KR20170134524A - 구조화된 복합체의 압전 특성을 향상시키는 형태 제어된 세라믹 필러 - Google Patents

구조화된 복합체의 압전 특성을 향상시키는 형태 제어된 세라믹 필러 Download PDF

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Abstract

분말 형태이며, 단결정 상을 갖는 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질 및 이들의 용도에 관한 것이다. 또한, 상기 압전 세라믹 물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구조화된 복합체의 압전 특성을 향상시키는 형태 제어된 세라믹 필러{SHAPE-CONTROLLED CERAMIC FILLERS FOR ENHANCED PIEZOELECTRIC PROPERTIES OF STRUCTURED COMPOSITES}
본 발명은 일반적으로 단결정 상을 갖는 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 입자에 관한 것이다. 또한, 이와 같은 단결정 상 입자를 제조하기 위한 2 단계의 하소 공정을 개시하고 있다.
압전 물질은 의료 진단 도구, 산업 자동화 공정 및 방위 및 통신 시스템의 여러 구성 요소로 사용된다. 또한, 이러한 물질은 마이크로모터, 에너지 수확 장치, 자기 전기 센서 및 고전력 변압기와 같은 신흥 분야에서도 사용된다.
압전 특성은 몇 가지 유형의 물질 및 가공된 세라믹에서 발견될 수 있다. 예를 들어, 지르코네이트 티타네이트(PZT) 세라믹은 주어진 애플리케이션에 따라 특성을 미세하게 조정하기 위한 구성 변경의 관점에서, 우수한 압전 특성 및 유연성을 가진다. 그러나, PZT 물질 내에 함유된 다량의 납(PbO의 60중량%)의 존재는 지난 10년 동안 납과 같은 유해 물질에 대한 정부의 규제 뿐만 아니라 환경 문제로 인해 많은 주목을 받아왔다. 그 이후로 높은 압전 계수 및 전기기계 커플링 인자(electromechanical coupling factor)를 갖는 무여 압전 물질의 개발에 관한 광범위한 연구가 수행되었다. 선택 가능한 다양한 물질 중에서, 가장 널리 연구되는 무연 시스템은 K1- xNaxNbO3(KNN), Na0 . 05Bi0 . 5TiO3(BNT) 및 BaTiO3(BT) 기반의 물질이다.
KNN 세라믹과 관련하여, x=0.5 부근의 조성은 2개의 사방정계 상 사이의 다형성 상(polymorphic phase) 경계의 존재에 기인한 압전 및 유전 특성으로 인해 중요하다. 또한, A 및 B 사이트 모두에서의 도펀트 사용은 KNN의 압전 특성을 향상시켰다. 예를 들어, 리튬 도핑된 KNN (K, Na)xLi1 - xNbO3(이하 LiKNN이라고 함) 세라믹은 직교 및 정방 결정 구조의 상 경계에서 0.05<x<0.07의 범위 내의 특성(d33-235pC/N)의 현저한 향상을 보였다. 하지만, 이러한 2상 LiKNN 결정질 세라믹은 PZT계 세라믹과 유사한 방식으로 수행되지 않았다.
본 발명은 일반적으로 단결정 상을 갖는 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 입자에 관한 것이다. 또한, 이와 같은 단결정 상 입자를 제조하기 위한 2 단계의 하소 공정에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은 LiKNN 세라믹 분말의 압전 특성을 보다 향상시키는 발견을 하였다. 이의 해결책은, 특히 명확한 입자 크기 및 형태의 단결정 상을 갖는 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이이트 압전 분말의 제조에 있다. 이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 이러한 특징 중 적어도 하나 또는 모든 특징이 상기 세라믹의 향상된 압전 특성에 기여하고, 상기 세라믹이 PZT계 세라믹 대신 상업적으로 활용 가능한 대안이 되도록 하는 것이다. 이러한 구조적 특징은 2단계 의 하소 공정을 수행하여 얻어질 수 있다. 제1 단계는 제2 결정 상이 존재하지 않는, 단일 상 결정 구조를 형성한다. 제2 단계는, 상기 제1 단계에 비하여 저온에서 긴 시간 동안 수행하며, 본 발명의 세라믹 분말의 입자 크기 및 형태에 기여한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명에 개시된 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질은 분말 형태이며, 단결정 상이다. 상기 세라믹 물질은 (K,N)xLi1 - xNbO3의 화학식을 가질 수 있고, 보다 바람직하게는, x는 0.05<x<0.07일 수 있다. 상기 분말화된 단결정 상 세라믹 물질은 실질적으로 입방체 입자 형태를 가질 수 있다. 상기 입방체 입자 형태는 일축 입방체 입자 형태일 수 있다. 상기 세라믹 물질은 분말 실질적으로 도 4(1000(3h)-950(10h) 참조)에 도시된 XRD(x-ray diffraction) 패턴을 보일 수 있다. 상기 세라믹 물질의 입자 크기 분포도가 d10(㎛)은 1.5~2, d50(㎛)은 3.5~4 및/또는 d90(㎛)은 9~10일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 세라믹 물질은 975~1050℃의 제1 온도에서 2~4시간동안 하소된 후 875℃ 이상 975℃ 미만의 제2 온도에서 8~12시간동안 하소된 것일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 세라믹 물질은 약 1000℃의 제1 온도에서 약 3시간동안 하소된 후 900~950℃의 제2 온도에서 약 10시간동안, 바람직하게는 약 950℃에서 약 10시간 동안 하소된 것일 수 있다. 상기 세라믹 물질은 페로브스카이트 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, (a) 상기의 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질 중 어느 하나;및 (b) 폴리머 매트릭스;를 포함하고, 상기 세라믹 물질이 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 무연 압전 복합체 물질이 개시되어 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 복합체 물질은 세라믹 물질을 5~50부피%로 포함한다. 상기 폴리머 매트릭스는 열경화성 폴리머 매트릭스일 수 있다. 열경화성 폴리머 매트릭스의 비제한적인 예로는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 베이클라이트, 듀로플라스트(duroplast), 우레아-포름알데히드, 디알릴-프탈레이트, 에폭시 비닐에스테르, 폴리이미드, 폴리시아누레이트의 시아네이트 에스테르, 디사이클로펜타디엔, 페놀계(phenolic), 벤조옥사진, 이의 코폴리머 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 열경화성 폴리머 매트릭스는 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지는 디글리시딜 에테르 비스페놀-A 및 폴리옥시프로필렌 디아민을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리머 매트릭스는 열가소성 폴리머 매트릭스일 수 있다. 상기 열가소성 폴리머 매트릭스의 비제한적인 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate) 계열의 폴리머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT, polybutylene terephthalate), 폴리(1,4-사이클로헥실리덴 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트)(PCCD, poly(1,4-cyclohexylidene cyclohexane-1,4-dicarboxylate)), 글리콜 변성 폴리사이클로헥실 테레프탈레이트(PCTG, glycol modified polycyclohexyl terephthalate), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO, poly(phenylene oxide)), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리비닐 클로라이드(PVC, polyvinyl chloride), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌이민 또는 폴리에테르이미드(PEI, polyethyleneimine 또는 polyetherimide) 및 이들의 유도체, 열가소성 엘라스토머(TPE, thermoplastic elastomer), 테레프탈산(TPA, terephthalic acid) 엘라스토머, 폴리(사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT, poly(cyclohexanedimethylene terephthalate)), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethylene naphthalate), 폴리아미드(PA, polyamide), 폴리술폰 술포네이트(PSS, polysulfone sulfonate), 폴리술폰의 술포네이트, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK, polyether ether ketone), 아크릴로니트릴 부틸리덴 스티렌(ABS, acrylonitrile butyldiene styrene), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK, polyether ketone ketone), 폴리페닐렌 설파이드(PSS, polyphenylene sulfide), 이들의 코폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 무연 압전 복합체 물질은 하기의 (i), (ii) 및/또는 (iii)를 만족한다; (i) 압전 전하 상수(piezoelectric charge constant : d33(pC/N))가 10~14이고, 바람직하게는 약 12임 (ii) 유전 상수(dielectric constant : 33(-))가 13~17임 (iii) 압전 전압 상수(piezoelectric voltage constant : g33(mV.m/N))가 90~110, 바람직하게는 95~100, 또는 더욱 바람직하게는 약 98임. 상기 복합체 물질은 임의의 유형의 형태 또는 몰드로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 물질은 필름 또는 시트 형태일 수 있다. 상기 복합체 물질은 0-3 복합체 또는 1-3 복합체로 구조화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 어느 하나 이상의 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 (a) 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 전구체 물질을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 전구체 물질에 대하여 (i) 상기 전구체 물질을 975~1050℃의 온도에서 2~4시간동안 하소하여 제1 하소 물질을 수득하는 제1 하소 단계; 및 (ii) 상기 (i) 단계로부터 수득한 제1 하소 물질을 875℃ 이상 내지 975℃ 미만의 온도에서 8~12시간동안 하소하여 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질을 수득하는 제2 하소 단계;를 포함하는 하소 공정을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 전구체 물질은 K2CO3 분말, Na2CO3 분말, Li2CO3 분말 및 Nb2O5 분말을 필수구성으로 하여 구성되거나, 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 상기 제1 하소 단계는 상기 전구체 물질을 약 1000℃에서 약 3시간 동안 하소하여 제1 하소 물질을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 제2 하소 단계는 상기 (i) 단계로부터 수득한 제1 하소 물질을 900~950℃에서, 바람직하게는 약 950℃에서 약 10시간 동안 하소하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 공정은 제2 하소 단계를 수행하기 전에 상기 (i) 단계로부터 수득한 제1 하소 물질을 상온에서 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 냉각된 제1 하소 물질은 제2 하소 단계를 수행하기 전 또는 수행하는 도중에 밀링될 수 있다. 제2 하소 단계 후에, 상기 물질은 상온으로 냉각될 수 있다. 생성된 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질은 초음파 처리 단계를 거칠 수 있다. 상기 제2 하소 단계는 입방체 입자 형태를 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명과 관련하여 32개의 실시예가 후술된다. 실시예 1은 분말 형태이고 단결정 상을 갖는 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질을 개시한다. 실시예 2는 실시예 1의 세라믹 물질에 관한 것으로, (K,N)xLi1 - xNbO3의 화학식을 가지며, 상기 x는 0.05<x<0.07이다. 실시예 3은 실시예 2의 세라믹 물질에 관한 것으로, 상기 분말 형태의 단결정 상 세라믹 물질은 실질적으로 입방체 입자 형태를 가진다. 실시예 4는 실시예 3의 세라믹 물질에 관한 것으로, 상기 입방체 입자 형태는 일축 입방체 입자 형태이다. 실시예 5는 실시예 1 내지 4 중 어느 하나의 세라믹 물질에 관한 것으로, 입자 크기 분포도가 d10(㎛)은 1.5~2, d50(㎛)은 3.5~4 및/또는 d90(㎛)은 9~10이다. 실시예 6은 실시예 1 내지 5 중 어느 하나의 세라믹 물질에 관한 것으로, 실질적으로 본 명세서의 도 4(1000(3(h)-950(10h) 참조)에 도시된 분말 XRD(x-ray diffraction) 패턴을 보인다. 실시예 7은 실시예 1 내지 6 중 어느 하나의 세라믹 물질에 관한 것으로, 상기 물질은 975~1050℃의 제1 온도에서 2~4시간동안 하소된 후 875℃ 이상 975℃ 미만의 제2 온도에서 8~12시간동안 하소된 것이다. 실시예 8은 실시예 7의 세라믹 물질에 관한 것으로, 상기 물질은 약 1000℃의 제1 온도에서 약 3시간동안 하소된 후 900~950℃, 바람직하게는 약 950℃의 제2 온도에서 약 10시간동안 하소된 것이다. 실시예 9는 실시예 1 내지 8 중 어느 하나의 세라믹 물질에 관한 것으로, 상기 세라믹 물질은 페로브스카이트 구조이다.
실시예 10은 (a) 실시예 1 내지 8의 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질 중 어느 하나; 및 (b) 폴리머 매트릭스;를 포함하고, 상기 세라믹 물질이 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 무연 압전 복합체 물질이다. 실시예 11은 실시예 10의 무연 압전 복합체 물질에 관한 것으로, 세라믹 물질을 5~50부피% 포함한다. 실시예 12는 실시예 10 또는 11의 무연 압전 복합체 물질에 관한 것으로, 상기 폴리머 매트릭스는 열경화성 폴리머 매트릭스이다. 실시예 13은 실시예 12의 무연 압전 복합체 물질에 관한 것으로, 상기 열경화성 폴리머 매트릭스는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 베이클라이트, 듀로플라스트, 우레아-포름알데히드, 디알릴-프탈레이트, 에폭시 비닐에스테르, 폴리이미드, 폴리시아누레이트의 시아네이트 에스테르, 디사이클로펜타디엔, 페놀계, 벤즈옥사진, 이들의 코폴리머 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 실시예 14는 실시예 13의 무연 압전 복합체 물질에 관한 것으로, 상기 열경화성 폴리머 매트릭스는 에폭시 수지이다. 실시예 15는 실시예 14의 무연 압전 복합체 물질에 관한 것으로, 상기 에폭시 수지는 디글리시딜 에테르 비스페놀-A 및 폴리옥시프로필렌 디아민을 포함한다. 실시예 16은 실시예 10 또는 11의 무연 압전 복합체 물질에 관한 것으로, 상기 폴리머 매트릭스는 열가소성 폴리머 매트릭스이다. 실시예 17은 실시예 16의 무연 압전 복합체 물질에 관한 것으로, 상기 열가소성 폴리머 매트릭스는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate) 계열의 폴리머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT, polybutylene terephthalate), 폴리(1,4-사이클로헥실리덴 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트)(PCCD, poly(1,4-cyclohexylidene cyclohexane-1,4-dicarboxylate)), 글리콜 변성 폴리사이클로헥실 테레프탈레이트(PCTG, glycol modified polycyclohexyl terephthalate), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO, poly(phenylene oxide)), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리비닐 클로라이드(PVC, polyvinyl chloride), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌이민 또는 폴리에테르이미드(PEI, polyethyleneimine 또는 polyetherimide) 및 이들의 유도체, 열가소성 엘라스토머(TPE, thermoplastic elastomer), 테레프탈산(TPA, terephthalic acid) 엘라스토머, 폴리(사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT, poly(cyclohexanedimethylene terephthalate)), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethylene naphthalate), 폴리아미드(PA, polyamide), 폴리술폰 술포네이트(PSS, polysulfone sulfonate), 폴리술폰의 술포네이트, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK, polyether ether ketone), 아크릴로니트릴 부틸리덴 스티렌(ABS, acrylonitrile butyldiene styrene), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK, polyether ketone ketone), 폴리페닐렌 설파이드(PSS, polyphenylene sulfide), 이들의 코폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 실시예 18은 실시예 17의 무연 압전 복합체 물질에 관한 것으로, 상기 열가고성 폴리머 매트릭스는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리마이드, 폴리카보네이트(PC, polycarbonate) 계열의 폴리머, 이들의 코폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 실시예 19는 실시예 18의 무연 압전 복합체 물질에 관한 것으로, 상기 복합체 물질은 하기의 (i), (ii) 및/또는 (iii)를 만족한다; (i) 압전 전하 상수(piezoelectric charge constant : d33(pC/N))가 10~14이고, 바람직하게는 약 12임 (ii) 유전 상수(dielectric constant : 33(-))가 13~17임 (iii) 압전 전압 상수(piezoelectric voltage constant : g33(mV.m/N))가 90~110, 바람직하게는 95~100, 또는 더욱 바람직하게는 약 98임. 실시예 20은 실시예 10 내지 19 중 어느 하나의 무연 압전 복합체 물질에 관한 것으로, 상기 복합체 물질은 필름 또는 시트 형태이다. 실시예 21은 실시예 10 내지 20 중 어느 하나의 무연 압전 복합체 물질에 관한 것으로, 상기 복합체는 0-3 복합체이다. 실시예 22는 실시예 10 내지 21 중 어느 하나의 무연 압전 복합체 물질에 관한 것으로, 상기 복합체는 1-3 복합체이다.
실시예 23은 실시예 1 내지 9 중 어느 하나의 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 전구체 물질을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 전구체 물질에 대하여 (i) 상기 전구체 물질을 975~1050℃의 온도에서 2~4시간동안 하소하여 제1 하소 물질을 수득하는 제1 하소 단계; 및 (ii) 상기 (i) 단계로부터 수득한 제1 하소 물질을 875℃ 이상 내지 975℃ 미만의 온도에서 8~12시간동안 하소하여 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질을 수득하는 제2 하소 단계;를 포함하는 하소 공정을 수행하는 단계;를 포함한다. 실시예 24는 실시예 23의 방법에 관한 것으로, 상기 전구체 물질은 K2CO3 분말, Na2CO3 분말, Li2CO3 분말 및 Nb2O5 분말의 혼합물을 포함한다. 실시예 25는 실시예 24의 방법에 관한 것으로, 상기 제1 하소 단계는 상기 전구체 물질을 약 1000℃에서 약 3시간 동안 하소하여 제1 하소 물질을 수득하는 단계를 포함한다. 실시예 26은 실시예 25의 방법에 있어서, 상기 제2 하소 단계는 상기 (i) 단계로부터 수득한 제1 하소 물질을 900~950℃에서, 바람직하게는 약 950℃에서 약 10시간 동안 하소하는 단계를 포함한다. 실시예 27은 실시예 23 내지 26 중 어느 하나의 방법에 관한 것으로, 제2 하소 단계를 수행하기 전에 (i) 단계로부터 수득한 제1 하소 물질을 상온으로 냉각하는 단계를 더 포함한다. 실시예 28은 실시예 27의 방법에 관한 것으로, 냉각한 제1 하소 물질을 밀링하는 단계를 더 포함한다. 실시예 29는 실시예 26 또는 27의 방법에 관한 것으로, (ii) 단계로부터 수득한 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질을 상온으로 냉각하는 단계를 더 포함한다. 실시예 30은 실시예 23 내지 29 중 어느 하나의 방법에 관한 것으로, 수득한 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질은 초음파 처리 단계를 거친다. 실시예 31은 실시예 23 내지 30 중 어느 하나의 방법에 관한 것으로, (i) 단계의 제1 하소 물질은 단결정 상을 갖는다. 실시예 32는 실시예 1 내지 10 중 어느 하나의 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질 또는 실시예 10 내지 22 중 어느 하나의 무연 압전 복합체 물질을 포합하는 압전 장치이다.
실시예 33은 실시예 32의 압전 장치에 관한 것으로, 상기 장치는 압전 센서, 압전 변환기, 압전 액츄에이터이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질 중 어느 하나 또는 본 발명의 무연 압전 복합체 물질 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하는 압전 장치를 개시한다. 압전 장치의 비제한적인 예로는, 압전 센서, 압전 변환기, 압전 액츄에이터를 포함한다.
용어 "복합체"는 2 이상의 성분이 함께 혼합되거나 분산되어 포함되는 물질을 지칭한다.
용어 "압전(piezoelectric)"은 기계적 응력 또는 진동이 물질에 가해질 때 전압을 발생시킬 수 있는 물질을 포함한다.
어구 "중합성 매트릭스(polymerizable matrix)"는 모노머, 폴리머(2 이상의 반복 구조 단위) 또는 모노머와 폴리머의 혼합물, 또는 균질하거나 이질적인 벌크 조성물을 형성할 수 있는 코폴리머를 포함하는 조성물을 지칭한다.
용어 "중량%" 또는 "부피%"는 성분을 포함하는 물질의 총 중량 또는 부피를 기준으로 한 성분의 중량 또는 부피의 %를 지칭한다. 비제한적인 예로, 물질 100g 중의 재료 10ml는 10부피%의 금속이다.
용어 "약" 또는 "대략"은 해당 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 것과 근접하게 정의되며, 비제한적인 일실시예에서 실질적으로 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내 또는 0.5% 이내의 범위를 의미한다.
용어 "실질적으로"는 필수적으로 완전한 것이 아닌 해당 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이 대략적으로 정의되며, 비제한적인 일실시예에서 실질적으로는 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내 또는 0.5% 이내의 범위를 지칭한다.
용어 "억제" 또는 "감소" 또는 "방지" 또는 "회피" 또는 이들 용어의 임의의 변형이 청구범위 및/또는 명세서에서 사용되는 경우, 목적하는 결과를 달성하기 위한 임의의 측정 가능한 감소 또는 완전한 억제를 포함한다.
용어 "유효한(effective)"이 명세서 및/또는 청구범위에 사용되는 경우, 목적한, 기대한 또는 의도한 결과를 달성함에 적합함을 의미한다.
용어 "하나" 또는 "하나의"가 청구항 또는 명세서 내에서 용어 "포함하는"과 관련하여 사용되는 경우, "하나"를 의미할 수도 있지만, "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 하나를 초과하는"을 의미할 수 있다.
용어 "포함하는"(및 "포함하는"의 임의의 형태인, "포함한다" 및 "포함하다"), "갖는"(및 "갖는"의 임의의 형태인 "가지는" 및 "갖는다") 또는 "함유하는"(및 "함유하는"의 임의의 형태인 "함유하다" 및 "함유")은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가되거나 언급되지 않은 구성 및 단계를 배제하는 것이 아니다.
본 발명의 세라믹 물질은 본 명세서 전반에 걸쳐 개시된 특정 성분, 조성, 구성 등 "~을 포함하는", "~으로 본질적으로 이루어지는" 또는 "~으로 구성"될 수 있다. "본질적으로 이루어지는"의 변용 어구에 대한 비제한적인 일실시예에서, 본 발명의 세라믹 재료의 기본적이고 신규한 특성은 단결정 상 구조 및/또는 입자 크기 및 형태이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 하기의 도면, 상세한 설명 및 실시예로부터 명확히 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 특정 실시예를 나타내는 도면, 상세한 설명 및 실시예는 단지 설명을 위한 것이며 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 사상 및 범위 내의 변경 및 변형은 상세한 설명으로부터 해당 기술 분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 또한 그 밖의 실시예들에서는, 특정 실시예들로부터의 특징이 다른 실시예들로부터의 특징과 결합할 수 있다. 예를 들어, 일실시예의 특징은 다른 일실시예의 특징과 결합할 수 있다. 또한, 그 밖의 다른 실시예들에서는 추가적인 특징들이 본 명세서에 개시된 특정 실시예에 추가될 수 있다.
본 발명은 단결정 상을 갖는 무연 리튬 도핑 칼륨 소듐 니오베이트 압전 입자 및 이의 제조방법을 제공한다. 이에 따라 제조된 입자는 PZT계 입자와 비교하여 향상된 압전 특성을 가지며, 이에 더하여 무연이라는 장점도 가진다.
본 발명의 장점은 하기의 상세한 설명과 첨부된 도면을 참조하여 해당 기술 분야의 통상의 기술자에게 명확해질 수 있다.
도 1은 세라믹 압전 세라믹 물질 제조방법의 흐름도이다.
도 2a는 0-3 압전 세라믹 복합체의 개략도이다.
도 2b는 1-3 압전 세라믹 복합체의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 2단계 하소 공정의 그래프이다.
도 4는 다양한 조건 하에서 하소한 (K,Na)xLi1 - xNbO3 분말의 XRD 패턴이다.
도 5는 다양한 조건 하에서 하소한 (K,Na)xLi1 - xNbO3 분말의 부피%에 대한 마이크로미터 단위의 입자 크기의 그래프이다.
도 6a-e는 다양한 조건 하에서 하소한 (K,Na)xLi1 - xNbO3 분말의 SEM 현미경 이미지이다.
도 7a는 본 발명의 DEP 정렬된 KNN-에폭시 복합체의 SEM 단층 촬영 이미지이다.
도 7b는 본 발명의 DEP 정렬된 KNN-에폭시 복합체의 SEM 이미지이다.
도 7c는 도 7b의 DEP 정렬된 KNN-에폭시 복합체의 확대 이미지(magnified image)이다.
도 7d는 정렬되지 않은(랜덤) 0-3 복합체의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 구조화된 KNN 복합체, 샘플로부터 제조된 비구조화된 0-3 복합체, 이론적 모델인 Van den Ende 및 이론적 모델인 Yamada의 압전 전하 상수의 변화 그래프이고, n=5 대 복합체의 유전 상수(33(-))이다.
도 9는 본 발명의 구조화된 KNN 복합체 및 비구조화된 0-3 복합체의 부피%의 농도 그래프로, 이론적 모델 대 복합체의 압전 전하 상수 d33ㆍ(pC/N)이다.
도 10은 본 발명의 구조화된 KNN 복합체 및 비구조화된 0-3 복합체의 부피% 대 복합체의 압전 전압 상수(g33(mV.m/N)) 그래프이다.
도 11은 본 발명의 구조화된 KNN 복합체 및 PZT-507의 농도 대 압전 전압 상수 g33(mV.m/N) 그래프이다.
단결정 상을 갖는 무연 리튬 도핑 칼륨 소듐 니오베이트 압전 입자의 제조를 제공하는 본 발명과 관련하여, 2단계의 하소 공정을 발견하였다. 이에 따라 제조된 입자는 PZT계 입자와 비교하여 압전 특성을 가지며, 이에 더하여 무연이라는 장점도 가진다.
본 발명의 이러한 실시예 및 다른 비제한적인 실시예는 하기의 세부 항목에서 제공된다.
A. 세라믹 압전 물질
본 발명의 세라믹 압전 물질은 (K,N)xLi1 - xNbO3의 화학식을 가질 수 있다. 특히 바람직하게는, x는 0.05<x<0.07일 수 있다. 상기 세라믹 물질은 일축 입방체 입자 형태의 순수한 상의 결정일 수 있다. 상기 세라믹 물질은 0.1㎛<d10<5㎛, 1㎛<d50<10㎛, 5㎛<d90<20㎛의 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 상기 결정의 d50 입자 크기 값의 비제한적인 값은, 1, 1,1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.6, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1., 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10 ㎛ 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값, 3.7 내지 4.1㎛의 범위가 바람직하다 .
B. 결정질 세라믹 압전 물질의 제조
본 발명의 세라믹 압전 물질의 제조방법의 일례는, 2단계의 하소 단계를 포함하는 물질의 고체 상태 합성을 포함한다. 도 1을 참조하면(실시예도 참조), 페로브스카이트 구조를 갖는 고 결정질 세라믹(KNN 또는 도핑된 KNN) 물질의 제조방법(100)의 흐름도가 개시되어 있다. 102 단계에서, 세라믹 전구체가 수득된다. 상기 세라믹 압전 전구체는 칼륨 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 니오븀 옥사이드 및 리튬 카보네이트 입자를 포함할 수 있다. 상기 세라믹 전구체는 많은 상용 화학 제품 공급 업체(예 : Sigma Aldrich®)에서 상업적으로 구입할 수 있다. 104 단계에서, 상기 세라믹 전구체(예 : Na, K, Li 카보네이트 및 Nb2O3)는 분말의 입자 크기를 정제하고 응집체 없는 균질한 분말을 형성하기에 충분한 조건 하에서 혼합된다. 혼합은 분말의 입자 크기를 감소시키고 금속 오염이 없는 균질한 분말을 제공하기 위한 임의의 적합한 혼합 유닛을 사용하여 수행될 수 있다. 혼합 유닛의 예로는, 볼 밀, 고속 교반기, 초음파 혼합기 또는 이들의 조합을 포함한다. 혼합 유닛은 바람직하게는, 지르코니아 밀링 매질(예 : 밀링 볼)을 갖는 볼 밀이다. 지르코니아 볼의 사용은 원하지 않는 분말의 금속오염을 제한할 수 있다. 일실시예에서, 밀링 매질은 상기 세라믹 전구체의 입자 크기를 정제하는 데 도움이 될 수 있다. 밀링 매질의 비제한적인 예로는, 유기 용매(예 : 사이클로헥산, 글리콜, 프로판올, 헥산 또는 이와 유사한 것), 물 이들의 임의의 조합을 포함한다. 상기 세라믹 전구체는 목적하는 입자 크기를 제조할 수 있을 때(예 : 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 시간 또는 그 이상의 시간)까지 밀링될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 세라믹 전구체는 약 3시간 동아 사이클로헥산 내에서 슬러리로 밀링된다. 만일 분말의 밀링에 슬러리가 사용되는 경우, 액체 매질은 액체 매질을 제거하기에 충분하지만 하소 온도 미만의 조건(예 : 100~160℃ 또는 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃ 또는 160℃에서 1~5시간. 바람직하게는, 150℃에서 3시간.) 하에서 제거될 수 있다.
전구체 물질을 수득하고 난 후, 이어서 2단계의 하소 단계를 수행할 수 있다. 페로브스카이트로 하소하는 동안 하기 반응이 일어나야 한다:
K2(CO3) + Na2(CO3) + Li2(CO3) + Nb2O3 → (K, Na, Li)NbO3.
제1 하소 단계(106)에서, 상기 균질하고 응집체 없는 세라믹 전구체 물질을 가열 장치에 투입하고, 산화제(예 : 공기 또는 산소)의 존재 하에서 제1 하소 온도에 도달할 때까지 특정 승온 속도(예 : 분당 1℃, 2℃, 3℃, 4℃ 또는 5℃)로 가열한다. 일단 제1 하소 온도에 도달하면, 상기 물질은 원하는 시간 동안(예 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10시간. 바람직하게는 3시간.) 제1 하소 온도에서 유지한다. 제1 하소 온도는 알칼리 금속의 소결 온도 미만(예 : 약 1100℃ 미만)이면서도, 실질적으로 단결정 상을 갖는 결정질 세라믹 구조의 형성을 촉진하기에 충분할 만큼 높을 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 어떠한 제2 상도 존재하지 않는다. 제1 하소 평균 온도는 950℃, 955℃, 960℃, 965℃, 970℃, 980℃, 985℃, 990℃, 995℃, 1000℃, 1005℃, 1010℃ 또는 이들 사이의 임의의 값보다 높을 수 있고, 또는 950~1010℃, 960~1005℃ 또는 980~100℃ 범위에서의 평균 온도일 수 있고, 바람직하게는 1000℃일 수 있다. 108 단계에서, 제1 하소 온도에서 원하는 시간(예 : 1000℃에서 3시간)동안 가열한 후, 상기 결정질 세라믹 물질은 가열 장치를 통해 주변 공기(ambient air)를 순환시킴으로써 주변 온도(ambient temperature)로 냉각된다(예 : 외기 냉각). 110 단계에서, 상기 세라믹 물질은 가열 장치로부터 제거되고, 혼합 장치에서 입자 크기를 초미세 크기(예 : 1㎛ 미만, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5㎛ 이하의 d50)로 정제하기에 충분한 시간 동안 밀링된다. 112 단계에서, 상기 밀링된 물질을 산화제(예 : 공기 또는 산소) 존재 하에서 분당 특정 승온 속도(예 : 분당 1℃, 2℃, 3℃, 4℃ 또는 5℃)로 제2 하소 온도에 도달할 때까지 원하는 시간(예 : 1, 2, 3, 4, 5, 6 7, 8, 9, 10, 11, 12, 15시간. 바람직하게는 10시간.)동안 가열한다. 제2 하소 온도는 제1 하소 온도보다는 낮지만, 초미세 크기의 입자가 함께 결정화되어 일축 입방 입자 형태를 갖는 순수한 상의 결정 세라믹 물질을 형성하기에 충분하도록 상승된다. 본 발명의 바람직한 일실시예에서, LiKNN 결정(예 : (K,N)xLi1 - xNbO3)이 형성된다(실시예 섹션, 도 4d 및 4e 참조). 제2 하소 평균 온도는 1000℃, 995℃, 990℃, 985℃, 980℃, 975℃, 970℃, 965℃, 950℃, 955℃, 900℃ 미만 또는 이들 사이의 임의의 값일 수 있고, 또는 900~1000℃, 920~975℃ 또는 930~950℃ 이상의 범위에서의 평균 온도일 수 있고, 바람직하게는 900~950℃일 수 있다. 114 단계에서, 제2 하소 온도에서 원하는 시간(예 : 900~950℃에서 10시간)동안 가열한 후, 상기 세라믹 결정 물질은 가열 장치를 통해 주변 공기(ambient air)를 순환시킴으로써 주변 온도(ambient temperature)로 냉각된다(예 : 외기 냉각). 이론에 구속되지는 않지만, 각 단계의 사이에 산화제(예: 공기) 존재 하에서 주변 온도로 냉각하는 단계를 수행하는 2단계 하소 공정은 결정 구조의 형성을 제어하고, 이에 따라 입자가 제어된 형태(예 : 일축 입방체 형태)의 순수한 상의 결정 구조를 갖는 입자를 제공하게 된다. 116 단계에서, 결정질 세라믹 물질은 가열 장치로부터 제거될 수 있고, 상기 결정은 충분한 시간(예 : 0.25, 0.5, 1, 1.25, 1.5, 2시간)동안 공지된 탈응집 방법을 사용하여 탈응집될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 결정은 상기 탈응집 공정을 보조하기 위하여 액체 매질과 혼합될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 탈응집은 필요하지 않다. 해당 기술 분야에서 공지되거나 본 발명에 기재된 임의의 초음파 또는 밀링 매질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 사이클로헥산일 수 있다. 상기 결정질 세라믹 물질은 탈응집 유닛으로부터 제거될 수 있다. 만일 탈응집 매질이 사용되는 경우, 상기 입자는 매질을 제거하기에 충분한 조건(예 : 100~160℃에서 1~5시간. 바람직하게는 150℃에서 3시간.)에서 여과 및/또는 건조될 수 있다. 수득된 세라믹 물질(예 : KNN 또는 LiKNN)은 하나 이상의 압전 물질을 제조하기 위해 사용 및/또는 건조한 조건하에서 저장될 수 있다.
C. 압전 복합체
본 발명의 세라믹 압전 물질은 다양한 압전 복합제를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 압전 복합제는 연결성 기반의 복합제의 다양한 유형의 기하학적 구조 연결성을 가질 수 있다. 예를 들어, 2 상 복합제 시스템은 10가지 유형의 연결성을 가지고, 3-4 상 시스템은 20~35가지 유형의 연결성을 가질 수 있다. 기하학 및 연결성 디자인은 공지된 압전 복합 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 도 2a 및 2b는 2 상 복합체 시스템에 대하여 2가지 유형의 연결성을 보인다. 도 2a는 0-3 유형 연결성의 개략도이다. 도 2b는 1-3 유형 연결성의 개략도이다. 도 2a에 따르면, 0-3을 갖는 복합제(200)는 폴리머 매트릭스(202) 내에 랜덤하게 분산된 압전 입자(204)를 갖는다. 상기 매트릭스(202)는 모든 3개의 모든 공간 방향으로 자체적으로 연결될 수 있지만, 입자(204)의 접촉은 없다. 이와 같이, 유효한 매질(EM, effective medium) 이론은 이러한 복합체의 등방성과 같은 헐크 또는 겉보기 특성을 보인다.
1. 복합체 물질
상기 복합체는 본 명세서 전반에 걸쳐 기술된 본 발명의 압전 세라믹 물질 및 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 폴리머 매트릭스는 열경화성 또는 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 비제한적인 예로는, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 베이클라이트, 듀로플라스트, 우레아-포름알데히드, 디알릴-프탈레이트, 에폭시 비닐에스테르, 폴리이미드, 폴리시아누레이트의 시아네이트 에스테르, 디사이클로펜타디엔, 페놀계, 벤즈옥사진, 이들의 코폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 폴리머는 상업용 공급업체로부터 상용화된 것을 이용 가능하다. 본 발명의 바람직한 일실시예에서, 에폭시 수지를 사용한다. 본 발명의 일실시예에서는, 2성분 에폭시계를 사용하며, 바람직하게는 디글리시딜 에테르 비스페놀-A 및 폴리옥시프로필렌 디아민을 함께 사용할 수 있다. 이러한 2성분계 및 그 밖의 에폭시 수지는 Epoxy Technology, Inc. Billerica, MA (USA) 및/또는 SABIC Innovative Plastics (USA)로부터 시판되는 것을 이용 가능하다. 상기 복합체 물질은 특정 온도 이상에서 유연성 및 성형 가능성을 가지고, 냉각 시 고체 상태로 되돌아갈 수 있는 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다. 본 발명의 복합체 층 또는 물질을 제조하는데 넓은 범위의 다양한 열가소성 폴리머 및 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 일부 비제한적인 예는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate) 계열의 폴리머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT, polybutylene terephthalate), 폴리(1,4-사이클로헥실리덴 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트)(PCCD, poly(1,4-cyclohexylidene cyclohexane-1,4-dicarboxylate)), 글리콜 변성 폴리사이클로헥실 테레프탈레이트(PCTG, glycol modified polycyclohexyl terephthalate), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO, poly(phenylene oxide)), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리비닐 클로라이드(PVC, polyvinyl chloride), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌이민 또는 폴리에테르이미드(PEI, polyethyleneimine 또는 polyetherimide) 및 이들의 유도체, 열가소성 엘라스토머(TPE, thermoplastic elastomer), 테레프탈산(TPA, terephthalic acid) 엘라스토머, 폴리(사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT, poly(cyclohexanedimethylene terephthalate)), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethylene naphthalate), 폴리아미드(PA, polyamide), 폴리술폰 술포네이트(PSS, polysulfone sulfonate), 폴리술폰의 술포네이트, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK, polyether ether ketone), 아크릴로니트릴 부틸리덴 스티렌(ABS, acrylonitrile butyldiene styrene), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK, polyether ketone ketone), 폴리페닐렌 설파이드(PSS, polyphenylene sulfide), 이들의 코폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 실시예에서는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트(PC)계 폴리머, 이들의 코폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. SABIC Innovative Plastics (USA)의 열가소성 폴리머를 사용할 수 있다.
2. 복합체의 제조
상기 복합체는 압전 복합체 제조방법으로 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 폴리머 매트릭스 및 압전 물질의 양은, 세라믹 복합체의 5~90부피%, 10~80부피% 또는 20~50부피%가 압전 물질이 되도록 결정될 수 있다. 비제한적인 예로, 본 발명의 세라믹 압전 물질을 빠른 속도(예 : 2500rpm, 3000rpm, 3500rpm 등)로 원하는 시간 동안 상술한 폴리머 매트릭스와 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 분산물은 열경화성 또는 열가소성 폴리머 시스템에 적합한 제제 및/또는 조건을 이용하여 성형 중에 경화될 수 있다. 경화의 비제한적인 예로, 냉각, UV 경화, 열 가속 경화(heat accelerated curing) 또는 압축 경화(compression curing)를 포함한다. 예를 들어, 에폭시 수지 및 세라믹 입자를 원하는 시간 동안 함께 혼합하고, 경화제를 첨가하고, 다시 혼합한 후, 진공에서 10분 동안 탈기시켜 0-3 연결성을 갖는 비구조화된 복합체를 형성한다. 압전 복합체는 사출 성형, 압출, 압축 성형, 블로우 성형, 열성형 또는 그 외 다른 공지된 방법을 사용하여 성형될 수 있다.
만일 구조화된 복합체가 바람직한 경우, 공지된 구조화 기술 및 본 명세서 전반에 걸쳐 기술된 기술이 사용될 수 있다. 다시 도 2b를 참조하면, 압전 세라믹 물질이 구조적 구성을 갖기 때문에, 상기 압전 복합체(200)는 정위 또는 횡 등방성(예 : 1-3 연결성)을 가질 수 있다. 구조적 구성은 해당 기술 분야에 통상적으로 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 세라믹 물질(202)을 로드-형 구조(206)로 웨이퍼링하는 단계 및 의도된 물질로 공극을 백필링하는 단계를 포함한다. 그 외 반-다공성 매트릭스를 통해 세라믹 물질의 섬유를 직조하는 단계 또는 세라믹 물질(202)의 긴 섬유를 수동적으로 정렬시킨 후 주변 영역을 복합체 매트릭스(204)로 채우는 단계를 수반한다. 이러한 기술은 세라믹 물질(202)이 복합체의 두께에 걸쳐 있는 연속 컬럼(206)을 형성하게 한다.
1-3 복합체를 활용함으로써 복합체의 물성이 크게 향상될 수 있지만, 제조 비용이 많이 들고, 노동 집약적이며, 긴 시간이 소요될 수 있다. 비균일 전기장이 유전영동을 사용하여 세라믹 입자(202)를 컬럼(206) 내로 가압하기 위해 사용될 수 있다. 상기 유전영동은 유전 입자에 유도된 표면 저하 및 극성 입자와 인가된 전기장 사이의 상호작용에 기반한 것이다. 구조화된 1-3 복합체는, 매트릭스 물질(204)이 여전히 유체 상태인 동안, 유전영동력을 활용하여 생성될 수 있다. 포접체는 여전히 유동적이지만, 유전영동력은 이들을 복합체 매트릭스가 응고될 때까지 유지되는 컬럼-형 구조(206)(사슬)로 구조화한다. 완료되면, 이러한 기술은 0-3 물질과 유사한 제조 기술을 사용하여 1-3 구조화된 복합체를 성공적으로 생성한다. 본 발명의 세라믹 압전 물질과 함께 유전영동을 사용하여, 무연이며, 0-3 복합체에 비해 향상된 유전, 압전 및 기계적 특성을 나타내는 1-3 연결성을 갖는 복합체를 생성할 수 있다. 다른 방법들은 압전영동을 사용할 수 있다. 압전영동에서, 외부 인가 전기장이 동일한 주파수에서 주기적 유체 정압(cyclic hydrostatic pressure)과 함께 인가되고, "사슬" 및 1-3 구조화된 복합체를 생성할 수 있다. 이러한 장 케어(field care)는 사용된 물질에 따라 동상(in phase) 또는 이상(out of phase)으로 인가될 수 있다. 또한, 압전영동 토크는 입자들이 전기장과 함께 넷 모멘트(net moment)를 정렬하게 하여, 표준 폴링 과정에서 외부 인가 전기장의 필요없이 넷 압전 1-3 구조화된 복합체를 형성할 수 있다. 만일 주기적 유체 정압이 추가적인 외부 전기장 없이 인가되는 경우, 3-3 연결성을 갖는 복합체도 생성될 수 있고, 0-3 복합체에 비해 향상된 유전, 압전 및 기계적 특성을 보일 수 있다.
비제한적인 예로, 비구조화된 복합체는 경화의 초기 단계에서 유전영동될 수 있다. 비제한적인 예는, 경화제가 에폭시 수지에 첨가된 직후에 세라믹 입자의 분산물에 교류 전압을 인가하는 단계를 포함한다.
3. 압전 세라믹 복합체
본 발명의 압젠 세라믹 물질 및 본 명세서 전반에 걸쳐 기술된 폴리머 매트릭스를 사용하여 제조된 압전 세라믹 복합체는 무연이다. 이러한 복합체는 5~50부피%의 압전 세라믹 물질을 포함한다. 압전 세라믹의 전하 상수(d33 (pC/N))는 10~14 또는 10, 11, 12, 13, 14일 수 있고, 바람직하게는 12일 수 있다. 상기 복합체는 유전 상수(33(-))가 13 ~ 17 또는 13, 14, 15, 16, 16일 수 있고, 바람직하게는 15일 수 있다. 상기 복합체의 압전 전압 상수(g33(mV.m/N))가 90~110 또는 95~100 또는 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110일 수 있고, 바람직하게는 98일 수 있다. 본 발명의 압전 복합체는 종래의 방법으로 제조된 복합체 및 납을 포함하는 복합체에 비하여 현저히 향상된 특성을 가진다(예시로 표 3의 값을 참조).
상기 압전 복합체 물질은 압전 특성을 활용하는 모든 유형의 기구 및 장치에 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 압전 센서, 압전 변환기 또는 압전 액츄에이터와 같은 압전 장치를 포함한다. 이러한 장치는 의료 진단, 산업 자동화, 방위 및 통신 시스템 등에 활용될 수 있다.
실시예
본 발명을 특정 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 다음의 실시예는 단지 예시적인 목적을 위해 제공되며, 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하려는 것은 아니다. 통상의 기술자는 본질적으로 동일한 결과를 산출하기 위해 변경 또는 변형 될 수 있는 다양한 중요하지 않은 파라미터를 쉽게 인식할 것이다. 모든 출발 물질은 Sigma-Aldrich® (미국)에서 입수하였다.
실시예 1 ( KNN 압전 전구체의 제조)
( K,Na ) x Li 1 - x NbO 3 . K2CO3, Na2CO3, Li2CO3 및 Nb2O5(>99.9% 순도) 분말의 화학량론적 비율을 지르코니아 볼을 사용하는 폴리프로필렌 라인 혼합기(polypropylene lined mixer)를 사용하여 사이클로헥산 매질에서 3시간 동안 혼합하였다. 생성된 슬러리를 열풍 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 금속염 조성물을 6개의 샘플(샘플 1-5, 표 1)로 나누고 상이한 온도에서 하소하였다.
실시예 2 ( LiKNN 압전 전구체의 하소 과정)
제1 하소 . 상기 건조된 금속염 조성물의 하소는 밀폐된 알루미나 크루서블에서 상기 샘플들을 제1 하소 온도에 도달할 때까지 5℃/분의 승온 속도로 가열하고, 제1 하소 온도에서 3시간 동안 유지한 후 주변 온도로 냉각함으로써 제1 하소 온도에서 수행하였다. 제1 하소 후, (K,Na)xLi1 - xNbO3 분말을 3시간 동안 볼 밀링하여 입자 크기를 정제하였다. 상기 하소 온도는 하기 표 1에 기재되어 있다.
제2 하소 . 볼 밀링 후, 샘플 4 및 5를 제2 하소 온도에 도달 할 때까지 제2 하소 온도로 5℃/분의 속도로 가열하고, 상기 하소 온도로 10시간 동안 유지한 후 주변 온도로 냉각하였다. 상기 하소 온도는 하기 표 1에 기재되어 있다. 상기 분말을 하소한 후 사이클로헥산 매질에서 1시간 동안 초음파 처리 한고, 3시간 동안 150에서 건조한 후, 수분 흡수를 방지하기 위하여 환기식 건조 오븐에 보관하였다. 도 3은 본 발명의 2단계 하고 공정을 나타낸 그래프이다.
표 1
Figure pct00001
실시예 3 (( K,Na ) x Li 1 - x NbO 3 압전 세라믹 물질의 분석)
하소한 분말의 결정 구조 및 상의 순도는 XRD(X-Ray Diffraction)기술 (Brucker D8 diffractometer(GERMANY), CoKα1 x- 선을 가짐)로 분석하였다. 도 4는 샘플 1-4 및 6의 XRD 패턴이다. 데이터 라인 400은 샘플 1, 데이터 라인 402는 샘플 2, 데이터 라인 406은 샘플 4 및 데이터 라인 408은 샘플 6이다. XRD 패턴으로부터, 샘플 3, 4 및 6은 제2 상(피크, 112 및 202)을 가짐이 나타나고 샘플 6은 가장 강한 피크를 가지는 것을 제외하고는, 상기 샘플들이 유사한 회절 패턴을 가짐을 알 수 있다. XRD 분석을 통해 1000℃에서 6시간 하소한 샘플(샘플 4), 1100℃에서 3시간 하소한 샘플(샘플 3) 및 두 번 하소한 샘플(샘플 6) 분말의 페로브스카이트 상(제2 상)을 확인하였다. 상기 (K,Na)xLi1 - xNbO3 분말의 입자 크기 분포 및 형태는 입자 크기 분석기 및 주사 전자 현미경(SEM, JEOL, JSM-7500F)을 사용하여 분석하였다. 도 5는 샘플 1(데이터 라인 500), 2(데이터 라인 502) 및 6(데이터 라인 504)의 부피%에 대한 ㎛ 단위의 입자 크기에 대한 그래프이다. 표 2는 샘플 1-3, 5 및 6의 입자 크기 분포를 나타낸 것이다. 입자 크기 분포 데이터로부터, 샘플 1, 3, 5 및 6에 대한 입자 크기 분포가 비교적 동일하게 유지된 것을 확인할 수 있다. 샘플 1, 2 5 및 6을 샘플 3과 비교하면, 하소 온도가 1100℃일 때 입자 크기가 증가함을 알 수 있다(즉, 입자가 응집됨). 이는 SEM을 통해 확인하였다. 도 6a-e는 샘플 1-3, 5 및 6의 SEM 현미경 사진이다. 도 6a는 샘플 1의 SEM 현미경 사진이며, 도 6b는 샘플 2의 SEM 현미경 사진이고, 도 6c는 샘플 3의 SEM 현미경 사진이며, 도 6d는 샘플 5의 SEM 현미경 사진이고, 도 6e는 샘플 6의 SEM 현미경 사진이다. XRD 패턴, 입자 크기 분포 데이터 및 SEM 현미경 사진으로부터, 높은 온도의 제1 하소 공정이 제2 상 없이 결정 구조를 형성함을 알 수 있다. 낮은 온도에서 긴 시간 동안 제2 하소 공정을 수행하는 동안, 초미세 크기의 입자가 함께 결정화되어 도 6d 및 6e에 도시된 바와 같이 ㎛ 크기의 입방체 입자를 갖는 제2 결정 구조를 형성하는 것이다.
표 2
Figure pct00002
실시예 4 (( K,Na ) x Li 1 - x NbO 3 압전 세라믹 물질 복합체의 제조)
폴리머 복합체. 디글리시딜 에테르 비스페놀-A(DGEBA) 수지 및 폴리(옥시프로필)-디아민(POPD) 다기능 지방족 아민 경화제를 기반으로 한 2성분 에폭시 시스템(Epotek, 302-3M, Epoxy Technology, Inc. Billerica, MA, USA)을 사용하였다. 제조사의 데이터 시트에 따르면, 상기 시스템은 혼합 후 상온(25℃)에서 0.8-1.6PaS의 점도를 나타내었다. 이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 비교적 높은 점도의 매트릭스가 전기영동 중에 조밀한 세라믹 입자의 빠른 침강을 방지하는 것이다. 에폭시 수지와 압전 세라믹 입자를 고속 혼합기(Speed Mixer DAC 150 FVZ)를 사용하여 3000rpm으로 3분동안 함께 혼합한 후, 경화제를 첨가하고 다시 3000rpm에서 5분간 혼합한 다음, 진공에서 10분 동안 탈기하여 압전 세라믹 샘플 1, 2, 3, 5 및 6으로부터 비구조화된 0-3 복합체 1, 2, 3, 5 및 6을 형성하였다. 상기 비구조화된 복합체 0-3 샘플은 원형 디스크형 샘플로 성형하여 제조하였다.
복합체 구조화. 비구조화된 복합체 샘플 5 및 6(LiNKRN-polymer 복합체)의 일부를 유전영동(DEP)을 사용하여 구조화하였다. 몰드에서의 초기 경화 단계 동안에, 에폭시 매트릭스 내의 세라믹 입자의 서스펜션을 통해 교류 전압(1 kV/mm)을 인가하였다. 상기 전압은 에폭시 수지가 경화된 샘플 유닛에서 계속 유지되었다.
경화된 샘플을 디-몰딩하여 16mm × 0.5mm의 치수를 갖는 원형 디스크형 샘플을 제조하였다. 상기 디스크들을 양면 연마하여, 100℃에서 1시간 동안 경화하였다. 본 발명의 구조화된 복합체 및 비구조화된 0-3 복합체의 단면을 SEM(scanning electron microscopy)을 사용하여 분석하였다. 도 7a는 DEP 정렬된 LiKNN-에폭시 복합체의 SEM 단층 촬영 이미지이다. 도 7b는 DEP 정렬된 LiKNN-에폭시 복합체의 SEM 이미지이다. 도 7c는 도 7b의 DEP 정렬된 KNN-에폭시 복합체의 확대 이미지(magnified image)이다. 도 7d는 정렬되지 않은(랜덤) 0-3 복합체의 SEM 이미지이다.
실시예 5 ( LiKNN -복합체의 전기적 특성)
과정. 샘플 1-3 및 5-6을 금 스퍼터링에 의해 양면을 전극화하였다. 상기 샘플을 순환 오일 배쓰에서 80℃로 폴링하였다(poled). 상기 폴링 필드(poling filed)의 크기 및 지속 시간이 압전 상수에 미치는 영향을 분석하였다. 복합체의 유전 상수는 Agilent 4263B LCR 미터를 사용하는 평행 플레이트 커패시터(parallel plate capacitor) 방법을 사용하여 1V 및 1kHz에서 측정하였다. 두께 모드 압전 전하 상수 d33은 Berlincourt 유형 d33 미터(PM300, PiezoTest)를 사용하여 110Hz로 설정하여, 측정하였다. 두께 모드 압전 전압 상수 g33은 하기의 관계식을 통해 계산하였다:
Figure pct00003
표 3은 본 발명의 구조화된 복합체(샘플 5 및 6) 및 비구조화된 0-3 복합체(샘플 1-3)의 압전 특성을 나타낸 것이다.
표 3
Figure pct00004
도 8은 본 발명의 구조화된 LiKNN 복합체(데이터 포인트 900, 오차 막대 유), 본 발명의 비구조화된 0-3 복합체(데이터 포인트 802, 오차 막대 유) 및 이론적 모델인 Bowen(데이터 포인트 804)와 Yamada, n=5(데이터 포인트 806)의 압전 전하 상수의 변화 대 복합체의 유전 상수(33(-))를 나타낸 그래프이다. 도 9는 본 발명의 구조화된 복합체(데이터 포인트 900, 오차 막대 있음) 및 0-3 복합체의 부피%(데이터 포인트 902, 오차 막대 있음) 및 이론적 모델인 Van den Ende(데이터 포인트 904) 및 Yamada, n=5(데이터 포인트 906) 대 복합체의 압전 전하 상수 d33ㆍ(pC/N)를 나타낸 그래프이다. 도 10은 본 발명의 구조화된 복합체(데이터 라인 100) 및 0-3 복합체의 부피%(데이터 라인 1002) 대 복합체의 압전 전압 상수(g33(mV.m/N))를 나타낸 그래프이다.
비교예 . 도 11은 본 발명의 구조화된 LiKNN 복합체(데이터 라인 1100) 및 PZT-507(PbZrTi) 복합체(데이터 라인 1102)의 농도 대 압전 전압 상수 g33(mV.m/N)를 나타낸 그래프이다. 상기 데이터로부터, 2단계 하소 방법을 통해 우수하게 형태화된 구조물인 무연 세라믹을 제조할 수 있음이 입증되었다. 이러한 방법을 통해 제조된 복합체는, 종래의 방법을 통해 제조된 복합체와 비교하여 현저히 향상된 압전 특성을 가진다. 표 4는 복합체 샘플 6의 전기적 특성을 나타내며, 이는 통상적으로 입수 가능하다. 즉, 납을 포함하는 복합체에 필적하는 특성을 갖는 무연 압전 복합체를 제조할 수 있는 것이다.
표 4
Figure pct00005

Claims (20)

  1. 분말 형태의 단결정 상을 갖는 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 (K,N)xLi1-xNbO3의 화학식으로 표시되고, 상기 x는 0.05<x<0.07인 세라믹 물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 분말 형태의 단결정 상을 갖는 세라믹 물질은 실질적으로 입방체 입자(cubical particle) 형태인 세라믹 물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 입방체 입자 형태는 일축(uniaxial) 입방체 입자 형태인 세라믹 물질.
  5. 제4항에 있어서,
    입자 크기 분포도가 d10(㎛)은 1.5~2, d50(㎛)은 3.5~4 및/또는 d90(㎛)은 9~10인 세라믹 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    실질적으로 본 명세서의 도 4(1000(3(h)-950(10h) 참조)에 도시된 분말 XRD(x-ray diffraction) 패턴을 보이는 세라믹 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 975~1050℃의 제1 온도에서 2~4시간동안 하소된 후 875℃ 이상 975℃ 미만의 제2 온도에서 8~12시간동안 하소된 세라믹 물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 약 1000℃의 제1 온도에서 약 3시간동안 하소된 후 900~950℃의 제2 온도에서 약 10시간동안 하소되며, 상기 제2 온도는 바람직하게는 약 950℃인 세라믹 물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 페로브스카이트 구조인 세라믹 물질.
  10. (a) 제1항의 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질;및 (b) 폴리머 매트릭스;를 포함하고,
    상기 세라믹 물질이 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 무연 압전 복합체 물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 세라믹 물질을 5~50부피% 포함하는 것을 무연 압전 복합체 물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는 열경화성 폴리머 매트릭스인 무연 압전 복합체 물질.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는 열가소성 폴리머 매트릭스인 무연 압전 복합체 물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 복합체 물질은 하기의 (i), (ii) 및/또는 (iii)를 만족하는 무연 압전 복합체 물질.
    (i) 압전 전하 상수(piezoelectric charge constant : d33(pC/N))가 10~14이고, 바람직하게는 약 12임
    (ii) 유전 상수(dielectric constant : 33(-))가 13~17임
    (iii) 압전 전압 상수(piezoelectric voltage constant : g33(mV.m/N))가 90~110, 바람직하게는 95~100, 또는 더욱 바람직하게는 약 98임
  15. 제10항에 있어서,
    상기 복합체는 0-3 복합체 또는 1-3 복합체인 무연 압전 복합체 물질.
  16. 제1항의 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질의 제조방법으로,
    (a) 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 전구체 물질을 수득하는 단계;및
    (b) 상기 전구체 물질에 대하여 하기 (i) 및 (ii) 단계를 포함하는 하소 공정을 수행하는 단계;를 포함하는, 제조방법.
    (i) 상기 전구체 물질을 975~1050℃의 온도에서 2~4시간동안 하소하여 제1 하소 물질을 수득하는 제1 하소 단계;및
    (ii) 상기 (i) 단계로부터 수득한 제1 하소 물질을 875℃ 이상 내지 975℃ 미만의 온도에서 8~12시간동안 하소하여 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질을 수득하는 제2 하소 단계.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전구체 물질은 K2CO3 분말, Na2CO3 분말, Li2CO3 분말 및 Nb2O5 분말의 혼합물인, 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제1 하소 단계는, 상기 전구체 물질을 약 1000℃에서 약 3시간 동안 하소하여 제1 하소 물질을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 하소 단계는, 상기 (i) 단계로부터 수득한 제1 하소 물질을 900~950℃에서, 바람직하게는 약 950℃에서 약 10시간 동안 하소하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    제2 하소 단계를 수행하기 전에 상기 (i) 단계로부터 수득한 제1 하소 물질을 상온에서 냉각하는 단계;를 더 포함하는, 제조방법.
  20. 제1항의 무연 리튬 도핑 칼륨 나트륨 니오베이트 압전 세라믹 물질 또는 제10항의 무연 압전 복합체 물질을 포함하는 압전 장치.

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