지, 히드록시스티렌 수지, 노볼락 등의 페놀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지(TPI), 폴리유산 수지, 나일론 수지, 폴리에테르이미드 수지, 실리콘 수지, ABS 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지 등을 들 수 있다. 고무로는, 천연 고무나, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등의 합성 고무를 들 수 있다.
본 발명의 복합 압전체 재료에 관한 압전체 재료용 필러는, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 0.460∼0.495, 바람직하게는 0.465∼0.495, 특히 바람직하게는 0.470∼0.490이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003인 니오브산 알칼리 화합물 입자이다. 즉, 본 발명의 복합 압전체 재료에 관한 압전체 재료용 필러는, 본 발명의 압전체 재료용 필러이다. 따라서, 본 발명의 복합 압전체 재료에 관한 압전체 재료용 필러에 대해서는, 본 발명의 압전체 재료용 필러와 마찬가지이다.
본 발명의 복합 압전체 재료에 관한 압전체 재료용 필러는, 알칼리 화합물로서 나트륨 및 칼륨을 함유하는 것이 필수이며, 압전 특성 변동의 제어의 관점에서, 본 발명의 복합 압전체 재료에 관한 복합 압전체 재료용 필러는, 리튬을 함유하고 있어도 된다. 이 복합 압전체 재료용 필러의 리튬의 조성비는, 상기 목적을 달성하는 관점에서, 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만, 바람직하게는 0 이상 0.09 미만이다.
본 발명의 복합 압전체 재료 중, 니오브산 알칼리 화합물 입자의 함유량, 즉, 본 발명의 압전체 재료용 필러의 함유량은, 복합 압전체 재료 전체에 대해, 20∼80 체적％, 바람직하게는 40∼60 체적％이다.
본 발명의 복합 압전체 재료는, 본 발명의 압전체 재료용 필러 외에, 니켈 입자, 카본 블랙 입자, 수지 입자 표면을 니켈이나 금으로 도금 피복한 입자 등 전기 전도성의 재료를, 복합 압전체로서 충분한 절연성이 유지되는 범위에서 함유해도 된다. 더 나아가서는, 주요한 전기 특성에 영향을 주지 않는 범위에서, 경화제, 유리 분말, 커플링제, 고분자 첨가제, 반응성 희석제, 중합 금지제, 레벨링제, 젖음성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 무기계 충전제, 곰팡이 방지제, 조습제, 염료 용해제, 완충제, 킬레이트제, 난연제, 실란 커플링제 등을 함유시켜도 된다. 추가로 필요에 따라 일반적인 용제 등을, 프로세스 적성의 조정에 이용해도 된다. 용제의 일례로는, 톨루엔, 에탄올 등의 알코올계, 메틸에틸케톤 등의 케톤계, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합 압전체 재료의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 시트상, 필름상, 판상, 다공상, 막상, 섬유상, 내부 전극 구조를 갖는 적층상 등 여러 가지의 형태를 들 수 있으며, 복합 압전체 재료의 사용 방법에 맞춰 적절히 선택된다.
본 발명의 복합 압전체 재료를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 시트상의 본 발명의 복합 압전체 재료를 제조하는 경우, 우선, 열경화성 수지에, 본 발명의 압전체 재료용 필러 및 경화 촉진제를 혼합하고, 혼련 분산하여 수지 페이스트를 얻고, 이어서, 얻어진 수지 페이스트를 기재(基材) 상에 인쇄법 등으로 시트상으로 성형하고, 이어서, 기재마다, 시트상으로 성형된 수지 페이스트를 가열하여, 열경화시켜, 시트상의 본 발명의 복합 압전체 재료를 제조하는 방법을 들 수 있다. 또, 열가소성 수지에, 본 발명의 압전체 재료용 필러를 혼합하고, 가열 용융시켜 혼합 분산시킨 후, 성형형을 이용하여 사출 성형하여, 원하는 형상의 본 발명의 복합 압전체 재료를 제조하는 방법을 들 수 있다. 또, 고무 기재에, 본 발명의 압전체 재료용 필러 및 가황 촉진제를 혼합하고, 혼련 분산하여 고무 원료 혼합물을 얻고, 이어서, 얻어진 고무 원료 혼합물을 기재 상에 시트상으로 성형하고, 이어서, 기재마다, 시트상으로 성형된 고무 원료 혼합물을 가열하고, 가황시켜, 시트상의 본 발명의 복합 압전체 재료를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이상과 같은 수법을 이용하여 얻어진 시트상 복합재료에 대해, 인쇄법이나 증착법등의 기존의 적절한 기술을 이용하여 전극 형성을 행하고, 추가로 코로나 방전 시스템 등을 이용하여 적절한 분극을 실시함으로써, 매우 간편하게 복합 압전체 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 복합 압전체 소자는, 사용 형태에 맞춘 형상으로 성형된 본 발명의 복합 압전체 재료, 즉, 본 발명의 압전체 재료용 필러와 고분자 매트릭스를 함유하는 복합 압전체 재료에 대해, 적절한 방법으로, 전극 형성 및 분극이 실시된 것이다. 즉, 본 발명의 복합 압전 소자는, 적절한 분극 방법에 의해, 분극 조작이 실시된 본 발명의 복합 압전체 재료를 갖는 복합 압전체 소자이다.
본 발명의 복합 압전체 소자는, 압력 센서, 압력 분포 센서, 자이로 센서, 쇼크 센서, 착좌(着座) 센서, 웨어러블 센서 등의 각종 센서, 정밀 전자기기, 자동차, 건축물 등에 이용하는 제진재(制振材), 사람의 보행이나 자동차의 주행 등으로 발생하는 환경 진동을 이용한 발전 소자, 라이터, 가스 기구 등의 점화 장치, 라디오, 텔레비전 등의 수신기에 사용되는 발진 회로, 주사형 프로브 현미경이나 초음파 모터의 구동장치, 잉크젯 프린터의 액적 토출 헤드 등에 사용되는 각종 액추에이터, 조직 재생에 관련되는 의용(醫用) 재료 등에 적합하게 이용할 수 있다.
종래의 니오브산의 알칼리 화합물의 제조에 있어서는, 알칼리 화합물과 니오브 화합물을 혼합하여, 소성할 때에, 알칼리 화합물이 조해하여 균일한 혼합이 곤란해지기 때문에, 소성에 의해 얻어지는 복합 금속 산화물 중의 알칼리 금속의 몰비가, 원하는 몰비로부터 벗어나 버려, 정밀한 알칼리 금속의 몰비의 조정이 어려웠다.
그 때문에, 종래의 니오브산 알칼리 화합물의 압전 세라믹스나 압전체 입자의 용도 연구에 있어서는, 알칼리 금속으로는, 칼륨이 100 몰％의 니오브산 칼륨, 나트륨이 100 몰％의 니오브산 나트륨, 리튬이 100 몰％의 니오브산 리튬을, 원하는 압전 특성이 얻어지도록, 각각의 화합물의 배합 비율을 조정하여 혼합하거나, 대략 나트륨과 칼륨의 몰비가 50 몰％:50 몰％의 니오브산 칼륨 나트륨을 이용하거나, 추가로 해당 니오브산 칼륨 나트륨과 니오브산 리튬을 병용함으로써, 뛰어난 압전 특성을 얻기 위한 시도가 이루어지고 있었지만, 충분한 것을 얻지 못하고 있었다.
그것에 대해, 본 발명의 압전체 재료용 필러에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자의 제조 방법은, 우선, 제 1 공정 및 제 2 공정에서, Na와 K의 몰비를 원하는 몰비로 하고 또한, Nb의 몰수에 대한 Li, Na 및 K의 합계 몰수의 비를, 0.900∼1.000으로, Li, Na 및 K의 합계량을, Nb와 당량 또는, 조금 Nb보다 적게 해, 소성하여 소성물을 얻은 후, 제 3 공정 및 제 4 공정에서, Li, Na, K 및 Nb의 몰비를 조정하여, 소성물을 얻으므로, 니오브산 알칼리 화합물의 정밀한 조성 조정이 가능하다.
이것에 의해, 본 발명에서는, 종래는 연구할 수 없었던 정밀한 조성의 차에 의한 압전 특성에의 영향을 파악할 수 있게 되었다. 그리고, 본 발명자들은, 니오브산 알칼리 화합물 중의 Na 및 K의 합계 몰수에 대한 K 몰수의 비가 0.460∼0.495, 바람직하게는 0.465∼0.495, 특히 바람직하게는 0.470∼0.490인 때에, 압전체 재료용 필러로서, 뛰어난 압전 특성을 나타내는 것을 발견했다.
다음으로, 본 발명의 제 2 발명에 대해서 설명한다.
＜제 2 발명＞
본 발명의 제 1 형태의 복합 압전체 재료(이하, 본 발명의 복합 압전체 재료(1)라고도 기재한다.)는, 고분자 매트릭스와, 해당 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는 복합 압전체 재료용 필러를 포함하는 복합 압전체 재료로서,
해당 복합 압전체 재료용 필러로서,
원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하는 소입경 필러와,
원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하는 대입경 필러를 함유하며,
해당 소입경 필러와 해당 대입경 필러의 합계 함유량이 복합 압전체 재료 전체에 대해 20∼80 체적％이고,
해당 소입경 필러의 평균 입경(D50)이 0.1∼1.2㎛이며,
해당 대입경 필러의 평균 입경(D50)이 1∼15㎛이고,
해당 소입경 필러에 대한 해당 대입경 필러의 함유 비율(대입경 필러:소입경 필러)이, 체적비로, 10:90∼90:10인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료이다.
본 발명의 복합 압전체 재료(1)는, 필러가 분산 배합되는 모재가 되는 고분자 매트릭스와, 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는 복합 압전체 재료용 필러를 포함한다.
본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 관한 고분자 매트릭스는, 합성 수지 또는 고무이다. 합성 수지로는, 열경화성 수지, 열가소성 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 등 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 페놀·포름알데히드 수지 등의 페놀 수지, 폴리이미드 수지(PI), 멜라민 수지, 시아네이트 수지류, 비스말레이미드류, 비스말레이미드류와 디아민의 부가중합물, 다관능성 시안산 에스테르 수지, 이중결합 부가 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리비닐벤질에테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 푸마레이트 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로는, 예를 들면, 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지, 히드록시스티렌 수지, 노볼락 등의 페놀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지(TPI), 폴리유산 수지, 나일론 수지, 폴리에테르이미드 수지, 실리콘 수지, ABS 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지 등을 들 수 있다. 고무로는, 천연 고무나, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등의 합성 고무를 들 수 있다.
본 발명의 복합 압전체 재료(1)는, 복합 압전체 재료용 필러로서, 소입경 필러와 대입경 필러를 함유한다.
본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러는, 어느 쪽도 니오브산 알칼리 화합물의 입자상물이다. 본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러에 있어서, 원자 환산으로, 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))는, 0.40∼0.60, 바람직하게는 0.45∼0.55이다. 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 상기 범위에 있음으로써, 복합 압전체의 압전 특성이 높아진다. 또, 본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러에 있어서, 원자 환산으로, 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003이다. 또한, 소입경 필러와 대입경 필러는, 상기 조성을 만족시키고, 또한, 완전히 동일한 조성이어도 되고, 또는, 상기 조성을 만족시키는 범위에서, 소입경 필러의 조성과 대입경 필러의 조성이 달라도 된다.
본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러는, 알칼리 화합물로서 나트륨 및 칼륨을 함유하는 것이 필수이고, 소결성의 향상, 압전 특성 변동의 제어라고 하는 목적으로, 리튬을 함유해도 된다. 이들 소입경 필러 및 대입경 필러의 리튬의 조성비에 있어서, 상기 목적을 달성하면서 압전 특성을 해치지 않는 관점에서, 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만, 바람직하게는 0 이상 0.09 미만이다.
본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러를 구성하는 니오브산 알칼리 화합물은, 페로브스카이트형의 니오브산 알칼리 화합물이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 니오브산 알칼리 화합물이다:
ANbO3 (1).
일반식 (1)로 표시되는 니오브산 알칼리 화합물에서는, A는, 나트륨 및 칼륨이 필수이고, 리튬을 포함하고 있어도 되며, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))는, 0.40∼0.60, 바람직하게는 0.45∼0.55이고, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003이다.
소입경 필러의 평균 입경(D50)은, 0.1∼1.2㎛, 바람직하게는 0.2∼1.1㎛이다. 또, 대입경 필러의 평균 입경(D50)은, 1∼15㎛, 바람직하게는 2∼12㎛이다. 소입경 필러 및 대입경 필러의 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경은, 마이크로 트랙·벨사 제조의 MT-3300EXII를 이용하여, 레이저 광산란법에 의해 측정되는 체적빈도 입도분포 측정에 의해 구해지는 적산 50％(D50)의 입경이다.
소입경 필러의 SPAN((D90-D10)/D50)은, 바람직하게는 0.2∼2, 특히 바람직하게는 0.3∼1.5이다. 또, 대입경 필러의 SPAN((D90-D10)/D50)은, 바람직하게는 0.3∼3, 특히 바람직하게는 0.4∼2이다. 소입경 필러의 SPAN 및 대입경 필러의 SPAN이 상기 범위에 있음으로써, 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다. 또한, 본 발명에 있어서 D10, D50 및 D90은, 마이크로 트랙·벨사 제조의 MT-3300EXII를 이용하여, 레이저 광산란법에 의해 측정되는 체적빈도 입도분포 측정에 의해 구해지는 적산 10％, 50％, 90％의 입경이다.
소입경 필러의 평균 입경(D50)은, 대입경 필러의 평균 입경(D50)보다 작고, 소입경 필러의 평균 입경(D50)에 대한 대입경 필러의 평균 입경(D50)의 비(대입경 필러/소입경 필러)는, 바람직하게는 2∼150, 특히 바람직하게는 3∼30이다. 소입경 필러의 평균 입경(D50)에 대한 대입경 필러의 평균 입경(D50)의 비가 상기 범위에 있음으로써, 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다.
소입경 필러의 BET 비표면적은, 바람직하게는 2∼15㎡/g, 특히 바람직하게는 2.5∼10㎡/g이다. 또, 대입경 필러의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1∼3㎡/g, 특히 바람직하게는 0.2∼2㎡/g이다.
본 발명의 복합 압전체 재료(1) 중, 니오브산 알칼리 화합물 입자를 포함하는 소입경 필러와 니오브산 알칼리 화합물을 포함하는 대입경 필러의 합계 함유량은, 복합 압전체 재료 전체에 대해, 20∼80 체적％, 바람직하게는 40∼60 체적％이다.
본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 있어서, 소입경 필러에 대한 대입경 필러의 함유 비율(대입경 필러:소입경 필러)은, 체적비로, 10:90∼90:10, 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
본 발명의 복합 압전체 재료(1)에서는, 소정의 평균 입경을 갖는 소입경 필러와 소정의 평균 입경을 갖는 대입경 필러를, 소정의 체적 비율로 함유시켜, 소입경 필러와 대입경 필러를 조합함으로써, 소입경 필러와 대입경 필러와의 조합이 아닌 필러에 비해, 수지에의 복합성이 향상할 뿐만 아니라, 압전 특성이 높아진다.
본 발명의 복합 압전체 재료에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러는, 이하에 나타내는 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법에 의해, 적합하게 제조된다.
본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법은, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법이며,
알칼리 화합물과 니오브 화합물을, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.900∼1.000이 되는 양이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 합계 몰수에 대한 K의 몰수의 비와의 차에서 ±0.015 이내가 되는 양으로, 건식 혼합하여, 제 1 소성 원료를 조제하는 제 1 공정과,
해당 제 1 소성 원료를 500∼750℃에서 소성하여 제 1 소성물을 얻는 제 2 공정과,
해당 제 1 소성물에, 알칼리 화합물을, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005가 되는 양이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.010 이내가 되는 양으로, 건식 혼합하여, 제 2 소성 원료를 조제하는 제 3 공정과,
해당 제 2 소성 원료를 500∼1000℃에서 소성하여 해당 니오브산 알칼리 화합물을 얻는 제 4 공정을 갖는 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법이다.
제 1 공정은, 알칼리 화합물과 니오브 화합물을, 건식으로 혼합하여, 제 1 소성 원료를 조제하는 공정이다. 제 1 공정에 관한 알칼리 화합물은, 나트륨 화합물과 칼륨 화합물의 양쪽을 함유하는 것을 필수로 하고, 리튬 화합물을 포함하고 있어도 된다.
제 1 공정에 관한 나트륨 화합물은 나트륨 원자를 갖는 화합물이며, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 옥살산나트륨, 주석산나트륨 등을 들 수 있다. 나트륨 화합물은 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다. 나트륨 화합물로는, 핸들링성 및 반응성이 양호한 점에서, 탄산나트륨(Na2CO3)이 바람직하다. 또, 나트륨 화합물의 순도는 높을수록 바람직하다.
제 1 공정에 관한 나트륨 화합물의 평균 입경(D50)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10∼100㎛이다. 나트륨 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다. 또, 제 1 공정에 관한 나트륨 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼5㎡/g, 특히 바람직하게는 0.1∼3㎡/g이다. 나트륨 화합물의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다.
제 1 공정에 관한 칼륨 화합물은 칼륨 원자를 갖는 화합물이고, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 옥살산칼륨, 주석산칼륨 등을 들 수 있다. 칼륨 화합물은 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다. 칼륨 화합물로는, 배합부터 소성에 있어서의 핸들링성 및 반응성이 양호한 점에서, 탄산칼륨(K2CO3)이 바람직하다. 또, 칼륨 화합물의 순도는 높을수록 바람직하다.
제 1 공정에 관한 칼륨 화합물의 평균 입경(D50)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10∼100㎛이다. 칼륨 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다. 또, 제 1 공정에 관한 칼륨 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼5㎡/g, 특히 바람직하게는 0.1∼3㎡/g이다. 칼륨 화합물의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다.
제 1 공정에 관한 리튬 화합물은 리튬 원자를 갖는 화합물이고, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 수산화리튬, 옥살산리튬, 주석산리튬 등을 들 수 있다. 리튬 화합물은 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다. 리튬 화합물로는, 핸들링성 및 반응성이 양호한 점에서, 탄산리튬(Li2CO3)이 바람직하다. 또, 리튬 화합물의 순도는 높을수록 바람직하다.
제 1 공정에 관한 리튬 화합물의 평균 입경(D50)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10∼100㎛이다. 리튬 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다. 또, 제 1 공정에 관한 리튬 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼5㎡/g, 특히 바람직하게는 0.1∼3㎡/g이다. 리튬 화합물의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다.
제 1 공정에 관한 니오브 화합물은 니오브 원자를 갖는 화합물이고, 오산화니오브, 수산화니오브, 옥살산니오브암모늄 등을 들 수 있다. 니오브 화합물은 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다. 니오브 화합물로는, 핸들링성의 용이함과 정밀 조성 제어가 양호한 점에서, 오산화니오브(Nb2O5)가 바람직하다. 또, 니오브 화합물의 순도는 높을수록 바람직하다.
제 1 공정에 관한 니오브 화합물의 평균 입경(D50)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼15㎛, 특히 바람직하게는 0.2∼12㎛이다. 니오브 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다. 또, 제 1 공정에 관한 니오브 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼15㎡/g, 특히 바람직하게는 0.2∼10㎡/g이다. 니오브 화합물의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 건식법에 있어서도 분산성이 뛰어나고, 결정성이 양호한 니오브산 알칼리 화합물의 제조가 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경은, 마이크로 트랙·벨사 제조의 MT3300EXII를 이용하여, 레이저 광산란법에 의해 측정되는 체적빈도 입도분포 측정에 의해 구해지는 적산 50％(D50)의 입경이다.
그리고, 제 1 공정에서는, 알칼리 화합물과 니오브 화합물을, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.900∼1.000, 바람직하게는 0.920∼0.995가 되는 양이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.015 이내가 되는 양으로, 건식 혼합하여, 제 1 소성 원료를 얻는다. 즉, 제 1 공정에서는, 제 1 소성 원료 중의 알칼리 금속 원소의 양을, Nb와 등몰로 하거나, 또는, Nb와 등몰보다 조금 적게 한다. 또, 제 1 공정에서는 제 1 소성 원료 중의 Na와 K의 양의 비를, 제조 목적으로 하는 니오브산 알칼리 화합물 중의 Na와 K의 몰비와 동등하게 한다. 또한, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이란, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법을 행함으로써 얻고자 하는 니오브산 알칼리 화합물인 것이다. 또한, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우, 제 1 공정에서는, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.900∼1.000, 바람직하게는 0.920∼0.995가 되는 것이면, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합해도 되고, 또는, 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합하지 않아도 된다. 그리고, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우에 있어서, 제 1 공정에서, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합했을 때는, 제 3 공정에서는, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물과 비교하여, 리튬 원자가 부족한 것이면, 제 2 소성 원료에, 부족분의 리튬 원자에 상당하는 양의 리튬 화합물을 혼합한다. 한편, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우에 있어서, 제 1 공정에서, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합하지 않았을 때는, 제 3 공정에서는, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물 중의 리튬 원자의 함유량이 되도록, 제 2 소성 원료에, 리튬 화합물을 혼합한다.
본 발명에 있어서, 제 1 소성 원료 중의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.015 이내라는 것은, 제 1 소성 원료 중의 원자 환산에서의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))를 Y로 하고, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))를 Z로 한 경우, 「Y-Z」의 값이 ±0.015 이내인 것을 가리킨다. 예를 들면, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.45인 니오브산 알칼리 화합물을 제조하고자 할 때에는, 제 1 소성 원료 중의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))를, 원자 환산의 몰비로, 0.435∼0.465로 한다. 또, 후술하는 제 2 소성 원료 중의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))에 대해서도 마찬가지이다.
제 1 공정에 있어서는, 알칼리 화합물과 니오브 화합물을 건식으로 혼합한다. 건식 혼합하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 블렌더, 리본 믹서, 헨셀 믹서, 푸드 믹서, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서, 줄리아 믹서 등을 이용하는 혼합 방법을 들 수 있다.
제 2 공정은, 제 1 공정을 행하여 얻어지는 제 1 소성 원료를 소성하여 제 1 소성물을 얻는 공정이다.
제 2 공정에 있어서, 제 1 소성 원료를 소성할 때의 소성 온도는, 500∼750℃, 바람직하게는 550∼700℃이다. 또, 제 2 공정에 있어서, 제 1 소성 원료를 소성할 때의 소성 시간은, 적절히 선택되지만, 바람직하게는 3∼20시간, 특히 바람직하게는 5∼15시간이고, 또, 소성 분위기는, 산소 가스, 공기 등의 산화성 분위기이다.
제 2 공정을 행하여 제 1 소성물을 얻은 후, 필요에 따라, 얻어진 제 1 소성물을 분쇄해도 된다. 제 1 소성물의 분쇄에는, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 얼티마이저, 아토마이저, 나노마이저, 펄버라이저, 핀 밀 등의 분쇄 수단을 이용할 수 있다.
제 3 공정은, 제 2 공정을 행하여 얻어지는 제 1 소성물에, 알칼리 화합물을 건식으로 혼합하여, 제 2 소성 원료를 조제하는 공정이다.
제 3 공정에 관한 알칼리 화합물은, 제 1 공정에 관한 알칼리 화합물과 마찬가지이다. 제 3 공정에서 이용하는 나트륨 화합물은, 제 1 공정에서 이용한 나트륨 화합물과 동일해도 되고, 제 1 공정에서 이용한 나트륨 화합물과 다른 나트륨 화합물이어도 된다. 또, 제 3 공정에서 이용하는 칼륨 화합물은, 제 1 공정에서 이용한 칼륨 화합물과 동일해도 되고, 제 1 공정에서 이용한 칼륨 화합물과 다른 칼륨 화합물이어도 된다. 또, 제 3 공정에서 이용하는 리튬 화합물은, 제 1 공정에서 이용한 리튬 화합물과 동일해도 되고, 제 1 공정에서 이용한 리튬 화합물과 다른 리튬 화합물이어도 된다.
그리고, 제 3 공정에서는, 제 1 소성물을 조성 분석하여, 제 1 소성물의 Nb, Li, Na 및 K의 몰％를 파악하고 나서, 얻어진 조성 분석 결과에 의거하여, 제 1 소성물에, 알칼리 화합물을 혼합하여, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.010 이내인 제 2 소성 원료를 얻는다. 즉, 제 3 공정에서는, 제 2 소성 원료 중의 알칼리 금속 원소의 양을, Nb에 대한 몰비로, 1.000±0.005로, Nb와 거의 등몰로 한다. 또, 제 3 공정에서는 제 2 소성 원료 중의 Na와 K의 양의 비를, 제조 목적으로 하는 니오브산 알칼리 화합물 중의 Na와 K의 몰비와 동등하게 한다. 또한, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우에 있어서, 제 1 공정에서, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합했을 때는, 제 3 공정에서는, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물과 비교하여, 리튬 원자가 부족한 것이면, 제 2 소성 원료에, 부족분의 리튬 원자에 상당하는 양의 리튬 화합물을 혼합한다. 한편, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우에 있어서, 제 1 공정에서, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합하지 않았을 때는, 제 3 공정에서는, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물 중의 리튬 원자의 함유량이 되도록, 제 2 소성 원료에, 리튬 화합물을 혼합한다.
제 3 공정에 있어서는 나트륨 화합물과, 칼륨 화합물과, 제 1 소성물을, 소망에 따라 추가로 리튬 화합물을, 건식으로 혼합한다. 건식 혼합하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 블렌더, 리본 믹서, 헨셀 믹서, 푸드 믹서, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서, 줄리아 믹서 등을 이용하는 혼합 방법을 들 수 있다.
제 4 공정은, 제 3 공정을 행하여 얻어지는 제 2 소성 원료를 소성하여, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 0.40∼0.60, 바람직하게는 0.45∼0.55이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003인 니오브산 알칼리 화합물을 얻는 공정이다.
제 4 공정을 행하여 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물에 있어서, 원자 환산으로, 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))는, 0 이상 0.10 미만인 것이 바람직하다. 또한, 몰비(Li/(Li＋Na＋K))가 0인 경우, 즉, 알칼리 화합물로서 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물을 이용한 경우는, 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물은 니오브산 칼륨 나트륨이고, 또, 몰비(Li/(Li＋Na＋K))가 0보다 큰 경우, 즉, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물, 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물을 병용한 경우는, 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물은 니오브산 리튬 나트륨 칼륨이다.
제 4 공정에 있어서, 제 2 소성 원료를 소성할 때의 소성 온도는, 500∼1000℃, 바람직하게는 550∼900℃이다. 또, 제 4 공정에 있어서, 제 2 소성 원료를 소성할 때의 소성 시간은, 적절히 선택되지만, 바람직하게는 3∼20시간, 특히 바람직하게는 5∼15시간이며, 또, 소성 분위기는, 산소 가스, 공기 등의 산화성 분위기이다.
제 4 공정을 행하여 소성물을 얻은 후, 필요에 따라, 얻어진 소성물을 분쇄해도 된다. 소성물의 분쇄에는, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 얼티마이저, 아토마이저, 나노마이저, 펄버라이저, 핀 밀 등의 분쇄 수단을 이용할 수 있다.
제 4 공정을 행하여 얻어진 니오브산 알칼리 화합물은, 결정성을 높일 목적으로, 바람직하게는 500∼1000℃, 특히 바람직하게는 700∼900℃에서 추가로 소성을 행해도 된다. 또, 이때의 소성 시간은, 적절히 선택되지만, 바람직하게는 3∼20시간, 특히 바람직하게는 5∼15시간이다. 소성 분위기는, 산소 가스, 공기 등의 산화성 분위기이다.
소성을 거쳐 얻어진 니오브산 알칼리 화합물은, 필요에 따라, 얻어진 니오브산 알칼리 화합물을 분쇄해도 된다. 니오브산 알칼리 화합물의 분쇄에는, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 얼티마이저, 아토마이저, 나노마이저, 펄버라이저, 핀 밀 등의 분쇄 수단을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법에 의해, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 0.40∼0.60, 바람직하게는 0.45∼0.55이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003인 니오브산 알칼리 화합물 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 원료가 되는 니오브 화합물의 입경을 분쇄 및 분급 등의 예비 조정에 의해 적절히 관리한 후에, 소입경 필러용의 니오브산 알칼리 화합물 입자와, 대입경 필러용의 니오브산 알칼리 화합물 입자로 나누어 제조하지만, 제 2 공정을 행한 후에 분쇄 또는 분급 등의 작업을 행하여, 소성물의 입경을 소입경 필러의 입경 범위 또는 대입경 필러의 입경 범위에 맞추는 것, 제 4 공정을 행한 후에 분쇄 또는 분급 등의 작업을 행하여, 소성물의 입경을 소입경 필러의 입경 범위 또는 대입경 필러의 입경 범위에 맞추는 것, 제 2 공정에서의 소성 시간 또는 제 4 공정에서의 소성 시간을 조정하는 것 등에 의해, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자의 제조 방법에 있어서, 소입경 필러용의 니오브산 알칼리 화합물 입자와, 대입경 필러용의 니오브산 알칼리 화합물 입자를 나누어 제조할 수 있다.
얻어진 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자에 대해, 그 특성을 해치지 않는 범위에서, 내수성, 안정성, 분산성 등의 여러 가지 특성을 향상시키기 위해, 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리에는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계, 지르코네이트계의 커플링제나, 지방산, 지방산 에스테르, 고급 알코올, 경화유 등의 표면 처리제를 사용할 수 있다.
표면 처리를 하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용하여 표면 처리를 실시할 수 있다. 예를 들면, 표면 처리 방법으로는, 물, 유기용매에, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자와 표면 처리제를 분산하고, 여과, 건조시켜 표면 처리하는 습식법을 들 수 있다. 또, 표면 처리 방법으로는, 헨셀 믹서, 볼 밀, 제트 밀 등의 혼합, 분쇄 수단에 의해, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자를 처리하는 공정 중, 표면 처리제를 분무 또는 적하 등에 의해 첨가한 후, 건조, 가열 등을 행함으로써 표면 처리하는 건식법을 들 수 있다.
본 발명의 복합 압전체 재료(1)는, 본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러 외에, 니켈 입자, 카본 블랙 입자, 수지 입자 표면을 니켈이나 금으로 도금 피복한 입자 등의 전기 전도성의 재료를, 복합 압전체로서 충분한 절연성이 유지되는 범위에서 함유해도 된다. 더 나아가서는, 주요한 전기 특성에 영향을 주지 않는 범위에서, 경화제, 유리 분말, 커플링제, 고분자 첨가제, 반응성 희석제, 중합 금지제, 레벨링제, 젖음성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 무기계 충전제, 곰팡이 방지제, 조습제, 염료 용해제, 완충제, 킬레이트제, 난연제, 실란 커플링제 등을 함유시켜도 된다. 추가로 필요에 따라 일반적인 용제 등을, 프로세스 적성의 조정에 이용해도 된다. 용제의 일례로는, 톨루엔, 에탄올 등의 알코올계, 메틸에틸케톤 등의 케톤계, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 2 형태의 복합 압전체 재료(이하, 본 발명의 복합 압전체 재료(2)라고도 기재한다.)는, 고분자 매트릭스와, 해당 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는 복합 압전체 재료용 필러를 포함하는 복합 압전체 재료로서,
해당 복합 압전체 재료용 필러로서, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 함유하며,
해당 니오브산 알칼리 화합물의 함유량이 복합 압전체 재료 전체에 대해 20∼80 체적％이고,
해당 니오브산 알칼리 화합물이, 입도분포 측정에 있어서, 입경이 0.1∼1.0㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 1 피크와, 입경이 1∼15㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 2 피크를 갖는 바이모달 입경 분포를 나타내며, 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(A)에 대한 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(B)의 비(B/A)가 0.1∼20인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료이다.
본 발명의 복합 압전체 재료(2)는, 필러가 분산 배합되는 모재가 되는 고분자 매트릭스와, 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는 복합 압전체 재료용 필러를 포함한다.
본 발명의 복합 압전체 재료(2)에 관한 고분자 매트릭스는, 합성 수지 또는 고무이다. 본 발명의 복합 압전체 재료(2)에 관한 고분자 매트릭스는, 본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 관한 고분자 매트릭스와 마찬가지이다.
본 발명의 복합 압전체 재료(2)에 관한 복합 압전체 재료용 필러는, 니오브산 알칼리 화합물의 입자상물이다. 본 발명의 복합 압전체 재료(2)에 관한 복합 압전체 재료용 필러는, 본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러의 제조 방법과 동일하다. 즉, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법에 의해, 적합하게 제조된다.
본 발명의 복합 압전체 재료(2)에 관한 복합 압전체 재료용 필러에 있어서, 원자 환산으로, 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))는, 0.40∼0.60, 바람직하게는 0.45∼0.55이다. 나트륨 및 칼륨의 몰수에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 상기 범위에 있음으로써, 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다. 또, 본 발명의 복합 압전체 재료(2)에 관한 복합 압전체 재료용 필러에 있어서, 원자 환산으로, 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003이다.
본 발명의 복합 압전체 재료(2)에 관한 복합 압전체 재료용 필러는, 알칼리 화합물로서 나트륨 및 칼륨을 함유하는 것이 필수이지만, 소결성의 향상, 압전 특성 변동의 제어라고 하는 목적으로, 본 발명의 복합 압전체 재료(2)에 관한 복합 압전체 재료용 필러는 리튬을 함유해도 된다. 이 니오브산 알칼리 화합물 입자의 리튬의 조성비에 있어서, 상기 목적을 달성하면서 압전 특성을 해치지 않는 관점에서, 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만, 바람직하게는 0 이상 0.09 미만이다.
본 발명의 복합 압전체 재료(2)에 관한 복합 압전체 재료용 필러를 구성하는 니오브산 알칼리 화합물은, 페로브스카이트형의 니오브산 알칼리 화합물이며, 하기 일반식 (1)로 표시되는 니오브산 알칼리 화합물이다:
ANbO3 (1).
일반식 (1)로 표시되는 니오브산 알칼리 화합물에서는, A는, 나트륨 및 칼륨이 필수이고, 리튬을 포함하고 있어도 되며, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))는, 0.40∼0.60, 바람직하게는 0.45∼0.55이고, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003이다.
본 발명의 복합 압전체 재료(2) 중의 니오브산 알칼리 화합물은, 입도분포 측정에 있어서, 입경이 0.1∼1.2㎛, 바람직하게는 0.2∼1.1㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 1 피크와, 입경이 1∼15㎛, 바람직하게는 2∼12㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 2 피크를 갖는 바이모달인 입경 분포를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 입도분포 측정은, 마이크로 트랙·벨사 제조의 MT-3300EXII를 이용하여, 레이저 광산란법에 의해 측정되는 체적빈도 입도분포 측정이고, 제 1 피크 및 제 2 피크는, 당해 체적빈도 입도분포 측정에 의해 얻어지는 입도분포 차트 중의 피크를 가리킨다.
본 발명의 복합 압전체 재료(2) 중의 니오브산 알칼리 화합물은, 입도분포 측정에 있어서, 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(A)에 대한 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(B)의 비(B/A)가 0.1∼20, 바람직하게는 0.2∼18, 특히 바람직하게는 0.3∼15이다. 본 발명의 복합 압전체 재료(2) 중의 니오브산 알칼리 화합물의 입도분포 측정에 있어서의 B/A의 값이 상기 범위에 있음으로써, 고분자 매트릭스 중에의 니오브산 알칼리 화합물의 분산성이 향상하고, 또, 얻어지는 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다.
본 발명의 복합 압전체 재료(2) 중의 니오브산 알칼리 화합물은, 입도분포 측정에 있어서, 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경은, 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경보다 작고, 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경에 대한 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 비(제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경/제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경)는, 바람직하게는 2∼150, 특히 바람직하게는 3∼30이다. 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경에 대한 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 비(제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경/제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경)가 상기 범위에 있음으로써, 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다.
본 발명의 복합 압전체 재료(2) 중, 니오브산 알칼리 화합물의 함유량은, 복합 압전체 재료 전체에 대해, 20∼80 체적％, 바람직하게는 40∼60 체적％이다.
본 발명의 복합 압전체 재료(2)는, 소정의 입도분포를 갖는 바이모달의 니오브산 알칼리 화합물의 입자를 함유함으로써, 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다.
본 발명의 복합 압전체 재료(1) 및 본 발명의 복합 압전체 재료(2)의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 시트상, 필름상, 판상, 다공상, 막상, 섬유상, 내부 전극 구조를 갖는 적층상 등 여러 가지의 형태를 들 수 있으며, 복합 압전체 재료의 사용 방법에 맞춰 적절히 선택된다.
본 발명의 복합 압전체 재료(1) 또는 본 발명의 복합 압전체 재료(2)를 제조하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 시트상의 본 발명의 복합 압전체 재료(1) 또는 본 발명의 복합 압전체 재료(2)를 제조하는 경우, 우선, 열경화성 수지에, 본 발명의 복합 압전체 재료에 관한 복합 압전체 재료용 필러와, 경화 촉진제를 혼합하고, 혼련 분산하여 수지 페이스트를 얻고, 이어서, 얻어진 수지 페이스트를 기재 상에 인쇄법 등으로 시트상으로 성형하고, 이어서, 기재마다, 시트상으로 성형된 수지 페이스트를 가열하여, 열경화시켜, 시트상의 본 발명의 복합 압전체 재료(1) 또는 본 발명의 복합 압전체 재료(2)를 제조하는 방법을 들 수 있다. 또, 열가소성 수지에, 본 발명의 복합 압전체 재료에 관한 복합 압전체 재료용 필러를 혼합하고, 가열 용융시켜 혼합 분산시킨 후, 성형형을 이용하여 사출 성형해, 원하는 형상의 본 발명의 복합 압전체 재료(1) 또는 본 발명의 복합 압전체 재료(2)를 제조하는 방법을 들 수 있다. 또, 고무 기재에, 본 발명의 복합 압전체 재료에 관한 복합 압전체 재료용 필러와 가황 촉진제를 혼합하고, 혼련 분산하여 고무 원료 혼합물을 얻고, 이어서, 얻어진 고무 원료 혼합물을 기재 상에 시트상으로 성형하고, 이어서, 기재마다, 시트상으로 성형된 고무 원료 혼합물을 가열하고, 가황시켜, 시트상의 본 발명의 복합 압전체 재료(1) 또는 본 발명의 복합 압전체 재료(2)를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이상과 같은 수법을 이용하여 얻어진 시트상 복합재료에 대해, 인쇄법이나 증착법 등의 기존의 적절한 기술을 이용하여 전극 형성을 행하고, 추가로 코로나 방전 시스템 등을 이용하여 적절한 분극을 실시함으로써, 매우 간편하게 복합 압전체 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 복합 압전체 소자는, 사용 형태에 맞춘 형상으로 성형된 본 발명의 복합 압전체 재료(1), 즉, 이하에 서술하는 본 발명의 제 1 형태의 복합 압전 재료용 필러와 고분자 매트릭스를 함유하는 복합 압전 재료, 또는 사용 형태에 맞춘 형상으로 성형된 본 발명의 복합 압전체 재료(2), 즉, 이하에 서술하는 본 발명의 제 2 형태의 복합 압전 재료용 필러와 고분자 매트릭스를 함유하는 복합 압전 재료에 대해, 적절한 방법으로, 전극 형성 및 분극이 실시된 것이다. 즉, 본 발명의 복합 압전체 소자는, 분극 조작이 실시된 본 발명의 복합 압전 재료(1) 또는 분극 조작이 실시된 본 발명의 복합 압전 재료(2)를 갖는 복합 압전 소자이다.
본 발명의 복합 압전체 소자는, 압력 센서, 압력 분포 센서, 자이로 센서, 쇼크 센서, 착좌 센서, 웨어러블 센서 등의 각종 센서, 정밀 전자기기, 자동차, 건축물 등에 이용하는 제진재, 사람의 보행이나 자동차의 주행 등으로 발생하는 환경 진동을 이용한 발전 소자, 라이터, 가스 기구 등의 점화 장치, 라디오, 텔레비전 등의 수신기에 사용되는 발진 회로, 주사형 프로브 현미경이나 초음파 모터의 구동장치, 잉크젯 프린터의 액적 토출 헤드 등에 사용되는 각종 액추에이터, 조직 재생에 관련되는 의용 재료 등에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제 1 형태의 복합 압전체 재료용 필러(이하, 본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)라고도 기재한다.)는, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하는 소입경 필러와, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이며, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하는 대입경 필러와의 혼합물이고,
해당 소입경 필러의 평균 입경(D50)이 0.1∼1.2㎛이며,
해당 대입경 필러의 평균 입경(D50)이 1∼15㎛이고,
해당 소입경 필러에 대한 해당 대입경 필러의 혼합 비율(대입경 필러:소입경 필러)이, 체적비로, 10:90∼90:10인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러이다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)는, 고분자 매트릭스 중에 분산 배합함으로써, 고분자 매트릭스와 필러를 포함하는 복합 압전체 재료를 제조하기 위해 이용되는 복합 압전체 재료용의 필러이다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)는, 소입경 필러와 대입경 필러의 혼합물이다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러는, 본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러와 마찬가지이다. 즉, 본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러는, 어느 쪽도 니오브산 알칼리 화합물의 입자상물이다. 본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러에 있어서, 원자 환산으로, 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))는, 0.40∼0.60, 바람직하게는 0.45∼0.55이다. 나트륨 및 칼륨의 몰수에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 상기 범위에 있음으로써, 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다. 또, 본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러에 있어서, 원자 환산으로, 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003이다. 또한, 소입경 필러와 대입경 필러는, 상기 조성을 만족시키고, 또한, 완전히 동일한 조성이어도 되고, 또는, 상기 조성을 만족시키는 범위에서, 소입경 필러의 조성과 대입경 필러의 조성이 달라도 된다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러는, 알칼리 화합물로서 나트륨 및 칼륨을 함유하는 것이 필수이지만, 소결성의 향상, 압전 특성 변동의 제어라고 하는 목적으로, 본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러는 리튬을 함유해도 된다. 이들 소입경 필러 및 대입경 필러의 리튬의 조성비에 있어서, 상기 목적을 달성하면서 압전 특성을 해치지 않는 관점에서, 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만, 바람직하게는 0 이상 0.09 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러를 구성하는 니오브산 알칼리 화합물은, 페로브스카이트형의 니오브산 알칼리 화합물이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 니오브산 알칼리 화합물이다:
ANbO3 (1).
일반식 (1)로 표시되는 니오브산 알칼리 화합물에서는, A는, 나트륨 및 칼륨이 필수이고, 리튬을 포함하고 있어도 되며, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))는, 0.40∼0.60, 바람직하게는 0.45∼0.55이고, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003이다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 소입경 필러의 평균 입경(D50)은, 0.1∼1.2㎛, 바람직하게는 0.2∼1.1㎛이다. 또, 본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 대입경 필러의 평균 입경(D50)은, 1∼15㎛, 바람직하게는 2∼12㎛이다. 소입경 필러 및 대입경 필러의 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경은, 마이크로 트랙·벨사 제조의 MT-3300EXII를 이용하여 레이저 광산란법에 의해 측정되는 체적빈도 입도분포 측정에 의해 구해지는 적산 50％(D50)의 입경이다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 소입경 필러의 SPAN((D90-D10)/D50)은, 바람직하게는 0.2∼2, 특히 바람직하게는 0.3∼1.5이다. 또, 대입경 필러의 SPAN((D90-D10)/D50)은, 바람직하게는 0.3∼3, 특히 바람직하게는 0.4∼2이다. 소입경 필러의 SPAN 및 대입경 필러의 SPAN이 상기 범위에 있음으로써, 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다. 또한, 본 발명에 있어서 D10, D50 및 D90은, 마이크로 트랙·벨사 제조의 MT-3300EXII를 이용하여, 레이저 광산란법에 의해 측정되는 체적빈도 입도분포 측정에 의해 구해지는 적산 10％, 50％, 90％의 입경이다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 소입경 필러의 평균 입경(D50)은, 대입경 필러의 평균 입경(D50)보다 작고, 소입경 필러의 평균 입경(D50)에 대한 대입경 필러의 평균 입경(D50)의 비(대입경 필러/소입경 필러)는, 바람직하게는 2∼150, 특히 바람직하게는 3∼30이다. 소입경 필러의 평균 입경(D50)에 대한 대입경 필러의 평균 입경(D50)의 비가 상기 범위에 있음으로써, 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 소입경 필러의 BET 비표면적은, 바람직하게는 2∼15㎡/g, 특히 바람직하게는 2.5∼10㎡/g이다. 또, 본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 대입경 필러의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1∼3㎡/g, 특히 바람직하게는 0.2∼2㎡/g이다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 있어서, 소입경 필러에 대한 대입경 필러의 함유 비율(대입경 필러:소입경 필러)은, 체적비로, 10:90∼90:10, 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에서는, 소정의 평균 입경을 갖는 소입경 필러와 소정의 평균 입경을 갖는 대입경 필러를, 소정의 체적 비율로 함유함으로써, 소입경 필러와 대입경 필러를 조합함으로써, 소입경 필러와 대입경 필러의 조합이 아닌 필러에 비해, 압전 특성이 높아진다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)에 관한 소입경 필러 및 대입경 필러는, 상술한 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자의 제조 방법에 의해, 적합하게 제조된다. 그리고, 본 발명의 니오브산 알칼리 화합물 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 소입경 필러와 대입경 필러를, 소정의 체적 비율로 혼합함으로써, 소입경 필러와 대입경 필러가 소정의 비율로 혼합되어 있는 혼합물, 즉, 본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(1)를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 형태의 복합 압전체 재료용 필러(이하, 본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(2)라고도 기재한다.)는, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하며,
입도분포 측정에 있어서, 입경이 0.1∼1.2㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 1 피크와, 입경이 1∼15㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 2 피크를 갖는 바이모달 입경 분포를 나타내며, 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(A)에 대한 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(B)의 비(B/A)가 0.1∼20인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러이다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(2)는, 고분자 매트릭스 중에 분산 배합함으로써, 고분자 매트릭스와 필러를 포함하는 복합 압전체 재료를 제조하기 위해 이용되는 복합 압전체 재료용의 필러이다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(2)는, 본 발명의 복합 압전체 재료(2)에 관한 복합 압전체 재료 필러와 마찬가지이다. 즉, 본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(2)는, 니오브산 알칼리 화합물의 입자상물이다. 본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(2)에 있어서, 원자 환산으로, 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))는, 0.40∼0.60, 바람직하게는 0.45∼0.55이다. 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 상기 범위에 있음으로써, 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다. 또, 본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(2)에 있어서, 원자 환산으로, 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003이다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(2)를 구성하는 니오브산 칼륨 나트륨은, 페로브스카이트형의 니오브산 알칼리 화합물이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 니오브산 알칼리 화합물이다:
ANbO3 (1).
일반식 (1)로 표시되는 니오브산 알칼리 화합물에서는, A는, 나트륨 및 칼륨이 필수이고, 리튬을 포함하고 있어도 되며, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))는, 0.40∼0.60, 바람직하게는 0.45∼0.55이고, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003이다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(2)는, 입도분포 측정에 있어서, 입경이 0.1∼1.2㎛, 바람직하게는 0.2∼1.1㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 1 피크와, 입경이 1∼15㎛, 바람직하게는 2∼12㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 2 피크를 갖는 바이모달인 입경 분포를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 입도분포 측정은, 마이크로 트랙·벨사 제조의 MT-3300EXII를 이용하여, 레이저 광산란법에 의해 측정되는 체적빈도 입도분포 측정이고, 제 1 피크 및 제 2 피크는, 당해 체적빈도 입도분포 측정에 의해 얻어지는 입도분포 차트 중의 피크를 가리킨다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(2)는, 입도분포 측정에 있어서, 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(A)에 대한 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(B)의 비(B/A)가 0.1∼20, 바람직하게는 0.2∼18, 특히 바람직하게는 0.3∼15이다. 본 발명의 복합 압전체 재료(2) 중의 니오브산 알칼리 화합물의 입도분포 측정에 있어서의 B/A의 값이 상기 범위에 있음으로써, 고분자 매트릭스 중에의 니오브산 알칼리 화합물의 분산성이 향상하고, 또, 얻어지는 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(2)는, 입도분포 측정에 있어서, 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경은, 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경보다 작고, 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경에 대한 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 비(제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경/제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경)는, 바람직하게는 2∼150, 특히 바람직하게는 3∼30이다. 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경에 대한 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 비(제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경/제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경)가 상기 범위에 있음으로써, 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(2)는, 소정의 입도분포를 갖는 바이모달의 입자임으로써, 복합 압전체 재료의 압전 특성이 높아진다.
본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(2)의 제조 방법인데, 예를 들면, 상술한 본 발명의 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법에 의해, 제 1 피크의 입경 분포를 갖는 소입경의 필러로, 제 2 피크의 입경 분포를 갖는 대입경의 필러로 제조하고, 그들을 소정의 입경 분포가 되도록 혼합함으로써, 본 발명의 복합 압전체 재료용 필러(2)를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 3 형태의 복합 압전체 재료용 필러는, 상기 본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 이용되는 복합 압전체 재료용 필러이며, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하며,
평균 입경(D50)이 0.1∼1.2㎛인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러이다. 즉, 본 발명의 제 3 형태의 복합 압전체 재료용 필러는, 상기 본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 있어서, 소입경 필러로서 이용되는 복합 압전체 재료용 필러이다.
본 발명의 제 3 형태의 복합 압전체 재료용 필러는, 본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 관한 소입경 필러와 마찬가지이다.
본 발명의 제 4 형태의 복합 압전체 재료용 필러는, 상기 본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 이용되는 복합 압전체 재료용 필러이며, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하며,
평균 입경(D50)이 1∼15㎛인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러이다. 즉, 본 발명의 제 4 형태의 복합 압전체 재료용 필러는, 상기 본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 있어서, 대입경 필러로서 이용되는 복합 압전체 재료용 필러이다.
본 발명의 제 4 형태의 복합 압전체 재료용 필러는, 본 발명의 복합 압전체 재료(1)에 관한 대입경 필러와 마찬가지이다.
본 발명의 제 3 형태의 복합 압전체 재료용 필러 및 본 발명의 제 4 형태의 복합 압전체 재료용 필러는, 각각 따로따로 고분자 매트릭스 중에 분산시킴으로써 복합 압전체 재료를 얻을 수 있고, 그 사용 형태는, 시트상, 필름상, 판상, 다공상, 막상, 섬유상, 내부 전극 구조를 갖는 적층상 등 여러 가지의 형태를 들 수 있으며, 복합 압전체 재료의 사용 방법에 맞춰 적절히 선택된다. 예를 들면, 시트상의 복합 압전체 재료를 제조하는 경우, 우선, 열경화성 수지에, 본 발명의 제 3 형태의 복합 압전체 재료용 필러 및 본 발명의 제 4 형태의 복합 압전체 재료용 필러를 동시 또는 따로따로 혼련하고, 추가로 경화 촉진제를 혼합하고, 혼련 분산하여 수지 페이스트를 얻고, 이어서, 얻어진 수지 페이스트를 기재 상에 인쇄법 등으로 시트상으로 성형하고, 이어서, 기재마다, 시트상으로 성형된 수지 페이스트를 가열하여, 열경화시켜, 시트상의 복합 압전체 재료를 제조하는 방법을 들 수 있다. 또, 열가소성 수지에, 본 발명의 제 3 형태의 복합 압전체 재료용 필러 및 본 발명의 제 4 형태의 복합 압전체 재료용 필러를 동시 또는 따로따로 혼련하고, 가열 용융시켜 혼합 분산시킨 후, 성형형을 이용하여 사출 성형해, 원하는 형상의 복합 압전체 재료를 제조하는 방법을 들 수 있다. 또, 고무 기재에, 본 발명의 제 3 형태의 복합 압전체 재료용 필러 및 본 발명의 제 4 형태의 복합 압전체 재료용 필러를 동시 또는 따로따로 혼련하고, 추가로 가황 촉진제를 혼합하고, 혼련 분산하여 고무 원료 혼합물을 얻고, 이어서, 얻어진 고무 원료 혼합물을 기재 상에 시트상으로 성형하고, 이어서, 기재마다, 시트상으로 성형된 고무 원료 혼합물을 가열하고, 가황시켜, 시트상의 복합 압전체 재료를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이상과 같은 수법을 이용하여 얻어진 시트상 복합재료에 대해, 인쇄법이나 증착법 등의 기존의 적절한 기술을 이용하여 전극 형성을 행하고, 추가로 코로나 방전 시스템 등을 이용하여 적절한 분극을 실시함으로써, 매우 간편하게 복합 압전체 소자를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제 3 발명에 대해서 설명한다.
＜제 3 발명＞
본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법은, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법으로서,
알칼리 화합물과 니오브 화합물을, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.900∼1.000이 되는 양이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.015 이내가 되는 양으로, 건식 혼합하여, 제 1 소성 원료를 조제하는 제 1 공정과,
해당 제 1 소성 원료를 500∼750℃에서 소성하여 제 1 소성물을 얻는 제 2 공정과,
해당 제 1 소성물에, 알칼리 화합물을 건식으로 혼합하여, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005가 되는 양이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.010 이내가 되는 양으로, 건식 혼합하여, 제 2 소성 원료를 조제하는 제 3 공정과,
해당 제 2 소성 원료를 500∼1000℃에서 소성하여 해당 니오브산 알칼리 화합물을 얻는 제 4 공정을 갖는 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법이다.
제 1 공정은, 알칼리 화합물과 니오브 화합물을, 건식으로 혼합하여, 제 1 소성 원료를 조제하는 공정이다. 제 1 공정에 관한 알칼리 화합물은 리튬 화합물, 나트륨 화합물 또는 칼륨 화합물 중 어느 것, 또는, 리튬 화합물, 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물 중 어느 2종 이상의 조합이다. 즉, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물만을 이용해도 되고, 나트륨 화합물만을 이용해도 되며, 칼륨 화합물만을 이용해도 되고, 리튬 화합물, 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물 중 어느 2종 이상을 병용해도 된다.
제 1 공정에 관한 리튬 화합물은, 리튬 원자를 갖는 화합물이며, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 수산화리튬, 옥살산리튬, 주석산리튬 등을 들 수 있다. 리튬 화합물은 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다. 리튬 화합물로는, 핸들링성 및 반응성이 양호한 점에서, 탄산리튬(Li2CO3)이 바람직하다. 또, 리튬 화합물의 순도는 높을수록 바람직하다.
제 1 공정에 관한 리튬 화합물의 평균 입경(D50)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10∼100㎛이다. 리튬 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다. 또, 제 1 공정에 관한 리튬 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼5㎡/g, 특히 바람직하게는 0.1∼3㎡/g이다. 리튬 화합물의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다.
제 1 공정에 관한 나트륨 화합물은, 나트륨 원자를 갖는 화합물이며, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 옥살산나트륨, 주석산나트륨 등을 들 수 있다. 나트륨 화합물은 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다. 나트륨 화합물로는, 핸들링성 및 반응성이 양호한 점에서, 탄산나트륨(Na2CO3)이 바람직하다. 또, 나트륨 화합물의 순도는 높을수록 바람직하다.
제 1 공정에 관한 나트륨 화합물의 평균 입경(D50)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10∼100㎛이다. 나트륨 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다. 또, 제 1 공정에 관한 나트륨 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼5㎡/g, 특히 바람직하게는 0.1∼3㎡/g이다. 나트륨 화합물의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다.
제 1 공정에 관한 칼륨 화합물은, 칼륨 원자를 갖는 화합물이며, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 옥살산칼륨, 주석산칼륨 등을 들 수 있다. 칼륨 화합물은 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다. 칼륨 화합물로는, 배합부터 소성에 있어서의 핸들링성 및 반응성이 양호한 점에서, 탄산칼륨(K2CO3)이 바람직하다. 또, 칼륨 화합물의 순도는 높을수록 바람직하다.
제 1 공정에 관한 칼륨 화합물의 평균 입경(D50)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10∼100㎛이다. 칼륨 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다. 또, 제 1 공정에 관한 칼륨 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼5㎡/g, 특히 바람직하게는 0.1∼3㎡/g이다. 칼륨 화합물의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다.
제 1 공정에 관한 니오브 화합물은, 니오브 원자를 갖는 화합물이며, 오산화니오브, 수산화니오브, 옥살산니오브암모늄 등을 들 수 있다. 니오브 화합물은 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다. 니오브 화합물로는, 핸들링성의 용이함과 정밀 조성 제어가 양호한 점에서, 오산화니오브(Nb2O5)가 바람직하다. 또, 니오브 화합물의 순도는 높을수록 바람직하다.
제 1 공정에 관한 니오브 화합물의 평균 입경(D50)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼15㎛, 특히 바람직하게는 0.2∼12㎛이다. 니오브 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있음으로써, 다른 원료와의 혼합성이 증가하여, 조성 조정이 용이해져, 후술하는 소성에 있어서 효과적으로 반응시킬 수 있다. 또, 제 1 공정에 관한 니오브 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼15㎡/g, 특히 바람직하게는 0.2∼10㎡/g이다. 니오브 화합물의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 건식법에 있어서도 분산성이 뛰어나고, 결정성이 양호한 니오브산 알칼리 화합물의 제조가 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경은, 마이크로 트랙·벨사 제조의 MT3300EXII를 이용하여, 레이저 광산란법에 의해 측정되는 체적빈도 입도분포 측정에 의해 구해지는 적산 50％(D50)의 입경이다.
그리고, 제 1 공정에서는, 알칼리 화합물과 니오브 화합물을 혼합하여, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.900∼1.000, 바람직하게는 0.920∼0.995가 되는 양이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.015 이내가 되는 양인 제 1 소성 원료를 얻는다. 즉, 제 1 공정에서는, 제 1 소성 원료 중의 알칼리 금속 원소의 양을, Nb와 등몰로 하거나, 또는, Nb와 등몰보다 조금 적게 한다. 또, 제 1 공정에서는 제 1 소성 원료 중의 Na와 K의 양의 비를, 제조 목적으로 하는 니오브산 알칼리 화합물 중의 Na와 K의 몰비와 동등하게 한다. 또한, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이란, 본 발명의 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법을 행함으로써 얻고자 하는 니오브산 알칼리 화합물인 것이다. 또한, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우, 제 1 공정에서는, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.900∼1.000, 바람직하게는 0.920∼0.995이 되는 것이면, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합해도 되고, 또는, 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합하지 않아도 된다. 그리고, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우에 있어서, 제 1 공정에서, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합했을 때는, 제 3 공정에서는, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물과 비교하여, 리튬 원자가 부족한 것이면, 제 2 소성 원료에, 부족분의 리튬 원자에 상당하는 양의 리튬 화합물을 혼합한다. 한편, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우에 있어서, 제 1 공정에서, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합하지 않았을 때는, 제 3 공정에서는, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물 중의 리튬 원자의 함유량이 되도록, 제 2 소성 원료에, 리튬 화합물을 혼합한다.
본 발명에 있어서, 제 1 소성 원료 중의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.015 이내라는 것은, 제 1 소성 원료 중의 원자 환산에서의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))를 Y로 하고, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))를 Z로 한 경우, 「Y-Z」의 값이 ±0.015 이내인 것을 가리킨다. 예를 들면, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.45인 니오브산 알칼리 화합물을 제조하고자 할 때에는, 제 1 소성 원료 중의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))를, 원자 환산의 몰비로, 0.435∼0.465로 한다. 또, 후술하는 제 2 소성 원료 중의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))에 대해서도 마찬가지이다.
제 1 공정에 있어서는, 알칼리 화합물과 니오브 화합물을 건식으로 혼합한다. 건식 혼합하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 블렌더, 리본 믹서, 헨셀 믹서, 푸드 믹서, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서, 줄리아 믹서 등을 이용하는 혼합 방법을 들 수 있다.
제 2 공정은, 제 1 공정을 행하여 얻어지는 제 1 소성 원료를 소성하여 제 1 소성물을 얻는 공정이다.
제 2 공정에 있어서, 제 1 소성 원료를 소성할 때의 소성 온도는, 500∼750℃, 바람직하게는 550∼700℃이다. 또, 제 2 공정에 있어서, 제 1 소성 원료를 소성할 때의 소성 시간은, 적절히 선택되지만, 바람직하게는 3∼20시간, 특히 바람직하게는 5∼15시간이며, 또, 소성 분위기는, 산소 가스, 공기 등의 산화성 분위기이다.
제 2 공정을 행하여 제 1 소성물을 얻은 후, 필요에 따라, 얻어진 제 1 소성물을 분쇄해도 된다. 제 1 소성물의 분쇄에는, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 얼티마이저, 아토마이저, 나노마이저, 펄버라이저, 핀 밀 등의 분쇄 수단을 이용할 수 있다.
제 3 공정은, 제 2 공정을 행하여 얻어지는 제 1 소성물에, 알칼리 화합물을 건식으로 혼합하여, 제 2 소성 원료를 조제하는 공정이다.
제 3 공정에 관한 알칼리 화합물은 제 1 공정에 관한 알칼리 화합물과 마찬가지이다. 제 3 공정에서 이용하는 리튬 화합물은, 제 1 공정에서 이용한 리튬 화합물과 동일해도 되고, 제 1 공정에서 이용한 리튬 화합물과 다른 리튬 화합물이어도 된다. 제 3 공정에서 이용하는 나트륨 화합물은, 제 1 공정에서 이용한 나트륨 화합물과 동일해도 되고, 제 1 공정에서 이용한 나트륨 화합물과 다른 나트륨 화합물이어도 된다. 또, 제 3 공정에서 이용하는 칼륨 화합물은, 제 1 공정에서 이용한 칼륨 화합물과 동일해도 되고, 제 1 공정에서 이용한 칼륨 화합물과 다른 칼륨 화합물이어도 된다.
그리고, 제 3 공정에서는, 제 1 소성물을 조성 분석하여, 제 1 소성물의 Nb, Li, Na 및 K의 몰％를 파악하고 나서, 얻어진 조성 분석 결과에 의거하여, 제 1 소성물에, 알칼리 화합물을 혼합하여, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.995∼1.005, 바람직하게는 0.997∼1.003이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.010 이내인 제 2 소성 원료를 얻는다. 즉, 제 3 공정에서는, 제 2 소성 원료 중의 알칼리 금속 원소의 양을, Nb에 대한 몰비로, 1.000±0.005로, Nb와 거의 등몰로 한다. 또, 제 3 공정에서는 제 2 소성 원료 중의 Na와 K의 양의 비를, 제조 목적으로 하는 니오브산 알칼리 화합물 중의 Na와 K의 몰비와 동등하게 한다. 또한, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우에 있어서, 제 1 공정에서, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합했을 때는, 제 3 공정에서는, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물과 비교하여, 리튬 원자가 부족한 것이면, 제 2 소성 원료에, 부족분의 리튬 원자에 상당하는 양의 리튬 화합물을 혼합한다. 한편, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물이 리튬을 함유하는 니오브산 알칼리 화합물인 경우에 있어서, 제 1 공정에서, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물을 제 1 소성 원료에 혼합하지 않았을 때는, 제 3 공정에서는, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물 중의 리튬 원자의 함유량이 되도록, 제 2 소성 원료에, 리튬 화합물을 혼합한다.
제 3 공정에 있어서는, 나트륨 화합물과, 칼륨 화합물과, 제 1 소성물을 건식으로 혼합한다. 건식 혼합하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 블렌더, 리본 믹서, 헨셀 믹서, 푸드 믹서, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서, 줄리아 믹서 등을 이용하는 혼합 방법을 들 수 있다.
제 4 공정은, 제 3 공정을 행하여 얻어지는 제 2 소성 원료를 소성하여 니오브산 알칼리 화합물을 얻는 공정이다.
제 4 공정을 행하여 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물에 있어서, 원자 환산으로, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))는, 0∼1.000인 것이 바람직하다. 또한, 몰비(K/(Na＋K))가 0인 경우, 즉, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물 및 나트륨 화합물 중 어느 것 또는 양쪽을 이용한 경우는, 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물은 니오브산 리튬, 니오브산 나트륨 또는 니오브산 리튬 나트륨이고, 또, 몰비(K/(Na＋K))가 1.000인 경우, 즉, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물 및 칼륨 화합물 중 어느 것 또는 양쪽을 이용한 경우는, 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물은 니오브산 리튬, 니오브산 칼륨 또는 니오브산 리튬 칼륨이며, 몰비(K/(Na＋K))가 0보다 크고 또한 1.000 미만인 경우, 즉, 알칼리 화합물로서 리튬 화합물, 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물 중 어느 2종 이상을 병용한 경우는, 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물은 니오브산 칼륨 나트륨 또는 니오브산 리튬 나트륨 칼륨이다.
제 4 공정을 행하여 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물에 있어서, 원자 환산으로, 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))는, 0∼0.100인 것이 바람직하다. 또한, 몰비(Li/(Li＋Na＋K))가 0인 경우, 즉, 알칼리 화합물로서, 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물 중 어느 것 또는 양쪽을 이용한 경우는, 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물은 니오브산 나트륨, 니오브산 칼륨 또는 니오브산 칼륨 나트륨이며, 또, 몰비(Li/(Li＋Na＋K))가 0보다 큰 경우, 즉, 알칼리 화합물로서, 리튬 화합물, 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물 중 어느 2종 이상을 병용한 경우는, 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물은 니오브산 리튬 나트륨, 니오브산 리튬 칼륨 또는 니오브산 리튬 나트륨 칼륨이다.
제 4 공정을 행하여 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물에 있어서, 원자 환산으로, 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는, 바람직하게는 0.995∼1.005, 더욱 바람직하게는 0.997∼1.003이다.
제 4 공정을 행하여 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물은, 페로브스카이트형 또는 일메나이트형의 니오브산 알칼리 화합물이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 니오브산 알칼리 화합물이다:
ANbO3 (1).
일반식 (1)로 표시되는 니오브산 알칼리 화합물에서는, A는, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 원자 환산으로, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))는, 0∼1.000이고, 원자 환산으로, 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 Li의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가 0∼0.100이며, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는, 0.995∼1.005, 더 나아가 0.997∼1.003인 것이 바람직하다.
제 4 공정에 있어서, 제 2 소성 원료를 소성할 때의 소성 온도는, 500∼1000℃, 바람직하게는 550∼900℃이다. 또, 제 4 공정에 있어서, 제 2 소성 원료를 소성할 때의 소성 시간은, 적절히 선택되지만, 바람직하게는 3∼20시간, 특히 바람직하게는 5∼15시간이며, 또, 소성 분위기는, 산소 가스, 공기 등의 산화성 분위기이다.
제 4 공정을 행하여 소성물을 얻은 후, 필요에 따라, 얻어진 소성물을 분쇄해도 된다. 소성물의 분쇄에는, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 얼티마이저, 아토마이저, 나노마이저, 펄버라이저, 핀 밀 등의 분쇄 수단을 이용할 수 있다.
제 4 공정을 행하여 얻어진 니오브산 알칼리 화합물은, 소망에 따라, 바람직하게는 500∼1000℃, 특히 바람직하게는 700∼900℃에서 추가로 소성을 행함으로써, 결정성을 높이거나, 소결을 진행하거나 할 수 있다. 또, 이때의 소성 시간은, 적절히 선택되지만, 바람직하게는 3∼20시간, 특히 바람직하게는 5∼15시간이다. 소성 분위기는, 산소 가스, 공기 등의 산화성 분위기이다.
소성을 거쳐 얻어진 니오브산 알칼리 화합물은, 필요에 따라, 얻어진 니오브산 알칼리 화합물을 분쇄해도 된다. 니오브산 알칼리 화합물의 분쇄에는, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 얼티마이저, 아토마이저, 나노마이저, 펄버라이저, 핀 밀 등의 분쇄 수단을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 본 발명의 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법을 행하여 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물의 평균 입경(D50)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼15㎛, 특히 바람직하게는 0.2∼12㎛이다. 또, 본 발명의 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법을 행하여 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼15㎡/g, 특히 바람직하게는 0.2∼10㎡/g이다.
얻어진 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자에 대해, 그 특성을 해치지 않는 범위에서, 내수성, 안정성, 분산성 등의 여러 가지 특성을 향상시키기 위해, 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리에는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계, 지르코네이트계의 커플링제나, 지방산, 지방산 에스테르, 고급 알코올, 경화유 등의 표면 처리제를 사용할 수 있다.
표면 처리를 하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용하여 표면 처리를 실시할 수 있다. 예를 들면, 표면 처리 방법으로는, 물, 유기용매에, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자와 표면 처리제를 분산하고, 여과, 건조시켜 표면 처리하는 습식법을 들 수 있다. 또, 표면 처리 방법으로는, 헨셀 믹서, 볼 밀, 제트 밀 등의 혼합, 분쇄 수단에 의해, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자를 처리하는 공정 중, 표면 처리제를 분무 또는 적하 등에 의해 첨가한 후, 건조, 가열 등을 행함으로써 표면 처리하는 건식법을 들 수 있다.
얻어진 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 입자를, 용제와 혼합함으로써, 페이스트, 슬러리, 와니스 등의 도료의 형태로 이용해도 된다. 도료의 형태로 이용하는 경우에 사용하는 용제로는, 당해 기술 분야에서 일반적인 것이 이용되고, 예를 들면, 톨루엔, 에탄올 등의 알코올계, 메틸에틸케톤 등의 케톤계, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 등을 들 수 있다. 또, 그 사용 형태에 맞춰, 필요에 따라, 바인더 등의 유기계 첨가제, 복합체 형성용 베이스재가 되는 수지계 및 고무계의 각종 고분자재, 플럭스재 등의 무기계 첨가제, 또는 분산제 등을, 도료 중에 함유시켜도 된다.
얻어진 도료는, 기존의 성형 기술을 이용하여, 섬유상, 시트상, 막상, 판상 등의 성형체로 함으로써, 후술하는 각종 어플리케이션의 제작에 적합하게 이용된다.
본 발명의 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법을 행하여 얻어지는 니오브산 알칼리 화합물은, 상기한 도료의 형태로서 이용되는 것 외에, 본 발명에 관한 니오브산 알칼리 화합물 그 자체를 원료로 하여, 세라믹스 원료를 소결시킴으로써 제조되는 압전 세라믹스의 제조 원료, 고분자 매트릭스 중에 복합 압전체 재료용 필러가 분산되어 있는 복합 압전체 재료의 필러, 정전 유도형 변환 소자로서의 사용이 제안되는 일렉트릿 재료의 필러로서 적합하게 이용된다. 그리고, 이들의 어플리케이션으로서, 압력 센서, 압력 분포 센서, 자이로 센서, 쇼크 센서, 착좌 센서, 웨어러블 센서 등의 각종 센서, 정밀 전자기기, 자동차, 건축물 등에 이용하는 제진재, 사람의 보행이나 자동차의 주행 등으로 발생하는 환경 진동을 이용한 발전 소자, 라이터, 가스 기구 등의 점화 장치, 라디오, 텔레비전 등의 수신기에 사용되는 발진 회로, 주사형 프로브 현미경이나 초음파 모터의 구동장치, 잉크젯 프린터의 액적 토출 헤드 등에 사용되는 각종 액추에이터, 조직 재생에 관련되는 의용 재료 등에 적합하게 이용된다.
종래의 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법에 있어서는, 알칼리 화합물과 니오브 화합물을 혼합하여, 소성할 때에, 알칼리 화합물이 조해하여 균일한 혼합이 곤란해지기 때문에, 소성에 의해 얻어지는 복합 금속 산화물 중의 알칼리 금속의 몰비가, 원하는 몰비로부터 벗어나 버려, 정밀한 알칼리 금속의 몰비의 조정이 어려웠다.
그것에 대해, 본 발명의 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법은, 우선, 제 1 공정 및 제 2 공정에서, Na와 K의 몰비를 원하는 몰비로 하고, 또한, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비를, 0.900∼1.000으로, 알칼리 금속 원소의 합계량을, Nb와 당량 또는, 조금 Nb보다 적게 해, 소성하여 소성물을 얻은 후, 제 3 공정 및 제 4 공정에서, 알칼리 금속 원소 및 Nb의 몰비를 조정하여, 소성물을 얻으므로, 니오브산 알칼리 화합물의 정밀한 조성 조정이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
＜니오브산 칼륨 나트륨의 제조＞
각 원소의 목표 조성을, 나트륨은 26.25 몰％, 칼륨은 23.75 몰％, 니오브는 50.00 몰％, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.000, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.475로 하고, 오산화니오브(Nb2O5, 구강 유색 금속 제조) 4485g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 937g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 1108g을, 2000rpm, 2.5분의 조건에서 헨셀 믹서(닛폰 코크스 고교사 제조, FM-20B)를 이용해 건식 혼합하여 제 1 소성 원료를 얻었다.
얻어진 제 1 소성 원료를, 승강식 전기로(모토야마사 제조, SLV-6060L-SP)에 의해 650℃에서 7시간 소성했다. 실온까지 냉각 후, 제트 밀(세이신 기교사 제조, STJ-200)로 처리 속도 6kg/h, 도입압 0.6MPa, 분쇄압 0.5MPa의 조건에서 분쇄하여 제 1 분쇄물을 얻었다.
제 1 분쇄물의 조성을 형광 X선에 의해 분석한바, 나트륨은 26.47 몰％, 칼륨은 23.28 몰％, 니오브는 50.25 몰％가 되고, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 0.990, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.468이었다.
니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)를 1.000, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))를 0.475로 미조정(微調整)하기 위해, 제 1 분쇄물 5500g에 탄산칼륨 29g을 첨가하고, 2000rpm, 3분간의 조건에서 헨셀 믹서를 이용해 건식 혼합을 행하여 제 2 소성 원료를 얻었다.
얻어진 제 2 소성 원료를, 승강식 전기로에 의해 650℃에서 7시간 소성했다. 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 10kg/h, 도입압 0.6MPa, 분쇄압 0.5MPa의 조건에서 분쇄하여 제 2 분쇄물을 얻었다.
제 2 분쇄물의 조성을 형광 X선에 의해 분석한바, 나트륨은 26.36 몰％, 칼륨은 23.68 몰％, 니오브는 49.96 몰％가 되고, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.002, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.473이었다.
또한 결정화를 높일 목적으로, 이 제 2 분쇄물을, 승강식 전기로에 의해 900℃에서 15시간 소성하고, 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 5kg/h, 도입압 0.30MPa, 분쇄압 0.15MPa의 조건에서 분쇄하여 니오브산 칼륨 나트륨 입자를 얻었다.
＜분석＞
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 조성 분석을, 리가쿠사 제조, ZSX100e에 의해 형광 X선 분석을 행한바, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.001, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.473이었다.
또, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨에 대해서, 리가쿠사 제조, UltimaIV로 X선 회절 분석(XRD)을 행하고, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조, S-4800으로 주사형 전자현미경 관찰(SEM)을 행하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다.
도 1의 XRD 차트로부터는, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨이 단상(單相)인 것이 확인되었다.
또, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨에 대해서, 마이크로 트랙·벨사 제조 MT-3300EXII로 입도분포 측정을 행하였다. 그 결과, 평균 입경 D50은 0.68㎛였다.
또, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨에 대해서, 마운테크사 제조, Macsorb HM model-1208로 BET 비표면적을 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 4.61㎡/g이었다.
＜복합 압전체 재료 및 복합 압전체 소자의 제작＞
실시예 1에서 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨 입자를, 40 체적％의 비율로 에폭시 수지와 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 또한, 여기에서 사용한 에폭시 수지는, 99 질량％의 열경화성 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: JER(등록상표) 828EL, 분자량 약 370, 비중 1.17, 25℃에서의 공칭(公稱) 점도 120∼150P)와, 1 질량％의 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: 2E4MZ)로 이루어지는 것이다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 140℃, 5시간으로 경화시켜서 두께 0.6mm의 판상의 복합 압전체 재료를 제작했다. 이어서, 얻어진 복합 압전체 재료의 양면에, 증착법으로 두께 30nm의 백금막을 전극으로서 형성한 후, 코로나 방전 시스템(엘리먼트사 제조, ELC-01N)을 이용해, -8.0kV를 30분간 인가하여 두께 방향으로 분극된 복합 압전체 소자를 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 복합 압전체 소자에 대해, 압전 정수(d33), 비유전율(比誘電率), 유전 손실을 이하의 측정 방법에 의해 측정했다. 그 결과, 압전 정수(d33)는 0.55pC/N, 비유전율은 23.1, 유전 손실은 0.006이었다. 또 압전 정수(d33) 및 비유전율로부터 구한 압전 정수(g33)는 2.7×10-3 V·m/N이었다.
(측정 방법)
＜압전 정수(d33)＞
피에조미터 시스템(Piezo Test Ltd.제조, PM200)의 포스 헤드에 복합 압전체 소자를 두께 방향으로 사이에 끼우고, 스태틱 포스를 5N으로 조정했다. 진동 주파수 110Hz, 포스 0.25N으로 d33 계측을 행하였다.
＜비유전율 및 유전 손실＞
임피던스 애널라이저(솔라트론사 제조 1255B), 인터페이스(솔라트론사 제조 1296)로, 주파수 100Hz, 인가 전압 1V에 있어서의 비유전율 및 유전 손실의 측정을 행하였다.
(실시예 2)
각 원소의 목표 조성을, 나트륨은 26.25 몰％, 칼륨은 23.75 몰％로 하는 것을 대신하여, 나트륨은 25.5 몰％, 칼륨은 24.5 몰％로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
그 결과, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨 중의 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.000, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.489였다. 그 외의 여러 물성은 표 1에 나타낸다. 또, XRD 차트로부터는 단상인 것이 확인되었다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 압전체 소자를 얻은 후, 전기 특성을 측정한바, 압전 정수(d33)는 0.56 pC/N, 비유전율은 22.4, 유전 손실은 0.007이었다. 또 압전 정수(d33) 및 비유전율로부터 구한 압전 정수(g33)는 2.8×10-3 V·m/N이었다.
(비교예 1)
각 원소의 목표 조성을, 나트륨은 26.25 몰％, 칼륨은 23.75 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.475로 하는 것을 대신하여, 나트륨은 25.00 몰％, 칼륨은 25.00 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.500으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
그 결과, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨 중의 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 0.999, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.498이었다. 그 외의 여러 물성은 표 1에 나타낸다. 또, XRD 차트로부터는 단상인 것이 확인되었다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 압전체 소자를 얻은 후, 전기 특성을 측정한바, 압전 정수(d33)는 0.26 pC/N, 비유전율은 22.0, 유전 손실은 0.007이었다. 또 압전 정수(d33) 및 비유전율로부터 구한 압전 정수(g33)는 1.3×10-3 V·m/N이었다.
(비교예 2)
각 원소의 목표 조성을, 나트륨은 26.25 몰％, 칼륨은 23.75 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.475로 하는 것을 대신하여, 나트륨은 27.50 몰％, 칼륨은 22.50 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.450으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
그 결과, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨 중의 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 0.999, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.448이었다. 그 외의 여러 물성은 표 1에 나타낸다. 또, XRD 차트로부터는 단상인 것이 확인되었다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 압전체 소자를 얻은 후, 전기 특성을 측정한바, 압전 정수(d33)는 0.30 pC/N, 비유전율은 22.3, 유전 손실은 0.007이었다. 또 압전 정수(d33) 및 비유전율로부터 구한 압전 정수(g33)는 1.5×10-3 V·m/N이었다.
(비교예 3)
각 원소의 목표 조성을, 나트륨은 26.25 몰％, 칼륨은 23.75 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.475로 하는 것을 대신하여, 나트륨은 28.75 몰％, 칼륨은 21.25 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.425로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
그 결과, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨 중의 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.001, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.423이었다. 그 외의 여러 물성은 표 1에 나타낸다. 또, XRD 차트로부터는 단상인 것이 확인되었다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 압전체 소자를 얻은 후, 전기 특성을 측정한바, 압전 정수(d33)는 0.12 pC/N, 비유전율은 22.8, 유전 손실은 0.007이었다. 또 압전 정수(d33) 및 비유전율로부터 구한 압전 정수(g33)는 0.6×10-3 V·m/N이었다.
[표 1]
Figure 112018122848020-pct00001
(제조예 1-1)
＜소입경 필러의 제조＞
각 원소의 목표 조성을, 나트륨은 25.00 몰％, 칼륨은 25.00 몰％, 니오브는 50.00 몰％, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.000, 나트륨 및 칼륨의 합계에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.500으로 하고, 오산화니오브(Nb2O5, 구강 유색 금속 제조) 4485g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 893g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 1160g을, 2000rpm, 2.5분의 조건에서 헨셀 믹서(닛폰 코크스 고교사 제조, FM-20B)를 이용해 건식 혼합하여 제 1 소성 원료를 얻었다.
얻어진 제 1 소성 원료를, 승강식 전기로(모토야마사 제조, SLV-6060L-SP)에 의해 650℃에서 7시간 소성했다. 실온까지 냉각 후, 제트 밀(세이신 기교사 제조, STJ-200)로 처리 속도 6kg/h, 도입압 0.6MPa, 분쇄압 0.5MPa의 조건에서 분쇄하여 제 1 분쇄물을 얻었다.
제 1 분쇄물의 조성을 형광 X선에 의해 각 원소의 조성을 분석한바, 나트륨은 25.18 몰％, 칼륨은 24.57 몰％, 니오브는 50.25 몰％가 되고, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 0.990, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.494였다.
니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)를 1.000, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))를 0.500으로 미조정하기 위해, 제 1 분쇄물 5500g에 탄산칼륨 27g을 첨가하고, 2000rpm, 3분간의 조건에서 헨셀 믹서를 이용해 건식 혼합을 행하여 제 2 소성 원료를 얻었다.　
얻어진 제 2 소성 원료를, 승강식 전기로에 의해 650℃에서 7시간 소성했다. 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 10kg/h, 도입압 0.6MPa, 분쇄압 0.5MPa의 조건에서 분쇄하여 제 2 분쇄물을 얻었다.
제 2 분쇄물의 조성을 형광 X선에 의해 분석한바, 나트륨은 25.10％, 칼륨은 24.95 몰％, 니오브는 49.96 몰％가 되고, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.002, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.498이었다.
또한 결정화를 높일 목적으로, 이 제 2 분쇄물을, 승강식 전기로에 의해 900℃에서 15시간 소성하고, 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 5kg/h, 도입압 0.30MPa, 분쇄압 0.15MPa의 조건에서 분쇄하여 니오브산 칼륨 나트륨 입자를 얻었다.
＜분석＞
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨(소입경)의 조성 분석을, 리가쿠사 제조, ZSX100e로 행한바, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 0.999, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.498이었다.
또, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨(소입경)에 대해서, 리가쿠사 제조, UltimaIV로 X선 회절 분석(XRD)을 행하고, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조, S-4800으로 주사형 전자현미경 관찰(SEM)을 행하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다.
도 3의 XRD 차트로부터는, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨(소입경)이 단상인 것이 확인되었다.
또, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨(소입경)에 대해서, 마이크로 트랙·벨사 제조 MT-3300EXII로, D10, D50(평균 입경) 및 D90의 측정을 행하였다. 그 결과, D10은 0.52㎛, D50은 0.67㎛, D90은 0.92㎛, SPAN((D90-D10)/D50)은 0.60이었다. 또, 얻어진 입경 분포 곡선을 도 5에 나타낸다.
또, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨(소입경)에 대해서, 마운테크사 제조, Macsorb HM model-1208로 BET 비표면적을 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 4.65㎡/g이었다.
(제조예 1-2)
＜소입경 필러의 제조＞
각 원소의 목표 조성을, 나트륨은 25.00 몰％, 칼륨은 25.00 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.500으로 하는 것을 대신하여, 나트륨은 26.25 몰％, 칼륨은 23.75 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.475로 하기 위해, 오산화니오브(Nb2O5, 구강 유색 금속 제조) 4485g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 937g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 1108g을 원료로 하는 것 이외에는, 제조예 1-1과 마찬가지로 행하였다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
(제조예 1-3)
＜소입경 필러의 제조＞
각 원소의 목표 조성을, 나트륨은 25.00 몰％, 칼륨은 25.00 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.500으로 하는 것을 대신하여, 나트륨은 27.50 몰％, 칼륨은 22.50 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.450으로 하기 위해, 오산화니오브(Nb2O5, 구강 유색 금속 제조) 4485g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 981g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 1050g을 원료로 하는 것 이외에는, 제조예 1-1과 마찬가지로 행하였다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
(제조예 1-4)
＜소입경 필러의 제조＞
각 원소의 목표 조성을, 나트륨은 25.00 몰％, 칼륨은 25.00 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.500으로 하는 것을 대신하여, 나트륨은 28.75 몰％, 칼륨은 21.25 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.425로 하기 위해, 오산화니오브(Nb2O5, 구강 유색 금속 제조) 4485g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 1026g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 991g을 원료로 하는 것 이외에는, 제조예 1-1과 마찬가지로 행하였다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
(제조예 1-5)
＜소입경 필러의 제조＞
오산화니오브(Nb2O5, 구강 유색 금속 제조) 3512g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 668g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 820g을, 헨셀 믹서(닛폰 코크스 고교사 제조, FM-20B)에 투입했다. 이때, 투입 원료 중, 원자 환산으로, 나트륨은 24.88 몰％, 칼륨은 23.44 몰％, 니오브는 51.68 몰％, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는 0.935, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.485이다. 이어서, 투입한 오산화니오브, 탄산나트륨 및 탄산칼륨을, 2000rpm, 2.5분의 조건에서 헨셀 믹서를 이용해 건식 혼합하여 제 1 소성 원료를 얻었다.
얻어진 제 1 소성 원료를, 승강식 전기로(모토야마사 제조, SLV-6060L-SP)에 의해 650℃에서 7시간 소성했다(제 1 소성). 실온까지 냉각 후, 제트 밀(세이신 기교사 제조, STJ-200)로 처리 속도 6kg/h, 도입압 0.6MPa, 분쇄압 0.5MPa의 조건에서 분쇄하여 제 1 분쇄물을 얻었다.
제 1 분쇄물의 조성을 형광 X선에 의해 분석한바, 나트륨은 24.90 몰％, 칼륨은 23.32 몰％, 니오브는 51.78 몰％가 되고, 니오브에 대한 알칼리 금속 원소의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는 0.931, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.484였다.
니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Li＋Na＋K)/Nb)를 1.000, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))를 0.485로 미조정하기 위해, 제 1 분쇄물 4210g에 탄산리튬(Li2CO3, Gang Feng사 제조) 54.7g, 탄산나트륨 4.4g, 탄산칼륨 9.6g을 첨가하여, 2000rpm, 3분간의 조건에서 헨셀 믹서를 이용해 건식 혼합을 행하여 제 2 소성 원료를 얻었다.
얻어진 제 2 소성 원료를, 승강식 전기로에 의해 550℃에서 7시간 소성했다(제 2 소성). 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 10kg/h, 도입압 0.6MPa, 분쇄압 0.5MPa의 조건에서 분쇄하여 제 2 분쇄물을 얻었다.
제 2 분쇄물의 조성 중, 나트륨, 칼륨 및 니오브에 대해서 형광 X선에 의해 분석한바, 나트륨은 24.92 몰％, 칼륨은 23.51 몰％, 니오브는 51.57 몰％이며, 니오브에 대한 나트륨과 칼륨의 합계량의 몰비((Na＋K)/Nb)는 0.939, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 몰비(K/(Na＋K))는 0.486이 되었다. 또, ICP-AES 분석에 의해 리튬과 니오브의 함유량을 측정하고, 니오브에 대한 리튬의 몰비를 구한바 0.06이 되었다. 이 결과로부터 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는 0.999, 알칼리 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))는 0.060으로 계산되었다.
또한 결정성을 높일 목적으로, 이 제 2 분쇄물을, 승강식 전기로에 의해 900℃에서 10시간 소성하고(제 3 소성), 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 5kg/h, 도입압 0.30MPa, 분쇄압 0.15MPa의 조건에서 분쇄하여 니오브산 리튬 나트륨 칼륨 입자를 얻었다.
＜분석＞
얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨의 조성 분석 중, 리가쿠사 제조, ZSX100e에 의해 리튬을 제거한 성분의 형광 X선 분석을 행한바, 나트륨은 24.92 몰％, 칼륨은 23.52 몰％, 니오브는 51.56 몰％가 되고, 니오브에 대한 나트륨과 칼륨의 합계량의 몰비((Na＋K)/Nb)는 0.939, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 몰비(K/(Na＋K))는 0.486이 되었다. 또, 시마즈 세이사쿠쇼 제조 ICPS-8100CL에 의한 ICP-AES 분석을 행하여, 리튬과 니오브의 함유량을 측정하고, 니오브에 대한 리튬의 몰비를 구한바 0.06이 되었다. 이 때문에 최종적인 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는 0.999, 알칼리 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))는 0.060으로 계산되어, 각 성분이 목적 조성에 도달하고 있는 것이 확인되었다.
또, 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨에 대해서, 리가쿠사 제조, UltimaIV로 X선 회절 분석(XRD)을 행하고, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조, S-4800으로 주사형 전자현미경 관찰(SEM)을 행하였다. 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타낸다.
도 10의 XRD 차트로부터는, 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨이 단상인 것이 확인되었다.
또, 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨에 대해, 마이크로 트랙·벨(주) 제조 MT-3300EXII로, D10, D50(평균 입경) 및 D90의 측정을 행하였다. 그 결과, D10은 0.57㎛, D50은 0.98㎛, D90은 1.59㎛, SPAN((D90-D10)/D50)은 1.05였다. 또, 얻어진 입경 분포 곡선을 도 12에 나타낸다.
또, 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨에 대해, 마운테크사 제조, Macsorb HM model-1208로 BET 비표면적을 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 2.67㎡/g이었다.
(제조예 2-1)
＜대입경 필러의 제조＞
각 원소의 산화물로서의 목표 조성을, 나트륨은 25.00 몰％, 칼륨은 25.00 몰％, 니오브는 50.00 몰％, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.000, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.500으로 하고, 오산화니오브(Nb2O5, 요슈 산와 가코 제조) 4800g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 960g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 1254g을, 2000rpm, 2.5분의 조건에서 헨셀 믹서(닛폰 코크스 고교사 제조, FM-20B)를 이용해 건식 혼합하여 제 1 소성 원료를 얻었다.
얻어진 제 1 소성 원료를, 승강식 전기로(모토야마사 제조, SLV-6060L-SP에 의해 700℃에서 7시간 소성했다. 실온까지 냉각 후, 제트 밀(세이신 기교사 제조, STJ-200)로 처리 속도 10kg/h, 도입압 0.3MPa, 분쇄압 0.15MPa의 조건에서 분쇄하여 제 1 분쇄물을 얻었다.
제 1 분쇄물의 조성을 형광 X선에 의해 각 원소의 산화물로서의 조성을 분석한바, 나트륨은 25.19 몰％, 칼륨은 24.75 몰％, 니오브는 50.06 몰％가 되고, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 0.997, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.496이었다.
니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)를 1.000, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))를 0.500으로 미조정하기 위해, 제 1 분쇄물 6000g에 탄산칼륨 6g을 첨가하고, 2000rpm, 3분간의 조건에서 헨셀 믹서를 이용해 건식 혼합을 행하여 제 2 소성 원료를 얻었다.
얻어진 제 2 소성 원료를, 승강식 전기로에 의해 700℃에서 7시간 소성했다. 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 10kg/h, 도입압 0.3MPa, 분쇄압 0.15MPa의 조건에서 분쇄하여 제 2 분쇄물을 얻었다.
제 2 분쇄물의 조성을 형광 X선에 의해 분석한바, 나트륨은 25.11％, 칼륨은 24.86 몰％, 니오브는 50.03 몰％가 되고, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 0.999, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.497이었다.
또한 결정화를 높일 목적으로, 이 제 2 분쇄물을, 승강식 전기로에 의해 900℃에서 15시간 소성하고, 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 10kg/h, 도입압 0.30MPa, 분쇄압 0.15MPa의 조건에서 분쇄하여 니오브산 칼륨 나트륨 입자를 얻었다.
＜분석＞
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨(대입경)의 조성 분석을 행한바, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 0.999, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.497이었다.
또, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨(대입경)에 대해서, X선 회절 분석(XRD) 및 주사형 전자현미경 관찰(SEM)을 행하였다. 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타낸다.
도 6의 XRD 차트로부터는, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨(대입경)이 단상인 것이 확인되었다.
또, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨(대입경)의 D10은 4.97㎛, D50은 10.25㎛, D90은 16.49㎛, SPAN((D90-D10)/D50)은 1.12였다. 또, 얻어진 입경 분포 곡선을 도 8에 나타낸다.
또, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨(대입경)의 BET 비표면적은 1.06㎡/g이었다.
(제조예 2-2)
＜대입경 필러의 제조＞
각 원소의 목표 조성을, 나트륨은 25.00 몰％, 칼륨은 25.00 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.500으로 하는 것을 대신하여, 나트륨은 26.25 몰％, 칼륨은 23.75 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.475로 하기 위해, 오산화니오브(Nb2O5, 요슈 산와 가코사 제조) 4485g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 937g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 1108g을 원료로 하는 것 이외에는, 제조예 2-1과 마찬가지로 행하였다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.
(제조예 2-3)
＜대입경 필러의 제조＞
각 원소의 목표 조성을, 나트륨은 25.00 몰％, 칼륨은 25.00 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.500으로 하는 것을 대신하여, 나트륨은 27.50 몰％, 칼륨은 22.50 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.450으로 하기 위해, 오산화니오브(Nb2O5, 요슈 산와 가코사 제조) 4485g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 981g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 1050g을 원료로 하는 것 이외에는, 제조예 2-1과 마찬가지로 행하였다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.
(제조예 2-4)
＜대입경 필러의 제조＞
각 원소의 목표 조성을, 나트륨은 25.00 몰％, 칼륨은 25.00 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.500으로 하는 것을 대신하여, 나트륨은 28.75 몰％, 칼륨은 21.25 몰％, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.425로 하기 위해, 오산화니오브(Nb2O5, 요슈 산와 가코사 제조) 4485g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 1026g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 991g을 원료로 하는 것 이외에는, 제조예 2-1과 마찬가지로 행하였다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.
(제조예 2-5)
＜대입경 필러의 제조＞
오산화니오브(Nb2O5, 요슈 산와 가코사 제조) 3503g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 672g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 825g을, 헨셀 믹서(닛폰 코크스 고교사 제조, FM-20B)에 투입했다. 이때, 투입 원료 중, 원자 환산으로, 나트륨은 24.88 몰％, 칼륨은 23.44 몰％, 니오브는 51.68 몰％, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는 0.935, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.485이다. 이어서, 투입한 오산화니오브, 탄산나트륨 및 탄산칼륨을, 2000rpm, 2.5분의 조건에서 헨셀 믹서를 이용해 건식 혼합하여 제 1 소성 원료를 얻었다.
얻어진 제 1 소성 원료를, 승강식 전기로(모토야마사 제조, SLV-6060L-SP)에 의해 700℃에서 7시간 소성했다(제 1 소성). 실온까지 냉각 후, 제트 밀(세이신 기교사 제조, STJ-200)로 처리 속도 10kg/h, 도입압 0.30MPa, 분쇄압 0.15MPa의 조건에서 분쇄하여 제 1 분쇄물을 얻었다.
제 1 분쇄물의 조성을 형광 X선에 의해 분석한바, 나트륨은 25.21 몰％, 칼륨은 23.05 몰％, 니오브는 51.74 몰％가 되고, 니오브에 대한 알칼리 금속 원소의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는 0.933, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.478이었다.
니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Li＋Na＋K)/Nb)를 1.000, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))를 0.480으로 미조정하기 위해, 제 1 분쇄물 4000g에 탄산리튬(Li2CO3, Gang Feng사 제조) 52.6g, 탄산나트륨 1.9g, 탄산칼륨 9.3g을 첨가하여, 2000rpm, 3분간의 조건에서 헨셀 믹서를 이용해 건식 혼합을 행하여 제 2 소성 원료를 얻었다.
얻어진 제 2 소성 원료를, 승강식 전기로에 의해 650℃에서 7시간 소성했다(제 2 소성). 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 10kg/h, 도입압 0.3MPa, 분쇄압 0.15MPa의 조건에서 분쇄하여 제 2 분쇄물을 얻었다.
제 2 분쇄물의 조성 중, 나트륨, 칼륨 및 니오브에 대해서 형광 X선에 의해 분석한바, 나트륨은 25.22 몰％, 칼륨은 23.27 몰％, 니오브는 51.51 몰％이며, 니오브에 대한 나트륨과 칼륨의 합계량의 몰비((Na＋K)/Nb)는 0.941, 나트륨과 칼륨에 대한 칼륨의 몰비(K/(Na＋K))는 0.480이 되었다. 또, ICP-AES 분석에 의해 리튬과 니오브의 함유량을 측정하고, 니오브에 대한 리튬의 몰비를 구한바 0.06이 되었다. 이 결과로부터 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는 1.001, 알칼리 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))는 0.060으로 계산되었다.
또한 결정성을 높일 목적으로, 이 제 2 분쇄물을, 승강식 전기로에 의해 900℃에서 10시간 소성하고(제 3 소성), 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 10kg/h, 도입압 0.30MPa, 분쇄압 0.15MPa의 조건에서 분쇄하여 니오브산 리튬 나트륨 칼륨 입자를 얻었다.
＜분석＞
얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨의 조성 분석 중, 리가쿠사 제조, ZSX100e에 의해 리튬을 제거한 성분의 형광 X선 분석을 행한바, 나트륨은 25.23 몰％, 칼륨은 23.25 몰％, 니오브는 51.52 몰％가 되고, 니오브에 대한 나트륨과 칼륨의 합계량의 몰비((Na＋K)/Nb)는 0.941, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 몰비(K/(Na＋K))는 0.480이 되었다. 또, 시마즈 세이사쿠쇼 제조 ICPS-8100CL에 의한 ICP-AES 분석을 행하여, 리튬과 니오브의 함유량을 측정하고, 니오브에 대한 리튬의 몰비를 구한바 0.06이 되었다. 이 때문에 최종적인 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는 1.001, 알칼리 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))는 0.060으로 계산되어, 각 성분이 목적 조성에 도달하고 있는 것이 확인되었다.
또, 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨에 대해서, 리가쿠사 제조, UltimaIV로 X선 회절 분석(XRD)을 행하고, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조, S-4800으로 주사형 전자현미경 관찰(SEM)을 행하였다. 그 결과를 도 13 및 도 14에 나타낸다.
도 13의 XRD 차트로부터는, 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨이 단상인 것이 확인되었다.
또, 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨에 대해, 마이크로 트랙·벨(주) 제조 MT-3300EXII로, D10, D50(평균 입경) 및 D90의 측정을 행하였다. 그 결과, D10은 5.37㎛, D50은 10.71㎛, D90은 17.07㎛, SPAN((D90-D10)/D50)은 1.09였다. 또, 얻어진 입경 분포 곡선을 도 15에 나타낸다.
또, 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨에 대해, 마운테크사 제조, Macsorb HM model-1208로 BET 비표면적을 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.66㎡/g이었다.
＜혼합 복합 압전체 재료용 필러의 조제＞
제조예 1-1에서 얻은 소입경의 니오브산 칼륨 나트륨과, 제조예 2-1에서 얻은 대입경의 니오브산 칼륨 나트륨을, 체적비(대입경:소입경)로 40:60으로 혼합하여, 복합 압전체 재료용 필러 A를 얻었다.
마찬가지로, 제조예 1-2와 제조예 2-2의 조합으로 혼합 복합 압전체 재료용 필러 B, 제조예 1-3과 제조예 2-3의 조합으로 혼합 복합 압전체 재료용 필러 C, 제조예 1-4와 제조예 2-4의 조합으로 혼합 복합 압전체 재료용 필러 D, 제조예 1-5와 제조예 2-5의 조합으로 혼합 복합 압전체 재료용 필러 E 및 F를 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합 복합 압전체 재료용 필러 A∼F의 입도분포 측정을 행하였다. 혼합 복합 압전체 재료용 필러 A의 입도분포 곡선을 도 9에 나타낸다. 얻어진 입도분포 곡선은, 소입경측에 제 1 피크와, 대입경측에 제 2 피크를 갖는 바이모달인 입경 분포를 나타내고 있고, 제 1 피크의 피크 톱의 위치는 0.69㎛이며, 제 2 피크의 피크 톱의 위치는 11.00㎛였다. 마찬가지로, 혼합 복합 압전체 재료용 필러 E의 입도분포 곡선을 도 16에, 혼합 복합 압전체 재료용 필러 F의 입도분포 곡선을 도 17에 나타낸다. 어느 쪽도 소입경측에 제 1 피크와, 대입경측에 제 2 피크를 갖는 바이모달인 입경 분포였다. 이들의 여러 가지 물성에 대해서 표 4에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112018122848020-pct00002
[표 3]
Figure 112018122848020-pct00003
[표 4]
Figure 112018122848020-pct00004
*A: 제 1 피크 톱의 입경의 빈도(％), B: 제 2 피크 톱의 입경의 빈도(％)
(실시예 11∼20)
＜복합 압전체 재료 및 복합 압전체 소자의 제작＞
고분자 매트릭스와 복합 압전체 재료용 필러의 체적 비율이, 표 5에 나타내는 비율이 되도록, 에폭시 수지와 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 또한, 여기에서 사용한 에폭시 수지는, 99 질량％의 열경화성 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: JER(등록상표) 828EL, 분자량 약 370, 비중 1.17, 25℃에서의 공칭 점도 120∼150P)와, 1 질량％의 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: 2E4MZ)로 이루어지는 것이다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 140℃, 5시간으로 경화시켜 두께 0.6mm의 판상의 복합 압전체 재료를 제작했다. 이어서, 얻어진 복합 압전체 재료의 양면에, 증착법으로 두께 30nm의 백금막을 전극으로서 형성한 후, 코로나 방전 시스템(엘리먼트사 제조, ELC-01N)을 이용해, -8.0kV를 30분간 인가하여 두께 방향으로 분극된 복합 압전체 소자를 얻었다.
얻어진 복합 압전체 소자에 대해, 압전 정수(d33), 비유전율, 유전 손실을, 이하의 측정 방법에 의해 측정했다. 또 압전 정수(g33)는 측정에 의해 얻어진 압전 정수(d33) 및 비유전율을 이용하여 계산에 의해 구했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
(측정 방법)
＜압전 정수(d33)＞
피에조미터 시스템(Piezo Test Ltd. 제조, PM200)의 포스 헤드에 복합 압전체 소자를 두께 방향으로 사이에 끼우고, 스태틱 포스를 5N으로 조정했다. 진동 주파수 110Hz, 포스 0.25N으로 d33 계측을 행하였다.
＜비유전율 및 유전 손실＞
임피던스 애널라이저(솔라트론사 제조 1255B), 인터페이스(솔라트론사 제조 1296)로, 주파수 100Hz, 인가 전압 1V에 있어서의 비유전율 및 유전 손실의 측정을 행하였다.
[표 5]
Figure 112018122848020-pct00005
(실시예 21∼26)
＜복합 압전체 재료 및 복합 압전체 소자의 제작＞
고분자 매트릭스와, 각 제조예에서 얻어진 소입경 필러 및 대입경 필러와의 혼련을, 소입경 필러 및 대입경 필러의 체적 비율이, 표 6에 나타내는 비율이 되도록, 우선 소입경 필러를 에폭시 수지와 혼련하고, 이어서 대입경 필러를 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 또한, 여기에서 사용한 에폭시 수지는, 99 질량％의 열경화성 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: JER(등록상표) 828EL, 분자량 약 370, 비중 1.17, 25℃에서의 공칭 점도 120∼150P)와, 1 질량％의 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: 2E4MZ)로 이루어지는 것이다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 140℃, 5시간으로 경화시켜 두께 0.6mm의 판상의 복합 압전체 재료를 제작했다. 이어서, 얻어진 복합 압전체 재료의 양면에, 증착법으로 두께 30nm의 백금막을 전극으로서 형성한 후, 코로나 방전 시스템(엘리먼트사 제조, ELC-01N)를 이용해, -8.0kV를 30분간 인가하여 두께 방향으로 분극된 복합 압전체 소자를 얻었다.
얻어진 복합 압전체 소자에 대해, 압전 정수(d33), 비유전율, 유전 손실을, 이하의 측정 방법에 의해 측정했다. 또 압전 정수(g33)는 측정에 의해 얻어진 압전 정수(d33) 및 비유전율을 이용하여 계산에 의해 구했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112018122848020-pct00006
(비교예 11∼18)
＜복합 압전체 재료 및 복합 압전체 소자의 제작＞
고분자 매트릭스와, 제조예에서 얻은 소입경 필러 또는 대입경 필러의 체적 비율이, 표 7에 나타내는 비율이 되도록, 에폭시 수지와 혼련하고, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 또한, 여기에서 사용한 에폭시 수지는, 99 질량％의 열경화성 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: JER(등록상표) 828EL, 분자량 약 370, 비중 1.17, 25℃에서의 공칭 점도 120∼150P)와, 1 질량％의 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: 2E4MZ)로 이루어지는 것이다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 140℃, 5시간으로 경화시켜 두께 0.6mm의 판상의 복합 압전체 재료를 제작했다. 이어서, 얻어진 복합 압전체 재료의 양면에, 증착법으로 두께 30nm의 백금막을 전극으로서 형성한 후, 코로나 방전 시스템(엘리먼트사 제조, ELC-01N)을 이용해, -8.0kV를 30분간 인가하여 두께 방향으로 분극된 복합 압전체 소자를 얻었다.
얻어진 복합 압전체 소자에 대해, 압전 정수(d33), 비유전율, 유전 손실을, 이하의 측정 방법에 의해 측정했다. 또 압전 정수(g33)는 측정에 의해 얻어진 압전 정수(d33) 및 비유전율을 이용하여 계산에 의해 구했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112018122848020-pct00007
＊) 표 중, 「소자×」란, 에폭시 수지와 필러의 혼련이 곤란하여, 소자를 제작할 수 없었던 것을 가리킨다.
(실시예 31)
＜니오브산 칼륨 나트륨의 제조＞
오산화니오브(Nb2O5, 구강 유색 금속 제조) 4485g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 893g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 1160g을, 헨셀 믹서(닛폰 코크스 고교사 제조, FM-20B)에 투입했다. 이때, 투입 원료 중, 원자 환산으로, 나트륨은 25.00 몰％, 칼륨은 25.00 몰％, 니오브는 50.00 몰％, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.000, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.500이다. 이어서, 투입한 오산화니오브, 탄산나트륨 및 탄산칼륨을, 2000rpm, 2.5분의 조건에서 헨셀 믹서를 이용해 건식 혼합하여 제 1 소성 원료를 얻었다.
얻어진 제 1 소성 원료를, 승강식 전기로(모토야마사 제조, SLV-6060L-SP)에 의해 650℃에서 7시간 소성했다(제 1 소성). 실온까지 냉각 후, 제트 밀(세이신 기교사 제조, STJ-200)로 처리 속도 6kg/h, 도입압 0.6MPa, 분쇄압 0.5MPa의 조건에서 분쇄하여 제 1 분쇄물을 얻었다.
제 1 분쇄물의 조성을 형광 X선에 의해 분석한바, 나트륨은 25.18 몰％, 칼륨은 24.57 몰％, 니오브는 50.25 몰％가 되고, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 0.990, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.494였다.
니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)를 1.000, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))를 0.500으로 미조정하기 위해, 제 1 분쇄물 5500g에 탄산칼륨 27g을 첨가하여, 2000rpm, 3분간의 조건에서 헨셀 믹서를 이용해 건식 혼합을 행하여 제 2 소성 원료를 얻었다.
얻어진 제 2 소성 원료를, 승강식 전기로에 의해 650℃에서 7시간 소성했다(제 2 소성). 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 10kg/h, 도입압 0.6MPa, 분쇄압 0.5MPa의 조건에서 분쇄하여 제 2 분쇄물을 얻었다.
제 2 분쇄물의 조성을 형광 X선에 의해 분석한바, 나트륨은 25.10％, 칼륨은 24.95 몰％, 니오브는 49.96 몰％가 되고, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.002, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.498이었다.
또한 결정성을 높일 목적으로, 이 제 2 분쇄물을, 승강식 전기로에 의해 900℃에서 15시간 소성하고(제 3 소성), 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 5kg/h, 도입압 0.30MPa, 분쇄압 0.15MPa의 조건에서 분쇄하여 니오브산 칼륨 나트륨 입자를 얻었다.
＜분석＞
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 조성 분석을, 리가쿠사 제조, ZSX100e에 의해 형광 X선 분석을 행한바, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 0.999, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.498이었다. 이 결과로부터, 제 1 소성 원료의 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))인 0.500과의 차는 0.002였다.
또, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨에 대해서, 리가쿠사 제조, UltimaIV로 X선 회절 분석(XRD)을 행하고, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조, S-4800으로 주사형 전자현미경 관찰(SEM)을 행하였다. 그 결과를 도 18 및 도 19에 나타낸다.
도 18의 XRD 차트로부터는, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨이 단상인 것이 확인되었다.
또, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨에 대해서, 마이크로 트랙·벨사 제조 MT-3300EXII로 입도분포 측정을 행하였다. 그 결과, 평균 입경 D50은 0.67㎛였다.
또, 얻어진 니오브산 칼륨 나트륨에 대해서, 마운테크사 제조, Macsorb HM model-1208로 BET 비표면적을 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 4.65㎡/g이었다.
(실시예 32)
오산화니오브(Nb2O5, 구강 유색 금속 제조) 4485g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 937g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 1108g을 원료로 하는 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 행하였다. 이때, 투입 원료 중, 원자 환산으로, 나트륨은 26.25 몰％, 칼륨은 23.75 몰％, 니오브는 50.00 몰％, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.000, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.475이다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.001, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.473이었다. 이 결과로부터, 제 1 소성 원료의 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))인 0.475와의 차는 0.002였다. 또, X선 회절 분석으로부터는 단상이며, 평균 입경(D50)은 0.68㎛이고, BET 비표면적은 4.61㎡/g이었다.
(실시예 33)
오산화니오브(Nb2O5, 구강 유색 금속 제조) 4485g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 981g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 1050g을 원료로 하는 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 행하였다. 이때, 투입 원료 중, 원자 환산으로, 나트륨은 27.50 몰％, 칼륨은 22.50 몰％, 니오브는 50.00 몰％, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.000, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.450이다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 0.999, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.448이었다. 이 결과로부터, 제 1 소성 원료의 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))인 0.450과의 차는 0.002였다. 또, X선 회절 분석으로부터는 단상이며, 평균 입경(D50)은 0.67㎛이고, BET 비표면적은 4.76㎡/g이었다.
(실시예 34)
오산화니오브(Nb2O5, 구강 유색 금속 제조) 4485g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 1026g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 991g을 원료로 하는 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 행하였다. 이때, 투입 원료 중, 원자 환산으로, 나트륨은 28.75 몰％, 칼륨은 21.25 몰％, 니오브는 50.00 몰％, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.000, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.425이다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 1.001, 총 알칼리 금속에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.424였다. 이 결과로부터, 제 1 소성 원료의 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))인 0.425와의 차는 0.001이었다. 또, X선 회절 분석으로부터는 단상이고, 평균 입경(D50)은 0.68㎛이며, BET 비표면적은 4.74㎡/g이었다.
(비교예 31)
실시예 31의 제 1 소성 원료와 동일한 소성 원료를 얻었다.
얻어진 소성 원료를, 승강식 전기로(모토야마사 제조, SLV-6060L-SP)에 의해 900℃에서 15시간 소성하고, 실온까지 냉각 후, 제트 밀(세이신 기교사 제조, STJ-200)로 처리 속도 5kg/h, 도입압 0.30MPa, 분쇄압 0.15MPa의 조건에서 분쇄하여 니오브산 칼륨 나트륨 입자를 얻었다.
얻어진 니오브산 칼륨 나트륨의 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 0.987, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.493으로, 목표로 하는 조성으로는 되지 않았다. X선 회절 분석으로부터는 단상이고, 평균 입경(D50)은 0.96㎛이며, BET 비표면적은 2.93㎡/g인 것이 확인되었다.
(실시예 35)
오산화니오브(Nb2O5, 구강 유색 금속 제조) 4983g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 1991g을 원료로 하여, 제 1 소성 및 제 2 소성의 소성 온도를 570℃로 하고, 제 3 소성의 소성 온도를 590℃로 하는 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 행하였다. 이때, 제 1 소성 원료 중, 원자 환산으로, 나트륨은 50.00 몰％, 니오브는 50.00 몰％, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비(Na/Nb)는 1.000, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0이다.
얻어진 니오브산 나트륨의 니오브에 대한 알칼리 금속의 비(Na/Nb)는 1.001, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0이었다. 또, X선 회절 분석으로부터는 단상이고, 평균 입경(D50)은 0.61㎛이며, BET 비표면적은 5.31㎡/g이었다.
(실시예 36)
오산화니오브(Nb2O5, 구강 유색 금속 제조) 2647g, 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 1377g을 원료로 하여, 제 2 소성의 소성 조건을 800℃, 15h로 변경하여 제 2 분쇄까지로 한 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 행하였다. 이때, 제 1 소성 원료 중, 원자 환산으로, 칼륨은 50.00 몰％, 니오브는 50.00 몰％, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비(K/Nb)는 1.000, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 1이다.
얻어진 니오브산 칼륨의 니오브에 대한 알칼리 금속의 비(K/Nb)는 1.002, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 1.000이었다. 또, X선 회절 분석으로부터는 단상이고, 평균 입경(D50)은 0.64㎛이며, BET 비표면적은 4.33㎡/g이었다.
(실시예 37)
＜니오브산 리튬 나트륨 칼륨의 제조＞
오산화니오브(Nb2O5, 구강 유색 금속 제조) 3508g, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마사 제조) 670g 및 탄산칼륨(식첨용 미분 K2CO3, 닛폰 소다사 제조) 822g을, 헨셀 믹서(닛폰 코크스 고교사 제조, FM-20B)에 투입했다. 이때, 투입 원료 중, 원자 환산으로, 나트륨은 24.44 몰％, 칼륨은 22.56 몰％, 니오브는 50.00 몰％, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Na＋K)/Nb)는 0.940, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.480이다. 이어서, 투입한 오산화니오브, 탄산나트륨 및 탄산칼륨을, 2000rpm, 2.5분의 조건에서 헨셀 믹서를 이용해 건식 혼합하여 제 1 소성 원료를 얻었다.
얻어진 제 1 소성 원료를, 승강식 전기로(모토야마사 제조, SLV-6060L-SP)에 의해 650℃에서 7시간 소성했다(제 1 소성). 실온까지 냉각 후, 제트 밀(세이신 기교사 제조, STJ-200)로 처리 속도 6kg/h, 도입압 0.6MPa, 분쇄압 0.5MPa의 조건에서 분쇄하여 제 1 분쇄물을 얻었다.
제 1 분쇄물의 조성을 형광 X선에 의해 분석한바, 나트륨은 25.06 몰％, 칼륨은 23.28 몰％, 니오브는 51.66 몰％가 되고, 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는 0.936, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))는 0.482였다.
니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Li＋Na＋K)/Nb)를 1.000, 나트륨 및 칼륨에 대한 칼륨의 비(K/(Na＋K))를 0.480으로 미조정하기 위해, 제 1 분쇄물 4217g에 탄산리튬(Li2CO3, Gang Feng사 제조) 54.7g, 탄산나트륨 5.0g, 탄산칼륨 0.9g을 첨가하여, 2000rpm, 3분간의 조건에서 헨셀 믹서를 이용해 건식 혼합을 행하여 제 2 소성 원료를 얻었다.
얻어진 제 2 소성 원료를, 승강식 전기로에 의해 550℃에서 7시간 소성했다(제 2 소성). 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 10kg/h, 도입압 0.6MPa, 분쇄압 0.5MPa의 조건에서 분쇄하여 제 2 분쇄물을 얻었다.
제 2 분쇄물의 조성 중, 나트륨, 칼륨 및 니오브에 대해서 형광 X선에 의해 분석한바, 나트륨은 25.18 몰％, 칼륨은 23.25 몰％, 니오브는 51.58 몰％이고, 니오브에 대한 나트륨과 칼륨의 합계량의 몰비((Na＋K)/Nb)는 0.939, 나트륨과 칼륨의 몰수에 대한 칼륨의 몰수(K/(Na＋K))는 0.480이 되었다. 또, ICP-AES 분석에 의해 리튬과 니오브의 함유량을 구하고, 니오브에 대한 리튬의 몰비를 구한바, 0.06이 되었다. 이 결과로부터 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는 0.999, 알칼리 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))는 0.060으로 계산되었다.
또한 결정성을 높일 목적으로, 이 제 2 분쇄물을, 승강식 전기로에 의해 900℃에서 15시간 소성하고(제 3 소성), 실온까지 냉각 후, 제트 밀로 처리 속도 5kg/h, 도입압 0.30MPa, 분쇄압 0.15MPa의 조건에서 분쇄하여 니오브산 리튬 나트륨 칼륨 입자를 얻었다.
얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨의 조성 분석 중, 리가쿠사 제조, ZSX100e에 의해 리튬을 제거한 성분의 형광 X선 분석을 행한바, 나트륨은 25.18％, 칼륨은 23.25 몰％, 니오브는 51.58 몰％가 되고, 니오브에 대한 나트륨과 칼륨의 합계량의 몰비((Na＋K)/Nb)는 0.939, 나트륨과 칼륨의 몰수에 대한 칼륨의 몰수(K/(Na＋K))는 0.480이 되었다. 또, 시마즈 세이사쿠쇼 제조 ICPS-8100CL에 의한 ICP-AES 분석을 행하여, 리튬과 니오브의 함유량을 구하고, 니오브에 대한 리튬의 몰비를 구한바, 0.06이 되었다. 이 때문에 최종적인 니오브에 대한 알칼리 금속의 비((Li＋Na＋K)/Nb)는 0.999, 알칼리 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))는 0.060으로 계산되어, 각 성분이 목적 조성에 도달하고 있는 것이 확인되었다.
또, 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨에 대해서, 리가쿠사 제조, UltimaIV로 X선 회절 분석(XRD)을 행하고, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조, S-4800으로 주사형 전자현미경 관찰(SEM)을 행하였다. 그 결과를 도 20 및 도 21에 나타낸다.
도 20의 XRD 차트로부터는, 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨이 단상인 것이 확인되었다.
또, 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨에 대해, 마이크로 트랙·벨(주) 제조 MT-3300EXII로 입도분포 측정을 행하였다. 그 결과, 평균 입경 D50은 1.01㎛였다.
또, 얻어진 니오브산 리튬 나트륨 칼륨에 대해, 마운테크사 제조, Macsorb HM model-1208로 BET 비표면적을 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 2.63㎡/g이었다.

Claims (39)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되고,
    원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.460∼0.495이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물의 입자인 것을 특징으로 하는 압전체 재료용 필러:
    ANbO3 (1)
    상기 일반식 (1)에서, A는 알칼리 금속이고, A는 나트륨 및 칼륨을 포함하며, 추가로 리튬을 포함하고 있어도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니오브산 알칼리 화합물 입자의 평균 입경이 0.1∼15㎛인 것을 특징으로 하는 압전체 재료용 필러.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 니오브산 알칼리 화합물 입자의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 압전체 재료용 필러.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재한 압전체 재료용 필러와 고분자 매트릭스를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
  5. 분극이 실시된 제 4 항에 기재한 복합 압전체 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 소자.
  6. 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는 압전체 재료용 필러를 포함하는 복합 압전체 재료로서,
    상기 압전체 재료용 필러가, 하기 일반식 (1)로 표시되고,
    원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.460∼0.495이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물의 입자인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료:
    ANbO3 (1)
    상기 일반식 (1)에서, A는 알칼리 금속이고, A는 나트륨 및 칼륨을 포함하며, 추가로 리튬을 포함하고 있어도 된다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 복합 압전체 재료용 필러의 함유량이, 복합 압전체 재료 전체에 대해, 20∼80 체적％인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 니오브산 알칼리 화합물 입자의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
  9. 분극 조작이 실시된 제 6 항 또는 제 7 항에 기재한 복합 압전체 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 소자.
  10. 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는 복합 압전체 재료용 필러를 포함하는 복합 압전체 재료로서,
    상기 복합 압전체 재료용 필러로서,
    원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하는 소입경 필러와,
    원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하는 대입경 필러를 함유하며,
    상기 소입경 필러와 상기 대입경 필러의 합계 함유량이, 복합 압전체 재료 전체에 대해, 20∼80 체적％이고,
    상기 소입경 필러의 평균 입경(D50)이 0.1∼1.2㎛이며,
    상기 대입경 필러의 평균 입경(D50)이 1∼15㎛이고,
    상기 소입경 필러에 대한 상기 대입경 필러의 함유 비율(대입경 필러:소입경 필러)이, 체적비로, 10:90∼90:10인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 소입경 필러의 BET 비(比)표면적이 2∼15㎡/g이고, 상기 대입경 필러의 BET 비표면적이 0.1∼3㎡/g인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 소입경 필러의 평균 입경(D50)에 대한 상기 대입경 필러의 평균 입경(D50)의 비(대입경 필러/소입경 필러)가 2∼150인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 소입경 필러의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만이고, 또한, 상기 대입경 필러의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
  14. 분극이 실시된 제 10 항 또는 제 11 항에 기재한 복합 압전체 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 소자.
  15. 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는 복합 압전체 재료용 필러를 포함하는 복합 압전체 재료로서,
    상기 복합 압전체 재료용 필러로서, 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 함유하며,
    상기 니오브산 알칼리 화합물의 함유량이, 복합 압전체 재료 전체에 대해, 20∼80 체적％이고,
    상기 니오브산 알칼리 화합물이, 입도분포 측정에 있어서, 입경이 0.1∼1.2㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 1 피크와, 입경이 1∼15㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 2 피크를 갖는 바이모달 입경 분포를 나타내고, 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(A)에 대한 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(B)의 비(B/A)가 0.1∼20인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경에 대한 상기 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 비(제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경/제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경)가 2∼150인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 니오브산 알칼리 화합물의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
  18. 분극이 실시된 제 15 항 또는 제 16 항에 기재한 복합 압전체 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 소자.
  19. 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하는 소입경 필러와,
    원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하는 대입경 필러와의 혼합물이며,
    상기 소입경 필러의 평균 입경(D50)이 0.1∼1.2㎛이고,
    상기 대입경 필러의 평균 입경(D50)이 1∼15㎛이며,
    상기 소입경 필러에 대한 상기 대입경 필러의 혼합 비율(대입경 필러:소입경 필러)이, 체적비로, 10:90∼90:10인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 소입경 필러의 BET 비표면적이 2∼15㎡/g이고, 상기 대입경 필러의 BET 비표면적이 0.1∼3㎡/g인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 소입경 필러의 평균 입경(D50)에 대한 상기 대입경 필러의 평균 입경(D50)의 비(대입경 필러/소입경 필러)가 2∼150인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
  22. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 소입경 필러의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만이고, 상기 대입경 필러의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
  23. 제 19 항 또는 제 20 항에 기재한 복합 압전체 재료용 필러와 고분자 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
  24. 분극이 실시된 제 23 항에 기재한 복합 압전체 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 소자.
  25. 원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이고, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하며,
    입도분포 측정에 있어서, 입경이 0.1∼1.2㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 1 피크와, 입경이 1∼15㎛의 범위에 피크 톱을 갖는 제 2 피크를 갖는 바이모달 입경 분포를 나타내고, 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(A)에 대한 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 빈도(％)의 값(B)의 비(B/A)가 0.1∼20인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 니오브산 알칼리 화합물의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경에 대한 상기 제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경의 비(제 2 피크에 있어서의 피크 톱의 입경/제 1 피크에 있어서의 피크 톱의 입경)가, 2∼150인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
  28. 제 25 항 또는 제 26 항에 기재한 복합 압전체 재료용 필러와 고분자 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료.
  29. 분극이 실시된 제 28 항에 기재한 복합 압전체 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 압전체 소자.
  30. 제 10 항에 기재한 복합 압전체 재료에 이용되는 복합 압전체 재료용 필러이고,
    원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이며, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하고,
    평균 입경(D50)이 0.1∼1.2㎛인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 니오브산 알칼리 화합물의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
  32. 제 10 항에 기재한 복합 압전체 재료에 이용되는 복합 압전체 재료용 필러이고,
    원자 환산으로 나트륨 및 칼륨의 몰수의 합계에 대한 칼륨의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0.40∼0.60이며, 또한, 원자 환산으로 니오브의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물을 포함하고,
    평균 입경(D50)이 1∼15㎛인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 니오브산 알칼리 화합물의 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가, 원자 환산으로, 0 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 복합 압전체 재료용 필러.
  34. 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005인 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법으로서,
    알칼리 화합물과 니오브 화합물을, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가, 0.900∼1.000이 되는 양이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.015 이내가 되는 양으로, 건식 혼합하여, 제 1 소성 원료를 조제하는 제 1 공정과,
    상기 제 1 소성 원료를 500∼750℃에서 소성하여 제 1 소성물을 얻는 제 2 공정과,
    상기 제 1 소성물에, 알칼리 화합물을 건식으로 혼합하여, 원자 환산으로, Nb의 몰수에 대한 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계의 비((Li＋Na＋K)/Nb)가 0.995∼1.005가 되는 양이고, 또한, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가, 제조 목적물인 니오브산 알칼리 화합물의 Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))와의 차에서 ±0.010 이내가 되는 양으로, 건식 혼합하여, 제 2 소성 원료를 조제하는 제 3 공정과,
    상기 제 2 소성 원료를 500∼1000℃에서 소성하여 상기 니오브산 알칼리 화합물을 얻는 제 4 공정을 갖는 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 알칼리 화합물이, Li2CO3, Na2CO3 또는 K2CO3 중 어느 것, 또는, Li2CO3, Na2CO3 및 K2CO3 중 어느 2종 이상의 조합이고, 상기 니오브 화합물이 Nb2O5인 것을 특징으로 하는 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에서 얻어진 제 1 소성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 것을 특징으로 하는 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  37. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 제 4 공정에서 얻어진 니오브산 알칼리 화합물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 것을 특징으로 하는 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  38. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 제 4 공정에서 얻어진 니오브산 알칼리 화합물을, 추가로 500∼1000℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  39. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 니오브산 알칼리 화합물이, 원자 환산으로, Na 및 K의 몰수의 합계에 대한 K의 몰수의 비(K/(Na＋K))가 0∼1.000이고, 또한, 원자 환산으로, 알칼리 금속 원소의 몰수의 합계에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/(Li＋Na＋K))가 0∼0.100인 것을 특징으로 하는 니오브산 알칼리 화합물의 제조 방법.
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