TWI782014B - 矽氧組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關一種矽氧組成物，其包含下述(A)～(E)成分：(A)有機聚矽氧烷，其在25℃時的黏度為0.01～100 Pa・s，且一分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的烯基：100質量份；(B)矽氧樹脂，其具有SiO4/2 單元及R1 SiO3/2 單元之中的至少一種：1～500質量份；(C)疏水性氧化矽粒子，其平均粒徑在20 nm～1,000 nm的範圍內，且疏水化度為60％以上：10～500質量份；(D)有機氫聚矽氧烷，其1分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的氫原子：(D)成分中的與矽原子鍵結的氫原子，相對於組成物中的全部的與矽原子鍵結的烯基的合計量，會成為0.4～5.0倍莫耳的量；(E)鉑族金屬系觸媒：有效量。藉此，本發明提供一種矽氧組成物，其流動性優異且硬化後具有高透明性及高撕裂強度。

Description

矽氧組成物及其製造方法
本發明有關一種矽氧組成物及其製造方法。
矽氧橡膠的耐熱性、耐寒性、電絕緣性優異，而已廣泛利用於電氣/電子、汽車、建築等各產業。為了保護電氣/電子零件的目的而使用灌封(potting)材料，且為了能夠填充直到細部的各個角落為止，而尋求高流動性。並且，近年來，為了使在已以灌封材料來保護的電氣/電子零件發生故障時何處故障能夠一目瞭然，而正在期望灌封材料本身的透明性高。作為透明性高的灌封材料已提出一種矽氧凝膠，但由於其為凝膠狀，故機械強度不足(專利文獻1)。因有下述問題而尋求高機械強度：因零件隨著高度放熱而熱膨脹，對灌封材料施加應力而使其發生龜裂。亦已為了提高機械強度的目的而提出一種矽氧組成物，其是調配有氧化矽粒子和矽氧樹脂等強化劑而成(專利文獻2、3)。然而，若使用一種其表面未進行或未充分進行疏水化處理的氧化矽粒子，則其黏度和觸變性會變高，而會降低流動性，故細部填充性不良。並且，分散度亦低而呈現白濁，而透明性不良。此外，當僅使用矽氧樹脂來作為強化劑時，雖能夠確保透明性，但提高機械強度的程度低，而無法獲得充分的強度。此外，已提出一種導熱性矽氧組成物，其使用一種溶膠凝膠氧化矽，其表面已進行疏水化處理而具有高透明性，但機械強度尚未充分(專利文獻4)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2008-231247號公報 　　專利文獻2：日本特開2000-351901號公報 　　專利文獻3：日本特開2013-64089號公報 　　專利文獻4：日本特開2012-144595號公報
[發明所欲解決的問題] 　　近年來，正在期望開發一種高強度的矽氧灌封材料，其流動性高而填充性優異，且透明性高因而經灌封的內部有辨識性，且即使施加應力仍不會發生龜裂。
本發明是鑒於上述原因而研創，目的在於提供一種矽氧組成物及其製造方法，該矽氧組成物的流動性優異且硬化後具有高透明性及高撕裂強度。 [解決問題的技術手段]
為了解決上述所欲解決的問題，本發明提供一種矽氧組成物，其包含下述(A)～(E)成分： (A)有機聚矽氧烷，其在25℃時的黏度為0.01～100 Pa・s，且一分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的烯基：100質量份； (B)矽氧樹脂，其具有SiO4/2 單元及R1 SiO3/2 單元之中的至少一種，且R1 為未被取代或經取代的一價烴基：1～500質量份； (C)疏水性氧化矽粒子，其平均粒徑在20 nm～1,000 nm的範圍內，且由甲醇滴定法所獲得的疏水化度為60％以上：10～500質量份； (D)有機氫聚矽氧烷，其1分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的氫原子：(D)成分中的與矽原子鍵結的氫原子，相對於組成物中的全部的與矽原子鍵結的烯基的合計量，成為0.4～5.0倍莫耳(mol)的量； (E)鉑族金屬系觸媒：有效量。
若為像本發明這樣的矽氧組成物，則流動性優異且硬化後具有高透明性及高撕裂強度。
此時，較佳是：(C)成分的氧化矽表面具有R2 SiO3/2 單元及R3 3 SiO1/2 單元，且R2 為經取代或未被取代的碳原子數1～20的一價烴基，R3 為相同或不同的經取代或未被取代的碳原子數1～6的一價烴基。
若為包含這樣的單元之(C)成分，則會提高疏水化度，而能夠較佳地用於本發明的矽氧組成物。
較佳是：進一步包含相對於(A)成分100質量份為0.01～5.0質量份的(F)反應控制劑。
本發明的矽氧組成物可具有這樣的反應控制劑。
此外，本發明提供一種矽氧組成物的製造方法，其是製造上述矽氧組成物的方法，其包括：藉由包含下述(α)、(β)及(γ)的階段來製造(C)成分的步驟；以及，至少將該(C)成分、(A)、(B)、(D)及(E)成分混合的步驟； 　　(α)藉由在鹼性物質存在下，在親水性有機溶劑與水的混合液中，使由下述通式(I)表示的四官能性矽烷化合物及由下述通式(II)表示的矽酸烷酯(alkyl silicate)之中的至少一種進行水解及縮合，來獲得親水性氧化矽粒子的分散液的階段，
Figure 02_image001
式(I)及(II)中，R4 為相同或不同的碳原子數1～6的一價烴基，m為1～100； 　　(β)藉由在所獲得的親水性氧化矽粒子的混合溶劑分散液中，添加由下述通式(III)表示的三官能性矽烷化合物及其(部分)水解縮合物之中的至少一種，來對親水性氧化矽粒子的表面進行處理，而獲得(C)成分的中間體也就是氧化矽粒子的分散液的階段，
Figure 02_image003
式(III)中，R2 為經取代或未被取代的碳原子數1～20的一價烴基，R5 為相同或不同的碳原子數1～6的一價烴基； 　　(γ)藉由在所獲得的(C)成分的中間體也就是氧化矽粒子的混合溶劑分散液中，添加由下述通式(IV)表示的矽氮烷化合物及由下述通式(V)表示的單官能性矽烷化合物之中的至少一種，來對(C)成分的中間體也就是氧化矽粒子的表面進行處理，而獲得(C)成分的疏水性氧化矽粒子的階段，
Figure 02_image005
式(IV)及(V)中，R3 為相同或不同的經取代或未被取代的碳原子數1～6的一價烴基，X為OH基或水解性基。
若為包括這樣的步驟之製造方法，則能夠容易地製造一種矽氧組成物，其流動性優異且硬化後具有高透明性及高撕裂強度。 [功效]
如上所述，若為本發明的矽氧組成物，則會成為一種矽氧組成物，其具有高流動性且硬化後具有高透明性與高撕裂強度。這樣的本發明的矽氧組成物能夠用於需要流動性與透明性及高撕裂強度的用途。例如，能夠作為電子零件保護用的灌封劑而用於光學透鏡用構件、及尋求內部辨識性與耐龜裂性的電子零件等。換言之，若使用本發明的矽氧組成物來作為會放熱的微細的電子零件的保護灌封材料，則硬化後會具有下述性質：內部辨識性，其為能夠發現零件的損傷部位的程度；及，機械強度，其能夠抑制會因熱應力而產生的龜裂。
如上所述，先前一直尋求一種矽氧組成物，其流動性優異且硬化後具有高透明性及高撕裂強度。
本發明人為了達成上述目的而反覆致力進行研究後，結果發現下述事實遂完成本發明：包含矽氧樹脂及氧化矽粒子且該氧化矽粒子的表面已進行高度疏水化處理，而會成為一種矽氧組成物，其流動性優異且硬化後具有高透明性及高撕裂強度。
換言之，本發明為一種矽氧組成物，其包含下述(A)～(E)成分： (A)有機聚矽氧烷，其在25℃時的黏度為0.01～100 Pa・s，且一分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的烯基：100質量份； (B)矽氧樹脂，其具有SiO4/2 單元及R1 SiO3/2 單元之中的至少一種，且R1 為未被取代或經取代的一價烴基：1～500質量份； (C)疏水性氧化矽粒子，其平均粒徑在20 nm～1,000 nm的範圍內，且由甲醇滴定法所獲得的疏水化度為60％以上：10～500質量份； (D)有機氫聚矽氧烷，其1分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的氫原子：(D)成分中的與矽原子鍵結的氫原子，相對於組成物中的全部的與矽原子鍵結的烯基的合計量，成為0.4～5.0倍莫耳的量； (E)鉑族金屬系觸媒：有效量。
以下，詳細地說明本發明，但本發明並不受此等所限定。
本發明的矽氧組成物包含：(A)有機聚矽氧烷，其一分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的烯基；(B)矽氧樹脂，其是由SiO4/2 單元及/或R1 SiO3/2 單元所構成；(C)疏水性氧化矽粒子，其平均粒徑在20 nm～1,000 nm的範圍內，且由甲醇滴定法所獲得的疏水化度為60％以上；(D)有機氫聚矽氧烷，其1分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的氫原子；(E)鉑族金屬系觸媒；以及，因應需要的(F)反應控制劑。
[(A)成分] 　　(A)成分為一種有機聚矽氧烷，其在25℃時的黏度為0.01～100 Pa・s、較佳為0.03～10 Pa・s，且一分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的烯基。當在25℃時的黏度未達0.01 Pa・s時，硬化物的機械強度不足，當在25℃時的黏度超過100 Pa・s時，會提高組成物的黏度而使流動性惡化。再者，本發明中所謂的黏度，是指由旋轉黏度計所獲得的測定值(以下相同)。
這樣的有機聚矽氧烷也就是(A)成分，只要滿足上述黏度及烯基含量，則無特別限定，能夠使用習知的有機聚矽氧烷，其結構亦可為直鏈狀或分枝狀，並且，亦可為具有不同黏度的2種以上的有機聚矽氧烷的混合物。
本發明的(A)成分中所含的與矽原子鍵結的烯基，以碳數2～10為佳，以碳數2～8較佳，可舉例如：乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、及1-己烯基等。其中，從合成容易度、成本來考量，以乙烯基為佳。烯基可存在於有機聚矽氧烷的分子鏈末端、分子鏈中之中的任一方，從柔軟性來考量，較佳是僅存在於兩末端。
本發明的(A)成分中所含的與矽原子鍵結的烯基以外的有機基，可舉例如：較佳為碳數1～20、更佳為碳數1～10的一價烴基。作為這樣的一價烴基，可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；苯基等芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；以氯、氟、溴等鹵素原子來將此等烴基的氫原子的一部分或全部取代而成的氟甲基、溴乙基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基等經鹵素所取代的一價烴基。其中，從合成容易度、成本來考量，較佳是90％以上為甲基。
[(B)成分] 　　(B)成分為矽氧樹脂，其具有SiO4/2 單元及R1 SiO3/2 單元之中的至少一種，且R1 為未被取代或經取代的一價烴基。含有(B)成分，即能夠一面維持矽氧原本的透明性，一面對所獲得的硬化物賦予強度。
由R1 表示的未被取代或經取代的一價烴基，可舉例如：較佳為碳數1～20、更佳為碳數1～10的一價烴基。作為這樣的一價烴基，可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、及1-己烯基等烯基；苯基、萘基等芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；以氯、氟、溴等鹵素原子來將此等烴基的氫原子的一部分或全部取代而成的氟甲基、溴乙基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基等經鹵素所取代的一價烴基。此等中，以甲基、乙烯基、苯基為佳。
(B)成分可進一步包含：甲基乙烯基矽烷氧基單元、二甲基矽烷氧基單元等R1 2 SiO2/2 單元；及，二甲基乙烯基矽烷氧基單元、三甲基矽烷氧基單元等R1 3 SiO1/2 單元。
(B)成分中的SiO4/2 單元及R1 SiO3/2 單元的含量，較佳是(B)成分中的全部矽氧烷單元的5 莫耳％以上，更佳是(B)成分中的全部矽氧烷單元的10～95 莫耳％，特佳是(B)成分中的全部矽氧烷單元的20～60 莫耳％。
此外，從單獨分離的觀點來考量，(B)成分較佳是重量平均分子量在500～100,000的範圍內。這樣的樹脂結構的矽氧樹脂的合成，能夠藉由下述方式來容易地進行：以使生成單元成為需要的比例的方式將成為各個單元來源的化合物組合，並例如在酸存在下進行(共)水解縮合。
(B)成分的調配量，相對於100質量份的(A)成分，必須設為1～500質量份，以3～300質量份為佳，以5～100質量份較佳，以10～50質量份更佳。當(B)成分的調配量未達1質量份時，機械強度會不足，當(B)成分的調配量超過500質量份時，會顯著提高組成物的黏度而使流動性惡化。
(B)成分可單獨使用一種或併用兩種以上。
[(C)成分] 　　(C)成分為疏水性氧化矽粒子。含有(C)成分，即能夠一面維持組成物的流動性一面提高硬化物的機械強度。
(C)成分的粒徑為20～1,000 nm，以20～500 nm為佳，以20～200 nm特佳。若此粒徑小於20 nm，則會嚴重凝集而喪失流動性及透明性。此外，若此粒徑大於1,000 nm，則會喪失透明性且提高機械強度的效果亦小。
(C)成分的由甲醇滴定法所獲得的疏水化度為60％以上，以64％以上為佳。若為疏水化度高的氧化矽粒子，則當高度填充在組成物中時亦不會凝集，而不會使透明性及流動性惡化，並能夠提高硬化物的機械強度。
疏水化度是藉由如下所示的甲醇滴定法來求出。 (1)使樣品浮在既定量的離子交換水中，並在維持攪拌的狀態下滴入甲醇。 (2)讀取當全部樣品懸浮在離子交換水中時的滴入量。 (3)以[{甲醇滴入量(mL)}/{甲醇滴入量(mL)＋離子交換水量(mL)}×100]來求出的值為疏水化度。
本發明的(C)成分的形狀無特別限定，以球狀為佳。
成分(C)的調配量，相對於100質量份的(A)成分，設為10～500質量份，以20～100質量份為佳，以30～100質量份較佳。若少於10質量份，則提高機械強度的效果低，若超過500質量份，則黏度會過高而流動性不良。
此外，(C)成分較佳是在氧化矽表面具有R2 SiO3/2 單元及R3 3 SiO1/2 單元，且R2 為經取代或未被取代的碳原子數1～20的一價烴基，R3 為相同或不同的經取代或未被取代的碳原子數1～6的一價烴基。
這樣的(C)成分能夠藉由例如下述方式來獲得：以水解縮合來將R2 SiO3/2 單元導入、然後將R3 3 SiO1/2 單元導入至親水性氧化矽粒子的表面，該親水性氧化矽粒子是藉由使四官能性矽烷化合物或矽酸烷酯或是此等的混合物進行水解及縮合來獲得。
[(C)成分的合成方法] 　　具體而言，本發明的(C)成分較佳是藉由下述三階段來合成。 　階段(α)：親水性氧化矽粒子的合成階段、 　階段(β)：親水性氧化矽粒子的表面疏水化處理階段、 　階段(γ)：(C)成分中間體的表面疏水化處理階段。
以下，依序說明各階段。 ・階段(α)：親水性氧化矽粒子的合成階段 　　階段(α)是藉由在鹼性物質存在下，在親水性有機溶劑與水的混合液中，使由下述通式(I)表示的四官能性矽烷化合物及由下述通式(II)表示的矽酸烷酯之中的至少一種進行水解及縮合，來獲得親水性氧化矽粒子的分散液。
Figure 02_image001
式(I)及(II)中，R4 為相同或不同的碳原子數1～6的一價烴基，m為1～100。
上述通式(I)及(II)中，R4 為相同或不同的碳原子數1～6的一價烴基，以碳原子數1～4的一價烴基為佳，以碳原子數1～2的一價烴基特佳。作為由R4 表示的一價烴基，可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；苯基等芳基。較佳是可舉例如甲基、乙基、丙基或丁基，特佳是可舉例如甲基或乙基。
上述通式(II)中，m為1～100，以1～50為佳，以1～25特佳。
作為由上述通式(I)表示的四官能矽烷化合物，可舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷；及，四苯氧基矽烷。較佳是可舉例如甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷，特佳可舉例如甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷。此外，作為由通式(II)表示的矽酸烷酯，可舉例如矽酸甲酯、矽酸乙酯等，以矽酸甲酯為佳。
此等可單獨使用或混合2種以上使用。
作為(α)階段中所使用的親水性有機溶劑，可舉例如：只要能夠使由通式(I)表示的四官能性矽烷化合物和由通式(II)表示的矽酸烷酯與水溶解，則無特別限制，可舉例如：醇類、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、賽璐蘇乙酸酯等賽璐蘇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二噁烷、四氫呋喃等醚類等。較佳是可舉例如醇類、賽璐蘇類，特佳是可舉例如醇類。作為該醇類，可舉例如由下述通式(VII)表示的醇類。
Figure 02_image008
式(VII)中，R6 為碳原子數1～6的一價烴基。
上述通式(VII)中，R6 為碳原子數1～6的一價烴基，以碳原子數1～4的一價烴基為佳，以碳原子數1～2的一價烴基特佳。作為由R6 表示的一價烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基，以甲基、乙基、丙基及異丙基為佳，以甲基及乙基較佳。作為由通式(VII)表示的醇類，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，以甲醇、乙醇為佳。若醇類的碳原子數增加，則生成的氧化矽粒子的粒徑會較大。因此，為了獲得目標的小粒徑的氧化矽粒子，以甲醇為佳。
此外，作為(α)階段中所使用的鹼性物質的例子，可舉例如氨、二甲胺、二乙胺等，以氨、二乙胺為佳，以氨特佳。此等鹼性物質只要使需要量溶於水中後將所獲得的水溶液(鹼性)與親水性有機溶劑混合即可。
相對於由通式(I)表示的四官能性矽烷化合物及/或由通式(II)表示的矽酸烷酯的烴氧基的合計1 莫耳，鹼性物質的使用量以0.01～2 莫耳為佳，以0.02～0.5 莫耳較佳，以0.04～0.12 莫耳特佳。此時，鹼性物質的量越少，則越會成為期望的小粒徑氧化矽粒子。此外，鹼性物質可與添加四官能性矽烷化合物及/或矽酸烷酯以及親水性有機溶劑同時加入至水與親水系有機溶劑的混合液中。
相對於由通式(I)表示的四官能性矽烷化合物及/或由通式(II)表示的矽酸烷酯的烴氧基的合計1 莫耳，進行上述水解及縮合時所使用的水的量以0.5～5 莫耳為佳，以0.6～2 莫耳較佳，以0.7～1 莫耳特佳。此外，水與親水性有機溶劑的比例，較佳是相對於水100質量份來設為親水性有機溶劑10～200質量份。
所獲得的包含親水性氧化矽粒子的混合溶劑分散液可直接用於(β)階段中，但由於在將包含親水性氧化矽粒子之混合溶劑分散液添加在水中後，將親水性有機溶劑餾除而轉換為水性分散液，即能夠使殘留的烷氧基水解，故較佳是轉換為包含親水性氧化矽粒子之水性分散液。
將氧化矽粒子混合溶劑分散液的分散介質轉換為水時，能夠藉由例如下述操作(因應需要來反覆進行此操作)來進行：在分散液中添加水後將親水性有機溶劑餾除。相對於在所使用的親水性有機溶劑及親水性氧化矽粒子的合成階段中所生成的醇類量的合計100質量份，此時所添加的水的量以50～200質量份為佳，特佳是設為80～100質量份。
・階段(β)：親水性氧化矽粒子的表面處理階段 　　階段(β)是藉由在(α)階段中所獲得的親水性氧化矽粒子的混合溶劑分散液中，添加由下述通式(III)表示的三官能性矽烷化合物及其(部分)水解縮合物之中的至少一種，來對前述親水性氧化矽粒子的表面進行處理，而獲得(C)成分的中間體也就是氧化矽粒子(疏水性氧化矽粒子中間體)的分散液。
Figure 02_image010
式(III)中，R2 為經取代或未被取代的碳原子數1～20的一價烴基，R5 為相同或不同的碳原子數1～6的一價烴基。
上述通式(III)中，作為由R2 表示的一價烴基，為經取代或未被取代的碳原子數1～20的一價烴基，以碳原子數1～3的一價烴基為佳，以碳原子數1～2的一價烴基特佳。作為R2 的例子，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、己基等烷基，以甲基、乙基、正丙基或異丙基為佳，以甲基或乙基特佳。此外，此等一價烴基的氫原子的一部分或全部，可被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子所取代，以經氟所取代的烷基為佳。
上述通式(III)中，作為由R5 表示的一價烴基，為相同或不同的碳原子數1～6的一價烴基，以碳原子數1～3的一價烴基為佳，以碳原子數1～2的一價烴基特佳。作為R5 的例子，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，以甲基、乙基或丙基為佳，以甲基或乙基特佳。
作為由通式(III)表示的三官能性矽烷化合物，可舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷等未被取代或經鹵素取代的三烷氧基矽烷等，較佳可舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷及乙基三乙氧基矽烷，更佳可舉例如甲基三甲氧基矽烷及甲基三乙氧基矽烷。
相對於所使用的親水性氧化矽粒子的Si原子1 莫耳，由通式(III)表示的三官能性矽烷化合物的添加量以0.001～1 莫耳為佳，以0.01～0.4 莫耳較佳，以0.01～0.2 莫耳特佳。若添加量為0.001 莫耳以上，則會提高所獲得的(C)成分的疏水化度，故分散性會優異，若添加量為1 莫耳以下，則能夠抑制(C)成分發生凝集之虞。
・階段(γ)：(C)成分中間體的表面處理階段 　　階段(γ)是藉由在所獲得的(C)成分的中間體也就是氧化矽粒子的混合溶劑分散液中，添加由下述通式(IV)表示的矽氮烷化合物及由下述通式(V)表示的單官能性矽烷化合物之中的至少一種，來對(C)成分的中間體也就是氧化矽粒子的表面進行處理，而獲得(C)成分的疏水性氧化矽粒子。藉由此階段，會以對殘留在疏水性氧化矽粒子中間體的表面的矽烷醇基進行三有機矽烷基化的形式將R3 3 SiO1/2 單元導入至該表面。
Figure 02_image005
式(IV)及(V)中，R3 為相同或不同的經取代或未被取代的碳原子數1～6的一價烴基，X為OH基或水解性基。
上述通式(IV)及(V)中，作為由R3 表示的一價烴基為相同或不同的經取代或未被取代的碳原子數1～6的一價烴基，以碳原子數1～4的一價烴基為佳，以碳原子數1～2的一價烴基特佳，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基。以甲基、乙基或丙基為佳，以甲基或乙基特佳。此外，此等一價烴基的氫原子的一部分或全部可被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子所取代，以經氟所取代的烷基為佳。
X為OH基或水解性基，作為水解性基，可舉例如氯原子、烷氧基、胺基、醯氧基，以烷氧基或胺基為佳，以烷氧基較佳。以甲氧基、乙氧基特佳。
作為由通式(IV)表示的矽氮烷化合物，可舉例如六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷、四甲基二乙烯基二矽氮烷等，以六甲基二矽氮烷為佳。
作為由通式(V)表示的單官能性矽烷化合物，可舉例如：三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇等單矽烷醇化合物；三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷等單氯矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等單烷氧基矽烷；三甲基矽烷基二甲基胺、三甲基矽烷基二乙基胺等單胺基矽烷；三甲基乙醯氧基矽烷等單醯氧基矽烷。以三甲基矽烷醇、三甲基甲氧基矽烷或三甲基矽烷基二乙基胺為佳，以三甲基矽烷醇或三甲基甲氧基矽烷特佳。
相對於所使用的親水性氧化矽粒子的Si原子1 莫耳，矽氮烷化合物及/或單官能性矽烷化合物的使用量以0.1～0.5 莫耳為佳，以0.2～0.4 莫耳較佳，以0.25～0.35 莫耳特佳。若使用量為0.1 莫耳以上，則會提高所獲得的疏水性氧化矽粒子的疏水化度，而分散性優異，考慮到成本等，使用量為0.5 莫耳以下即已充分。
當將(β)階段中所獲得的疏水性氧化矽粒子中間體的混合溶劑分散液的分散介質，從水或親水性有機溶劑、水解時產生的醇類的混合物轉換為酮系溶劑時，能夠藉由下述操作(因應需要來反覆進行此操作)來進行：在該分散液中添加酮系溶劑，並將水或親水性有機溶劑、醇類混合物餾除。此時，相對於所獲得的疏水性氧化矽粒子中間體100質量份，添加的酮系溶劑量宜使用50～500質量份、較佳為100～300質量份。作為此處所使用的酮系溶劑的具體例，可舉例如甲基乙基酮、甲基丁基酮、乙醯丙酮等，以甲基異丁基酮為佳。
以上述方式獲得的(C)成分，能夠藉由常壓乾燥、減壓乾燥等慣用方法來製作成粉體。
[(D)成分] 　　(D)成分為有機氫聚矽氧烷，其1分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的氫原子(Si-H基)。(D)成分會藉由氫矽烷化反應來與(A)成分和(B)成分中的烯基進行交聯而產生交聯劑的作用。(D)成分只要滿足上述Si-H基的量，則無特別限定，以由下述平均組成式(VI)表示的有機氫聚矽氧烷為佳。
Figure 02_image012
式(VI)中，R7 獨立地表示不含脂肪族不飽和鍵之未被取代或經取代的一價烴基，a是滿足0.7≦a≦2.1的數，b是滿足0.001≦b≦1.0的數，其中，a＋b是滿足0.8≦a＋b≦3.0的數。
上述平均組成式(VI)中，作為由R7 表示的不含脂肪族不飽和鍵之未被取代或經取代的一價烴基，較佳可舉例如碳數1～20的一價烴基，更佳可舉例如碳數1～10的一價烴基。作為這樣的一價烴基，可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；苯基等芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；以氯、氟、溴等鹵素原子來將此等烴基的氫原子的一部分或全部取代而成的氟甲基、溴乙基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基等經鹵素所取代的一價烴基。以甲基或苯基為佳。
a為滿足0.7～2.1的數，b為滿足0.001～1.0的數，a＋b為滿足0.8～3.0的數，較佳是：a為1.0～2.0，b為0.01～1.0，a＋b為1.1～2.6。
1分子中具有2個以上的Si-H基，可位於分子鏈末端、分子鏈中之中的任一方，並且可位於此等雙方。此外，此有機氫聚矽氧烷的分子結構可為直鏈狀、環狀、分枝狀、三維網狀結構之中的任一種，一分子中的矽原子的數目(或聚合度)以2～400個為佳，以3～200個較佳，以4～100個特佳。
(D)成分的有機氫聚矽氧烷，較佳是在25℃時的黏度為1,000 mPa・s以下(通常為1～1,000 mPa・s)，更佳是在25℃時的黏度為5～200 mPa・s。
作為(D)成分的有機氫聚矽氧烷，具體而言，可舉例如：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(氫二甲基矽烷氧基)甲基矽烷、參(氫二甲基矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封端甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽烷氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封端二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽烷氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封端甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封端甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封端甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封端甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封端甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單元及(CH3 )3 SiO1/2 單元及SiO4/2 單元所構成的共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單元及SiO4/2 單元所構成的共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單元及SiO4/2 單元及(C6 H5 )3 SiO1/2 單元所構成的共聚物，除此之外可例示如：由下述通式(VIII)～(XIII)表示的有機氫聚矽氧烷。
Figure 02_image014
式(VIII)～(XIII)中，R7 與上述相同，t及u為1～100的整數，以2～25的整數為佳，v為4～8的整數。
(D)成分可單獨使用一種或併用兩種以上。
，相對於組成物中也就是(A)成分、(B)成分及(C)成分等之中所含的全部的與矽原子鍵結的烯基的合計量，(D)成分的調配量為(D)成分中的Si-H基會成為0.4～5.0倍莫耳的量，較佳為會成為0.5～5.0倍莫耳的量，更佳為會成為0.4～5.0倍莫耳的量。當這樣的調配量未滿足成為0.4～5.0倍莫耳的量時，交聯的平衡會變成不適當，而無法獲得目標的高撕裂強度的硬化物。
[(E)成分] 　　(E)成分為鉑族金屬系觸媒。鉑族金屬系觸媒只要能夠促進(A)成分和(B)成分等之中所含的烯基與(D)成分的Si-H基之間的加成反應即可，能夠使用習知物。其中，較佳是從鉑及鉑化合物之中選出的觸媒。
作為這樣的觸媒，可舉例如：鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等鉑族金屬單體；H2 PtCl4 ･nH2 O、H2 PtCl6 ･nH2 O、NaHPtCl6 ･nH2 O、KHPtCl6 ･nH2 O、Na2 PtCl6 ･nH2 O、K2 PtCl4 ･nH2 O、PtCl4 ･nH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ･nH2 O(其中，式中的n為0～6的整數，以0或6為佳)等氯化鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽；醇性改質氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴的複合物；使氧化鋁、氧化矽、碳等載持在鉑黑、鈀等鉑族金屬而成之物；銠-烯烴複合物；參(三苯膦)氯化銠(威爾金森(Wilkinson’s)觸媒)；氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含乙烯基矽氧烷的複合物等。此等鉑族金屬系觸媒可單獨使用或組合2種以上使用。
(E)成分的調配量只要為作為觸媒的有效量即可，只要為能夠使(A)成分及(B)成分等與(D)成分進行反應的量，則無特別限定，只要因應期望的硬化速度來適當調整即可。較佳為相對於(A)成分的質量，以換算為鉑族金屬原子的質量作為基準計，會成為0.1～7,000 ppm的量，更佳為會成為1～6,000 ppm的量。只要(E)成分的調配量為0.1 ppm以上，則作為觸媒能夠產生適當的效果，考慮到成本等時，7,000 ppm以下即已充分。
[(F)成分] 　　本發明的矽氧組成物中可進一步調配反應控制劑來作為(F)成分。反應控制劑能夠抑制硬化反應在室溫進行，而能夠延長保存期限、可使用時間。作為反應控制劑，只要能夠抑制(E)成分的觸媒活性，則無特別限定，能夠使用習知的反應控制劑。可舉例如：1-乙炔基-1-環己醇、3-丁炔-1-醇等乙炔系化合物；各種氮化合物、有機磷化合物、肟化合物、及有機氯化合物等。其中，以對金屬無腐蝕性的乙炔醇為佳。
相對於(A)成分100質量份，(F)成分的調配量為0.01～5.0質量份，以0.05～1質量份為佳。反應控制劑的調配量未達0.01質量份時，有時無法獲得充分的保存期限、可使用時間，反應控制劑的調配量超過5.0質量份時，有時會降低組成物的硬化性。反應控制劑可為了改良對矽氧樹脂的分散性而以甲苯、二甲苯及異丙醇等有機溶劑來稀釋後再使用。
(其它成分) 　　本發明的矽氧組成物，除了上述(A)～(F)成分以外，還可在不會損害本發明的目的的範圍內添加習知的添加劑。作為這樣的添加劑，可舉例如：矽烷耦合劑、矽氧系/非矽氧系黏著助劑、受阻酚系抗氧化劑、碳酸鈣等強化性、非強化性填充材料、作為觸變性提高劑的聚醚等。並且，可因應需要來添加顏料、染料等著色劑。
[矽氧組成物的製造方法等] 　　本發明的矽氧組成物的製造方法並無特別限制，能夠使用習知方法。換言之，本發明的矽氧組成物能夠藉由下述方式來獲得：將(A)～(E)成分、及因應需要的其它成分混合。
本發明的矽氧組成物的製造方法，特佳是包括：藉由包含下述(α)、(β)及(γ)的階段來製造(C)成分的步驟；以及，至少將該(C)成分、(A)、(B)、(D)及(E)成分混合的步驟； 　　(α)藉由在鹼性物質存在下，在親水性有機溶劑與水的混合液中，使由下述通式(I)表示的四官能性矽烷化合物及由下述通式(II)表示的矽酸烷酯之中的至少一種進行水解及縮合，來獲得親水性氧化矽粒子的分散液的階段，
Figure 02_image001
式(I)及(II)中，R4 為相同或不同的碳原子數1～6的一價烴基，m為1～100； 　　(β)藉由在所獲得的親水性氧化矽粒子的混合溶劑分散液中，添加由下述通式(III)表示的三官能性矽烷化合物及其(部分)水解縮合物之中的至少一種，來對親水性氧化矽粒子的表面進行處理，而獲得(C)成分的中間體也就是氧化矽粒子的分散液的階段，
Figure 02_image010
式(III)中，R2 為經取代或未被取代的碳原子數1～20的一價烴基，R5 為相同或不同的碳原子數1～6的一價烴基； 　　(γ)藉由在所獲得的(C)成分的中間體也就是氧化矽粒子的混合溶劑分散液中，添加由下述通式(IV)表示的矽氮烷化合物及由下述通式(V)表示的單官能性矽烷化合物之中的至少一種，而對(C)成分的中間體也就是氧化矽粒子的表面進行處理，來獲得(C)成分的疏水性氧化矽粒子的階段，
Figure 02_image005
式(IV)及(V)中，R3 為相同或不同的經取代或未被取代的碳原子數1～6的一價烴基，X為OH基或水解性基。
詳細的(C)成分的製造方法是如前所述，故此處省略。
將(A)～(E)成分混合的步驟無特別限定。例如：若為一液型的組成物，則能夠藉由冷藏或冷凍來長期保存，若為二液型的組成物，則能夠在常溫長期保存。
一液型的組成物能夠以例如下述方式獲得：將(A)成分、(B)成分及(C)成分取至Gate Mixer(井上製作所股份有限公司製，商品名：Planetary Mixer)中，並在150℃加熱混合3小時。將該混合物冷卻後，加入(F)成分並在室溫混合30分鐘後，加入(D)成分及(E)成分並在室溫混合30分鐘。
二液型的組成物只要不會僅使(A)成分、(D)成分、(E)成分的組合以及(B)成分、(D)成分、(E)成分的組合共存，則能夠以任意組合來構成。只要以例如下述方式即能夠獲得A材料、B材料的二液型的組成物：將(A)成分、(B)成分及(C)成分取至Gate Mixer中，並在150℃加熱混合3小時，冷卻後，加入(E)成分並在室溫混合30分鐘後，將所獲得的組成物設為A材料，並且將(B)成分、(D)成分及(F)成分取至Gate Mixer中，並在室溫混合1小時後，將所獲得的組成物設為B材料。
本發明的矽氧組成物在25℃時的黏度以0.1～100 Pa・s為佳，以1～50 Pa・s較佳。若在25℃時的黏度為0.1 Pa・s以上，則能夠獲得期望的機械強度，若在25℃時的黏度為100 Pa・s以下，則流動性優異。再者，黏度是藉由B型旋轉黏度計來進行測定。
本矽氧組成物的硬化條件並無特別限制，能夠設為與習知的硬化性矽氧組成物相同的條件。雖即使在室溫仍能夠使其硬化，但亦可加熱來使其硬化，較佳為在20℃～180℃、更佳為在50～150℃的溫度進行反應，反應時間較佳為0.1～3小時、更佳為0.5～2小時。
本發明的矽氧組成物較佳是流動性為60 mm以上，較佳是其硬化物的依據JIS K 6252來獲得的撕裂強度為8 kN/m以上，並且較佳是硬化物的厚度2 mm的薄片的波長800 nm的透光率為80％以上且波長400 nm的透光率為50％以上。
若為這樣的本發明，則會成為一種矽氧組成物，其具有高流動性且硬化後具有高透明性及高撕裂強度。這樣的本發明的矽氧組成物，能夠用於需要流動性與透明性及高撕裂強度的用途。能夠使用作為例如：光學透鏡用構件、和尋求內部辨識性及耐龜裂性的電子零件保護用的灌封劑。換言之，若使用本發明的矽氧組成物來作為會放熱的微細的電子零件的保護灌封材料，則硬化後會具有下述性質：內部辨識性，其為能夠發現零件的損傷部位的程度；及，機械強度，其能夠抑制可能會因熱應力而產生的龜裂。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例來更詳細說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限定。以下記載實施例及比較例中所使用的各成分。
(A)成分 ・A-1：由下述式表示的在25℃時的黏度為5 Pa・s的有機聚矽氧烷
Figure 02_image017
・A-2：由下述式表示的在25℃時的黏度為5 Pa・s的有機聚矽氧烷
Figure 02_image018
(B)成分 ・B-1：末端具有甲基及乙烯基的矽氧樹脂(分子結構為Me3 SiO1/2 ：Me2 ViSiO1/2 ：SiO4/2 ＝7.4：1.3：10；重量平均分子量5,300，Si-Vi量為0.085 mol/100 g)
(C)成分 　　以下述順序來準備疏水性氧化矽粒子(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)。
[合成例1] ・階段(α)：親水性氧化矽粒子的合成階段 　　在具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之3 L(公升)玻璃製反應器中，加入甲醇623.7 g、水41.4 g、28質量％的氨水49.8 g並混合。以成為35℃的方式調整此溶液，並一面攪拌一面同時開始添加且費時5小時滴入四甲氧基矽烷1,163.7 g及5.4％的氨水418.4 g。此滴入結束後，仍進一步持續攪拌0.5小時而進行水解，藉此，獲得親水性球狀氧化矽粒子的懸浮液。將酯應接器(ester adapter)及冷卻管安裝在玻璃製反應器，並加熱至60～70℃而將甲醇649 g餾除後，加入水1,600 g，然後進一步加熱至70～90℃而將甲醇160 g餾除，而獲得親水性氧化矽粒子的水性懸浮液。
・階段(β)：親水性氧化矽粒子的表面處理階段 　　在25℃費時0.5小時在此水性懸浮液中滴入甲基三甲氧基矽烷115.8 g(相對於SiO2 為0.1當量)及5.4％的氨水46.6 g，滴入後加熱直到50℃為止，並實施熟成1小時。結束反應並冷卻直到25℃為止，而進行親水性氧化矽粒子表面的處理。
・階段(γ)：(C)成分中間體的表面處理階段 　　在以上述方式獲得的分散液中添加甲基異丁基酮1,000 g後，在維持溶液界面劇烈波動的狀態下將分散液加熱至80～115℃，並費時11小時將甲醇及水的混合液1,336 g餾除。在所獲得的分散液中在25℃添加六甲基二矽氮烷357.4 g，並將分散液加熱至120℃使其進行反應3小時，而對氧化矽粒子進行三甲基矽烷基化，而獲得疏水性氧化矽粒子。然後，在使用旋轉蒸發器來加熱下將溶劑餾除，而獲得疏水性氧化矽粒子(C-1) 477 g。
[合成例2] 　　除了將合成例1的(α)階段中的四甲氧基矽烷1,163.7 g變更為矽酸甲酯(COLCOAT公司製Methyl Silicate 51)901.9 g以外，其餘同樣地進行，而獲得疏水性氧化矽粒子(C-2) 470 g。
[合成例3] 　　除了將合成例1的(β)階段中使用的甲基三甲氧基矽烷的量變更為11.6 g(相對於SiO2 為0.01當量)以外，其餘同樣地進行，而獲得疏水性氧化矽粒子(C-3) 360 g。
[比較合成例1] 　　在具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之3 L玻璃製反應器中，添加異丙醇60 g、作為氧化矽粒子的膠體氧化矽的一種也就是SNOWTEX OL(日產化學工業股份有限公司製，平均粒徑50 nm，已分散在水中，固體成分濃度20％) 100 g並混合。費時0.5小時在此溶液中滴入甲基三甲氧基矽烷0.48 g，滴入後加熱直到50℃為止，而實施熟成1小時。結束反應，並冷卻直到25℃為止，而進行氧化矽粒子表面的處理。
然後，添加六甲基二矽氮烷0.78 g，並將分散液加熱至105℃使其進行反應2小時。最後，加入35％的鹽酸水溶液2.6質量份，而使氧化矽粒子沉澱。然後，在使用旋轉蒸發器來加熱下將溶劑餾除，而獲得疏水性氧化矽粒子(C-4)。
[測定方法] 　　對所獲得的疏水性氧化矽粒子，依照下述測定方法1～2來進行測定。所獲得的結果是如表1所示。
1.疏水性氧化矽粒子的粒徑測定 (1)將樣品0.1 g取至玻璃瓶中後，加入甲醇20 g並攪拌。 (2)使用超音波分散裝置來使其分散10分鐘後，設為測定樣品。 (3)使用雷射分析散射式粒度分布測定裝置(日機裝股份有限公司製，Nanotrac150)來對(2)的樣品進行測定後，將體積基準的中值粒徑(相當於在以累積分布的形式表示粒度分布時的累積50％的粒徑)設為粒徑。
2.疏水性氧化矽粒子的疏水化度測定(甲醇滴定法) (1)秤量樣品0.2 g至500 mL三角燒瓶中。 (2)在(1)中加入離子交換水50 mL，並以攪拌器來攪拌。 (3)一面攪拌一面從滴定管滴入甲醇後，讀取當全部的樣品懸浮在離子交換水中時的滴入量。 (4)藉由下述式來求出疏水化度。 　疏水化度(％)＝{甲醇滴入量(mL)}/{甲醇滴入量(mL)＋離子交換水量(mL)}×100
[表1]
Figure 107115018-A0304-0001
(D)成分 ・D-1：由下述式表示的有機氫矽氧烷
Figure 02_image019
・D-2：由下述式表示的有機氫矽氧烷
Figure 02_image020
(E)成分 ・E-1：鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的二甲基聚矽氧烷溶液(已溶於兩末端被二甲基乙烯基矽烷基封端且在25℃時的黏度為0.6 Pa・s的二甲基聚矽氧烷中，以鉑原子計含有1質量％)。
(F)成分 ・F-1：1-乙炔基-1-環己醇
[實施例1～6及比較例1～3] [矽氧組成物的調製] 　　在Gate Mixer(井上製作所股份有限公司製，5 L Planetary Mixer)中，以表2、3表示的調配量來加入(A)成分、(B)成分、(C)成分，並在150℃加熱混合3小時。然後，以表2、3表示的調配量來加入(F)成分，並在25℃混合30分鐘。最後，以表2、3表示的調配量來加入(D)成分及(E)成分，並在25℃混合30分鐘使其均勻。以下述所示的方法來對所獲得的各組成物測定各物性。將結果一併記載於表2、3中。
[黏度] 　　使用B型黏度計來測定各矽氧組成物的在25℃時的黏度。
[流動性] 　　取0.60 cm3 的各矽氧組成物，並滴在鋁板(JIS H 4000，0.5×25×250 mm)。剛滴完後就使鋁板傾斜至28度，並在23℃(±2℃)環境中放置後，測定1小時後的矽氧組成物的兩端間的長度。
[硬度] 　　在120℃使各矽氧組成物加壓硬化10分鐘，並進一步在120℃烘箱中加熱50分鐘。將所獲得的厚度2.0 mm的矽氧薄片重疊3片，並使用JIS K 6253中規定的Type A硬度計(durometer)來測定硬度。
(抗張強度、切割時延伸度) 　　在120℃使各矽氧組成物加壓硬化10分鐘，並進一步在120℃烘箱中加熱50分鐘。依照JIS K 6251來測定所獲得的厚度2.0 mm的矽氧薄片的抗張強度、切割時延伸度。
[撕裂強度] 　　在120℃使各矽氧組成物加壓硬化10分鐘，並進一步在120℃烘箱中加熱20分鐘。依照JIS K 6252來測定所獲得的厚度2.0 mm的矽氧薄片的撕裂強度。
[透光率] 　　以使厚度成為2 mm的方式使各矽氧組成物流入將玻璃板組合而成的模具中，並在120℃乾燥機中加熱30分鐘，而獲得透光率測定用樣品。使用分光光度計(日立製作所公司製U-3310)來測定波長800 nm及400 nm的透光率。
[表2]
Figure 107115018-A0304-0002
[表3]
Figure 107115018-A0304-0003
如表2所示，實施例1～6中製得的本發明的矽氧組成物，顯示60 mm以上的優異流動性，其硬化物的依據JIS K 6252來獲得的撕裂強度為8 kN/m以上，並且厚度2 mm的薄片的波長800 nm的透光率為80％以上且波長400 nm的透光率為50％以上，而具有高撕裂強度及高透明性。
另一方面，如表3所示，比較例1不含(C)成分，因而撕裂強度不足且機械特性不良。比較例2不含(B)成分，因而流動性、撕裂強度、透明性不良。比較例3使用(C)成分的疏水化度不足的疏水性氧化矽粒子，因而結果撕裂強度不足且顯著損害透明性。
由上述明顯可知，若為本發明，則會成為一種矽氧組成物，其像上述這樣的流動性優異且硬化後具有高透明性及高撕裂強度。
再者，本發明並不受上述實施形態所限定。上述實施形態只是例示，只要具有與本發明的申請專利範圍中所記載的技術思想實質上相同的構成且產生相同的作用效果，無論是何種，都包含在本發明的技術範圍內。
無
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Claims (3)

  1. 一種矽氧組成物，其特徵在於，包含下述(A)~(E)成分：(A)有機聚矽氧烷，其在25℃時的黏度為0.01~100Pa‧s，且一分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的烯基：100質量份；(B)矽氧樹脂，其具有SiO4/2單元及R1SiO3/2單元之中的至少一種，且R1為未被取代或經取代的一價烴基：1~500質量份；(C)疏水性氧化矽粒子，其平均粒徑在20nm~1,000nm的範圍內，且由甲醇滴定法所獲得的疏水化度為60%以上：10~500質量份；(D)有機氫聚矽氧烷，其1分子中具有2個以上的與矽原子鍵結的氫原子：(D)成分中的與矽原子鍵結的氫原子，相對於組成物中的全部的與矽原子鍵結的烯基的合計量，會成為0.4~5.0倍莫耳的量；(E)鉑族金屬系觸媒：有效量；並且，前述(C)成分的氧化矽表面具有R2SiO3/2單元及R3 3SiO1/2單元，且R2為經取代或未被取代的碳原子數1~20的一價烴基，R3為相同或不同的經取代或未被取代的碳原子數1~6的一價烴基。
  2. 如請求項1所述的矽氧組成物，其中，進一 步包含相對於前述(A)成分100質量份為0.01~5.0質量份的(F)反應控制劑。
  3. 一種矽氧組成物的製造方法，其是製造請求項1或2所述的矽氧組成物的方法，其特徵在於，包括：藉由包含下述(α)、(β)及(γ)的階段來製造前述(C)成分的步驟；以及，至少將該(C)成分、前述(A)、(B)、(D)及(E)成分混合的步驟；(α)藉由在鹼性物質存在下，在親水性有機溶劑與水的混合液中，使由下述通式(I)表示的四官能性矽烷化合物及由下述通式(II)表示的矽酸烷酯之中的至少一種進行水解及縮合，來獲得親水性氧化矽粒子的分散液的階段，Si(OR4)4 (I) Si(OR4)3-O-(-SiO(OR4)2-)m-Si(OR4)3 (II)式(I)及(II)中，R4為相同或不同的碳原子數1~6的一價烴基，m為1~100；(β)藉由在所獲得的前述親水性氧化矽粒子的混合溶劑分散液中，添加由下述通式(III)表示的三官能性矽烷化合物及其(部分)水解縮合物之中的至少一種，來對前述親水性氧化矽粒子的表面進行處理，而獲得前述(C)成分的中間體也就是氧化矽粒子的分散液的階段，R2Si(OR5)3 (III)式(III)中，R2為經取代或未被取代的碳原子數1~20的一價烴基，R5為相同或不同的碳原子數1~6 的一價烴基；(γ)藉由在所獲得的前述(C)成分的中間體也就是氧化矽粒子的混合溶劑分散液中，添加由下述通式(IV)表示的矽氮烷化合物及由下述通式(V)表示的單官能性矽烷化合物之中的至少一種，來對前述(C)成分的中間體也就是氧化矽粒子的表面進行處理，而獲得前述(C)成分的疏水性氧化矽粒子的階段，R3 3SiNHSiR3 3 (IV) R3 3SiX (V)式(IV)及(V)中，R3為相同或不同的經取代或未被取代的碳原子數1~6的一價烴基，X為OH基或水解性基。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7256700B2 (ja) * 2019-06-18 2023-04-12 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンコーティング組成物、シリコーン硬化物及び光半導体装置
CN111875966A (zh) * 2020-08-31 2020-11-03 东莞市创进塑胶五金有限公司 一种手机电池吸除力硅胶
KR20220032965A (ko) 2020-09-08 2022-03-15 주식회사 엘지화학 실리콘계 코팅 조성물 및 이를 포함하는 실리콘계 이형필름
CN112592655B (zh) * 2020-12-01 2022-05-27 国网湖南省电力有限公司 一种防火防凝露材料及其制备方法
KR102298161B1 (ko) 2021-07-19 2021-09-06 소무철 아로마 패치의 제조방법
KR20240053901A (ko) * 2022-10-18 2024-04-25 주식회사 한솔케미칼 안정적인 돔 형성 및 유지가 가능한 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014040522A (ja) * 2012-08-22 2014-03-06 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム硬化物の難燃性向上方法
JP2017001900A (ja) * 2015-06-05 2017-01-05 信越化学工業株式会社 ナノ粒子、ナノ粒子の製造方法、付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び半導体装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3756339B2 (ja) * 1998-05-18 2006-03-15 信越化学工業株式会社 シラン表面処理シリカ系微粒子、その製造方法およびそれを含有する有機樹脂組成物
JP3937120B2 (ja) 1999-06-09 2007-06-27 信越化学工業株式会社 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法
JP2008231247A (ja) 2007-03-20 2008-10-02 Momentive Performance Materials Japan Kk シリコーンゲル組成物及びその製造方法
JP5589856B2 (ja) 2011-01-07 2014-09-17 信越化学工業株式会社 透明性に優れる熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物
JP2013064089A (ja) 2011-09-20 2013-04-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP6445877B2 (ja) * 2015-01-27 2018-12-26 デンカ株式会社 超微粉シリカ粉末及びその用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014040522A (ja) * 2012-08-22 2014-03-06 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム硬化物の難燃性向上方法
JP2017001900A (ja) * 2015-06-05 2017-01-05 信越化学工業株式会社 ナノ粒子、ナノ粒子の製造方法、付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び半導体装置

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