KR20240053901A - 안정적인 돔 형성 및 유지가 가능한 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

안정적인 돔 형성 및 유지가 가능한 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 광 투과율이 높고 일정한 돔 형상으로 제조하는 것이 가능하여 광학기능이 우수하면서도, 접착성이 우수하여 안정적으로 돔 형성이 가능하고 돔의 박리없이 오래 유지될 수 있는 광학용 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.

Description

안정적인 돔 형성 및 유지가 가능한 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물{CURABLE SILICONE COMPOSITION CAPABLE OF STABLE DOME FORMATION AND MAINTENANCE, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 광 투과율이 높고 일정한 돔 형상으로 제조하는 것이 가능하여 광학기능이 우수하면서도, 접착성이 우수하여 안정적으로 돔 형성이 가능하고 돔의 박리없이 오래 유지될 수 있는 광학용 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
광학 소자를 밀봉하기 위하여 봉지재가 사용되어 왔는데, 이러한 봉지재는 광학 소자의 휘도 및 전력의 상승에 의한 고온때문에 변색이 되어 전체 소자의 수명이 단축되는 문제가 있었다. 이러한 문제를 방지하기 위하여 열 안정성이 우수한 실리콘 조성물을 이용하여 광학 소자를 수지-밀봉하는 다수의 기술이 개발되었다.
광학 소자로서 발광 다이오드(LED)는 저전력 사용과 긴 수명 때문에 여러 분야에서 활용되고 있는데, LED에서 방출되는 빛은 직진성이 강하여 빛의 방향성을 조절할 필요가 있고, LED를 덮는 실리콘 조성물과 공기의 굴절률 차이가 큰 경우 전반사가 일어나 공기중으로 방출되는 광추출 효율성은 떨어지며, 고에너지 단파장의 LED 빛 또는 열에 의하여 실리콘 경화물이 열화되는 문제가 있었다. 이에 대하여는 실리콘 경화물의 외면을 돔 형상으로 하거나 실리콘 경화물의 굴절률을 조절하여 LED 빛의 방향성을 조절하는 기술, 실리콘 경화물과 공기의 굴절률 차이가 크지 않도록 실리콘 경화물 외부에 적절한 굴절률을 가진 층을 형성하는 등 빛의 방출을 효율적으로 하기 위한 기술 및 실리콘 조성물의 실리콘 성분을 조절하여 내열성을 향상시키는 기술(등록번호 제10-1614161호) 등이 소개되었다.
그러나 상기한 기술들은 돔 형상을 형성하기 위하여 실리콘 조성물에 실리카를 첨가하면 실리콘 조성물이 혼탁해져 실리콘 경화물을 불투명하게 만드는 문제를 해소하지는 못하였다.
상기 실리콘 경화물을 돔 형상으로 제조하는 공정에 있어서도 변화가 있었는데, 종래에는 사출성형을 통해 렌즈 형태로 제조한 후 LED칩에 접착제로 고정하였다. 그러나 이러한 방법은 경화물 제조 후 접착공정이 추가로 필요하고, 고에너지를 가진 빛과 열에 의해 렌즈가 박리되거나 변색이 되어 광추출 효율이 떨어짐에 따라 LED의 성능이 저하되는 문제가 있었다.
이를 해결하기 위하여 칙소성을 가진 실리콘 조성물을 LED칩 상에 직접적으로 돔 형상으로 토출하는 디스펜싱 공법에 대한 연구들이 진행되고 있으나, 돔 지름을 일정하게 구현하기 어려워 공정성이 떨어지고, 칙소성 부여를 위한 실리카의 첨가로 실리콘 경화물의 투과율이 저하되며, 접착력이 낮아 돔의 박리 현상이 일어나며 이로 인해 LED 등의 광추출효율이 저하된다는 점이 여전히 과제로 남아있다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 표면 개질한 흄드실리카를 포함하여 실리콘 조성물이 칙소성을 갖게 하면서도 투명성과 광추출 효율이 우수한 실리콘 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.
또한, 고에너지를 가진 단파장 광 및 열에 노출되더라도 변색없이 투명성과 광추출 효율이 유지되는 실리콘 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 돔 형상으로 토출 시 상기 돔 지름을 균일하게 구현할 수 있으며, 접착공정이 필요하지 않아 공정성이 향상된, 실리콘 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.
또한, 접착력을 향상시켜 안정적인 돔 형상을 형성할 수 있고, 고에너지를 가진 빛과 열에 노출되는 환경에서도 오래도록 접착이 유지되는, 실리콘 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 분자당 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖고, 질량 평균 분자량이 서로 상이한 2종 이상의 유기폴리실록산;
(B) 분자당 2개 이상의 규소에 결합된 수소원자를 함유하는 유기폴리실록산; 및
(C) 규소 화합물로 개질되어, 표면에 실록산 그룹을 포함하는 흄드실리카:를 포함하되,
상기 (A) 중 최소한 1종의 유기폴리실록산은 Q-유닛(unit)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 (A) 및 (B) 각각의 굴절률은 상기 (C)의 굴절률보다 크거나 같고,
상기 (A) 및 (B) 각각의 굴절률과 상기 (C)의 굴절률 차이는 0.05미만인, 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 (A)는,
Q-유닛(unit)을 포함하는 유기폴리실록산 및 Q-유닛(unit)을 포함하지 않는 유기폴리실록산 각각을 1종 이상씩 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 Q-유닛(unit)을 포함하는 유기폴리실록산은 양말단 및 측쇄에 알케닐 그룹을 갖고,
상기 Q-유닛(unit)을 포함하지 않는 유기폴리실록산은 양말단에만 알케닐 그룹을 갖는 것인, 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 Q-유닛(unit)을 포함하는 유기폴리실록산: Q-유닛(unit)을 포함하지 않는 유기폴리실록산의 중량비는 1.5:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 (C)의 흄드실리카는 그 표면에 1 이상의 R2SiO2/2 단위(R은 알킬기)를 포함하는 실록산 그룹이 형성되어 표면 개질된 것이고,
상기 1 이상의 R2SiO2/2 단위를 포함하는 실록산 그룹은 상기 흄드실리카 표면에 1 이상 결합되는 것인, 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 (C)의 굴절률은 1.43 내지 1.47인, 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 (A) 및 (B)의 굴절률은 1.43이상이고 1.5미만인, 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 (C)의 규소 화합물은 Octamethylcyclotetrasiloxane 및 Dichlorodimethylsilane으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 (A)는 총 45 내지 60 중량부,
상기 (B)는 35 내지 45 중량부, 및
상기 (C)는 4 내지 15 중량부로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 하이드로실릴화 촉매, 경화지연제 및 접착증진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 칙소성이 3.5 내지 4.5인 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 접착력이 1.5 내지 4 MPa인 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 제조되는 경화물이 제공된다.
바람직하게는, 단일 파장 광의 투과율이 90%이상인 것을 특징으로 하는 경화물이 제공된다.
바람직하게는, 쇼어(shore) D 경도가 20 내지 35인 것을 특징으로 하는 경화물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 경화물을 -40℃에서 30분 방치 후 120℃에서 30분 방치하는 것을 1회로 하여, 총 300회 진행한 후의 상기 경화물의 손상율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 경화물이 제공된다.
바람직하게는, 150℃ 내지 250℃에서 250시간 내지 350시간동안 열을 가한 후, 단일 파장 광의 투과율이 80%이상인 경화물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 경화성 실리콘 조성물을 돔 형상으로 경화시켜 제조되는 경화물로서,
상기 돔 지름의 균일성(±0.1mm 범위)이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 경화물이 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 및 그 경화물은 표면 개질한 흄드실리카를 포함하여 칙소성을 갖게 함으로써 돔 형상으로 토출 및 경화시킬 수 있다.
또한, 표면 개질한 흄드실리카를 포함하여 실리콘 조성물 및 그 경화물의 투명성 및 광추출 효율이 우수하고, 고에너지를 가진 단파장 광 및 열에 노출되더라도 변색없이 투명성 및 광추출 효율이 유지된다.
디스펜싱 공법으로 균일한 돔 지름으로 토출할 수 있고, 접착력이 향상되어 안정적인 돔 형상을 형성할 수 있으며, 고에너지를 가진 빛과 열에 노출되는 환경에서도 오래도록 접착이 유지되며, 접착공정이 따로 필요하지 않아 공정성이 향상된다.
도 1은 표면 개질된 흄드실리카의 구체적인 예로서, Dichlorodimethylsilane을 이용하여 흄드실리카의 표면을 개질하는 반응식을 나타낸 것이다.
도 2는 표면 개질된 흄드실리카의 구체적인 예로서, Octamethylcyclotetrasiloxane를 이용하여 흄드실리카의 표면을 개질하는 반응식을 나타낸 것이다.
도 3은 본 명세서의 시험예 5의 시험 방법을 모식적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<경화성 실리콘 조성물>
본 발명의 일 실시예로서 경화성 실리콘 조성물은, (A) 분자당 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖고, 질량 평균 분자량이 서로 상이한 2개 이상의 유기폴리실록산, (B) 분자당 2개 이상의 규소에 결합된 수소원자를 함유하는 유기폴리실록산 및 (C) 규소 화합물로 개질되어, 표면에 실록산 그룹을 포함하는 흄드실리카를 포함하되, 상기 (A) 중 최소한 1종의 유기폴리실록산은 Q-유닛(unit)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 (A) 및 (B) 각각의 굴절률은 상기 (C)의 굴절률보다 크거나 같고, 상기 (A) 및 (B) 각각의 굴절률과 상기 (C)의 굴절률 차이는 0.05미만인, 경화성 실리콘 조성물을 포함한다.
상기 성분 (A)는 본 발명의 주 성분 중 하나로서, 필수적으로 선형 분자 구조를 갖지만 부분적으로 분지화 될 수 있다. 성분 (A)의 알케닐 그룹은 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 헥세닐 및 사이클로알케닐 그룹 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 비닐 그룹이다. 상기 2개 이상의 알케닐 그룹의 유기폴리실록산 1분자에서의 결합 위치는 바람직하게는 양말단이며, 양말단 및 측쇄상에 결합된 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
성분 (A)는 R3SiO1/2 단위(이하, M-유닛), R2SiO2/2 단위(이하, D-유닛), R1SiO3/2 단위(이하, T-유닛) 및 SiO4/2 단위(이하, Q-유닛) 중 2 이상의 단위를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 R은 1가 탄화수소 그룹이고, 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 등의 알킬 그룹, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 헥세닐 및 사이클로알케닐 그룹 등의 알케닐 그룹, 페닐, 크실릴 등의 아릴 그룹, 벤질 등 아르알킬 그룹, 할로겐화 알킬 그룹일 수 있으며, 바람직하게는 양말단 및 측쇄말단에서는 비닐 그룹이다.
성분 (A)는 Q-유닛(unit)을 포함하는 유기폴리실록산 및 Q-유닛(unit)을 포함하지 않는 유기폴리실록산 각각을 1종 이상씩 포함할 수 있다. 이때, 바람직하게는 Q-유닛(unit)을 포함하는 유기폴리실록산은 양말단 및 측쇄에 알케닐 그룹을 가질 수 있고, 상기 Q-유닛(unit)을 포함하지 않는 유기폴리실록산은 양말단에만 알케닐 그룹을 가질 수 있다.
Q-유닛(unit)을 포함하는 유기폴리실록산을 1종 이상 포함할 경우, 경화물의 접착력이 약 1.5 내지 4 MPa, 바람직하게는 약 1.7 내지 3 MPa, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 3 MPa일 수 있다. 또한 쇼어(shore) D 경도가 20 내지 35, 바람직하게는 약 20 내지 30일 수 있다. 이러한 접착력 및 경도 특성에 따라 본 발명에 따른 경화물은, -40℃에서 30분 방치 후 120℃에서 30분 방치하는 것은 1회로 하여, 총 300회 진행한 후의 경화물의 손상율이 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하를 나타낼 수 있다.
성분 (A)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 서로 상이한 2개 이상의 유기폴리실록산으로 구성되고, 상기 조성물이 경화된 후 필요한 경도, 강도 등을 적절하게 조절하기 위하여 성분 (A)를 구성할 수 있다. 성분 (A)로서, 5만 g/mol 이상의 고분자량 실록산류와 5만 g/mol 미만의 저분자량 실록산류를 사용할 수 있다. 구체적으로, 유기폴리실록산을 2종 사용하는 경우, 평균 분자량 5만 이상 내지 10만 이하, 바람직하게는 5만 이상 내지 8만 이하, 더욱 바람직하게는 5만 이상 내지 7만 g/mol 이하의 1종과, 평균 분자량 1만 이상 내지 5만 미만, 3만 이상 내지 5만 미만, 4만 이상 내지 5만 g/mol 이하의 1종을 사용할 수 있다. 이때 바람직하게는 고중량의 평균 분자량을 갖는 유기폴리실록산은 Q-유닛(unit)을 포함하는 것일 수 있다. 분자량이 너무 큰 경우 점도가 높아져 공정성이 저하될 수 있고, 분자량이 너무 작은 경우 점도가 낮아서 돔 형상을 형성하는 것이 불가해질 수 있다.
성분 (A)의 2 이상의 유기폴리실록산 성분간 중량비는, 고분자량 실록산류: 저분자량 실록산류의 중량비는 1.5:1 내지 10:1일 수 있고, 바람직하게는 3:1 내지 8:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 7:1일 수 있다.
상기 (A)의 굴절률은 상기 (C)의 굴절률보다 크거나 같고, 상기 (A)의 굴절률과 상기 (C)의 굴절률 차이는 0.05미만이다. 상기 (A) 중 어느 하나 이상의 굴절률과 상기 (C)의 굴절률 차이가 0.05이상이면, 혼합된 실리콘 조성물의 투명성이 저하될 수 있다. 구체적으로 상기 (C)의 굴절률이 1.43 내지 1.47일 때, 상기 (A)의 굴절률은 1.43이상 1.52미만이고 바람직하게는 1.45이상 1.5미만이며, 더욱 바람직하게는 약 1.45 내지 1.49이다.
상기 성분 (B)는 가교결합제 역할을 할 수 있으며, 선형, 분지형, 사이클릭형 분자 구조를 가질 수 있다. 상기 (B)는 분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소를 포함하며, 이들의 위치에 제한은 없으나, 바람직하게는 양말단 및 측쇄상에 위치할 수 있다. 상기한 규소 결합된 수소 외에, 규소에 결합될 수 있는 그룹으로서, 1가 탄화수소 그룹이고, 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 등의 알킬 그룹, 페닐, 크실릴 등의 아릴 그룹, 벤질 등 아르알킬 그룹, 할로겐화 알킬 그룹이 예시될 수 있다.
성분 (B)는 R3SiO1/2 단위, R2SiO2/2 단위 및 RSiO3/2 단위 중 2 단위 이상을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 R은 1가 탄화수소 그룹이고, 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 등의 알킬 그룹, 페닐, 크실릴 등의 아릴 그룹, 벤질 등 아르알킬 그룹, 할로겐화 알킬 그룹일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 및 페닐 그룹이다.
성분 (B)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 약 800 내지 2500 g/mol, 바람직하게는 약 900 내지 2000 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 1000 내지 1800 g/mol일 수 있다.
상기 (B)의 굴절률은 상기 (C)의 굴절률보다 크거나 같고, 상기 (B)의 굴절률과 상기 (C)의 굴절률 차이는 0.05미만이다. 상기 (B)의 굴절률과 상기 (C)의 굴절률 차이가 0.05이상이면, 혼합된 실리콘 조성물의 투명성이 저하될 수 있다. 구체적으로 상기 (C)의 굴절률이 1.43 내지 1.47일 때, 상기 (B)의 굴절률은 1.43이상 1.52미만이고 바람직하게는 1.45이상 1.5미만이며, 더욱 바람직하게는 약 1.45 내지 1.49이다.
상기 성분 (C)는 상기 실리콘 조성물에 칙소성을 부여하여 돔 형태의 경화물을 형성할 수 있도록 한다. 상기 경화성 실리콘 조성물의 칙소성은 3.5 내지 4.5일 수 있고, 바람직하게는 3.5 내지 4이다.
상기 (C)의 표면 개질된 흄드실리카는 그 표면에 1 이상의 R2SiO2/2 단위(R은 알킬기)를 포함하는 실록산 그룹이 형성되어 표면 개질된 것이고, 상기 1 이상의 R2SiO2/2 단위를 포함하는 실록산 그룹은 상기 흄드실리카 표면에 1 이상 결합되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 (C)의 흄드실리카를 표면 개질하는 데 사용될 수 있는 규소 화합물은 Octamethylcyclotetrasiloxane 및 Dichlorodimethylsilane으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 흄드실리카 표면의 친수성인 실라놀 그룹의 산소에 상기 규소 화합물의 규소 부분이 결합하여, 흄드실리카 표면을 실록산 그룹이 둘러싸게 되면서 소수성을 갖도록 개질되며, 이로써 상기 실리콘 조성물 내에서 흄드실리카의 분산성 및 실리콘 조성물의 투명도가 향상되는 것으로 판단된다. 상기 (C)의 표면 개질된 흄드실리카의 구체적인 예시를 도면 1 및 2에 나타냈다.
구체적으로 상기 (C)의 굴절률이 1.43 내지 1.47일 수 있고, 바람직하게는 1.44 내지 1.46이며, 더욱 바람직하게는 약 1.45이다.
상기 경화성 실리콘 조성물의 상기 (A)는 총 45 내지 60 중량부, 상기 (B)는 35 내지 45 중량부 및 상기 (C)는 4 내지 15 중량부로 포함할 수 있다.
기타첨가제
상기 경화성 실리콘 조성물은 하이드로실릴화 촉매, 경화지연제 및 접착증진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 하이드로실릴화 촉매는 상기 실리콘 조성물의 경화 촉진을 위한 것이다. 상기 촉매는 백금계, 로듐계 또는 팔라듐계 촉매가 있으며, 백금계 촉매가 바람직하며, 예를 들어 ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane, platinum을 사용할 수 있다.
상기 경화지연제는 상기 실리콘 조성물이 상온에서 경화되는 것을 억제하기 위한 것이다. 구체적으로, 3,5-Dimethyl-1-hexyn-3-ol 또는 1-Ethynyl-1- cyclohexanol 등이 있다.
상기 접착증진제는 상기 실리콘 조성물의 광학 소자와의 접착성을 향상시키기 위한 것으로 1 이상의 접착증진제를 사용할 수 있다. 구체적으로 Siloxanes and Silicones, di-Me, Me vinyl, hydroxy-terminated reaction products with trimethoxy[3-oxiranylmethoxy)propyl]silane 및 3-glycidyloxy propyltrimethoxysilane 등을 혼합 사용할 수 있다.
<실리콘 조성물의 경화물>
본 발명의 다른 실시예로서, 실리콘 조성물의 경화물은 상기 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 제조한 것을 포함하며, 상기 경화는 상기 성분 (A)의 2이상의 유기폴리실록산 간의 hydrosilylation 반응을 이용할 수 있다.
상기 실리콘 조성물의 경화물은 단일 파장 광의 투과율이 90%이상이고, 무색투명한 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 광 투과율은 바람직하게는 95%이상이다.
또한, 상기 실리콘 조성물의 경화물은 150℃ 내지 250℃에서 250시간 내지 350시간동안 열을 가한 후에도 단일 파장 광의 투과율이 80%이상으로 유지되는 것을 특징으로 할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예의 실리콘 조성물을 제조하기 위해 사용한 성분을 표 1에 기재하였다. 이하에서는 A 내지 G로 하기 구성 성분을 표시한다.
A-1은 Q-유닛을 포함하는 유기폴리실록산이고, A-2 및 A-3은 Q-유닛을 포함하지 않는 유기폴리실록산이다.
C-1은 도면 1에 나타낸 것과 동일하고, C-2는 도면 2에 나타낸 것과 동일하며, 굴절률은 모두 약 1.45이다.
<실시예 1> 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물
1. 실리콘 조성물의 제조
1) 42.6 중량부의 A-1 및 10 중량부의 A-2를 약 130℃, 진공 조건하에서 플래네터리믹서로 약 3시간 동안 혼합한다.
2) 상온에서 상기 혼합물에 B, C-1 및 기타첨가제(E, F)를 각각 40 중량부, 6 중량부 및 0.5 중량부, 1 중량부를 추가하고, 진공 조건하에서 플래네터리믹서로 약 3시간 동안 혼합한다.
3) D를 5ppm 투입하고 공자전 믹서를 사용하여 진공하에서 약 10분동안 교반한 후 탈포하여 최종 조성물을 얻었다.
2. 돔 형상의 실리콘 조성물 토출 및 경화물의 제조(디스펜싱 공법)
1) 액상상태의 상기 제조된 실리콘 조성물 5 dot을 토출하여 돔 1개를 형성하였다. MYD10X 전자동 인라인 젯 디스펜싱 시스템(MYCRONIC사)을 사용하였다.
2) 토출 후 열경화하여 실리콘 조성물의 경화물을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하되, 45.6 중량부의 A-1 및 7 중량부의 A-2를 사용하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하되, 표면개질 흄드실리카는 C-1 대신에 C-2를 사용하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하되, A-1 대신 A-3를 47.6 중량부 사용하고 A-2를 5 중량부 사용하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일하되, A-1 대신 A-3를 42.6 중량부 사용하고 A-2를 10 중량부 사용하였다.
이상의 구성 성분 및 각 중량비를 정리하면 아래 표 2와 같다.
<시험예 1> 실리콘 경화물의 투명성 및 광 투과율 평가
실시예 1 내지 3의 실리콘 조성물을 슬라이드 글라스 사이에 넣고 190℃에서 5분 동안 경화하여 1mm 두께의 시편을 제조하였다. 상기 시편을 육안으로 관찰하여 외관색(투명성)을 확인하고, spectrophotometer(x-rite사, Color i5)를 이용하여 450nm 파장에서의 광 투과율 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 1 내지 3은 육안으로 볼 때 무색투명한 것을 확인하였다. 또한, 측정된 광 투과율을 보더라도 실시예 1 내지 3 모두 96% 이상의 높은 광 투과율이 측정되어, 광원의 광효율을 충분히 발현시킬 수 있는 성능은 상당히 우수한 것으로 보인다.
<시험예 2> 실리콘 경화물의 내열성 평가
시험예 1에서 제조된 각 시편을 약 200℃에서 약 300시간동안 방치한 후 spectrophotometer(x-rite사, Color i5)를 이용하여 450nm 파장에서의 광 투과율 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 1 내지 3 모두 열에 의한 변색은 확인되지 않았으며, 실시예 1 내지 3의 광 투과율은 90% 내외로, 광 투과율이 80% 이상을 나타내 여전히 우수한 성능을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 3의 광 투과율의 감소율은 약 5 내지 8% 내에 그쳐, 광학 소자에 사용할 때, 소자에서 발생하는 열 등에 지속적으로 노출되더라도 실시예 1 내지 3의 실리콘 경화물을 적용한 광학 소자의 수명은 상당히 오래 유지될 것으로 판단된다.
<시험예 3> 실리콘 조성물의 점도 및 칙소성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 실리콘 조성물의 점도 및 칙소성을 Rheometer MCR-702(Anton-paar社)를 이용하여 25℃에서 측정하였다. 점도값은 10s-1에서의 값이고, 칙소성은 점도(1s-1)/점도(10s-1)로 산출하였다. 각각을 돔 형상으로 토출하여 열 경화한 것의 돔 지름을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 1 내지 3과 비교예 2는 점도 및 칙소성 값이 유사하였으나, 비교예 1의 점도는 실시예들 보다 다소 높았다. 이는 비교예 1이 고분자량의 실록산류(A-3)을 비교예 2에 비하여 많이 포함하고 있기 때문인 것으로 판단된다. 비교예 1과 같이 점도가 다소 높을 경우, 공정성이 저하될 수 있다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 경화 후 돔 지름은 약 2.5mm로 형성되었으나, 비교예 2의 돔 지름은 이보다 큰 2.8mm 정도였다. 각각의 실리콘 조성물은 5 dot 토출하여 각각의 양은 비슷할 것이므로 돔 지름이 클수록 형성된 돔의 곡률은 작다는 것을 의미한다. 따라서 적합한 곡률을 가지는 돔 형상의 경화물을 제조하기 위하여는, 실시예 1 내지 3과 같이 Q-유닛을 포함하는 A-1을 포함하거나, 비교예 1과 같이 저분자량 실록산류(A-2) 대비 많은 양의 고분자량 실록산류(A-3)을 포함하는 것이 적합해 보인다. 다만, 앞서 살펴본, 점도와 공정성 간의 관계를 함께 고려하건데, 비교예 1 및 2는 모두 실시예 1 내지 3에 비하여는 성능이 좋지 않아 상용화하는 것은 어려움이 있다고 판단된다.
<시험예 4> 실리콘 경화물의 경도(Shore D) 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 실리콘 조성물을 슬라이드 글라스 사이에 넣고 190℃에서 5분 동안 경화하여 10 cm2의 면적과 1 cm의 두께를 갖는 시편을 제조하고, ASTM 2240 D에 의거하여 쇼어 D 경도를 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
쇼어 D 타입의 경도 도표 상에서, 22 내지 35 정도를 단단함(HARD)로 규정하며, 35초과 내지 75 정도 범위를 매우 단단함(EXTRA HARD)로 규정하고 있다.
실시예 1 내지 3은 35 이하의 값을 갖는 것으로 확인되어 단단한 성질을 가지기는 하나 비교예들에 비하여 딱딱한 정도를 갖는 것은 아님을 알 수 있다.
<시험예 5> 실리콘 경화물의 접착력 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 실리콘 조성물을 190℃에서 5분 경화한 시편을 Shimatsu 사 UTM 장비를 통해 전단강도를 측정하였다. 경화된 조성물 시편 두께는 0.5mm이며, 폭은 2.2±0.1mm, 길이는 25mm이었다. 도 3을 참고하여 보면, 슬라이드 글라스 양쪽을 클램프로 고정한 다음, 예를 들면 상부 쪽 슬라이드 글라스에 고정된 클램프를 화살표 방향으로 신장시키고, 파단 시의 전단강도를 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.
실시예 1 내지 3은 비교예 1과 비교할 때, 약 3.13 내지 3.5배가량 접착력이 크고, 비교예 2와 비교하면 약 2.1 내지 2.4배가량 접착력이 큰 것으로 나타났다.
시험예 3에서 비교예 1이 고분자량 실록산류 함량이 더 많음에 따라 비교예 2에 비해 더 큰 점도를 나타낸 것과 대비되어 접착성은 매우 떨어지는 것으로 나타났다. 따라서 접착성 향상에 있어서 단순히 고분자량 실록산류 함량뿐만 아니라 Q-유닛의 유무 역시 중요한 것을 확인할 수 있다.
<시험예 6> 실리콘 경화물의 열 사이클 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 실리콘 조성물을 돔 형상으로 각각 200 dot씩 토출하여 경화한 것을, -40℃에서 30분 방치 후 120℃에서 30분 방치하는 것을 1회로 하여, 이를 총 300회 진행하였다. 그 후 각 경화물이 박리되거나 균열이 발생하는 등의 손상이 있는 경화물의 개수를 확인하였다. 그 결과를 표 8에 나타냈다.
실시예 1에서는 손상이 발생한 경화물을 확인할 수 없었고, 실시예 2에서는 2개, 실시예 3에서는 10개 확인하여 손상율은 각각 약 1%, 5%를 기록하였다. 이에 반해 비교예 1의 경우, 손상율이 약 33%, 비교예 2는 약 22.5%를 기록하였다.
시험예 4 및 5의 결과를 함께 고려할 때, 접착력이 강하면서 적절한 경도를 가질 때, 급격한 온도변화에도 손상이 적게 나타나는 것으로 보이며, 반면 접착력이 작고 경도가 너무 딱딱하여 유연성이 매우 부족한 비교예들의 경우에는 급격한 온도변화에 쉽게 손상되는 것으로 판단된다.
<시험예 7> 실리콘 경화물의 돔 지름 균일성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 실리콘 조성물을 돔 형상으로 디스펜싱하여, 각각 100개를 제조하고 각각의 돔 지름을 측정하여 돔 지름의 균일성을 파악하였다. 토출되는 실리콘 조성물의 1 dot의 질량이 일정하여야 돔 지름이 균일하게 형성된다. 그 결과를 표 9에 나타냈다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 돔 경화물은 모두 ±0.1mm 범위에서 지름을 갖는 것으로 측정되어 돔 지름의 균일성이 상당히 우수한 것으로 나타났다. 모든 예에서 표면 개질된 흄드실리카를 사용하였기 때문인 것으로 판단된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 조성물 및 그 경화물은 표면 개질한 흄드실리카를 포함하여 칙소성을 갖게 함으로써 돔 형상으로 토출 및 경화시킬 수 있다.
또한, 표면 개질한 흄드실리카를 포함하여 실리콘 조성물 및 그 경화물의 투명성 및 광추출 효율이 우수하고, 고에너지를 가진 단파장 광 및 열에 노출되더라도 변색없이 투명성 및 광추출 효율이 유지된다.
또한, 디스펜싱 공법으로 균일한 돔 지름으로 토출할 수 있고, 접착력이 향상되어 안정적인 돔 형상을 형성할 수 있으며, 고에너지를 가진 빛과 열에 노출되는 환경에서도 오래도록 접착이 유지되며, 접착공정이 따로 필요하지 않아 공정성이 향상된다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 요지를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양하게 수정 또는 변형되어 실시될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.

Claims (19)

  1. (A) 분자당 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖고, 질량 평균 분자량이 서로 상이한 2종 이상의 유기폴리실록산;
    (B) 분자당 2개 이상의 규소에 결합된 수소원자를 함유하는 유기폴리실록산; 및
    (C) 규소 화합물로 개질되어, 표면에 실록산 그룹을 포함하는 흄드실리카:를 포함하되,
    상기 (A) 중 최소한 1종의 유기폴리실록산은 Q-유닛(unit)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 및 (B) 각각의 굴절률은 상기 (C)의 굴절률보다 크거나 같고,
    상기 (A) 및 (B) 각각의 굴절률과 상기 (C)의 굴절률 차이는 0.05미만인, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (A)는,
    Q-유닛(unit)을 포함하는 유기폴리실록산 및 Q-유닛(unit)을 포함하지 않는 유기폴리실록산 각각을 1종 이상씩 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 Q-유닛(unit)을 포함하는 유기폴리실록산은 양말단 및 측쇄에 알케닐 그룹을 갖고,
    상기 Q-유닛(unit)을 포함하지 않는 유기폴리실록산은 양말단에만 알케닐 그룹을 갖는 것인, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 Q-유닛(unit)을 포함하는 유기폴리실록산: Q-유닛(unit)을 포함하지 않는 유기폴리실록산의 중량비는 1.5:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C)의 흄드실리카는 그 표면에 1 이상의 R2SiO2/2 단위(R은 알킬기)를 포함하는 실록산 그룹이 형성되어 표면 개질된 것이고,
    상기 1 이상의 R2SiO2/2 단위를 포함하는 실록산 그룹은 상기 흄드실리카 표면에 1 이상 결합되는 것인, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C)의 굴절률은 1.43 내지 1.47인, 경화성 실리콘 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 및 (B)의 굴절률은 1.43이상이고 1.5미만인, 경화성 실리콘 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C)의 규소 화합물은 Octamethylcyclotetrasiloxane 및 Dichlorodimethylsilane으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 경화성 실리콘 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)는 총 45 내지 60 중량부,
    상기 (B)는 35 내지 45 중량부, 및
    상기 (C)는 4 내지 15 중량부로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    하이드로실릴화 촉매, 경화지연제 및 접착증진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    칙소성이 3.5 내지 4.5인 경화성 실리콘 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    접착력이 1.5 내지 4 MPa인 경화성 실리콘 조성물.
  14. 청구항 1에 기재된 상기 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 제조되는 경화물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    단일 파장 광의 투과율이 90%이상인 것을 특징으로 하는 경화물.
  16. 청구항 14에 있어서,
    쇼어(shore) D 경도가 20 내지 35인 것을 특징으로 하는 경화물.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 경화물을 -40℃에서 30분 방치 후 120℃에서 30분 방치하는 것을 1회로 하여, 총 300회 진행한 후의 상기 경화물의 손상율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 경화물.
  18. 청구항 14에 있어서,
    150℃ 내지 250℃에서 250시간 내지 350시간동안 열을 가한 후, 단일 파장 광의 투과율이 80%이상인 경화물.
  19. 청구항 1에 기재된 상기 경화성 실리콘 조성물을 돔 형상으로 경화시켜 제조되는 경화물로서,
    상기 돔 지름의 균일성(±0.1mm 범위)이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 경화물.


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