TW202409206A - 加成固化聚矽氧橡膠 - Google Patents

Abstract

本文中顯示及描述一種加成固化聚矽氧橡膠組合物。在一個態樣中，該加成固化聚矽氧橡膠組合物提供固化聚矽氧橡膠，其具有可忽略不計之結晶(由低軟化點溫度證明)且基本上不含氣泡。在一個態樣中，提供一種加成固化聚矽氧橡膠組合物，其包括(i)包含芳基官能性矽氧烷單元之烯基官能性矽氧烷；(ii)聚有機氫矽氧烷；(iii)具有六個或更少矽氧烷單元之氫矽氧烷；及(iii)矽烷化二氧化矽填料。藉由控制該等芳基官能性矽氧烷單元之量、具有六個或更少矽氧烷單元之氫矽氧烷之量及該二氧化矽填料之官能化程度，可形成在極低溫度下展現極佳彈性性質及亦可為相對不含氣泡以確保固化物件之良好美觀性及適當機械性能的固化橡膠材料。

Description

加成固化聚矽氧橡膠

本發明係關於一種加成固化聚矽氧橡膠組合物，由此組合物形成之固化聚矽氧橡膠及由此組合物形成之物件。特定言之，本發明係關於一種加成固化聚矽氧橡膠組合物，其在固化時形成展現極佳物理性質(例如，低溫(甚至低於-100℃之溫度)下之可撓性及高度光透射率)的聚矽氧橡膠。

聚矽氧橡膠材料係用於多種應用。其可用於(例如)形成管道以保留或輸送流體。在一些行業中，容納流體之物件在輸送流體期間及/或使用該流體前可需要保持在極低溫度。一個實例係在醫藥行業中，其中醫藥材料需要在低於-30℃至低於-100℃範圍內之極低溫度下儲存。航空載具可包含橡膠材料(例如O形圈、墊片、軟管、管等)，該等材料可遭受極端溫度變化及極低溫度。然而，當溫度降低至-40℃以下時，習知聚矽氧橡膠通常喪失可撓性。此可導致該物件在遭受極低溫度時變硬或破裂。

聚矽氧橡膠管之擠製需要快速固化及無排氣。雖然一些過氧化物固化聚矽氧組合物可在低溫下生產具有良好彈性性質之橡膠，但過氧化物固化橡膠之固化速度比加成固化橡膠慢且不適用於許多應用(諸如管擠製)。此外，過氧化物固化通常需要另外處理步驟以從系統中移除過氧化物。系統中之殘留過氧化物可產生有毒副產物、不需要之交聯及排氣。

在另一方面，加成固化橡膠聚矽氧在管擠製期間可遇到由低揮發性反應性氫化聚矽氧與所吸收之水分之間之脫氫縮合反應引起之排氣問題。硫化期間發生之排氣可導致氣泡形成，其不僅影響管之美觀性，亦可影響管之機械性質。

許多行業使用透明物件，以便能夠看到該等物件之內容物或透過該物件觀察流體流。由於聚二甲基矽氧烷與二氧化矽填料之間之折射率略不匹配，習知聚二甲基矽氧烷基橡膠一般係半透明的，且因此可能不適合需要高透明度及低霧度之應用。

下文呈現本發明之發明內容，以提供對一些態樣之基本瞭解。本發明內容無意識別關鍵(key/critical)要素或定義實施例或技術方案之任何限制。此外，本發明內容可提供對一些態樣之簡化概述，該等態樣可在本發明之其他部分中得到更詳細地描述。提供一種加成固化聚矽氧橡膠組合物。該聚矽氧橡膠組合物提供展現低結晶及低氣泡含量之固化聚矽氧橡膠。在實施例中，由該組合物形成之固化聚矽氧橡膠具有低至-110℃之軟化溫度。在實施例中，由該組合物形成之固化聚矽氧橡膠具有低至-115℃之軟化溫度。在實施例中，由該組合物形成之固化聚矽氧橡膠基本上不含任何氣泡。在實施例中，由該組合物形成之固化聚矽氧橡膠不含氣泡。

在一個態樣中，提供一種加成固化聚矽氧橡膠組合物，其包括(A)包括芳基官能性矽氧烷單元之烯基官能性矽氧烷，及(B)聚氫矽氧烷，其中該聚矽氧橡膠組合物在固化狀態下具有使用DSC測定的低至-110℃之軟化溫度，及/或其中該固化聚矽氧橡膠基本上不含氣泡。

在一個態樣中，提供一種加成固化聚矽氧橡膠組合物，其包括(i)包含芳基官能性矽氧烷單元之烯基官能性有機聚矽氧烷，(ii)聚有機氫矽氧烷，(iii)具有六個或更少矽氧烷單元之氫矽氧烷，及(iv)矽烷化二氧化矽填料。

在一個態樣中，提供一種加成固化聚矽氧橡膠組合物，其包括：(A)包括量為從約4.8 mol%至約13 mol%之芳基官能性矽氧烷單元之烯基官能性矽氧烷；(B)聚氫矽氧烷；(C)不同於該聚氫矽氧烷(B)之有機氫矽氧烷，該有機氫矽氧烷(C)具有六個或更少矽氧烷單元，其中該有機氫矽氧烷(C)係以(B)及(C)之總重量之0.01 wt.%至0.8 wt.%的量存在；(D)氫矽化觸媒；(E)表面改性二氧化矽；(F)視需要抑制劑；及(G)視需要輔助添加劑。

在一個實施例中，該表面改性二氧化矽具有至少三種不同類型之矽烷化劑。

在一個實施例中，該表面改性二氧化矽係經矽烷及矽氧烷兩者改性。

在一個實施例中，該表面改性二氧化矽係經矽烷、矽氧烷及矽氮烷改性。

在一個根據任何先前實施例之實施例中，該表面改性二氧化矽具有至少40 mol%之經官能基改性之表面矽醇。

在一個根據任何先前實施例之實施例中，該表面改性二氧化矽之45 mol%至85 mol%之表面矽醇係經官能基改性。

在一個根據任何先前實施例之實施例中，該烯基官能性矽氧烷(A)具有從約5 mol%至約10 mol%之芳基官能性矽氧烷單元。

在一個根據任何先前實施例之實施例中，該有機氫矽氧烷(C)係以(B)及(C)之總重量之0.05 wt.%至0.6 wt.%的量存在。

在一個根據任何先前實施例之實施例中，該有機氫矽氧烷(C)係以(B)及(C)之總量之0.1 wt.%至0.5 wt.%的量存在。

在一個根據任何先前實施例之實施例中，該烯基官能性矽氧烷係下式(I)： M ¹ _aM ^2Vi _bD ¹ _cD ^2Ar _dD ^3Vi _e(I) 其中： M ¹係(R ¹) ₃SiO _1/2M ^2Vi係(R ²)(R ³) ₂SiO _1/2D ¹係(R ⁴) ₂SiO _2/2D ^2Ar ₂係(R ⁵) ₂SiO _2/2D ^3Vi係(R ⁶)(R ⁷)SiO _2/2c、d及e獨立地為整數，其中c+d+e係從約10至約10,000 a係0至2； b係0至2 a+b = 2 R ¹、R ³、R ⁴及R ⁷係獨立地選自C1-C10烷基； R ²及R ⁶係獨立地選自C1-C10烷基及C2-C10伸烷基，限制條件為R ²及/或R ⁶中之至少一者係C2-C10伸烷基；及 R ⁵係C6-C30芳基， 其中D ^2Ar單元係以從約4.8 mol.%至約13 mol.%之量存在於乙烯基官能性矽氧烷(A)中。

在一個根據任何先前實施例之實施例中，該聚氫矽氧烷係下式(II)： M ³ _fM ^4H _gD ⁴ _hD ^5H _iD ⁶ _j(II) 其中 M ³係(R ⁸) ₃SiO _1/2M ^4H係(R ⁹)(R ¹⁰) ₂SiO _1/2D ⁴係(R ¹¹) ₂SiO _2/2D ^5H係(R ¹²)(R ¹³)SiO _2/2D ⁶係(R ¹⁴) ₂SiO _2/2f係0至2； g係0至2； f+g係2； h係0至200； i係0至200； j係0至20； h+i+j係10至200； g+i係≥ 1； R ⁸、R ¹⁰、R ¹¹及R ¹²係獨立地選自C1-C10烷基； R ⁹及R ¹³係獨立地選自H及C1-C10烷基，限制條件為R ¹⁰或R ¹³中之至少一者係H；及 R ¹⁴係C6-C30芳基。

在一個根據任何先前實施例之實施例中，該有機氫矽氧烷(C)係選自式(III)、式(IV)之化合物或其混合物： D ⁷ _jD ^8H _k(III) 其中 D ⁷係(R ¹⁵) ₂SiO _2/2； D ^8H係(R ¹⁷)(R ¹⁶)SiO _2/2； j係0至6； k係1至6； j+k係3至6； R ¹⁵係獨立地選自C1-C10烷基；及 R ¹⁶及R ¹⁷係獨立地選自H及C1-C10烷基，限制條件為R ¹⁶及R ¹⁷中之至少一者係H； M ⁵ _lM ^6H _mD ⁹ _nD ^10H _o(IV) 其中 M ⁵係(R ¹⁸) ₃SiO _1/2M ^6H係(R ¹⁹)(R ²⁰) ₂SiO _1/2D ⁹係(R ²¹) ₂SiO _2/2D ^10H係(R ²³)(R ²²)SiO _2/2l係0至2； m係0至2； l+m係2； n係0至4； o係0至4； n+o係≥ 1； l+m+n+o係3至6； R ¹⁸、R ²⁰及R ²¹係獨立地選自C1-C10烷基；及 R ¹⁹、R ²³及R ²²係獨立地選自H及C1-C10烷基，限制條件為R ¹⁹、R ²³及/或R ²²中之至少一者係H。

在另一態樣中，提供一種由先前態樣或實施例中任一項之加成固化聚矽氧橡膠組合物形成之聚矽氧橡膠。

在一個實施例中，聚矽氧橡膠係呈管、軟管、墊片或O形圈之形式。

在又另一態樣中，提供一種製備聚矽氧橡膠的方法，其包括使先前態樣或實施例中任一項之加成固化聚矽氧橡膠組合物固化。

在又一態樣中，提供一種聚矽氧橡膠組合物，其包括(A)包括芳基官能性矽氧烷單元之烯基官能性矽氧烷；及(B)聚氫矽氧烷；其中該聚矽氧橡膠組合物在固化狀態下具有使用差示掃描量熱法(DSC)測定的低至-110℃之軟化溫度；及/或其中該固化聚矽氧橡膠基本上不含氣泡。

在一個實施例中，該芳基官能性矽氧烷單元之量為從約4.8 mol%至約13 mol%。

在一個實施例中，該聚矽氧橡膠包括具有六個或更少矽氧烷單元之有機氫矽氧烷(C)。

在一個實施例中，該有機氫矽氧烷(C)係以佔(B)及(C)之總重量之0.01 wt.%至約0.8 wt.%的量存在。

在一個根據先前實施例中任一項之實施例中，該聚矽氧橡膠包括表面改性二氧化矽。

在一個實施例中，該表面改性二氧化矽包括矽烷官能基。

在一個根據先前實施例中任一項之實施例中，使用至少三種不同矽烷化劑。

在一個根據先前實施例中任一項之實施例中，該表面改性二氧化矽係經矽烷、矽氧烷及矽氮烷改性。

在一個根據先前實施例中任一項之實施例中，該表面改性二氧化矽具有至少40 mol%之經官能基改性之表面矽醇。

在一個根據先前實施例中任一項之實施例中，該聚矽氧橡膠組合物在固化狀態下具有使用DSC測定的低至-115℃之軟化溫度。

本發明組合物在固化時提供即使在極低溫度(例如在約-100℃或以下)下亦具有極佳物理性質之聚矽氧橡膠，且亦可提供具有極佳透明度(clarity) (透視度(transparency))之聚矽氧橡膠。不受任何特定理論約束，申請人發現，控制該烯基官能性矽氧烷之芳基(例如苯基)含量即使在極低溫度下亦提供極佳彈性性質。其亦產生具有高透明度之聚矽氧橡膠化合物。同時，用6個或更少矽氧烷單元控制氫矽氧烷之量，且使用該表面改性二氧化矽填料可減少系統中之排氣。

以下描述揭示各種說明性態樣。可明文指出一些改進及新穎態樣，而其他改進及態樣可從本描述中顯而易見。

相關申請案之交叉參考

本申請案主張2022年7月12日申請之標題為Addition-Cure Silicone Rubber之美國臨時專利申請案第63/388,428號之優先權及權利，該案之全部揭示內容以全文引用之方式併入本文中。

現在將參考示例性實施例。應瞭解，可使用其他實施例且可進行結構及功能改變。此外，各種實施例之特徵可組合或改變。因此，以下描述僅以闡述方式呈現且不應以任何方式限制可對該等所闡述實施例進行之各種替代及修改。在本發明中，許多特定細節提供對標的發明之全面瞭解。應瞭解，本發明之各個態樣可與其他實施例一起實踐，而不一定包含本文中所述之所有態樣等。

如本文中所用，字詞「實例」及「示例性」意謂例子或闡述。字詞「實例」或「示例性」不指示關鍵或較佳態樣或實施例。除非內文另有提出，否則字詞「或」意欲為包容性，而非排他性的。例如，片語「A使用B或C」包含任何包容性排列(例如，A使用B；A使用C；或A使用B及C兩者)。另一方面，除非內文另有提出，否則冠詞「一」及「一個」一般意欲為意謂「一個或多個」。

應瞭解，在本說明書及申請專利範圍中提供範圍之情況下，數值可組合以形成新穎及非指定範圍。例如，可使用組分之範圍之端點以形成新穎及非指定範圍。

提供加成固化橡膠聚矽氧組合物、由此組合物而來之固化橡膠聚矽氧及包括此固化橡膠聚矽氧之物件。該等加成固化橡膠聚矽氧組合物提供在低溫(甚至約-110℃或更低之溫度)下展現極佳彈性及其他物理性質的固化橡膠聚矽氧。此外，本發明組合物在固化時提供低氣泡形成。

本發明加成固化橡膠聚矽氧組合物包括具有芳基官能性矽氧烷單元之矽氧烷共聚物；聚有機氫矽氧烷；具有低含量之具有六個或更少矽氧烷單元之有機氫矽氧烷的氫矽氧烷；及具有高百分比之表面矽醇基經官能化之表面改性二氧化矽填料。

在一個實施例中，加成固化橡膠聚矽氧組合物包括(A)二烷基矽氧烷、芳基官能性矽氧烷及烷基-烯基官能性矽氧烷之烯基官能性矽氧烷共聚物，其中該芳基官能性矽氧烷單元係在4.8至13 mol%範圍內，且其提供低溫可撓性；(B)至少一種聚氫矽氧烷作為交聯劑；(C)有機氫矽氧烷與不超過六個矽氧烷單元之混合物呈環狀形式或直鏈形式，且該組分(C)之總量係在該組分(B)之量之0.01 wt%至0.8 wt%範圍內；(D)至少一種包括過渡金屬之氫矽化觸媒以促進加成固化；(E)至少一種表面改性強化二氧化矽填料，其中至少40 mol%之表面矽醇基係經官能化(例如經矽烷化)；(F)視需要一種或多種組分(D)之抑制劑以平衡固化速率及適用期；及(G)視需要一種或多種輔助添加劑。

組分(A)係每個分子具有至少兩個烯基且亦含有芳基官能性矽氧烷單元之有機聚矽氧烷。該等烯基可選自任何合適烯基。在一個實施例中，該烯基係C2-C10烯基，諸如但不限於乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基及庚烯基，乙烯基及己烯基特別合適。至於烯基之鍵結位置，在實施例中，其係由分子鏈之末端、分子鏈之側鏈或分子鏈之末端及分子鏈之側鏈提供。此外，在組分(A)中，除烯基外之矽鍵結基團可選自經取代或未經取代之一價烴基(除烯基外)，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其他烷基。組分(A)亦包含芳基官能性矽氧烷單元。合適芳基之實例包含C6-C30芳基，諸如但不限於苯基、甲苯基、二甲苯基及其他芳基；苄基、苯乙基及其他芳烷基。組分(A)之分子結構可為直鏈、部分分支鏈線性、分支鏈或網狀結構，且組分(A)可為兩種或多種上述不同分子結構之有機聚矽氧烷之混合物。此外，經在受控應力流變儀上使用潛變試驗測定之組分(A)在37℃下之零剪切黏度可視需要根據特定目的或預期應用進行選擇。在實施例中，組分(A)之零剪切黏度可在100帕斯卡·秒(Pascal·seconds，Pa·s)至1,000,000 Pa·s範圍內，且尤其在10,000 Pa·s至100,000 Pa·s範圍內。

在一個實施例中，組分(A)的實例為分子鏈之兩端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經二甲基乙烯基矽氧基封端之聚二甲基矽氧烷、包括R ₃SiO _1/2單元及SiO _4/2單元之有機聚矽氧烷、包括RSiO _3/2單元之有機聚矽氧烷、包括R ₂SiO _2/2單元及RSiO _3/2單元之有機聚矽氧烷、包括R ₂SiO _2/2單元、RSiO _3/2及SiO _4/2單元之有機聚矽氧烷及上述有機聚矽氧烷中之兩者或更多者之混合物。基團R代表經取代或未經取代之一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其他烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基及其他烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基及其他芳基；苄基、苯乙基及其他芳烷基。在一個實施例中，至少兩個R基團應為烯基。

在一個實施例中，該烯基官能性矽氧烷(A)係二烷基矽氧烷、二芳基矽氧烷及烷基-乙烯基矽氧烷之式(I)共聚物： M ¹ _aM ^2Vi _bD ¹ _cD ^2Ar _dD ^3Vi _e(I) 其中： M ¹係(R ¹) ₃SiO _1/2M ^2Vi係(R ²)(R ³) ₂SiO _1/2D ¹係(R ⁴) ₂SiO _2/2D ^2Ar係(R ⁵) ₂SiO _2/2D ^3V係(R ⁶)(R ⁷)SiO _2/2c、d、e係整數，其中c+d+e係從約10至10,000，較佳100至10,000，更佳400至10,000，甚至更佳1,000至約10,000； a係0至2； b係0至2 a+b = 2 R ¹、R ³、R ⁴及R ⁷係獨立地選自C1-C10烷基； R ²及R ⁶係獨立地選自C1-C10烷基及C2-C10伸烷基，限制條件為R ²及/或R ⁶中之至少一者係C2-C10伸烷基；及 R ⁵係C6-C30芳基， 其中D ^2Ar單元係以組分(A)中所有矽氧烷單元之從約4.8mol.%至約13 mol.%之量存在於該乙烯基官能性矽氧烷(A)中。

在一個實施例中，該D ^2Ar單元係以組分A中所有矽氧烷單元之從約4.8 mol.%至約13 mol.%，從約5 mol.%至約10 mol.%或從約5.2 mol.%至約8 mol.%之量存在。組分(A)中D ^2Ar單元之mol%係使用定量 ²⁹Si核磁共振光譜術( ²⁹Si NMR)測定。不受任何特定理論約束，已發現提供具有該範圍之二苯基矽氧烷含量之矽氧烷即使在低於-100℃之溫度下亦提供具有極佳彈性性質之所得聚矽氧橡膠。

在一個實施例中，該等式(I)中之烷基可獨立地選自C1-C10烷基、C2-C8烷基或C4-C6烷基。在一個實施例中，該等式(I)中之烷基係甲基。

在一個實施例中，該等式(I)中之烯基可獨立地選自C2-C10烯基官能基、C3-C9烯基官能基或C4-C8烯基官能基。在一個實施例中，該式(I)中之烯基官能基係獨立地選自C2-C3烯基官能基。在一個實施例中，該烯基官能基係乙烯基。

在一個實施例中，該等芳基係獨立地選自C6-C30芳基、C7-C20芳基或C8-C15芳基。在一個實施例中，該等芳基係苯基。

在一個實施例中，組分(A)以佔該組合物之重量之從約40 wt.%至約90 wt.%，從約50 wt.%至約80 wt.%或從約60 wt.%至約70 wt.%之量存在於該組合物中。

組分(B)及(C)係用作烯基官能性矽氧烷組分A之交聯劑。組分(B)係每個分子具有至少兩個矽鍵結氫原子之有機聚矽氧烷。組分(C)係具有六個或更少矽氧烷單元之有機氫矽氧烷。

該等矽鍵結氫原子之鍵結位置可根據需要在任何地方且可提供於分子鏈之末端、分子鏈之側鏈或分子鏈之末端及分子鏈之側鏈。此外，在組分(B)中，矽鍵結基團可為經取代或未經取代之一價烴基(除烯基外)，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。組分(B)之分子結構可為直鏈、部分分支鏈線性、分支鏈或網狀結構，且組分(B)可為兩種或多種上述不同分子結構之有機聚矽氧烷之混合物。此外，根據DIN 53019，組分(B)在20℃及10 s ^-1之剪切速率下之黏度較佳在1 mPa·s至50,000 mPa·s範圍內，且尤其較佳在5 mPa·s至1,000 mpa·s範圍內。

符合組分(B)之矽氧烷之非限制性實例包括但不限於分子鏈之兩端經三甲基矽氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈之兩端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經二甲基氫矽氧基封端之聚二甲基矽氧烷、分子鏈之兩端經二甲基氫矽氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈之兩端經二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈之兩端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、包括R' ₃SiO _1/2單元及SiO _4/2單元之有機聚矽氧烷、包括R'SiO _3/2單元之有機聚矽氧烷、包括R' ₂SiO _2/2單元及R'SiO _3/2單元之有機聚矽氧烷、包括R' ₂SiO _2/2單元、R'SiO _3/2及SiO _4/2單元之有機聚矽氧烷及兩種或多種上述有機聚矽氧烷之混合物。基團R'代表氫原子或經取代或未經取代之一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其他烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基及其他芳基；苄基、苯乙基及其他芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及其他鹵化烷基。然而，較佳至少兩個R'基團應為氫原子。

在一個實施例中，組分(B)係下式(II)： M ³ _fM ^4H _gD ⁴ _hD ^5H _iD ⁶ _j(II) 其中 M ³係(R ⁸) ₃SiO _1/2M ^4H係(R ⁹)(R ¹⁰) ₂SiO _1/2D ⁴係(R ¹¹) ₂SiO _2/2D ^5H係(R ¹²)(R ¹³)SiO _2/2D ⁶係(R ¹⁴) ₂SiO _2/2f係0至2； g係0至2； f+g係2； h係0至200； i係0至200； j係0至20； h+i+j係10至200； g+i係≥ 1； R ⁸、R ¹⁰、R ¹¹及R ¹²係獨立地選自C1-C10烷基； R ⁹及R ¹³係獨立地選自H及C1-C10烷基，限制條件為R ¹⁰或R ¹³中之至少一者係H。 R ¹⁴係C6-C30芳基。

在一個實施例中，該等式(II)中之烷基可獨立地選自C1-C10烷基、C2-C8烷基或C4-C6烷基。在一個實施例中，該等式(II)中之烷基係甲基。

在一個實施例中，該等芳基係獨立地選自C6-C30芳基、C7-C20芳基或C8-C15芳基。在一個實施例中，該等芳基係苯基。

組分(C)係具有六個或更少矽氧烷單元之氫矽氧烷。該組分(C)可為直鏈或環狀矽氧烷。在一個實施例中，組分(C)係選自式(III)、式(IV)或其兩種或多種之混合物之化合物： D ⁷ _jD ^8H _k(III) 其中 D ⁷係(R ¹⁵) ₂SiO _2/2； D ^8H係(R ¹⁶)(R ¹⁷)SiO _2/2； j係0至6； k係1至6； j+k係3至6； R ¹⁵係獨立地選自C1-C10烷基；及 R ¹⁶及R ¹⁷係獨立地選自H及C1-C10烷基，限制條件為R ¹⁶及R ¹⁷中之至少一者係H； M ⁵ _lM ^6H _mD ⁹ _nD ^10H _o(IV) 其中 M ⁵係(R ¹⁸) ₃SiO _1/2M ^6H係(R ¹⁹)(R ²⁰) ₂SiO _1/2D ⁹係(R ²¹) ₂SiO _2/2D ^10H係(R ²³)(R ²²)SiO _2/2l係0至2； m係0至2； l+m係2； n係0至4； o係0至4； n+o係≥ 1； m+o係≥ 1； l+m+n+o係3至6； R ¹⁸、R ²⁰及R ²¹係獨立地選自C1-C10烷基；及 R ¹⁹、R ²³及R ²²係獨立地選自H及C1-C10烷基，限制條件為R ¹⁹、R ²³及/或R ²²中之至少一者係H。

在一個實施例中，組分(C)包括式(III)之環狀氫矽氧烷。在一個實施例中，j係0且k係3至6。在一個實施例中，j係0且k係3。

在一個實施例中，該等式(III)或(IV)中之烷基可獨立地選自C1-C10烷基、C2-C8烷基或C4-C6烷基。在一個實施例中，該等式(III)或(IV)中之烷基係甲基。

在提供組分(B)及(C)時，應瞭解其可單獨提供或作為混合物提供。

在一個實施例中，組分(B)及(C)係以從約0.3 wt%至約1.2 wt%，從約0.5 wt%至約1 wt%或從約0.6 wt%至約0.9 wt%的量存在於該組合物中，其中組分(C)係以佔組分(B)及(C)之總重量之從約0.01 wt.%至約0.8 wt.%，從約0.02 wt.%至約0.7 wt.%，從約0.05 wt.%至約0.6 wt.%，從約0.1 wt.%至約0.5 wt.%或從約0.1 wt.%至約0.4 wt.%的量存在。

組分(B)與(C)之混合物中組分(C)之百分比係使用直接對該混合物進行之氣相層析術(GC)測定。D4 (八甲基環四矽氧烷)係用作定量之內標物。

該組合物包含氫矽化觸媒(D)以促進組分(A)之烯基官能基與組分(B)及(C)之Si-H官能基之加成反應。該氫矽化觸媒沒有特別限制且可選自任何適於促進該等烯基官能基與氫化物基團之氫矽化之觸媒。合適氫矽化觸媒包括但不限於金屬或金屬化合物，其中該金屬係選自鎳、鈀、鉑、銠、銥、釕及鋨之群或如US 3,159,601、US 3,159,662 (阿什比(Ashby))、US 3,419,593、US 3,715,334、US 3,775,452、US 3,220,970 (拉默利奧克斯(Lamoreaux))及US 3,814,730 (卡氏(Karstedt))中所教示。

添加至該組合物中之此等觸媒之量為佔該組合物之總重量之0.5至500ppm，較佳1與100 ppm之間，最佳1.5與10 ppm之間。

在一個實施例中，該觸媒係選自含鉑觸媒。合適含鉑觸媒組分之實例包括但不限於鉑金屬；含鉑金屬之載體(諸如矽膠或木炭粉)；或鉑金屬之化合物或錯合物。

本發明之有機聚矽氧烷組合物中之典型含鉑觸媒組分係任何形式之氯鉑酸，諸如例如，易得之六水合物形式或無水形式(因為其易分散於有機矽氧烷系統中)。氯鉑酸之一種特別有用形式係其與脂族不飽和有機矽化合物(諸如US 3,419,593 (該案以引用之方式併入本文中)所揭示之二乙烯基四甲基-二矽氧烷或四乙烯基-四甲基-四環矽氧烷)反應時獲得之組合物。阿什比觸媒、卡氏觸媒及拉默利奧克斯觸媒係可用於使該聚矽氧橡膠組合物固化之習知觸媒。在本文中將瞭解，本文中可使用任何已知或商業上使用之光活性觸媒，最具體言之光活性鉑觸媒。在一個實施例中，該光活性鉑觸媒係選自由以下組成之群：η ⁵-環戊二烯鉑(IV)錯合物、雙(β-二酮酸)鉑(II)錯合物、雙(膦)鉑(II)錯合物、環辛二烯鉑(II)錯合物及其混合物，更具體言之三甲基(甲基環戊二烯)鉑(IV)或乙醯丙酮鉑(II)。

該組合物另外包括表面改性二氧化矽填料(E)。二氧化矽顆粒在其表面含有殘留矽醇基(-Si-OH)。該等改性二氧化矽顆粒係藉由矽醇基與所需官能基反應而提供。在一個實施例中，用矽烷對該等二氧化矽顆粒進行改性以提供矽烷化二氧化矽。

該等二氧化矽顆粒沒有特別限制且可根據需要進行選擇。在一個實施例中，該等二氧化矽顆粒係膠體二氧化矽。一般而言，可使用任何膠體二氧化矽。合適膠體二氧化矽之實例包括但不限於發煙膠體二氧化矽及沉澱膠體二氧化矽。特別合適之膠體二氧化矽係彼等在水性介質中可用之膠體二氧化矽。水性介質中之膠體二氧化矽通常以穩定形式(諸如彼等用鈉離子、氨或鋁離子穩定之形式)存在。膠體二氧化矽具有5至250奈米，更具體言之6至150納米，甚至8至85奈米之顆粒直徑。二氧化矽填料可具有50至400 m ²/g，較佳150至350 m ²/g之布魯諾—埃梅特—特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積。

在一個實施例中，膠體二氧化矽之顆粒直徑係根據ASTM E2490-09 (2015)，懸浮納米材料粒度分布之測量之標準指南藉由動態光散射(DLS)測量。

膠體二氧化矽顆粒(在本文中亦可稱為二氧化矽溶膠)可衍生自例如具有足夠純度之沉澱二氧化矽、微二氧化矽(二氧化矽灰)、熱解二氧化矽(發煙二氧化矽)或矽膠及其混合物；其可藉由WO2004/035474中描述之方法進行矽烷化。該二氧化矽溶膠通常亦可獲自例如US, 5, 368, 833中揭示之水玻璃。

二氧化矽顆粒可用任何合適矽烷化劑改性。在一個實施例中，二氧化矽可用有機矽烷、烷基矽烷及/或矽氮烷官能化。用於改性該等二氧化矽顆粒之合適矽烷化劑之實例包括但不限於參(三甲氧基)矽烷、辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷；雙-(3-[三乙氧基矽基]丙基)多硫化物、β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、辛基三乙基氧基矽烷(octyltrim ethyl oxy silane)、乙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷；含有環氧基(環氧矽烷)、縮水甘油氧基及/或縮水甘油氧基丙基之矽烷，諸如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)己基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)-乙基三乙氧基矽烷；含有乙烯基之矽烷，諸如乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷；六甲基二矽氧烷、三甲基氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、四甲基二乙烯基二矽氮烷、八甲基環四矽氧烷、聚二甲基矽氧烷及其混合物。根據一個實施例，可使用具有巰基官能基之矽烷化合物，例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、HS(CH ₂) ₃、Si(OCH ₃) ₃、具有至少一個羥基烷氧基矽基及/或環狀二烷氧基矽基之巰基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。另外，可使用經有機矽化合物(諸如聚二甲基矽氧烷、八甲基環四矽氧烷或六甲基二矽氮烷)表面處理之矽粉。

矽氮烷(諸如二矽氮烷)亦可用於提供改性二氧化矽。可使用之二矽氮烷包含例如(但不限於)六甲基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷及雙(3,3-三氟丙基)四甲基二矽氮烷。環矽氮亦係合適的，且包含例如八甲基環四矽氮烷。

在一個實施例中，該表面改性二氧化矽填料係經複數種矽烷化劑改性。在實施例中，該表面改性二氧化矽填料係經三個或更多類型之矽烷化劑改性。在實施例中，該表面改性二氧化矽填料係經選自矽烷及矽氧烷之矽烷化劑改性。在一個實施例中，該表面改性二氧化矽填料係經選自矽烷、矽氧烷及矽氮烷之矽烷化劑改性。

用於本發明組合物中之二氧化矽顆粒具有至少40 mol%之表面矽醇基經官能化(例如經矽烷化)。在一個實施例中，40 mol.%至約100 mol.%之矽醇基經矽烷化，從約45 mol.%至約85 mol.%，從約50 mol.%至約70 mol.%之矽醇基經矽烷化。發煙二氧化矽中矽烷化表面矽醇之百分比可使用 ²⁹Si交叉極化及魔角旋轉核磁共振光譜術(CP/MAS NMR)以10 ms接觸時間測定。例如，BET比表面積為200 m ²/g之發煙二氧化矽在經八甲基環四矽氧烷處理時可具有約30 mol.%之表面矽醇基團經官能化。當用八甲基環四矽氧烷及六甲基二矽氮烷處理時，相同發煙二氧化矽可具有約40 mol.%之表面矽醇基經官能化。

該等表面改性二氧化矽顆粒可以佔該組合物之重量之從約1 wt.%至約50 wt.%，從約15 wt.%至約40 wt.%或從約25 wt.%至約35wt.%之量存在於該組合物中。

該組合物可另外含有用於聚矽氧橡膠組合物之典型添加劑，該等添加劑包含填料、流變控制劑、反應性及非反應性塑化劑、黏著促進劑、各種增強體、顏料、染料、阻燃劑、熱穩定劑及UV穩定劑等。

亦可使用抑制劑。抑制劑係用於控制可固化聚矽氧橡膠組合物之加工時間及交聯速率之添加劑。此等抑制劑及穩定劑可為例如炔醇(諸如乙炔基環己醇及2-甲基-3-丁炔-2-醇)、聚甲基乙烯基環矽氧烷(諸如甲基乙烯基環四矽氧烷、具有乙烯基二甲基矽氧基端基之低分子量矽氧烷油)、三聚氰酸三烯丙酯、馬來酸烷基酯(諸如馬來酸二烯丙酯及馬來酸二甲酯)、富馬酸烷基酯(諸如富馬酸二乙酯及富馬酸二烯丙酯)、有機氫過氧化物(諸如過氧化氫異丙苯、過氧化氫第三丁基及過氧化氫蒎烷)、有機過氧化物、苯并三唑、有機亞碸、有機胺及醯胺、膦、亞磷酸酯、腈、二氮環丙烷及肟。

該聚矽氧橡膠組合物可在175℃下壓製固化10分鐘。在一個實施例中，該聚矽氧橡膠組合物係經由垂直管擠製線以每分鐘20英尺之線速度固化，其中兩英尺長之下烘箱室設置為480℃且兩英尺長之上烘箱室設置為420℃。

聚矽氧橡膠基板可藉由用習知方法(諸如壓縮成型、注射成型、擠製及壓延)將可固化聚矽氧組合物轉化為所需形狀，及然後使該組合物固化來製備。如本文中所用，術語「固化」意謂將液體或半固體組合物轉化為交聯產物。可固化聚矽氧組合物之實例包括但不限於可氫矽化固化聚矽氧組合物、可紫外輻射固化聚矽氧組合物及可高能輻射固化聚矽氧組合物。

本發明組合物可用於形成所需形狀之物件用於各種目的或最終用途。合適物件之實例包括但不限於管、墊片、密封件、O形圈等。

由根據本發明技術之組合物產生之固化橡膠物件即使在包含低於-100℃、低於-110℃及甚至低於-115℃之溫度之低溫下亦展現極佳彈性性質。在一個實施例中，由根據本發明技術之組合物產生之聚矽氧橡膠基本上不含氣泡。在一個實施例中，由根據本發明技術之組合物產生之聚矽氧橡膠具有85%或更高、90%或更高、95%或更高的透射率。

可根據以下實例進一步理解該技術之態樣及實施例。該等實例係出於闡述該技術之態樣及實施例之目的，而無意於將該技術限制於彼等特定實施例。

實例

如表1中所示，當聚二甲基矽氧烷鏈中僅引入約5 mol%之二苯基矽氧烷單元時，二甲基矽氧烷共聚物之軟化點可從-40℃降低至-115℃。不受任何特定理論約束，隨機分佈之塊狀二苯基矽氧烷單元可有效抑制聚二甲基矽氧烷之結晶。當引入14 mol%之更多二苯基矽氧烷單元後，由於其玻璃化轉化溫度升高，其軟化點升高至-98℃。

表1. 兩端經乙烯基二甲基矽氧基封端且含有不同量之二苯基矽氧烷單元之二甲基矽氧烷共聚物的軟化點。

	mol%二苯基矽氧烷單元	軟化點(℃)
二甲基矽氧烷共聚物0 (0%二苯基矽氧烷單元，25,000 Pa·s)	0.0%	-40
二甲基矽氧烷共聚物1 (5.3 mol%二苯基矽氧烷單元，63,000 Pa·s)	5.3%	-115
二甲基矽氧烷共聚物2 (6.0 mol%二苯基矽氧烷單元，70,000 Pa·s)	6.0%	-115
二甲基矽氧烷共聚物3 (14.0 mol%二苯基矽氧烷單元，105,000 Pa·s)	14.0%	-98

樣品之熱性質(例如軟化點)係使用差示掃描量熱法(DSC)確定。在-180℃與+100℃之溫度範圍內，以10℃/min之加熱速率，步驟之間之等待時間為5分鐘，使用TA Instruments Discovery 2500 DSC。對於結晶聚合物，軟化點係其熔點且對於非晶聚合物，軟化溫度係其玻璃化轉化溫度。

實例 1

在雙西格瑪刀和麵機中，將二甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷及二甲基乙烯基矽氧烷(組分A)之64.5份黏度為63,000 Pa·s且含有5.3 mol%之二苯基矽氧烷單元及0.012 mol/kg乙烯基(Si-乙烯基)的共聚物1與以下矽烷化劑混合：1.9份黏度為30 cSt之以矽醇基終結之聚二甲基矽氧烷、0.85份六甲基二矽氮烷及0.15份四甲基二乙烯基二矽氮烷。然後將30.8份經預處理之發煙二氧化矽填料(最初具有320m ²/g之布魯諾—埃梅特—特勒(BET)比表面積且之後經八甲基環四矽氧烷(D4)在265℃下處理2小時)裝入捏合機。將混合物加熱至160℃且然後在氮氣惰性化墊及160℃下保持至少2小時，以使預處理填料表面上之殘留表面矽醇與上述三種矽烷化劑進行充分反應。經過該另外原位處理後之所得填料視為組分E。在產生組分E時使用至少三種不同類型之矽烷化劑(其包含D4、以矽醇基終結之聚矽氧及兩種二矽氮烷)，使其足夠疏水以最小化其水分吸附且從而降低聚矽氧化合物中之水分含量。將該聚矽氧化合物冷卻至低於70℃後，添加0.8份經二甲基氫矽氧基封端之聚(二甲基矽氧烷-共-甲基氫矽氧烷)(組分B)與甲基氫矽氧烷化合物(組分C)之摻合物。該摻合物經傅立葉變換紅外測量(Fourier transform infrared measurement)測定含有8.1 mol/kg之氫化矽基團(SiH)。組分B具有式M ^H ₂D ₅₀D ^H ₅₀。組分C係D ^H _{3 、}D _xD ^H _y(其中x及y=0至6及x+y=4至6)及M _mM ^H _nD _xD ^H _y(其中m及n=0至2，x及y=0至4，m+n=2及m+n+x+y=3至6)之混合物。經GC測定，組分B與C之摻合物中之組分C為0.13 wt%。最後，將0.009份1-乙炔基-1-環己醇(組分F)作為Pt抑制劑添加至該混合物中，以完成製備聚矽氧橡膠基化合物。另外，藉由將1份上述組分A與阿什比Pt觸媒在含有1.75 wt% Pt之四甲基四乙烯基環四矽氧烷中之0.017份溶液混合製備Pt觸媒母料(組分D)。

將聚矽氧橡膠基化合物與該鉑母料以99:1比率混合並在175℃下經受壓製固化10分鐘。該經催化摻合物中之SiH對Si-乙烯基之莫耳比為2.9。根據ASTM D 1003，固化物件在2 mm處展現90%透射率及12%霧度的高透明度。其亦展現良好機械性質及根據ASTM D-624之49 N/mm之高抗撕裂性。根據DSC測量，該固化物件之軟化點為-114℃。

經催化摻合物亦經擠製成9/16”外徑及5/16”內徑之管，壁厚為1/8”。管擠製垂直進行，2英尺長之下烘箱室設置為480℃且2英尺長之上烘箱室設置為425℃。線速度設置為每分鐘20英尺。擠製進行平穩且產生透明及無氣泡之管。管在擠製線之末端處係盤在一起(當時其仍然很熱)。盤繞管過夜儲存後不黏在一起指示擠製期間完成硫化；否則，管將在儲存期間熔合在一起。

實例 2

實例2使用與實例1相同之組合物，不同之處在於Pt觸媒(組分D)及抑制劑(組分F)之量均減半。其展現與實例1相同之光學、機械及熱性質，如表2中所示。在線速度與實例1相同之管擠製期間，下室之溫度必須升高至535℃且上室之溫度必須升高至480℃，以保持適當固化速率，以使該盤繞管在儲存時不黏在一起。擠製管亦如實例1中者一樣透明且無氣泡。

實例 3

實例3使用二甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷及二甲基乙烯基矽氧烷之不同共聚物2作為組分A。共聚物2含有6 mol%二苯基矽氧烷單元且具有70,000 Pa·s之黏度。其Si-乙烯基含量與共聚物1相同。根據ASTM D-624，所得聚矽氧橡膠展現33 N/mm之良好抗撕裂性，但低於實例1。根據ASTM D 1003，其保持90%透射率及12%霧度的高透明度。根據DSC，其具有-115℃的低軟化點。管擠製在與實例1相同之擠製條件下平穩進行。管不含氣泡且該盤繞管在儲存時不黏在一起。

實例 4

實例4使用62.5份共聚物1、2份二甲基矽氧烷及二甲基乙烯基矽氧烷共聚物0，該共聚物不含任何二苯基矽氧烷單元且具有25,000 Pa·s之黏度及0.028 mol/kg之乙烯基含量(Si-乙烯基)。其他進料與實例1中使用者相同。由於包含不含苯基之共聚物0，因此組分A中二苯基矽氧烷單元之mol%從5.3 mol% (如實例1中)降低至5.1 mol%。因此，後續經硫化之聚矽氧橡膠具有-112℃之略高軟化點。其透明度亦略微下降，透射率為87%及霧度為15%，此很可能是由於含二苯基共聚物1與不含二苯基共聚物0之間之某種不混溶性。該材料仍展現良好機械性能，且具有根據ASTM D-624之49 N/mm之高抗撕裂性。管擠製亦如實例1一般進行良好。該管不含氣泡且該盤繞管在儲存時不黏在一起。

比較實例 1

當將更多組分C摻入實例1中時，該組分C在組分B與C之摻合物中之濃度從0.13 wt%增加至2.4 wt%，所得材料在管擠製期間產生氣泡，且該等氣泡不可藉由調整擠製條件消除。不受任何特定理論約束，該等氣泡可由更高含量之揮發性SiH化合物引起，該等化合物與水分反應並釋放氫氣。由於二苯基含量與實例1中者相同，因此該管之軟化點與實例1中者相同，如表2中所示。

機械性質及光學性質係分別根據ASTM D-624及D-1003在壓製固化片(而非擠製管)上測量。與擠製管不同，壓製固化片很少含有氣泡，因為其通常在硫化期間使用高壓(例如，200 psi)。如此高之壓力可在硫化期間從片上擠出氣泡(若存在任何氣泡)。不幸的是，管擠製一般在周圍壓力(即約0 psi)下進行，使得其易保留可由副反應(諸如脫氫縮合)產生之氣泡。管擠製亦使用高得多的溫度(400℃，相較於壓製固化之175℃)，以確保該過程期間之快速及充分固化。高溫亦有利於副反應(諸如排氣縮合反應)，使管擠製更易產生氣泡。

如表2中所示，比較實例1展現與實例1相似之機械及光學性能。例如，根據ASTM D 1003，經壓製固化片在2 mm處仍顯示90%透射率及12%霧度的高透明度，且根據ASTM D-624，其仍具有44 N/mm之高抗撕裂性。儘管如此，當擠製含有比實例1高得多之揮發性SiH含量之組合物時，排氣及氣泡形成係不可避免的。

比較實例 2

當在蒸煮步驟期間使用較少矽烷化劑時，其中與實例2相比省略以矽醇基終結之聚矽氧，原位產生之組分(E)將傾向於在填料表面上有更多未反應之矽醇。所得材料在管擠製期間產生氣泡，該等氣泡不可藉由調整擠製條件消除。相應調整組分(B)與(C)摻合物之量，以保持與實例2中相同之SiH對Si-乙烯基之比率，且該混合物中組分(C)之wt%保持0.13%不變。與比較實例1類似，經壓製固化之片沒有氣泡且因此展現根據ASTM D-624之55 N/mm之高撕裂強度，根據ASTM D 1003之91%高透射率及12%低霧度。然而，與實例2相比，該組合物之填料處理較少，氣泡形成係不可避免的。

比較實例 3 及 4

比較實例3及4中所使用之組分(E)與實例1中者不同。在該蒸煮步驟期間使用BET比表面積為320 m ²/g之未經處理之發煙二氧化矽填料代替經預處理之二氧化矽填料。因此，比較實例3及4中僅使用兩種類型之矽烷化劑(以矽醇基終結之聚矽氧及二矽氮烷)，而實例1中使用三種不同類型之矽烷化劑(D4、以矽醇基終結之聚矽氧及二矽氮烷)。前者傾向於產生具有更多未反應矽醇之組分(E)。

在比較實例3中，使用與比較實例1中相同高量之組分(C)(2.40 wt%)。管擠製期間觀察到許多氣泡。當比較實例4中組分(C)之含量降低至0.89 wt%時，儘管沒有完全移除氣泡，但氣泡產生減少。減少低揮發性SiH化合物之量似乎確實有助於改進管擠製期間之氣泡問題。

經壓製固化之片沒有氣泡。因此，兩種組合物產生高撕裂強度(39 N/mm)、高透射率(90%)及低霧度(12%)，如表2中所示。兩種組合物由於其中二苯基矽氧烷含量適量，亦在固化物件中產生-114℃之軟化點，亦如表2中所示。然而，與實例1至4相比，其在二氧化矽填料上之矽烷化水準較低且其組分(C)含量較高(參見表2)，使得由於在擠製期間形成氣泡，兩者皆不適合產生有用管。

比較實例 5

與實例4相比，裝入明顯更多共聚物0，同時置換等量之共聚物1。組分A中所有矽氧烷單元中之二苯基矽氧烷單元之mol%降低至4.6%，如表2中所示。儘管所得材料在擠製時產生無氣泡管很可能係由於其藉由使用三種不同類型之矽烷化劑及適量之組分C (與實例4相同，參見表2)在二氧化矽表面上充分矽烷化，但其喪失低溫可撓性。軟化點急劇升高至-56℃很可能係由於摻入過多二甲基矽氧烷基聚合物及對二苯基矽氧烷總含量之稀釋。由於含二苯基之共聚物1與不含二苯共聚物0之間存在某種不混溶性，透明度亦受到很大影響，透射率低得多，為76%，霧度高得多，為35%。

表2 各種實例之組成(以每重量份數計)及相應性質

		實例	比較實例
		1	2	3	4	1	2	3	4	5
步驟 1 ：蒸煮
組分A	乙烯基二甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷共聚物1 (5.3 mol%二苯基矽氧烷，0.012 mol/kg SiVi)	64.50	64.50		62.50	64.50	64.20	64.70	64.70	56.40
乙烯基二甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷共聚物2 (6.0 mol%二苯基矽氧烷，0.012 mol/kg SiVi)			64.50
乙烯基二甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷共聚物0 (0%二苯基矽氧烷，0.028 mol/kg SiVi)				2.00					8.10
組分 E	未經處理之發煙二氧化矽							28.00	28.00
經D4處理之發煙二氧化矽	30.80	30.80	30.80	30.80	30.80	30.20			30.80
經矽醇基封端之聚矽氧	1.90	1.90	1.90	1.90	1.90		3.60	3.60	1.90
六甲基二矽氮烷	0.85	0.85	0.85	0.85	0.85	1.90	1.35	1.35	0.85
四甲基二乙烯基二矽氮烷	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.10	0.15	0.15	0.15
水						2.00	0.40	0.40
步驟 2 ：摻合
組分B	氫化聚矽氧M H 2D 50D H 50	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.60	0.80	0.80	0.80
組分C	甲基氫矽氧烷化合物	10.5 ppm	10.5 ppm	10.5 ppm	10.5 ppm	192 ppm	7.9 ppm	192 ppm	71 ppm	10.5 ppm
組分F	乙炔基環己醇	90 ppm	45 ppm	90 ppm	90 ppm	90 ppm	45 ppm	90 ppm	90 ppm	90 ppm
步驟 3 ：催化
組分D	阿什比Pt觸媒	170 ppm	85 ppm	170 ppm	170 ppm	170 ppm	85 ppm	170 ppm	170 ppm	170 ppm
組分A	乙烯基二甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷共聚物1 (5.3 mol%二苯基矽氧烷，0.012mol/kg SiVi)	1.00	1.00		1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
乙烯基二甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷共聚物2 (6.0 mol%二苯基矽氧烷，0.012 mol/kg SiVi)			1.00
	組分A中mol%二苯基矽氧烷	5.3%	5.3%	6.0%	5.1%	5.3%	5.3%	5.3%	5.3%	4.6%
	藉由GC測量之組分B與C之混合物中之wt%組分C	0.13%	0.13%	0.13%	0.13%	2.40%	0.13%	2.40%	0.89%	0.13%
	組分E中矽烷化類型之數量	3	3	3	3	3	2	2	2	3
	藉由DSC測量之組分A之軟化點(℃)	-114	-114	-115	-112	-114	-114	-114	-114	-56
	藉由DSC測量之固化物件之軟化點(℃)	-114	-114	-115	-112	-114	-114	-114	-114	-56
	管中之氣泡	無	無	無	無	有	有	有	有	無
	撕裂強度(N/mm)	49	49	33	49	44	55	39	39	45
	%透射率	91	91	90	87	90	91	90	90	76
	%霧度	12	12	12	15	12	12	12	12	35

。

從上表2中可非常清楚看出，本發明實例(上表實例1至4)導致組合物基本上不含氣泡，但具有低於-110攝氏度(特定言之-114、-112或-115攝氏度)之軟化點。值得注意的是，此所需屬性組合係在不損害高(33或49 N/mm)撕裂強度及高(87至91%)百分比可見光透射率之情況下達成。然而，相比之下，具有所需-114攝氏度之軟化點之比較實例之所有組合物均具有明顯氣泡形成，氣泡在商業上係非常不期望的。

上文描述之內容包含本說明書之實例。當然，不可能出於描述本說明書之目的而描述組分或方法之每一種可想像之組合，但是本領域之一般技術人員可辨識，本說明書之許多另外組合及排列係可能的。因此，本說明書意欲涵蓋屬於隨附申請專利範圍之精神及範疇之所有此等替代、修改及變化。此外，在詳細描述或申請專利範圍中使用術語「包含」之範圍內，此術語意欲以類似於術語「包括」之方式包含，因為「包括」在申請專利範圍中用作過渡詞時經解釋為「包括」。

前述描述辨識加成固化聚矽氧橡膠組合物、由此組合物形成之聚矽氧橡膠及包括此聚矽氧橡膠之物件之各種非限制性實施例。修改可由熟習此項技術者及彼等可製造及使用本發明者進行。所揭示之實施例僅用於說明性目的且無意於限制本發明之範疇或申請專利範圍中闡述之標的。

Claims (25)

1. 一種加成固化聚矽氧橡膠組合物，其包括： (A)烯基官能性矽氧烷，其包括量為從約4.8 mol%至約13 mol%之芳基官能性矽氧烷單元； (B)聚氫矽氧烷； (C)不同於該聚氫矽氧烷(B)之有機氫矽氧烷，該有機氫矽氧烷(C)具有六個或更少矽氧烷單元，其中該有機氫矽氧烷(C)係以(B)及(C)之總重量之0.01 wt.%至0.8 wt.%的量存在； (D)氫矽化觸媒； (E)表面改性二氧化矽； (F)視需要抑制劑；及 (G)視需要輔助添加劑。
2. 如請求項1之加成固化聚矽氧橡膠組合物，其中該表面改性二氧化矽具有至少三種不同類型之矽烷化劑。
3. 如請求項2之加成固化聚矽氧橡膠組合物，其中該表面改性二氧化矽係經矽烷及矽氧烷兩者改性。
4. 如請求項2之加成固化聚矽氧橡膠組合物，其中該表面改性二氧化矽係經矽烷、矽氧烷及矽氮烷改性。
5. 如請求項2至4中任一項之加成固化聚矽氧橡膠組合物，其中該表面改性二氧化矽具有至少40 mol%之經官能基改性之表面矽醇。
6. 如請求項2至4中任一項之加成固化聚矽氧橡膠組合物，其中該表面改性二氧化矽之45 mol%至85 mol%之表面矽醇係經官能基改性。
7. 如請求項1至6中任一項之加成固化聚矽氧橡膠組合物，其中該烯基官能性矽氧烷(A)具有從約5 mol%至約10 mol%之芳基官能性矽氧烷單元。
8. 如請求項1至7中任一項之加成固化聚矽氧橡膠組合物，其中該有機氫矽氧烷(C)係以(B)及(C)之總重量之0.05 wt.%至0.6 wt.%的量存在。
9. 如請求項1至8中任一項之加成固化聚矽氧橡膠組合物，其中該有機氫矽氧烷(C)係以(B)及(C)之總量之0.1 wt.%至0.5 wt.%的量存在。
10. 如請求項1至9中任一項之加成固化聚矽氧橡膠組合物，其中該烯基官能性矽氧烷係下式(I)： M ¹ _aM ^2Vi _bD ¹ _cD ^2Ar _dD ^3Vi _e(I) 其中： M ¹係(R ¹) ₃SiO _1/2M ^2Vi係(R ²)(R ³) ₂SiO _1/2D ¹係(R ⁴) ₂SiO _2/2D ^2Ar ₂係(R ⁵) ₂SiO _2/2D ^3Vi係(R ⁶)(R ⁷)SiO _2/2c、d及e獨立地為整數，其中c+d+e係從約10至約10,000 a係0至2； b係0至2 a+b = 2 R ¹、R ³、R ⁴及R ⁷係獨立地選自C1-C10烷基； R ²及R ⁶係獨立地選自C1-C10烷基及C2-C10伸烷基，限制條件為R ²及/或R ⁶中之至少一者係C2-C10伸烷基；及 R ⁵係C6-C30芳基， 其中D ^2Ar單元係以從約4.8 mol.%至約13 mol.%之量存在於乙烯基官能性矽氧烷(A)中。
11. 如請求項1至10中任一項之加成固化橡膠聚矽氧組合物，其中該聚氫矽氧烷係下式(II)： M ³ _fM ^4H _gD ⁴ _hD ^5H _iD ⁶ _j(II) 其中 M ³係(R ⁸) ₃SiO _1/2M ^4H係(R ⁹)(R ¹⁰) ₂SiO _1/2D ⁴係(R ¹¹) ₂SiO _2/2D ^5H係(R ¹²)(R ¹³)SiO _2/2D ⁶係(R ¹⁴) ₂SiO _2/2f係0至2； g係0至2； f+g係2； h係0至200； i係0至200； j係0至20； h+i+j係10至200； g+i係≥ 1； R ⁸、R ¹⁰、R ¹¹及R ¹²係獨立地選自C1-C10烷基； R ⁹及R ¹³係獨立地選自H及C1-C10烷基，限制條件為R ¹⁰或R ¹³中之至少一者係H；及 R ¹⁴係C6-C30芳基。
12. 如請求項1至11中任一項之加成固化聚矽氧橡膠，其中該有機氫矽氧烷(C)係選自式(III)、式(IV)之化合物或其混合物： D ⁷ _jD ^8H _k(III) 其中 D ⁷係(R ¹⁵) ₂SiO _2/2； D ^8H係(R ¹⁷)(R ¹⁶)SiO _2/2； j係0至6； k係1至6； j+k係3至6； R ¹⁵係獨立地選自C1-C10烷基；及 R ¹⁶及R ¹⁷係獨立地選自H及C1-C10烷基，限制條件為R ¹⁶及R ¹⁷中之至少一者係H； M ⁵ _lM ^6H _mD ⁹ _nD ^10H _o(IV) 其中 M ⁵係(R ¹⁸) ₃SiO _1/2M ^6H係(R ¹⁹)(R ²⁰) ₂SiO _1/2D ⁹係(R ²¹) ₂SiO _2/2D ^10H係(R ²³)(R ²²)SiO _2/2l係0至2； m係0至2； l+m係2； n係0至4； o係0至4； n+o係≥ 1； l+m+n+o係3至6； R ¹⁸、R ²⁰及R ²¹係獨立地選自C1-C10烷基；及 R ¹⁹、R ²³及R ²²係獨立地選自H及C1-C10烷基，限制條件為R ¹⁹、R ²³及/或R ²²中之至少一者係H。
13. 一種由如請求項1至12中任一項之加成固化聚矽氧橡膠組合物形成之聚矽氧橡膠。
14. 如請求項13之聚矽氧橡膠，其呈管、軟管、墊片或O形圈之形式。
15. 一種製備聚矽氧橡膠的方法，其包括使如請求項1至12中任一項之加成固化聚矽氧橡膠組合物固化。
16. 一種聚矽氧橡膠組合物，其包括： (A)包括芳基官能性矽氧烷單元之烯基官能性矽氧烷；及 (B)聚氫矽氧烷； 其中該聚矽氧橡膠組合物在固化狀態下具有使用差示掃描量熱法(DSC)測定的低至-110℃之軟化溫度；及/或其中該固化聚矽氧橡膠基本上不含氣泡。
17. 如請求項16之聚矽氧橡膠組合物，其中該等芳基官能性矽氧烷單元之量為從約4.8 mol%至約13 mol%。
18. 如請求項16或17之聚矽氧橡膠組合物，其進一步包括具有六個或更少矽氧烷單元之有機氫矽氧烷(C)。
19. 如請求項18之聚矽氧橡膠組合物，其中該有機氫矽氧烷(C)係以佔(B)及(C)之總重量之0.01 wt.%至約0.8 wt.%的量存在。
20. 如請求項16至19中任一項之聚矽氧橡膠組合物，其進一步包括表面改性二氧化矽。
21. 如請求項20之聚矽氧橡膠組合物，其中該表面改性二氧化矽包括矽烷官能基。
22. 如請求項20或21之聚矽氧橡膠組合物，其中至少使用三種不同矽烷化劑。
23. 如請求項22之加成固化聚矽氧橡膠組合物，其中該表面改性二氧化矽係經矽烷、矽氧烷及矽氮烷改性。
24. 如請求項20至22中任一項之加成固化聚矽氧橡膠組合物，其中該表面改性二氧化矽具有至少40 mol%之經官能基改性之表面矽醇。
25. 如請求項16至24中任一項之聚矽氧橡膠組合物，其中該聚矽氧橡膠組合物在固化狀態下具有使用DSC測定的低至-115℃之軟化溫度。