KR20100059684A

KR20100059684A - 방열용 실리콘 그리스 조성물

Info

Publication number: KR20100059684A
Application number: KR1020090108002A
Authority: KR
Inventors: 카즈토시 이토; 히로아키 키자키; 쿠니히로 야마다; 오사무 우치다
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2010-06-04
Also published as: JP5388329B2; TW201020292A; EP2194581A1; US20100130673A1; JP2010126568A

Abstract

[과제] 장기에 걸쳐 안정한 열전도성 성능을 발휘할 수 있는, 신뢰성이 높은 방열용 실리콘 그리스를 제공한다.

[해결 수단] 하기 성분(A)~성분(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방열용 실리콘 그리스 조성물.

(A): 틱소도α가 1.03~1.50이고 25℃에 있어서의 점도가 100~1,000,000mPa·s인 오르가노폴리실록산 100중량부; 단, 틱소도α는 η₁/η₂이며, 여기서 η₁은, 로터의 회전수를 6rpm으로 하여 측정한, 25℃에 있어서의 B형 회전 점도계에 의한 측정 점도, η₂는 로터의 회전수를 12rpm으로 하여 측정한, 25℃에 있어서의 B형 회전 점도계에 의한 측정 점도이다.

(B): 하기 일반식(1)로 표시되는 편말단 3관능의 가수분해성 오르가노폴리실록산 5~200중량부; 단, 식 중의 R¹은 탄소수 1~6의 알킬기, R²는 탄소수 1~18이고, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기의 군 중으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 기, a는 5~120의 정수이다.

(C):평균 입경 0.1~100㎛이고 또한 비표면적 0.01~50㎡/g의 열전도성 무기 충전제 200~4000중량부.

방열용 실리콘 그리스

Description

방열용 실리콘 그리스 조성물{HEAT-DISSIPATING SILICONE GREASE COMPOSITION}

　본 발명은, 방열용 실리콘 그리스 조성물에 관하여, 특히, 장기간 고온에 노출되어도 보이드나 크랙이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 일탈이나 오일 브리드도 일어나지 않고, 방열 특성이 저하하지 않는 방열용 실리콘 그리스 조성물에 관한 것이다.

전자 부품의 대부분은 사용중에 열이 발생하므로, 그 전자 부품을 적절히 기능하게 하기 위해서는, 그 전자 부품으로부터 열을 없애는 것이 필요하다.

종래, 실리콘 그리스를 베이스로 하고, 충전제로서 각종 분말을 이용한 방열용 실리콘 그리스가 알려져 있다(특허 문헌 1-8).

[특허 문헌 1] 일본 특허공보 소52-33272호

[특허 문헌 2] 일본 특허공보 소59-52195호

[특허 문헌 3] 일본 특허공개공보 소52-125506호

[특허 문헌 4] 일본 특허공개공보 소57-36302호

[특허 문헌 5] 일본 특허공개공보 소62-43492호

[특허 문헌 6] 일본 특허공개공보 평2-212556호

[특허 문헌 7] 일본 특허공개공보 평3-162493호

[특허 문헌 8] 일본 특허공개공보 제2003-301189호

그러나, 이들 종래의 방열용 실리콘 그리스 조성물은, 장기에 걸쳐 사용했을 경우에, 보이드나 크랙이 발생하여 열을 효율좋게 도피시킬 수 없게 되어, 방열 특성이 저하된다고 하는 결점이 있었다. 또한, 사용 중에 방열 그리스가 일탈하거나, 오일 브리드를 일으키기도 하여, 이 경우에도, 방열 특성이 저하한다.

본 발명자들은, 상기의 결점을 해결하고자 예의검토한 결과, 일정 범위의 틱소도를 가지는 특정한 오르가노폴리실록산(A)과 특정한 가수분해성의 오르가노폴리실록산(B)을 베이스 오일로서 사용함과 동시에, 일정한 평균 입경과 비표면적을 가지는 열전도성 충전제(C)를 사용했을 경우에는, 장기에 걸쳐 고온에 노출되었을 경우에도 실리콘 그리스에 보이드나 크랙이 발생하기 어려운 점, 또한, 상기 충전제(C)의 표면적과 상기 가수분해성의 오르가노폴리실록산(B)의 사용중량부와의 비율을 일정한 범위로 했을 경우에는, 방열용 실리콘 그리스로서의 사용 중에 발생하기 쉬운, 일탈이나 오일 브리드의 발생을 방지할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

따라서 본 발명의 목적은, 장기에 걸쳐 안정한 열전도성 성능을 발휘할 수 있는, 신뢰성이 높은 방열용 실리콘 그리스를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

즉 본 발명은, 하기 성분(A)~(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방열용 실리콘 그리스 조성물이다.

성분(A): 틱소도α가 1.03~1.50이고 25℃에 있어서의 점도가 100~1,000,000mPa·s 인 오르가노폴리실록산 100중량부; 단, 틱소도α는 η₁/η₂이며, 여기서 η₁은, 로터의 회전수를 6rpm으로 하여 측정한, 25℃에 있어서의 B형 회전 점도계에 의한 측정 점도, η₂는 로터의 회전수를 12rpm으로 하여 측정한, 25℃에 있어서의 B형 회전 점도계에 의한 측정 점도이다.

성분(B): 하기 일반식(1)로 표시되는 편말단 3관능의 가수분해성 오르가노폴리실록산 5~200중량부;

단, 식 중의 R¹은 탄소수 1~6의 알킬기, R²는 탄소수 1~18이고, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기의 군 중으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 기, a는 5~120의 정수이다.

성분(C):평균 입경 0.1~100㎛이고 또한 비표면적이 0.01~50㎡/g의 열전도성 무기 충전제 200~4000중량부.

본 발명에 있어서는, 상기 성분(A)의 오르가노폴리실록산이, 규소 원자에 직결한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산과, 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 특정한 오르가노하이드로젠폴리실록산을 반응시켜 얻어진 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하고, 더욱, 상기 성분(A)의 오르가노폴 리실록산이, [R⁴ ₃SiO₁ _/2]단위 및 [R₄ ²SiO]단위와 함께, [R⁴SiO₃ _/2]단위 및/또는 [SiO₄ _/2]단위를 포함하는 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.

또한, 상기 성분(C)의 열전도성 무기 충전제의 표면적[비표면적×성분(C)의 질량]을 상기 성분(B)의 가수분해성 오르가노폴리실록산의 질량으로 나눈 값이 10~500㎡/g의 범위가 되도록 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 방열용 실리콘 그리스 조성물을 구성하는 성분(A)의 오르가노폴리실록산은 틱소성을 가지고 있는 것이다. 오일의 틱소성은 틱소도α의 값으로 나타내지고, 이 값이 클수록 오일의 점성도 커지는 것이 알려져 있다. 본 발명에 있어서는, 틱소도는 1.03~1.50의 범위인 것이 필요하고, 1.05~1.45인 것이 바람직하고, 1.11~1.40인 것이 특히 바람직하다. 오르가노폴리실록산의 틱소도가 1.03보다 작은 경우, 점성이 작아지므로, 열전도성 충전제와의 친화성이 약해지고, 실리콘 그리스 조성물이 오일 브리드하기 쉬워진다. 한편, 틱소도가 1.50보다 큰 경우에는, 성분(B) 및/또는 성분(C)와의 혼합이 곤란해지므로 그리스상으로 완성되지 않는다.

본 발명에서 사용하는 성분(A)의 오르가노폴리시리키산의 25℃에 있어서의 점도는, 100~1,000,000mPa·s의 범위인 것이 필요하고, 특히 1000~100,000mPa·s인 것이 바람직하다. 점도가 100mPa·s보다 작으면 얻어지는 실리콘 그리스 조성물의 안정성이 부족해지고, 1,000,000mPa·s보다 큰 경우에는, 성분(B) 및/또는 성분(C) 와의 혼합이 곤란해진다.

상기 성분(A)의 오르가노폴리실록산은, 예를 들면, 규소 원자에 직결한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산과, 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 하기 일반식(2)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산을, 백금 단체, 염화 백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체 등의, 촉매인 백금 화합물 존재하에서 부가 반응시키는 것에 의해 용이하게 얻을 수 있다.

상기 규소 원자에 직결한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산은, 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 또한 다른 점도를 가지는 이종 이상의 혼합물이어도 좋다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기 등이 예시되지만, 합성의 용이함 및 비용의 관점에서 비닐기인 것이 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합하는 알케닐기는, 오르가노폴리실록산의 분자쇄 말단에 있어도, 분자쇄 중에 존재해도 좋지만, 오르가노폴리실록산으로서의 유연성의 관점에서, 양말단에만 존재하는 것이 바람직하다.

상기 규소 원자에 직결한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합하는, 알케닐기 이외의 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기: 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 치환 탄화수소기; 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중, 합성의 용이함 및 비용의 관점에서, 메틸기가 90몰% 이상인 것이 바람직하다.

상기 성분(A)의 오르가노폴리실록산은, 규소 원자에 직결한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산과, 하기 일반식(2)로 표시되는 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 특정한 오르가노하이드로젠폴리실록산을 반응시켜 얻어지는 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.

단, 일반식(2) 중의 R³은, 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의, 불포화탄화수소기를 제외한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기의 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 기이며, n 및 m은 각각, 1≤n≤1000및 0≤m≤1000을 만족하는 수이다.

상기 R³의 예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, 3,3,3-트리플로로프로필기, 2-(퍼플로로부틸)에틸기, 2-(퍼플로로옥틸)에틸기, p-클로로페닐기 등의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있지만, 합성의 용이함이나 비용의 면에서는, 90몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.

상기한 부가 반응에 의해서, 소망하는 성분(A)의 오르가노폴리실록산을 얻는 경우에는, 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산 및/또는 Si-H기를 가지는 오르가 노폴리실록산을 각각 2 종류 이상 사용해도 좋을 뿐만 아니라, 반응기를 가지지 않는 디메틸폴리실록산 등을 혼합할 수도 있다.

또한, 성분(A)의 오르가노폴리실록산을 얻는 다른 방법으로서, 일반적인 선상 오르가노폴리실록산의 구조 단위인 [R⁴ ₃SiO₁ _/2]단위 및 [R⁴ ₂SiO]단위와 함께, [R⁴SiO_3/2]단위 및/또는 [SiO₄ _/2]단위를 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 R⁴는 상기 R³과 같다. 이들 오르가노폴리실록산의 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 (CH₃)₃SiCl, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)SiCl₃ 등을 가수분해·축합시키거나, 또는 이 축합물과 환상 저분자 실록산을, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 실라노레이트 혹은 테트라알킬포스포늄히드록사이드, 테트라알킬암모늄히드록사이드 등의 수산화물, 혹은 황산, 유기 설폰산 등의 강산 등으로부터 선택되는 촉매 존재하에, 실온 혹은 가열하에서 반응시키는 방법, 혹은, 수산기를 가짐과 동시에 (CH₃)₃SiO₁ _/2단위와 SiO₂단위로 이루어지는, 오르가노폴리실록산과 실라놀기를 가지는 폴리디오르가노실록산 등을, 아민 촉매, 주석 촉매 등의 축합 촉매 존재하의 실온 혹은 가열하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기의 예에 의해 본원발명에서 사용하는 성분(A)의 합성 방법이 한정되는 것은 아니고, 정의한 틱소도가 얻어지는 한, 어떤 합성 방법에 의해 합성되어도 좋다.

본 발명에서 사용하는 성분(B)의 편말단 3관능의 가수분해성 오르가노폴리실록산은, 성분(C)의 열전도성 무기 충전제의 표면을 처리하기 위해 사용하는 것이다. 이 편말단 3관능의 가수분해성 오르가노폴리실록산은, 열전도성 무기 충전제 분말의 고충전화를 보조할 뿐만이 아니라, 그들 분말 표면을 덮는 것에 의해 분말끼리의 응집을 일어나기 어렵게 하는 것이다. 그리고 상기의 효과는 고온하에서도 지속하므로, 본 발명의 실리콘 그리스 조성물의 내열성을 향상시키는 기능이 있다. 성분(B)의 가수분해성 오르가노폴리실록산은 하기 일반식(1)로 표시된다.

상기 일반식(1)에 있어서의 R¹으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의, 탄소수 1~6의 알킬기 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 특히 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 한편 R²는, 탄소수 1~18의, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기의 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 기이다. 이러한 기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 3,3,3-트리플로로프로필기, 2-(퍼플로로부틸)에틸기, 2-(퍼플로로옥틸)에틸기, p-클로로페닐기 등의 할로겐화 탄화 수소기를 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 특히 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(1)에 있어서의 a는 5~120의 정수이며, 바람직하게는 10~90의 정수이다. 상기 편말단 3관능의 가수분해성 오르가노폴리실록산의 첨가량은, 5~200중량부의 범위인 것이 필요하고, 10-150중량부인 것이 바람직하다. 5중량부보다 적으면, 열전도성 무기 충전제 분말의 그 분말 표면을 덮는 분말끼리의 응집이 일어나기 어렵게 하여 그 분말의 고충전화를 보조한다고 하는 효과, 따라서 그 고충전의 효과에 의해서 내열성을 개선한다고 하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 200중량부를 초과하면, 잉여분의 오일이 분리하여진다.

성분(C)인 열전도성 무기 충전제는, 본 발명의 방열용 실리콘 그리스 조성물에 열전도성을 부여하는 것이다. 이 열전도성 충전제의 평균 입경은 0.1~100㎛의 범위인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.5~50㎛이다. 평균 입경이 0.1㎛보다 작으면, 얻어지는 조성물의 점도가 너무 높아져서 진전성이 부족한 그리스가 되고, 100㎛보다 크면 얻어지는 조성물이 불균일하게 된다.

단, 상기 평균 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(마이크로 트랙 MT-3000: 닛키장주식회사제의 상품명)로 측정되는 체적 누적 평균 입경이다.

본 발명에 있어서는, 성분(C)인 열전도성 무기 충전제의 비표면적은 0.01~50㎡/g의 범위인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.1~30㎡/g이다. 비표면적이 0.01㎡/g보다 작으면 얻어지는 조성물이 불균일해지고, 50㎡/g보다 크면, 그리스 조성물이 고온에 노출되었을 때에 보이드나 크랙이 발생하므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 비표면적은, 전자동 BET식 비표면적 측정장치(Macsorb HM-1200: 닛키장주식회사제 의 상품명)로 측정한 값이다.

또한, 이 열전도성 무기 충전제의 배합량은 200~4000중량부의 범위인 것이 필요하고, 바람직하게는 400~3000중량부이다. 배합량이 200중량부보다 작으면 얻어지는 조성물의 열전도율이 악화될뿐만 아니라 보존 안정성이 부족한 것으로 된다. 한편, 4000중량부보다 크면 신전성이 부족한 것이 되거나, 조성물이 그리스상으로 되지 않는다.

본 발명에서 사용하는 열전도성 무기 충전제는, 열전도율마저 높으면 특별히 한정되는 것은 없다. 구체적인 예로서는, 알루미늄 분말, 산화 아연 분말, 알루미나 분말, 질화 붕소 분말, 질화 알루미늄 분말, 질화 규소 분말, 구리분말, 은분말말, 다이아몬드 분말, 니켈 분말, 아연 분말, 스텐레스 분말, 카본 분말 등을 들 수 있다. 이들 열전도성 무기 충전제는, 구상, 부정 형상의 어느 것이어도 좋고, 이들을 2종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서는 또한, 성분(C)의 열전도성 무기 충전제의 표면적[비표면적(㎡/g)×성분(C)의 질량으로 표시된다.]을, 성분(B)의 편말단 3관능의 가수분해성 오르가노폴리실록산의 질량으로 나눈 값(이하, 「C표면적/B」라고 기재한다.)이, 10~500㎡/g의 범위인 것이 바람직하고, 특히 20~300㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. C표면적/B가 10㎡/g 이하에서는 성분(C)에 대하여 성분(B)가 과잉이 되므로, 이 과잉의 성분(B)이 방열 그리스의 일탈이나 오일 브리드의 원인으로 된다. 또한 C표면적/B가 500㎡/g를 초과하면, 성분(C)에 대하여 성분(B)가 부족하기 때문에 성분(C)를 고충전화하는 것이 곤란해지고, 방열 그리스의 내열성을 향상시키는 효과 가 부족할 뿐만 아니라, 조성물이 그리스상이 되지 않거나, 고온에 노출되었을 때에 보이드나 크랙이 발생하거나 하는 원인으로 된다.

본 발명의 방열용 실리콘 그리스 조성물을 제조할 때에는, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를, 트리믹스, 트윈믹스, 플래너테리(planetary) 믹서(모두 이노우에제작소(주) 제의 혼합기의 등록상표), 울트라 믹서(미즈호공업(주) 제의 혼합기의 등록상표), 하이비스디스퍼믹스(특수기화공업(주) 제의 혼합기의 등록상표) 등의 혼합기를 사용하여 혼합한다. 필요한 경우에는, 50~150℃에서 가열해도 좋다.

또한, 전술한, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산과, 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 일반식(2)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 사용하여 소망하는 방열용 실리콘 그리스 조성물을 얻는 경우에는, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산과, 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 일반식(2)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산과 함께, 성분(B) 및 성분(C)을 미리 교반혼합하여 놓고, 그 혼합물 중에 백금 화합물 등을 더 첨가하여 부가 반응시킴으로써, 전공정을 간략화할 수도 있다.

또한, 상기와 같이 하여 각 성분을 혼합한 후, 균일적으로 마무리하기 위하여, 더욱 고전단력하에 있어서의 혼련조작을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우에 사용하는 혼련장치로서는, 3개 롤, 콜로이드 밀, 샌드 그라인더 등이 있지만, 본 발명에 있어서는, 특히 3개 롤에 의한 방법이 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 방열용 실리콘 그리스 조성물은, 고온에서 장기에 걸쳐 사용했을 경우에서도 보이드나 크랙을 발생하지 않고, 또한 사용시 에 문제로 되는 그리스의 일탈이나 오일 브리드를 방지할 수 있으므로, 장기에 걸쳐 안정한 열전도성을 발휘할 수 있다.

본 발명의 방열용 실리콘 그리스 조성물은, 장기에 걸쳐 고온에서 사용했을 경우에도 보이드나 크랙이 발생하지 않고, 또 그리스의 일탈이나 오일 브리드를 방지할 수 있으므로, 장기에 걸쳐 안정한 열전도성을 발휘할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 상술하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다.

또한, 얻어진 화합물의 점도는, 도쿄계기사 제의 B형 회전 점도계를 사용하여, 25℃로 측정한 점도이다.

[ 합성예 1: 성분(A)의 오르가노폴리실록산 A-1의 합성]

교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 갖춘 내용적 1000ml의 플라스크에, 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 주쇄의 5몰%가 페닐기이며, 나머지 95몰%가 메틸기인, 25℃에 있어서의 점도가 700mPa·s의 오르가노폴리실록산 500g과, 하기 식(3)으로 표시되는 하이드로젠오르가노폴리실록산 3.0g 및 하기 식(4)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 5.0g를 넣었다.

식(3)

식(4)

또한, 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체의 디메틸 폴리실록산 용액(백금 원자로서 1% 함유)으로 이루어지는 백금 촉매를 0.25g 투입한 후, 120℃에서 1시간 혼합교반하여 오르가노폴리실록산 A-1을 얻었다. A-1의 점도를 측정한 바, 하기의 값이 얻어졌다.

[점도 측정 결과]

로터 No. 4/6rpm　　26,000mPa·s

로터 No. 4/12rpm　 22,500mPa·s

상기 결과로부터 계산한 틱소도α는 1.16이었다.

[베이스 오일 X의 합성]

교반기, 온도계, 냉각관 및 적하 장치를 갖춘 내용적 5ℓ의 플라스크에 물 3,000g을 넣고, 교반하면서 이 안에, 트리메틸클로로실란 490g, 디메틸디클로로실란 560g 및 메틸트리클로로실란 650g의 혼합물을, 반응물의 온도가 50℃ 이하로 되도록 냉각하면서 3시간에 걸쳐 적하했다. 이것을 더욱 30℃에서 2시간 교반하고, 수층(염산 및 물)을 분리한 후, 유기층에 3% 탄산나트륨 수용액 1700g을 가하고, 실온에서 2시간 교반한 후, 수층을 분리하여 제거했다. 남은 유기층에 무수 황산 나트륨 70g을 가하여 실온에서 3시간 교반한 후, 이것을 여과하여, 점도가 14mPa·s이고 무색 투명한 오일 X를 얻었다.

[ 합성예 2: 성분(A)의 오르가노폴리실록산 A-2의 합성]

교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 설치한 내용적 500ml의 플라스크에, 얻어진 오일X 10g, 점도가 10mPa·s의 트리메틸실릴 말단 봉쇄 폴리디메틸실록산 22g 및 옥타메틸시클로테트라실록산 300g을 넣고, 질소 가스를 통기시키면서 120℃까지 가열했다. 이 안에, 수산화 칼륨 0.3g을 가하고, 또한 150℃까지 승온시켜 4시간 교반한 후 100℃까지 냉각하고, 에틸렌클로로히드린 2g을 첨가했다. 미반응의 저분자 실록산을 제거하여 오르가노폴리실록산 A-2를 얻었다. A-2의 점도를 측정한 바, 하기의 값이 얻어졌다.

[점도 측정 결과]

로터 No. 4/6rpm　　36,000mPa·s

로터 No. 4/12rpm　 27,300mPa·s

상기 결과로부터 계산한 틱소도α는 1.32였다.

[ 합성예 3: 성분(A)의 오르가노폴리실록산 A-3의 합성]

합성예 2에서 사용한 오일 X를 25g 사용함과 동시에, 옥타메틸시클로테트라실록산을 308g 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 같은 조건에서 합성하여 오르가노폴리실록산 A-3을 얻었다. 이 점도를 측정한 바 하기의 값이 얻어졌다.

[점도 측정 결과]

로터 No. 2/6rpm　　2,200mPa·s

로터 No. 2/12rpm　　2,100mPa·s

상기 결과로부터 계산한 틱소도α는 1.05였다.

[ 합성예 4:성분(A)의 오르가노폴리실록산 A-4의 합성]

합성예 1에 있어서 사용한 25℃에 있어서의 점도가 700mPa·s의 오르가노폴리실록산 대신에, 25℃에 있어서의 점도가 600mPa.s의, 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 500g을 사용함과 동시에, 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서, 상기 식(4)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 23g 및 하기 식(5)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 33g을 넣은 것 이외에는, 합성예 1과 같게 하여, 오르가노폴리실록산 A-4를 얻었다.

식(5)

A-4의 점도를 측정한 바, 하기의 값이 얻어졌다.

[점도 측정 결과]

로터 No. 4/6rpm　　72,000mPa·s

로터 No. 4/12rpm　 46,000mPa·s

상기 결과로부터 계산한 틱소도α는 1.57이었다.

[ 합성예 5: 성분(A)의 오르가노폴리실록산 A-5의 합성]

합성예 2에서 사용한 오일 X를 100g 함과 동시에, 옥타메틸시클로테트라실록산을 200g 이용한 것 이외에는, 합성예 2와 같은 조건으로 합성하여, 오르가노폴리실록산 A-5를 얻었다. A-5의 점도를 측정한 바 하기의 값이 얻어졌다.

[점도 측정 결과]

로터 No. 1/6rpm　　450mPa·s

로터 No. 1/12rpm 　440mPa·s

상기 결과로부터 계산한 틱소도α는 1.02였다.

성분(A)의 A-6으로서 하기 식(6)으로 표시되는 디메틸폴리실록산(KF-96H10,000cs: 신에츠화학공업사 제의 상품명)을 사용했다.

식(6)

A-6의 점도의 측정 결과를 하기에 나타낸다.

[점도 측정 결과]

로터 No. 3/6rpm　　9,800mPa·s

로터 No. 3/12rpm　 9,700mPa·s

상기 결과로부터 계산한 틱소도α는 1.01이었다.

[ 실시예 및 비교예 ]

상술한 오르가노폴리실록산 A-1~6에, 하기의 성분(B) 및(C)을 배합하고, 플래너테리 믹서(이노우에 제작소(주) 제)를 사용하여, 120℃에서 1시간 혼합하여, 방열용 실리콘 조성물을 제조했다.

B-1: 하기 조성식으로 표시되는 가수분해성 오르가노폴리실록산

C-1: 알루미나 분말(평균 입경　10㎛, 비표면적 1.5㎡/g)

C-2: 알루미나 분말(평균 입경　1㎛, 비표면적 8㎡/g)

C-3: 산화아연 분말(평균 입경　0.3㎛, 비표면적 4㎡/g)

C-4: 알루미늄 분말(평균 입경　10㎛, 비표면적 3㎡/g)

C-5: 알루미나 분말(평균 입경　0.01㎛, 비표면적 160㎡/g)

얻어진 방열용 실리콘 조성물에 관하여, 하기의 물성을 측정하고, 평가를 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 성분비 및 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

1. 보이드 및 크랙의 억제 효과에 관한 시험

1g의 실리콘 그리스 조성물을, 2매의 슬라이드 글라스 사이에 1mm두께의 스페이서를 사이에 끼워 넣고(즉 실리콘 그리스 조성물의 두께는 1mm가 된다), 그 샘 플을 150℃의 오븐 중에서 1000시간 수평하게 방치했다. 1000시간 방치한 후, 실리콘 그리스 조성물 상태를 육안으로 관찰하여, 다음과 같이 평가했다.

○: 보이드나 크랙의 발생이 없다.

×: 보이드 또는 크랙의 발생이 있다.

2. 일탈 억제 효과에 관한 시험

소형 냉열 충격시험기 TSE-11A(에스펙(제))에, 상기 보이드·크랙시험의 경우와 같은 샘플을 수직으로 설치하고, -40℃/30분←→+125℃/30분의 열평형 사이클을 100회 실시하여, 실리콘 그리스 조성물 상태를 육안으로 관찰하여, 이하와 같이 하여 평가했다.

○: 초기 위치로부터의 일탈 없음.

×: 초기 위치로부터의 일탈 있음.

3. 열전도율

신속 열전도율계 QTM-500(쿄토 전자 공업(주))을 사용하여, 25℃에 있어서의 열전도율을 측정했다.

[표 1]

[표 2]

표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 방열용 실리콘 그리스 조성물은, 보이드 및 크랙도 발생하지 않고, 일탈의 억제에도 뛰어나고, 양호한 물성을 가지 는 것이 확인되었다.

성분(A)의 틱소도가 본 발명의 범위보다 높은 경우에는, 그리스의 제조가 곤란하게 되는 것이 비교예 1의 결과로부터 확인되었다. 한편, 성분(A)의 틱소도가 본 발명의 범위보다 낮은 경우에는, 보이드나 크랙이 발생하기 쉬워짐과 동시에, 일탈의 억제도 저하하는 것이 비교예 2 및 3의 결과로부터 확인되었다.

또한, 성분(B)의 배합비가 본 발명의 범위보다 작으면, 보이드나 크랙이 발생하기 쉬워지는 것이 비교예 4로부터 확인되었다. 한편, 배합비가 본 발명의 범위보다 크면, 보이드 등은 발생하지 않게 되지만, 오일 브리드가 생기거나, 일탈의 억제가 저하하거나 하는 것이, 비교예 5에서 확인되었다.

또한, 성분(C)의 배합비가, 본 발명의 범위보다 작으면, 오일 브리드가 생기거나, 일탈의 억제가 저하하거나 하는 것이 비교예 6의 결과로부터 확인되었다. 한편, 배합비가 본 발명의 범위보다 크면, 그리스의 제조가 곤란하게 되는 것이, 비교예 7의 결과로부터 확인되었다.

또한, 성분(C)의 평균 입경이 본 발명의 범위보다 작아지고, 비표면적이 본 발명의 범위보다 커지면, 보이드나 크랙이 발생하기 쉬워지는 것이 비교예 8의 결과로부터 확인되었다.

본 발명의 방열용 실리콘 그리스 조성물은, 장기간 고온에 노출되어도 방열 특성이 저하하지 않기 때문에, 전자 부품을 장시간 적절히 기능시키기 위해서 매우 유용하다.

Claims

하기 성분(A)~성분(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방열용 실리콘 그리스 조성물;

성분(A): 틱소도α가 1.03~1.50이고 25℃에 있어서의 점도가 100~1,000,000mPa·s인 오르가노폴리실록산 100중량부; 단, 틱소도α는 η₁/η₂이며, 여기서 η₁은, 로터의 회전수를 6rpm으로 하여 측정한, 25℃에 있어서의 B형 회전 점도계에 의한 측정 점도, η₂는 로터의 회전수를 12rpm으로 하여 측정한, 25℃에 있어서의 B형 회전 점도계에 의한 측정 점도이다.

성분(B): 하기 일반식(1)로 표시되는 편말단 3관능의 가수분해성 오르가노폴리실록산 5~200중량부;

단, 식 중의 R¹은 탄소수 1~6의 알킬기, R²는 탄소수 1~18이고, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기의 군 중으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 기, a는 5~120의 정수이다.

성분(C): 평균 입경 0.1~100㎛이고 또한 비표면적이 0.01~50㎡/g의 열전도성 무기 충전제 200~4000중량부.
제 1항에 있어서, 상기 성분(A)의 오르가노폴리실록산이, 규소 원자에 직결한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산과, 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 하기 일반식(2)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 반응시켜 얻어진 오르가노폴리실록산인, 방열용 실리콘 그리스 조성물.

단, 식 중의 R³은, 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의, 불포화탄화수소기를 제외한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기의 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 기이며, n 및 m은, 각각 1≤n≤1000및 0≤m≤1000을 만족하는 수이다.
제 1항에 있어서, 상기 성분(A)의 오르가노폴리실록산이, [R⁴ ₃SiO₁ _/2]단위 및 [R⁴ ₂SiO]단위와 함께, [R⁴SiO₃ _/2]단위 및/또는 [SiO₄ _/2]단위를 포함하는, 방열용 실리콘 그리스 조성물; 단, 상기 R⁴는 상기 R³과 같다.
제 1항에 있어서, 상기 성분(C)의 열전도성 무기 충전제의 (비표면적×성분(C)의 질량)으로 표시되는 표면적을 상기 성분(B)의 가수분해성 오르가노폴리실 록산의 질량으로 나눈 값이 10~500㎡/g의 범위인, 방열용 실리콘 그리스 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 성분(C)의 열전도성 무기 충전제의 (비표면적×성분(C)의 질량)으로 표시되는 표면적을 상기 성분(B)의 가수분해성 오르가노폴리실록산의 질량으로 나눈 값이 10~500㎡/g의 범위인, 방열용 실리콘 그리스 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 성분(C)의 열전도성 무기 충전제의 (비표면적×성분(C)의 질량)으로 표시되는 표면적을 상기 성분(B)의 가수분해성 오르가노폴리실록산의 질량으로 나눈 값이 10~500㎡/g의 범위인, 방열용 실리콘 그리스 조성물.