CN114057484A - 一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，涉及无铅压电材料领域。该方法按照重量百分比称取原料：碳酸钾20～25％、碳酸钠20～25％、五氧化二铌45～50％，稀土5～10％；将称取后的碳酸钾和碳酸钠进行一次混料后烘干，再将烘干粉体、五氧化二铌、稀土进行振动混合，混合后进行预烧处理得到一次粉料；将一次粉料进行二次混料、造粒得到二次粉料；将二次粉料进行成型、排塑、烧结处理，将烧结后的胚件进行打磨、清洗，然后进行被银、极化处理，再将极化后的胚件进行压电性能测试，测试完成后得到最终产品。发明制备的压电陶瓷材料具有高的居里温度，高机电耦合系数，能够显著提高无铅压电陶瓷材料的使用寿命。

Description

一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法
技术领域
本发明涉及无铅压电材料领域，尤其涉及一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法。
背景技术
一直以来，以锆钛酸铅(PZT)为代表的铅基压电陶瓷在商业应用上一直占据主导地位，而锆钛酸铅压电陶瓷中铅的含量是最高的，在粉料制备过程中，铅的粉尘对人类的呼吸系统造成极大的伤害，在陶瓷生产过程中，铅的挥发，含铅的废水排放等不仅会伤害人类的身体，而且会对人类赖以生存的家园造成不可恢复的伤害。因此，随着人类社会可持续发展的要求以及一些发达国家有关电子产品无铅化法规的全面实施，寻找能够代替PZT的无铅压电材料迫在眉睫。
发明内容
为了实现无铅压电陶瓷材料抗温度冲击能力强，使用寿命长，具有较高的压电常数和居里温度点的效果，本发明采用以下技术方案：
一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：按照重量百分比称取原料：碳酸钾20～25％、碳酸钠20～25％、五氧化二铌45～50％，稀土5～10％；
步骤S2：将称取后的碳酸钾和碳酸钠进行一次混料，一次混料后进行烘干，再将烘干粉体、五氧化二铌、稀土进行振动混合，将振动混合的粉体进行预烧处理得到一次粉料；
步骤S3：将所述一次粉料进行二次混料、造粒处理得到二次粉料；
步骤S4：将所述二次粉料进行成型处理得到胚件；将所述胚件进行排塑处理，再将排塑后的胚件送至烧结炉进行密封烧结，烧结温度为1100～1200℃，烧结时间为2～4h；
步骤S5：将烧结后的胚件进行打磨、清洗，然后进行被银、极化处理，再将极化后的胚件进行压电性能测试，测试完成后得到最终产品。
具体的，一次混料的过程为：使用球磨机加入无水乙醇将碳酸钾和碳酸钠两种原材料混合，所述无水乙醇的重量为碳酸钾和碳酸钠重量总和的20～50％，通过球磨机将所述粉料磨成粒径为0.7～0.9um的浆料。
具体的，二次混料的过程为：使用球磨机加入所述一次粉料、去离子水磨成粒径为0.5～0.7um的料浆，所述去离子水的重量为所述一次粉料重量的50～70％。
具体的，在步骤S3中，所述造粒的过程为：将经过二次混料后的粉料，以及二次混料后的粉料重量的7％～10％粘合剂进行搅拌，将搅拌后的粉料通入喷雾塔内进行干燥，其中喷雾塔的进口温度控制在250～300℃，出口温度控制在100℃～120℃。
具体的，粘合剂中各组分的质量分数为：聚乙烯醇15％、甘油7％、酒精3％、蒸馏水75％。
具体的，成型处理的过程为：通过干压工艺成型工艺，将所述二次粉料压制成外径为20～23mm，厚度为1.5mm的坯件，其中干压压力为2.3吨/cm2。
具体的，预烧的温度为860℃～900℃，预烧时间为3～5h。
具体的，排塑处理的过程为：将所述坯件加热至600～800℃，加热时间为2-3h,将粘结剂排出坯件。
具体的，被银处理的过程为：将烧结后的胚件的上下两个面上进行被银，渗银800℃/10min。
具体的，极化处理的过程为：将被银处理后的胚件放入硅油中进行极化，极化温度为110℃，极化电压4500V，保压20min，极化3天后，进行压电性能测试。
目前，采用热压、热锻、放电等离子体等烧结方法虽能制备出压电性能相对较好的材料，但这些新制备技术与传统制备工艺相比，其设备复杂且生产成本高，不适合工业化发展。本发明中对铌酸钾钠基原料配比进行了改良，并且对于在一次料混合的时候，先将钾和钠的化合物在无水乙醇中球磨混合均匀，将其料浆烘干，烘干后再将其与其他原料采用振磨机振动混合的方式将几种原材料混合均匀，通过两次混合这样就可以解决粉料制备过程中粉料混合不均匀的问题，而且振磨机的振动方式不需要用到任何溶剂，操作简单，设备易清洗，这样的制作方法比所有原材料都用无水乙醇在球磨桶中混合的优势优势在于节省无水乙醇，可节约80％，解决了工业化批量生产及其安全生产的双重难题。因此采用传统陶瓷制备工艺很难制备高压电性能的KNN陶瓷。
本发明制备的压电陶瓷材料具有高的居里温度，高机电耦合系数，能够显著提高无铅压电陶瓷材料的使用寿命；本发明制备的压电陶瓷材料具有良好的稳定性和机械强度，适用于汽车传感器等领域。
附图说明
图1是实施例1中1160℃保温3h铌酸钾钠陶瓷的SEM图谱；
图2是实施例2中1160℃保温3h铌酸钾钠陶瓷的SEM图谱；
图3是实施例3中1160℃保温3h铌酸钾钠陶瓷的SEM图谱；
图4是1160℃保温3h，铌酸钾钠陶瓷的居里温度测试数据。
具体实施方式
对比例1：
一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：按照重量百分比称取原料：用电子天平分别称量称220g碳酸钾粉体，230g碳酸钠粉体，460g五氧化二铌以及90g稀土粉体；
步骤S2：先将碳酸钾粉体粉体和碳酸钠粉体以及225g无水乙醇加入至球磨桶，以二氧化锆球作为球磨介质，球磨混料24h形成料浆。然后用干燥箱将料浆烘干，然后将烘干的粉体与剩下的五氧化二铌以及稀土粉体用振磨机振动混合5h，将混合好的粉体进行预烧，预烧温度为850℃，预烧4h，得到一次粉料。
步骤S3：将一次粉料进行二次混料：将一次粉料以及重量为一次粉料重量的50％去离子水一并加入至球磨机中，球磨6h，通过球磨机将粉料磨成粒径为0.5um的浆料。然后将料浆再进行造粒：再在经过二次混料后的粉料中加入粘合剂并进行搅拌，将搅拌后的粉料通过喷雾塔内进行干燥，其中喷雾塔的进口温度控制在250℃，出口温度控制在100℃。其中粘合剂的质量为粉料重量的9％。粘合剂中各组分的质量分数为：聚乙烯醇15％、甘油7％、酒精3％、蒸馏水75％。
步骤S4：将二次粉料使用干压工艺压制成坯件，其中干压压力为2.3吨/cm/，压制模具外径为23.4mm。然后将胚件加热至650℃，加热时间为3h,将粘结剂排出坯件。再对排塑完成后的胚件送至烧结炉敞开烧结处理，烧结温度为1120℃，烧结时保温间为3h。
步骤S5：烧结后得到的陶瓷圆片外径为20mm，将其进行厚度研磨到1.5mm，清洗，将陶瓷圆片的上下两个面上进行被银，渗银参数为800℃/10min。将被银处理后的胚件放入硅油中进行极化，极化温度为110℃，极化电压4500V，保压20min，极化3天后，进行压电性能测试，测试完成后得到产品a。
采用如上制备方法，不相同处仅为，烧结温度为1140℃，得到产品b。
采用如上制备方法，不相同处仅为，烧结温度为1160℃，得到产品c。
实施例1：
一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：按照重量百分比称取原料：用电子天平分别称量称220g碳酸钾粉体，230g碳酸钠粉体，460g五氧化二铌以及90g稀土粉体；
步骤S2：先将碳酸钾粉体粉体和碳酸钠粉体以及225g无水乙醇加入至球磨桶，以二氧化锆球作为球磨介质，球磨混料24h形成料浆。然后用干燥箱将料浆烘干，然后将烘干的粉体与剩下的五氧化二铌以及稀土粉体用振磨机振动混合5h，将混合好的粉体进行预烧，预烧温度为850℃，预烧4h，得到一次粉料。
步骤S3：将一次粉料进行二次混料：将一次粉料以及重量为一次粉料重量的50％去离子水一并加入至球磨机中，球磨6h，通过球磨机将粉料磨成粒径为0.5um的浆料。然后将料浆再进行造粒：再在经过二次混料后的粉料中加入粘合剂并进行搅拌，将搅拌后的粉料通过喷雾塔内进行干燥，其中喷雾塔的进口温度控制在250℃，出口温度控制在100℃。其中粘合剂的质量为粉料重量的9％。粘合剂中各组分的质量分数为：聚乙烯醇15％、甘油7％、酒精3％、蒸馏水75％。
步骤S4：将二次粉料使用干压工艺压制成坯件，其中干压压力为2.3吨/cm2，压制模具外径为23.4mm。然后将胚件加热至650℃，加热时间为3h,将粘结剂排出坯件。再对排塑完成后的胚件送至烧结炉进行密封烧结处理，烧结温度为1120℃，烧结时保温间为3h。
步骤S5：烧结后得到的陶瓷圆片外径为20mm，将其进行厚度研磨到1.5mm，清洗，将陶瓷圆片的上下两个面上进行被银，渗银参数为800℃/10min。将被银处理后的胚件放入硅油中进行极化，极化温度为110℃，极化电压4500V，保压20min，极化3天后，进行压电性能测试，测试完成后得到产品d。
采用如上制备方法，不相同处仅为，烧结温度为1140℃，得到产品e。
采用如上制备方法，不相同处仅为，烧结温度为1160℃，得到产品f。
图1说明了实施例1中合成的铌酸钾钠陶瓷具有均匀的微观结构。
实施例2：
一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：按照重量百分比称取原料：用电子天平分别称量称210g碳酸钾粉体，220g碳酸钠粉体，480g五氧化二铌以及90g稀土粉体；
步骤S2：先将碳酸钾粉体粉体和碳酸钠粉体以及225g无水乙醇加入至球磨桶，以二氧化锆球作为球磨介质，球磨混料24h形成料浆。然后用干燥箱将料浆烘干，然后将烘干的粉体与剩下的五氧化二铌以及稀土粉体用振磨机振动混合5h，将混合好的粉体进行预烧，预烧温度为850℃，预烧4h，得到一次粉料。
步骤S3：将一次粉料进行二次混料：将一次粉料以及重量为一次粉料重量的50％去离子水一并加入至球磨机中，球磨6h，通过球磨机将粉料磨成粒径为0.5um的浆料。然后将料浆再进行造粒：再在经过二次混料后的粉料中加入粘合剂并进行搅拌，将搅拌后的粉料通过喷雾塔内进行干燥，其中喷雾塔的进口温度控制在250℃，出口温度控制在100℃。其中粘合剂的质量为粉料重量的9％。粘合剂中各组分的质量分数为：聚乙烯醇15％、甘油7％、酒精3％、蒸馏水75％。
步骤S4：将二次粉料使用干压工艺压制成坯件，其中干压压力为2.3吨/cm2，压制模具外径为23.4mm。然后将胚件加热至650℃，加热时间为3h,将粘结剂排出坯件。再对排塑完成后的胚件送至烧结炉进行密封烧结处理，烧结温度为1120℃，烧结时保温间为3h。
步骤S5：烧结后得到的陶瓷圆片外径为20mm，将其进行厚度研磨到1.5mm，清洗，将陶瓷圆片的上下两个面上进行被银，渗银参数为800℃/10min。将被银处理后的胚件放入硅油中进行极化，极化温度为110℃，极化电压4500V，保压20min，极化3天后，进行压电性能测试，测试完成后得到产品g。
采用如上制备方法，不相同处仅为，烧结温度为1140℃，得到产品h。
采用如上制备方法，不相同处仅为，烧结温度为1160℃，得到产品i。
图2说明了实施例2中合成的铌酸钾钠陶瓷具有均匀的微观结构。
实施例3：
一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：按照重量百分比称取原料：用电子天平分别称量称200g碳酸钾粉体，210g碳酸钠粉体，480g五氧化二铌以及100g稀土粉体；
步骤S2：先将碳酸钾粉体粉体和碳酸钠粉体以及225g无水乙醇加入至球磨桶，以二氧化锆球作为球磨介质，球磨混料24h形成料浆。然后用干燥箱将料浆烘干，然后将烘干的粉体与剩下的五氧化二铌以及稀土粉体用振磨机振动混合5h，将混合好的粉体进行预烧，预烧温度为850℃，预烧4h，得到一次粉料。
步骤S3：将一次粉料进行二次混料：将一次粉料以及重量为一次粉料重量的50％去离子水一并加入至球磨机中，球磨6h，通过球磨机将粉料磨成粒径为0.5um的浆料。然后将料浆再进行造粒：再在经过二次混料后的粉料中加入粘合剂并进行搅拌，将搅拌后的粉料通过喷雾塔内进行干燥，其中喷雾塔的进口温度控制在250℃，出口温度控制在100℃。其中粘合剂的质量为粉料重量的9％。粘合剂中各组分的质量分数为：聚乙烯醇15％、甘油7％、酒精3％、蒸馏水75％。
步骤S4：将二次粉料使用干压工艺压制成坯件，其中干压压力为2.3吨/cm/，压制模具外径为23.4mm。然后将胚件加热至650℃，加热时间为3h,将粘结剂排出坯件。再对排塑完成后的胚件送至烧结炉进行密封烧结处理，烧结温度为1120℃，烧结时保温间为3h。
步骤S5：烧结后得到的陶瓷圆片外径为20mm，将其进行厚度研磨到1.5mm，清洗，将陶瓷圆片的上下两个面上进行被银，渗银参数为800℃/10min。将被银处理后的胚件放入硅油中进行极化，极化温度为110℃，极化电压4500V，保压20min，极化3天后，进行压电性能测试，测试完成后得到产品j。
采用如上制备方法，不相同处仅为，烧结温度为1140℃，得到产品k。
采用如上制备方法，不相同处仅为，烧结温度为1160℃，得到产品l。
图3说明了实施例1中合成的铌酸钾钠陶瓷具有均匀的微观结构。
表1铌酸钾钠陶瓷的性能对比
Figure BDA0003396287360000061
Figure BDA0003396287360000071
铌酸钾钠基陶瓷最大的问题是材料的配方和粉料的制备，粉料制备两个关键的因素是粉料的均匀性和粉料的洁净程度，粉料的洁净程度通常只需要注意不要引入其他杂质到粉体中即可，而粉料的均匀性才是要攻克的难题之一。按照通常粉料制备工艺生产的无铅压电陶瓷性能不理想，这主要是由于在制备过程中钾钠的化合物容易流失，这是因为通常的压电陶瓷原材料都是不溶于水的，而铌酸钾钠基陶瓷的原材料中需要含有钾钠元素，而钾钠的化合物易溶于水，在粉料制备工艺过程中易导致该元素的流失，从而导致粉料的比例错误，粉料就会不均匀，这样做出来的铌酸钾钠基粉体就和理论上的配比存在巨大误差，陶瓷性能就不理想。因此，要做出高性能的铌酸钾钠基陶瓷材料，一个关键因素是材料的配方，另一个关键因素就是材料的粉料制备工艺。所以本发明中对铌酸钾钠基原料配比进行了改良，并且对于在一次料混合的时候，先将钾和钠的化合物在无水乙醇中球磨混合均匀，将其料浆烘干，烘干后再将其与其他原料采用振磨机振动混合的方式将几种原材料混合均匀，通过两次混合这样就可以解决粉料制备过程中粉料混合不均匀的问题，而且振磨机的振动方式不需要用到任何溶剂，操作简单，设备易清洗，这样的制作方法比所有原材料都用无水乙醇在球磨桶中混合的优势在于节省无水乙醇，可节约80％，解决了工业化批量生产及其安全生产的双重难题。因此采用传统陶瓷制备工艺很难制备高压电性能的KNN陶瓷。目前，采用热压、热锻、放电等离子体等烧结方法虽能制备出压电性能相对较好的材料，但这些新制备技术与传统制备工艺相比，其设备复杂且生产成本高，不适合工业化发展。
从图4以及表1中可以看出，本发明中制备的陶瓷材料，其居里温度高，(T。＝320～350℃)、介电常数高
Figure BDA0003396287360000081
压电常数高(D33≥280pC/N)、机电耦合系数高(Kp≥0.47)等特性，电容温度冲击变化率可控制在±2％，有效机电耦合系数温度冲击变化率可控制在±3％，是一种很有前途取代PZT的压电材料。
从上面描述可得，该装置具有以下优点：
本发明制备的压电陶瓷材料具有高的居里温度，高机电耦合系数，能够显著提高无铅压电陶瓷材料的使用寿命；本发明制备的压电陶瓷材料具有良好的稳定性和机械强度，适用于汽车传感器等领域。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：按照重量百分比称取原料：碳酸钾20～25％、碳酸钠20～25％、五氧化二铌45～50％，稀土5～10％；
步骤S2：将称取后的碳酸钾和碳酸钠进行一次混料，一次混料后进行烘干，再将烘干粉体、五氧化二铌、稀土进行振动混合，将振动混合的粉体进行预烧处理得到一次粉料；
步骤S3：将所述一次粉料进行二次混料、造粒处理得到二次粉料；
步骤S4：将所述二次粉料进行成型处理得到胚件；将所述胚件进行排塑处理，再将排塑后的胚件送至烧结炉进行密封烧结，烧结温度为1100～1200℃，烧结时间为2～4h；
步骤S5：将烧结后的胚件进行打磨、清洗，然后进行被银、极化处理，再将极化后的胚件进行压电性能测试，测试完成后得到最终产品。
2.根据权利要求1所述一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于，所述一次混料的过程为：使用球磨机加入无水乙醇将碳酸钾和碳酸钠两种原材料混合，所述无水乙醇的重量为碳酸钾和碳酸钠重量总和的20～50％，通过球磨机将所述粉料磨成粒径为0.7～0.9um的浆料。
3.根据权利要求1所述一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于，所述二次混料的过程为：使用球磨机加入所述一次粉料、去离子水磨成粒径为0.5～0.7um的料浆，所述去离子水的重量为所述一次粉料重量的50～70％。
4.根据权利要求1所述一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述造粒的过程为：在经二次混料后的粉料中加入粘合剂进行搅拌，所述粘合剂为所述粉料质量的7％～10％，将搅拌后的粉料通入喷雾塔内进行干燥，其中喷雾塔的进口温度控制在250～300℃，出口温度控制在100℃～120℃。
5.根据权利要求4所述一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于，所述粘合剂中各组分的质量分数为：聚乙烯醇15％、甘油7％、酒精3％、蒸馏水75％。
6.根据权利要求1所述一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于，所述成型处理的过程为：通过干压工艺成型工艺，将所述二次粉料压制成外径为20～23mm，厚度为1.5mm的坯件，其中干压压力为2.3吨/cm2。
7.根据权利要求1所述一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为860℃～900℃，预烧时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于，所述排塑处理的过程为：将所述坯件加热至600～800℃，加热时间为2-3h,将粘结剂排出坯件。
9.根据权利要求1所述一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于，所述被银处理的过程为：将烧结后的胚件的上下两个面上进行被银，渗银800℃/10min。
10.根据权利要求1所述一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于，所述极化处理的过程为：将被银处理后的胚件放入硅油中进行极化，极化温度为110℃，极化电压4500V，保压20min，极化3天后，进行压电性能测试。
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