KR101403151B1

KR101403151B1 - 프리코트 금속판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101403151B1
Application number: KR1020117020158A
Authority: KR
Inventors: 도모아끼 호소까와; 고오헤이 우에다
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2014-06-03
Also published as: KR20110122689A; WO2010114135A1; CN102369069A; TW201043457A; JP4695725B2; TWI409168B; JPWO2010114135A1; CN102369069B

Abstract

적어도, 최표면에 형성된 도막인 톱 도막층과, 상기 톱 도막층과 접하는 하층 도막인 중간 도포 도막층을 갖는 프리코트 금속판이며, 상기 프리코트 금속판은, 톱 도막층이 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 함유하고, 또한 안료를 포함하지 않는 클리어 도막이며, 중간 도포 도막층이 멜라민 경화형 또는 이소시아네이트 경화형의 폴리에스테르 수지를 함유하고, 또한 착색 안료를 함유하고, 또한 도막 표면의 평균 마찰 계수가 0.08 이하이고, 도막 표면의 23℃에서의 경도가 5mＮ 하중 하에서의 유니버설 경도로 75 내지 200N/㎟이며, 또한 도막 표면의 경면 광택도가 입사각 및 수광각이 각각 20°의 조건으로 측정했을 때에 50% 이상이다. 광택, 선영성 등의 의장성과 우수한 내손상성을 갖는 프리코트 금속판이 제공된다.

Description

프리코트 금속판 및 그 제조 방법{PRECOATED METAL SHEET AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 프리코트 금속판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 가전용, 건축 용재용, 토목용, 기계용, 자동차용, 가구용, 용기용 등의 각종 용도에 있어서, 광택 등의 의장성과 우수한 내손상성을 갖는 프리코트 금속판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

예를 들어, 가전 분야, 건축 용재 분야, 자동차 분야 등의 외판에, 종래의 금속판을 가공한 후에 도장되어 있던 포스트 도장 제품 대신에, 미리 착색한 도막을 피복한 상태에서 가공되는 프리코트 금속판이 사용되도록 되어 왔다. 한편, 이들 용도에 있어서, 도장에는 디자인과 의장성의 관점에서, 광택이 높은 도장 외관의 요망이 높아지고 있다.

도막의 광택을 높이는 기술로서는, 예를 들어 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 모재인 금속판의 표면 거칠기를 작게 하는 기술, 예를 들어 특허 문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 분자량이 낮은 수지를 이용한 도막을 도장하는 기술, 예를 들어 특허 문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이 착색 도막층 위에 클리어 도막을 피복하는 기술이 공개되어 있다.

프리코트 금속판을 공업적으로 생산할 경우, 일반적으로는, 예를 들어 비특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 코일 코팅 라인이라 불리는 연속 도장 라인에 의해 제조되고 있다. 통상의 코일 코팅 라인에서는, 롤 코터나 커튼 코터라고 불리는 도장 장치에 의해, 방청 기능을 갖는 프라이머 도료를 금속판 위에 도장하고, 열풍 오븐 등으로 베이킹한 후에, 다시 도장 장치에 의해 착색 도료를 도장해서 베이킹하는 2회 도장 2회 베이킹(일반적으로 2 코트 2 베이크 방식이라 불리움)이 일반적이다. 따라서, 착색층 위에 클리어 도료 등의 선영성이 우수한 도막을 도장하려고 한 경우, 도장 횟수는 3회 이상이 되므로, 많은 금액의 설비 투자를 하여 도장 장치와 오븐을 증설하거나, 코일 코팅 라인을 2회 통판하여 도장을 행하는 등의 대응이 필요했다. 그러나 이것을 해결하는 수단으로서, 특허 문헌 4 내지 12에 기재된 바와 같이, 도료를 미건조 상태에서 겹쳐 도포하는 웨트 온 웨트식의 도장 방법이 알려져 있다.

한편, 프리코트 금속판은, 도장 후에 성형 가공하여 사용되므로, 성형 가공 시의 내손상성이 요구된다. 또한, 수송 시나 수작업에 의한 조립 시에 발생하는 흠집의 방지도 중요하다. 예를 들어 특허 문헌 13에는, 유리 전이점 5 내지 40℃, 수 평균 분자량 15,000 내지 30,000의 폴리에스테르 수지와, 헥사 메톡시 메티롤화 멜라민 수지를, 질량비로 75/25 내지 55/45로 배합한 폴리에스테르-멜라민 수지 100 질량부에 대하여, 도데실 벤젠 술폰산의 아민 블록체를 1 내지 2 질량부 배합하여 이루어지는 도료에 의해, 도막 경도가 높고 내손상성이 우수하고, 가공성도 우수한 도장 금속판용 도료 조성물이 개시되어 있다. 특허 문헌 14, 15에는, 도막에 유리 섬유나 유리 비드를 첨가함으로써 그 경도를 높여, 내손상성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 특허 문헌 16, 17에는, 도막에 수지 비드나 왁스를 첨가함으로써 그 윤활성을 높여, 내손상성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 평7-150326호 공보 일본 특허 출원 공개 평1-304934호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-66931호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-19581호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-19582호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-19583호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-19584호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-19585호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-19586호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-57608호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-76932호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-76933호 공보 일본 특허 출원 공개 평2-269168호 공보 일본 특허 출원 공개 소63-5938호 공보 일본 특허 출원 공개 평4-11671호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-98624호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-34591호 공보

우에다 등, 색재, 72(8), 525-531 페이지(1999)

그러나 프리코트 금속판의 모재의 표면 거칠기를 낮게 제어함으로써 고광택 및 고선영성을 얻는 방법은, 어떠한 도막을 사용해도, 모재인 금속판의 표면 거칠기를 제어할 수 있으면, 비교적 고광택을 얻을 수 있는 반면, 표면 거칠기를 조정한 압연 롤 등에 의해 금속을 압연하거나, 연마기 등으로 연마하거나 함으로써, 모재인 금속판의 표면 거칠기를 제어해야만 한다. 그로 인해, 이 방법으로 광택이 높은 프리코트 금속판을 제작하는 것은, 노동력과 비용이 많이 들기 때문에, 공업상 양산하는 것은 곤란하다.

한편, 분자량이 낮은 수지를 사용한 도료를 도장함으로써 광택이 높은 프리코트 금속판을 얻는 방법은, 모재인 금속판의 표면 거칠기를 제어해서 얻는 방법에 비교하면, 비교적 간단하게 제조하는 것이 가능하지만, 특정한 수지를 도료에 사용해야만 하므로, 다른 도막 성능, 예를 들어 가공성 등을 부여하는 것이 곤란하다.

성능상의 제약이 있는 수지를 사용하지 않고, 비교적 용이하게 광택이 높은 프리코트 금속판을 얻는 방법으로서는, 특허 문헌 13의 착색 도막층 위에 투명한 클리어 도막을 도장하는 방법이 있다. 이 방법을 기존의 2 코트 2 베이크 사양의 코일 코팅 라인에 적용할 경우의 제조상의 과제에 대해서는, 전술한 바와 같이 웨트 온 웨트 도장을 적용함으로써 해결할 수 있지만, 성능에 대해서는(예를 들어 특허 문헌 13), 우수한 광택은 얻을 수 있지만, 충분한 내손상성을 얻을 수는 없다.

또한, 특허 문헌 14, 15에 개시된 착색 도막 위의 클리어 도막 중에 유리 비드를 첨가하는 기술에 대해서도, 도막 경도의 향상에는 효과가 있지만, 내손상성을 만족하는데는 이르지 않았다. 또한, 특허 문헌 16, 17에 개시된 착색 도막 위의 클리어 도막 중에의 왁스의 첨가에서는, 윤활성은 향상되지만, 역시 충분한 내손상성을 얻을 수는 없다. 또한, 이들 피막에의 유리 비드, 왁스의 첨가는 도막의 광택을 저하시켜 버리므로, 광택 외관을 필요로 하는 용도에는 부적합하다.

이상과 같이, 광택, 선영성 등의 의장성이 우수한 프리코트 금속판에 대한 종래 기술은 보이지만, 광택, 선영성 등의 의장성에다가 내손상성도 우수한 프리코트 금속판에 대해서는 개시되어 있지 않은 것이 현실이다.

따라서, 본 발명은, 이러한 문제에 비추어 이루어진 것으로, 광택, 선영성이 높고, 또한 내손상성이 우수한 프리코트 금속판과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 지금까지의 지식으로부터 광택과 선영성이 높고, 또한 충분한 내손상성을 얻기 위해서 예의 검토한 바, 종래 기술과 같이 도막의 경도만을 높게 하거나, 윤활성만을 높게 하는 것만으로는 불충분하며, 높은 도막 경도와 높은 윤활성을 양립할 필요가 있는 것을 발견하고, 그를 위하여 톱 도막을 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 함유하는 클리어층으로 하고, 또한 중간 도포 도막층을 멜라민 경화형 또는 이소시아네이트 경화형의 폴리에스테르 수지를 함유하는 구성으로 함으로써, 높은 광택도를 확보하면서, 도막의 경도 향상과, 마찰 계수의 저감을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 광택과 선영성 등의 의장성과 내손상성의 양쪽이 우수하고, 또한 가공성도 우수한 프리코트 금속판을 얻을 수 있는 것을 발견했다.

본 발명은, 이러한 지식을 기초로 완성된 것이며, 본 발명이 그 요지로 하는 바는, 이하와 같다.

[1] 금속판의 편면 또는 양면에 도막층을 갖는 프리코트 금속판이며,

상기 도막층은 적어도, 최표면에 형성된 도막인 톱 도막층과, 상기 톱 도막층과 접하는 하층 도막인 중간 도포 도막층을 갖고,

상기 톱 도막층이 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 함유하고, 또한 안료를 포함하지 않는 클리어 도막이며, 상기 중간 도포 도막층이 멜라민 경화형 또는 이소시아네이트 경화형의 폴리에스테르 수지를 함유하고, 또한 착색 안료를 함유하는 도막이며,

또한, 상기 도막층의 도막층 표면의 평균 마찰 계수가 0.08 이하이고, 도막층 표면의 23℃에서의 경도가 5mN 하중 하에서의 유니버설 경도로 75 내지 200N/㎟이며, 또한 도막층 표면의 경면 광택도가 입사각 및 수광각이 각각 20°의 조건으로 측정했을 때에 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 프리코트 금속판.

[2] 금속판의 편면 또는 양면에 도막층을 갖는 프리코트 금속판이며,

상기 톱 도막층이 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 함유하고, 또한 안료를 함유하는 클리어 도막이며, 상기 중간 도포 도막층이 멜라민 경화형 또는 이소시아네이트 경화형의 폴리에스테르 수지를 함유하고, 또한 착색 안료를 함유하는 도막이며,

[3] 상기 톱 도막층이 광휘 안료를 포함하는 클리어 도막인 [2]에 기재된 프리코트 금속판.

[4] 상기 톱 도막층이 멜라민 경화형인 [1] 또는 [2]에 기재된 프리코트 금속판.

[5] 상기 톱 도막층이 이소시아네이트 경화형인 [1] 또는 [2]에 기재된 프리코트 금속판.

[6] 상기 이소시아네이트 경화형의 톱 도막층에 있어서, NCO/OH의 비가 0.05 내지 0.5인 [5]에 기재된 프리코트 금속판.

[7] 상기 톱 도막층과, 중간 도포 도막층과의 계면의 Ra(중심선 평균 거칠기)가 0.3 내지 0.8인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판.

[8] 상기 톱 도막 중의 실리콘 그래프트 아크릴 수지의 함유량이 실리콘 수지 환산으로 2 내지 18 질량%인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판.

[9] 상기 톱 도막의 유리 전이 온도가 30 내지 67℃이며, 상기 톱 도막 중에 함유되는 실리콘 그래프트 아크릴 수지 중의 실리콘 수지의 비율이 3 내지 20 질량%이며, 또한 상기 중간 도포 도막의 유리 전이 온도가 25 내지 50℃인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판.

[10] 도막층 표면의 23℃에서의 경도가 5mN 하중 하에서의 유니버설 경도로 150 내지 200N/㎟인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판.

[11] 상기 톱 도막층이 이소시아네이트 경화형인 [10] 또는 [11]에 기재된 프리코트 금속판.

[12] 상기 톱 도막층에 있어서의 경화제가 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)인 [11]에 기재된 프리코트 금속판.

[13] 상기 톱 도막층에 있어서의 경화제의 비율이 0.1 내지 0.5인 [11] 또는 [12]에 기재된 프리코트 금속판.

[14] 금속판의 편면 또는 양면에 도막층을 갖는 프리코트 금속판이며,

상기 도막층은 적어도, 최표면에 형성된 도막인 톱 도막층과, 상기 톱 도막층과 접하는 중간층과, 상기 중간 도막층과 접하는 하층 도막인 중간 도포 도막층을 갖고,

[15] 상기 중간층이 안료를 함유하는 [14]에 기재된 프리코트 금속판.

[16] 상기 중간층이 광휘 안료를 함유하는 [15]에 기재된 프리코트 금속판.

[17] 상기 톱 도막층과, 중간층과의 계면의 Ra(중심선 평균 거칠기)가 0.3 내지 0.8인 [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판.

[18] [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판의 제조 방법이며,

상기 중간 도포 도막층 및 상기 톱 도막층이 되는 도료를 각각 다층 동시 도포 또는 웨트 온 웨트 방식에 의해 도포한 후에 베이킹하는 것을 특징으로 하는, 프리코트 금속판의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 광택과 선영성이 높고, 또한 내손상성 및 가공성이 우수한 프리코트 금속판과 그 제조 방법 및 도장 금속 성형물을 제공할 수 있다.

도 1은 중심선 거칠기 Ra의 측정 방법을 설명하기 위한 모식 단면도이다.

이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 프리코트 금속판은 2층 이상의 도막층을 갖고, 톱 도막이 클리어 도막인 것에 의해, 표면이 평활해져 입사각 및 수광각이 각각 20°의 조건으로 측정한 경면 광택도가 50% 이상이 되는 고광택을 얻을 수 있다. 여기서, 클리어 도막이라 함은 도막 중의 안료 농도가 낮고, 기초의 은폐력이 작아 투명감이 있는 도막을 말한다.

그리고 상기 톱 도막에 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 소정량 함유시킴으로써, 평균 마찰 계수가 0.08 이하이고, 23℃에서의 경도가 5mN 하중 하에서의 유니버설 경도로 75 내지 200N/㎟ 이상인 고윤활성과 고경도를 얻을 수 있어, 내손상성과 고광택의 양립이 가능해진다.

본 발명의 프리코트 금속판의 내손상성을 확보하기 위해서는 평균 마찰 계수를 0.08 이하로 할 필요가 있다. 여기서, 평균 마찰 계수라 함은, 스테인리스제의 강구(10㎜ø)를 100g 하중, 150㎜/분의 조건으로 프리코트 금속판 위를 110㎜ 평행하게 움직일 때에 가해지는 힘 F를 측정하고, 최초의 10㎜를 제외한 나머지 100㎜의 범위에 있어서의 복수 부위에서의 힘 F의 측정값의 평균을 산출한 것이다.

평균 마찰 계수가 0.08을 초과하면, 성형 가공 시의 금형에 이물질이 프리코트 금속판 표면과 접촉하여 스치는 경우의 마찰력이 커져, 피막 표면이 파괴되므로 내손상성이 떨어진다. 평균 마찰 계수를 0.08 이하로 함으로써, 프리코트 금속판 표면이 금형이나 이물질과 스치는 경우의 마찰력이 작아져, 내손상성이 향상된다. 안정된 내손상성을 얻기 위해서는 평균 마찰 계수 0.05 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 프리코트 금속판의 내손상성을 확보하기 위해서는 표면의 유니버설 경도가 75 내지 200N/㎟일 필요가 있다. 여기서, 유니버설 경도라 함은, 독일의 DIN　50359-1에 기재된 도막 경도 측정 방법을 가리키고, 다이아몬드에서 생긴 대면 각도가 136°인 4각뿔(JIS-Z-2244에 기재된 비커스 경도 시험에서 사용하는 압자와 동일한 것)을 재료 표면에 압박하여, 작용하고 있는 하중 조건 하에서의 압입 깊이로부터 경도를 산출하는 것이다. 또, 본 발명에서의 유니버설 경도라 함은, 온도 23℃, 압입 하중 5mN의 조건으로, 또한 이 DIN 규격에 기재된 미소 경도계를 사용해서 측정한 것으로 한다. 유니버설 경도가 75N/㎟ 미만에서는, 평균 마찰 계수가 0.08 이하라도, 도막 경도가 낮으므로 내손상성이 떨어진다. 유니버설 경도가 200N/㎟를 초과하면, 도막이 지나치게 단단해져 가공성을 담보하는 것이 곤란해지므로 부적합하다. 유니버설 경도는 75 내지 200N/㎟가 적합하다.

내마모성도 필요한 경우에는, 유니버설 경도를 150 내지 200N/㎟로 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 프리코트 금속판 도막 표면의 경면 광택도는, JIS Z 8741에 따라서 측정할 수 있고, 입사각 및 수광각이 각각 20°의 조건에서 측정했을 때에 50% 이상일 필요가 있다. 50% 미만에서는 외관 품위가 떨어진다.

본 발명의 프리코트 금속판의 톱 도막층은 전술한 바와 같이 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 실리콘 그래프트 아크릴 수지라 함은 아크릴 수지 주쇄(主鎖)에 실리콘 수지를 그래프트 중합한 것이다. 주쇄의 아크릴 수지가 갖는 우수한 강도나 투명도와, 이 주쇄로부터 가지 형상으로 늘어진 실리콘 수지가 도막 표면에 배위하기 쉽다고 하는 특성에 의해 우수한 윤활성을 효과적으로 얻을 수 있다. 또한, 실리콘 수지는 높은 윤활성에다가, 강도도 비교적 우수하므로, 톱 도막층에 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 함유하는 것에 의해 광택, 경도, 윤활성이 우수한 도막 형성이 가능해진다.

본 발명의 프리코트 금속판의 톱 도막층을 안료를 함유하는 클리어 도막으로 함으로써, 의장성을 더욱 향상할 수 있다.

본 발명의 프리코트 금속판의 톱 도막층을 광휘 안료를 함유하는 클리어 도막으로 함으로써, 의장성의 향상에다가 흠집이 눈에 띄기 어려워짐으로써, 내흠집성을 향상할 수도 있다.

톱 도막 중의 실리콘 그래프트 아크릴 수지의 함유량은 실리콘 수지 환산으로 2 내지 20 질량%인 것이 바람직하다. 도막 중의 실리콘 그래프트 아크릴 수지의 함유량이 2 질량% 미만에서는 윤활성이 충분하지 않아, 내손상성의 확보가 곤란하다. 20 질량% 초과에서는 도료의 저장 안정성이 저하될 우려가 있어, 안정된 제조가 곤란해진다. 또, 여기에서 말하는「실리콘 수지 환산」이라 함은, 톱 도막 중에 포함되는 실리콘 모노머의 총량의 함유량을 이용하여, 실리콘 그래프트 아크릴 수지의 함유량을 나타내는 것을 의미하고 있다.

톱 도막 중에 함유하는 실리콘 그래프트 아크릴 이외의 수지는, 실리콘 그래프트 아크릴 수지와 상용하는 것이면 문제 없이 사용할 수 있지만, 실리콘 그래프트 아크릴 수지와의 상용성이 우수하고, 우수한 강도와 투명도를 갖는 아크릴 수지가 가장 적합하다.

톱 도막의 가교제는, 멜라민 수지나 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 멜라민 수지 쪽이 이소시아네이트 화합물보다 경도가 높아, 소정의 도막 경도를 얻기 쉽다. 단, 도데실 벤젠 술폰산의 아민 블록체를 사용하는 등하여, 도막 표면에 멜라민 수지를 농화하면, 실리콘 수지가 도막 표면에 배위하기 어려워져, 윤활성이 저하될 가능성이 있다.

멜라민 수지를 가교제로서 사용한 경우의 배합량은, 톱 도막의 경도나 윤활성을 확보한다고 하는 관점에서, 실리콘 그래프트 아크릴 수지 100 질량부에 대하여, 5 내지 30 질량부인 것이 바람직하다.

한편, 멜라민 수지를 가교제로서 사용하여, 고온에서 방치하면, 실리콘 그래프트 아크릴 수지와의 반응이 진행되기 쉬워, 도료의 저장 안정성이 떨어질 가능성이 있어, 도료의 저장 안정성의 관점에서는 이소시아네이트 화합물 쪽이 멜라민 수지보다 바람직하다.

보통 이소시아네이트 화합물을 사용할 경우, NCO/OH의 몰비가 0.9/1.0 이상으로 한다. 이것은, NCO/OH의 몰비가 0.9/1.0보다 낮아지면 가교 부족이 되어 도막이 지나치게 연해진다고 생각되기 때문이다.

그러나 본 발명자들은, NCO/OH의 몰비와 성능과의 관계를 상세하게 조사한 결과, 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 주수지로서 사용한 경우, NCO/OH의 몰비가 통상 최적이라 생각되고 있던 값보다 낮은, NCO/OH의 몰비가 0.05/1.0 내지 0.5/1.0으로 고레벨로 경도와 가공성을 밸런스시킬 수 있는 것을 발견했다. 이것은, 실리콘 그래프트 아크릴 수지 쪽이 이소시아네이트 화합물보다 단단하기 때문에 NCO/OH의 몰비가 낮은, 즉 이소시아네이트 화합물의 양이 적으므로, 단단한 도막을 얻을 수 있고, 가교 밀도가 낮으므로 높은 가공성을 얻을 수 있었기 때문이라 추정한다. 단, NCO/OH의 몰비가 0.05/1.0보다 낮으면 가교 밀도가 지나치게 낮아, 도막 경도를 얻을 수 없을 가능성이 있다.

이소시아네이트 화합물로서 이소포론 디이소시아네이트를 사용하면, 높은 도막 경도를 얻기 쉽다. 이소포론 디이소시아네이트가 단단한 골격을 가지고 있기 때문이다.

도막의 경화제로서 이소시아네이트 화합물을 사용할 경우, 통상은 NCO/OH의 몰비를 0.9/1.0 이상으로 할 필요가 있다. 이것은, NCO/OH의 몰비가 0.9/1.0 미만이 되면 가교 반응에 기여하는 이소시아네이트기의 양이 과소가 되어, 가교 반응에 의한 피막 경도 향상 효과가 부족해 도막이 지나치게 연해지기 때문이라 생각된다.

그러나 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 주수지로서 사용하는 본 발명의 경우, NCO/OH의 몰비를 0.9/1.0 이상으로 하면, NCO/OH의 몰비를 0.9/1.0 미만의 것보다도 도막 경도가 저하되어 버리는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 주수지로서 사용할 경우의 NCO/OH의 몰비와 성능과의 관계를 상세하게 조사한 결과, NCO/OH의 몰비를, 통상 최적이라 생각되고 있던 값보다 낮은, 0.05/1.0 내지 0.5/1.0으로 함으로써 경도와 가공성을 고레벨로 밸런스시킬 수 있는 것을 발견했다.

이것은, 실리콘 그래프트 아크릴 수지의 경도가 이소시아네이트 화합물의 경도보다도 높고, 보다 단단하기 때문에 NCO/OH의 몰비가 낮은, 즉 이소시아네이트 화합물의 양이 적은 쪽이 단단한 도막을 얻을 수 있고, 또한 가교 밀도가 낮음으로써 연성이 우수해 높은 가공성을 얻을 수 있기 때문이라 추정된다. 단, NCO/OH의 몰비가 0.05/1.0보다 낮으면 가교 밀도가 지나치게 낮아, 충분히 성막되지 않고 피막 강도 그 자체가 저하되어 버릴 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.

이소시아네이트 화합물로서 이소포론 디이소시아네이트를 사용하면, 높은 도막 경도를 얻기 쉽다. 이소포론 디이소시아네이트가 단단한 골격을 갖고 있기 때문이다.

톱층의 유리 전이 온도는 30 내지 67℃가 바람직하다. 유리 전이 온도가 30℃보다 낮으면, 도막 경도가 낮아져 내손상성이 떨어질 가능성이 있다. 유리 전이 온도가 67℃보다 높으면, 도막 경도가 지나치게 상승되어, 물러져서 가공성이 저하될 가능성이 있다.

실리콘 그래프트 아크릴 수지 중의 실리콘 수지의 비율은 3 내지 20 질량%가 바람직하다. 실리콘 그래프트 아크릴 수지 중의 실리콘 수지의 비율이 3 질량%보다 낮으면, 톱 도막층 표면으로의 실리콘 수지의 배위가 불충분해져 윤활성이 낮아져, 내손상성이 떨어질 가능성이 있다. 실리콘 그래프트 아크릴 수지 중의 실리콘 수지의 비율이 20 질량%보다 높으면, 도료의 저장 안정성이 저하될 우려가 있다.

톱 도막층의 막 두께는 1 내지 10㎛가 바람직하다. 톱 도막층의 막 두께가 1㎛ 미만에서는, 중간 도포층을 완전히 덮을 수 없어, 광택이나 윤활성이 저하될 우려가 있다. 톱 도막층의 막 두께가 10㎛를 초과하면 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 비용 면에서도 바람직하지 않다.

중간 도포 도막층은, 멜라민 경화형 또는 이소시아네이트 경화형의 폴리에스테르 수지를 함유하고, 또한 착색 안료를 함유하고 있다. 또한, 중간 도포 도막층의 유리 전이 온도가 25 내지 50℃인 것이 바람직하다. 중간 도포 도막층의 주수지를 폴리에스테르 수지에 한정한 이유는, 연성 및 밀착성이 우수한 폴리에스테르 수지를 중간 도포층으로 함으로써 가공성을 확보하기 위해서이다. 또한, 중간 도포 도막층의 유리 전이 온도를 한정한 이유는, 경도와 가공성을 양립하기 위해서인 중간 도포 도막층의 유리 전이 온도가 25℃ 미만에서는 경도가 부족할 우려가 있으며, 50 ℃를 초과하면, 가공성이 부족할 우려가 있으므로, 중간 도포 도막층의 유리 전이 온도는 25 내지 50℃로 한다.

또, 중간 도포 도막에는 주수지의 폴리에스테르 수지 이외의 수지를 조합하여 사용할 수 있지만, 전술한 폴리에스테르 수지의 특성인 연성이나 밀착성을 확보하기 위해서는 중간 도포에 함유시키는 폴리에스테르 수지의 농도는 70 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 중간 도포 도막에 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지 이외의 수지의 종류는 특별히 한정할 필요는 없으며, 도막의 성능이나 도장성에의 악영향이 없는 것을 필요에 따라서 적절하게 선택해서 사용할 수 있다.

중간 도포 도막층의 막 두께는 5 내지 20㎛가 바람직하다. 본 발명의 프리코트 금속판은 중간 도포 도막층보다, 톱 도막층 쪽이 단단한 구성이므로, 중간 도포 도막층의 막 두께가 두꺼울수록, 중간 도포 도막층의 도막 전체의 경도에 부여하는 영향이 커져, 중간 도포 도막층의 막 두께가 20㎛를 초과하면, 유니버설 경도가 75N/㎟ 이하가 될 우려가 있으므로, 20㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 중간 도포 도막층의 막 두께가 5㎛ 미만에서는, 안료에 의한 은폐율이 저하되어 색을 내는 것이 어려워질 우려가 있으므로, 중간 도포 도막의 막 두께는 5㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 피막의 연성 확보의 관점에서도 중간 도포 도막의 막 두께는 5㎛ 이상이 바람직하다.

또, 본 발명의 프리코트 금속판에 있어서의 도막의 유리 전이 온도라 함은, 안료나 경화제를 포함하는 도막의 경우에는 이들을 첨가한 후의 도막의 벌크로서의 유리 전이 온도를 말한다. 도막의 유리 전이 온도는, 프리코트 금속판에 도장된 도막을 박리하여, 시차 주사 열량 분석 장치(일반적으로, DSC라 불리움)를 사용하여 측정해도 좋고, 프리코트 금속판으로서 도장된 상태에서 열기계 분석 장치(일반적으로, TMA라 불리움)를 사용해서 측정해도 좋다. 또한, 기타 일반적으로 공지의 방법으로 측정해도 좋다. 또, 도막의 유리 전이 온도는 측정 기기나 측정 조건에 의해 다소의 오차가 발생하는 것이 알려져 있다. 그로 인해, 본 발명에서는 복수의 일반적으로 공지의 유리 전이 온도 측정 방법 중, 어느 하나의 방법, 즉, DSC를 사용한 방법 또는 TMA를 사용한 방법으로 측정했을 때에, 도막의 유리 전이 온도가 본 발명의 범위이면 본 발명에 포함되는 것으로 한다. 도막의 유리 전이 온도는, 주로 베이스 수지의 유리 전이 온도에 지배적이므로, 베이스 수지의 유리 전이 온도를 제어함으로써, 도막의 유리 전이 온도를 조정할 수 있다.

본 발명의 톱 도막층과 중간 도포 도막층과의 계면의 Ra(중심선 평균 거칠기)가 0.3 내지 0.8㎛이면, 더욱 적합하다. 도막의 계면의 Ra가 0.3㎛ 미만이면, 당해 도막 계면의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 일반적으로, 도막을 적층한 경우, 도막의 밀착성은 도막 간의 화학 결합이나 수소 결합, 반데르발스 힘 등의 물리 결합에 의해 유지되고 있지만, 도막층 간의 Ra를 0.3 이상으로 함으로써, 이들의 밀착력에다가, 앵커 효과에 의한 밀착력이 부여된다. 단, 각 도막의 계면의 Ra가 0.8㎛ 초과에서는, 외관에 영향을 미쳐 광택이 저하될 우려가 있다.

여기서, 본 발명에 있어서, 상기 계면 Ra는 다음의 방법(기본적으로 JIS-B-0601-1982에 준한 방법)에 의해 측정할 수 있다.

표면 거칠기 Ra를 측정해야 할 계면의 수직 단면을 현미경 사진으로 촬영한 후, 계면의 요철을 트레이스하고, JIS-B-0601-1982에서 규정된 소정의 식(후술하는 실시예를 참조)을 따라, 이 계면의 중심선 평균 거칠기를 구할 수 있다.

본원 발명의 프리코트 금속판은 착색 도막층 위에 다시 투명한 클리어 도막을 도장하기 위해, 기존의 2 코트 2 베이크 사양의 설비에서의 제조에 있어서는, 도장 장치와 오븐을 증설하거나, 코일 코팅 라인을 2회 통판하는 것이 필요해진다. 그러나 톱 도막 및 중간 도포 도막을 다층 동시 도포 혹은 웨트 온 웨트에 의해 도장함으로써, 본원 발명의 프리코트 금속판을 기존의 2 코트 2 베이크 사양의 설비에서의 제조가 가능해진다. 또한 상술한 계면의 Ra의 부여는, 다층 동시 도포 혹은 웨트 온 웨트에 의해 달성할 수 있고, 또한 후술하는 바와 같이 다층 동시 도포 혹은 웨트 온 웨트에 의해 도장의 적용에 의해 양호한 가공부 외관을 얻을 수 있으므로, 이들의 점에서도 바람직하다.

본원 발명에 있어서의 다층 동시 도포라 함은, 슬롯다이코터 혹은 슬라이드 호퍼식의 커튼 코터 등의 복수층의 도포액을 동시에 적층한 상태에서 기재에 도포하고, 그 후 다층 동시에 건조 베이킹시키는 방법이다.

또한, 웨트 온 웨트 도장이라 함은, 한번 기재 위에 도포액을 도장한 후에, 이 도포액이 건조하기 전의 웨트 상태인 중에, 그 위에 다른 도포액을 다시 도포하고, 이 적층된 다층 도포액을 동시에 건조 베이킹하는 방법이며, 예를 들어 롤 코터나 커튼 플로우 코터 등으로 하층 도막을 도장하고, 이것을 베이킹하기 전에 커튼 플로우 코터 등의 도장 방법으로 상층 도막을 도장한 후에, 하층 도막과 상층 도막의 복층 도막을 동시에 베이킹하는 방법이다.

이들의 방법에 의해, 미건조 상태의 도포액을 적층해서 동시 도포함으로써, 계면에서 각층의 도포액이 약간 혼합됨으로써, 계면에 농도 경사층을 형성할 수 있다. 본원 발명에 있어서의 농도 경사층은, 톱 도막측이 경질이고 중간 도포 도막층측을 향해 서서히 연해져 가는 구조가 된다. 그로 인해, 절곡 가공 등으로 경질인 톱 도막층에 균열이 발생해도, 균열의 진전이 계면에 있는 농도 경사층에 의해 억제되어 중간 도포 도막층까지 미치지 못한다. 톱 도막층은 클리어이므로, 균열이 톱 도막층에만 머물러 있으면 외관에 미치는 영향은 근소해서 문제가 되지 않는다. 또한, 미건조 상태의 도포액을 적층해서 동시 도포함으로써, 계면에서 각층의 도포액이 약간 혼합됨으로써, 중간 도포 도막층과 톱 도막층 사이에 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.

본 발명의 다층 동시 도포, 혹은 웨트 온 웨트 도장한 도막을 동시에 베이킹하는 방법은, 일반적으로 공지의 도료용 베이킹로, 예를 들어 열풍 건조로, 유도 가열로, 적외선 가열로, 혹은 이들을 병용한 노 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 프리코트 금속판의 중간 도포 도막층에 첨가하는 착색 안료에는, 일반적으로 공지의 무기계 안료, 유기계 안료, 메탈릭 안료를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 카본 블랙, 산화티탄, 산화아연, 나프톨 레드, 디스아조 옐로우, 디스아조필러조론 오렌지, 알루미늄 안료, 니켈 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 흑색계, 농색계의 색이면, 흠집이 눈에 띄기 쉬워, 내손상성을 확보하는 것이 곤란했지만, 본 발명은 흑색계나 농색계라도 문제 없이 효과를 발휘하여 양호한 내손상성을 발현한다.

본 발명에 사용하는 금속판은, 일반적으로 공지의 금속 재료를 사용할 수 있다. 금속 재료가 합금 재료라도 좋다. 예를 들어, 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 티탄판, 동판 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면에는 도금이 실시되어 있어도 좋다. 도금의 종류로서는, 아연 도금, 알루미늄 도금, 동도금, 니켈 도금 등을 들 수 있다. 이들의 합금 도금이라도 좋다. 강판의 경우에는, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 아연-니켈 합금 도금 강판, 용융합금화 아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄-아연 합금화 도금 강판 등, 일반적으로 공지의 강판 및 도금 강판을 적용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 금속판의 표면에는, 일반적으로 공지의 화성 처리를 실시하면, 금속판과 도막층과의 밀착성이 향상되므로, 더욱 적합하다. 화성 처리는 인산 아연계 화성 처리, 도포 크로메이트 처리, 전해 크롬산 처리, 반응 크로메이트 처리, 크로메이트 프리계 화성 처리 등을 사용할 수 있다. 크로메이트 프리계 화성 처리로서는, 실란 커플링제, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 탄닌 또는 탄닌산, 수지, 실리카 등을 포함하는 수용액으로 처리한 것 등이 알려져 있으며, 일본 특허 출원 공개 소53-9238호 공보, 일본 특허 출원 공개 평9-241576호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2001-89868호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2001-316845호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2002-60959호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2002-38280호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2002-266081호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2003-253464호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 기술을 사용해도 좋다. 이들의 화성 처리는 시판하는 것, 예를 들어 니뽄 파카라이징샤제의 크로메이트 처리「ZM-1300AN」, 니뽄 파카라이징샤제의 크로메이트 프리 화성 처리「CT-E300N」, 니뽄 페인트샤제의 3가 크롬계 화성 처리「서프 코트(등록 상표) NRC1000」등을 사용할 수 있다.

본 발명의 프리코트 금속판은, 필요에 따라서 방청 도료 기능을 가진 프라이머 도막을 도장할 수 있다. 프라이머 도막을 도장하면, 금속판의 내식성이 향상되므로, 더욱 적합하다. 본 발명의 프리코트 금속판에 도장하는 프라이머 도막은, 일반적으로 공지의 프리코트 금속판용의 프라이머 도막, 예를 들어 폴리에스테르계 프라이머, 에폭시계 프라이머, 우레탄계 프라이머 등을 사용할 수 있다. 프라이머 도막의 경화제는 멜라민계, 이소시아네이트계 중 어느 것이라도 좋다. 프라이머 도막에 첨가하는 방청 안료는 크로메이트계, 인산계, 실리카계 등의 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있지만, 크로메이트계 이외의 것인 쪽이 환경이 우수하므로, 더욱 적합하다. 본 발명의 프리코트 금속판에 도장하는 프라이머 도막은, 일반적으로 공지의 도장 방법, 예를 들어 롤 코터, 롤러 커튼 코터, 링거 롤 코터, 스프레이 도장 등으로 도장하고, 그 후, 일반적으로 공지의 도료용 베이킹로, 예를 들어, 열풍 건조로, 유도 가열로, 적외선 가열로, 혹은 이들을 병용한 노 등에서 베이킹할 수 있다.

다음에, 실시예를 이용해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실험에 대해서 상세하게 설명한다.

우선, 실험에서 사용한 톱 도료에 대해서 상세하게 설명한다.

기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서, 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리로 된 반응기에 프라스코에 이소프로필 알코올 100 질량부를 넣고, 건조 질소 분위기 하에서 80℃로 가열하고, 표 1에 나타내는 배합의 혼합액을 적하 깔때기에 의해 2 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 동일한 온도에서 4 시간 유지한 후 반응을 종료했다. 이와 같이 하여, 그래프트 공중합체 용액을 얻었다. 혼합액 1 내지 12에서 얻은 그래프트 공중합체 용액을 그래프트 공중합체 용액 1 내지 12로 한다.

또한, 시판되고 있는 제품인 실리콘 그래프트 아크릴 수지도 사용했다. 도오아 고세이샤제의「레제다(등록 상표)GS-1015」(유리 전이 온도 54℃)를 사용했다.

또한, 니뽄 쇼쿠바이샤제의 아크릴 수지인「유 더블(등록 상표)S-2710」(유리 전이 온도 40℃),「아크리세트(등록 상표)AST-5892」(유리 전이 온도 70℃)도 사용했다(표 2의 톱-16 내지 18).

또한, 실리콘 드래프트 아크릴 수지를 사용하지 않은 비교용의 수준으로서 도요보샤제의 비결정성 폴리에스테르 수지인「바이런(등록 상표)GK810」(유리 전이 온도 46℃)을 사용했다.

가교제로서, 다이니뽄 잉크 가가꾸고교샤제의 부틸화 멜라민 수지(이후, 부틸화 멜라민이라고 칭함)인「슈퍼 벳카민](등록 상표)J830」, 미쯔이 사이테크샤제의 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지(이후, 메틸화 멜라민이라고 칭함)인「사이멜(등록 상표) 303」, 스미까 바이엘 우레탄샤제의 이소시아네이트 화합물인「데스모듈 BL3175(상품명)」(이후, HDI라고 칭함),「데스모듈 BL4265SN(상품명)」(이후, IPDI라고 칭함),「데스모듈 BL1265MPA/X(상품명)」(이후, TDI라고 칭함), 아사히카세이 케미컬샤제「듀라네이트 E402-B80T」(이후, HDI ②라고 칭함)를 사용했다.

광휘 안료로서, 아사히카세이 메탈즈샤제의 알루미늄 플레이크「알루미늄 페이스트 CR-9800RM(상품명)」(평균 입자 지름 8㎛), 도요 알루미늄샤제의 알루미늄 플레이크「루페이스트 7220NS(상품명)」(평균 입경 25㎛)를 사용했다.

비교재로 사용하는 왁스로서, 시판되고 있는 마이크로 크리스탈린 왁스를 사용했다.

또, 희석 용제는 질량비로 시클로헥사논 : 소르벳소 150 = 1 : 1로 혼합한 것을 사용했다.

다음에, 실험에서 사용한 중간 도포 도료에 대해서 상세하게 설명한다.

베이스 수지로서, 도요보샤제의 비결정성 폴리에스테르 수지인「바이런(등록 상표) GK140」(유리 전이 온도 20℃),「바이런(등록 상표) GK360」(유리 전이 온도 36℃),「바이런(등록 상표) GK110」(유리 전이 온도 50℃),「바이런(등록 상표) 660」(유리 전이 온도 55℃)을 사용했다. 필요에 따라서, 혼합하여 수지의 유리 전이 온도를 조정하여 사용했다. 가교제로서, 다이니뽄 잉크 가가꾸고교샤제의 부틸화 멜라민 수지(이후, 부틸화 멜라민이라고 칭함)인「슈퍼 벳카민(등록 상표) J830을 사용했다. 착색 안료로서, 실버계의 안료에는 시판되고 있는 알루미늄 플레이크를, 흑색계의 안료에는 시판되고 있는 카본 블랙을, 백색계의 안료에는 시판되고 있는 산화 티탄을, 적색계의 안료에는 시판되고 있는 적산화철을 사용했다. 또, 용제는 질량비로 시클로 헥사논 : 소르벳소 150 = 1 : 1로 혼합한 것을 사용했다.

제작한 톱 도료, 중간 도포 도료의 상세를 표 2, 표 2-2, 표 3에 각각 기재한다. 또, 도막의 유리 전이 온도는 세이코 덴시샤제의 열기계 분석 장치「SSC5200 시리즈 TMA/SS120C」로, 측정 시의 프로브는 바늘이 있는 프로브를 사용하여, 측정했다.

[표 1]

[표 2]

[표 2-2]

[표 3]

또한, 니뽄파인 코팅스샤제의 PCM용 폴리에스테르계 프라이머인 FL641EU 프라이머의 클리어 도료를 준비하고, 이것에 크로메이트 프리 방청 안료인 데이카샤제의 트리폴리 인산 2수소 알루미늄으로「K-WHITE #105」를 클리어 도료의 고형분 100 질량부에 대하여 30 질량부 첨가함으로써, 크로메이트 프리 프라이머를 작성했다.

이하, 실시예의 실험에 사용한 프리코트 금속판에 대해서 상세하게 설명한다.

신니뽄 세이테츠 가부시끼가이샤제의 용융 아연 도금 강판「실버 아연(등록 상표)」(이후, GI라고 칭함)을 원판으로서 준비했다. 판 두께는 0.6㎜인 것을 사용했다. 도금 부착량은 편면 60㎎/㎡의 것을 사용했다.

다음에, 준비한 원판을 니뽄파카라이징샤제의 알칼리 탈지액「FC-4336」의 2 질량% 농도, 50℃ 수용액으로 스프레이 탈지하고, 물 세척하고 나서 건조한 후에, 니뽄 파카라이징샤제의 크로메이트 프리 화성 처리인「CT-E300N」을 롤 코터에 의해 도포하고, 열풍 오븐으로 건조시켰다. 열풍 오븐에서의 건조 조건은 강판의 도달판 온도를 60℃로 했다. 크로메이트 프리 처리의 부착량은, 모든 고형분에서 200g/㎡ 부착되도록 도장했다.

다음에, 화성 처리를 실시한 금속판의 한쪽 면에, 제작한 프라이머 도료를, 다른 쪽 면에 이면 도료인「FL100HQ」의 그레이색을 롤 코터에 의해 도장하고, 열풍을 불어 넣은 유도 가열로에 의해 금속판의 도달판 온도가 210℃가 되는 조건으로 건조 경화했다. 그리고 건조 베이킹 후에, 도장된 금속판에 물을 스프레이에 의해 내뿜어, 수냉했다.

다음에, 프라이머 도막 위에 중간 도포 도료와 톱 도료를 슬라이드 호퍼식의 커튼 코터에 의해 동시에 2층 적층 도장하고, 열풍을 불어 넣은 유도 가열로에 의해 금속판의 도달판 온도가 230℃가 되는 조건에서, 적층한 도막을 동시에 건조 경화했다. 그리고 건조 베이킹 후에, 도장된 금속판에 물을 스프레이에 의해 내뿜어 수냉함으로써, 3층의 프리코트 금속판을 제작했다(이후, 본 도장 방법을「도장 방법(i)」이라 칭함).

또한, 필요에 따라서, 프라이머 도막 위에 롤러 커튼 코터에 의해 중간 도포 도료를 1층만 도장하고, 다시 이것을 건조시키기 전에 이 위에 롤러 커튼 코터에 의해 톱 도료를 도장하고, 도막을 동시에 건조 경화했다. 그리고 건조 베이킹 후에, 도장된 금속판에 물을 스프레이에 내뿜어 수냉함으로써, 3층의 프리코트 금속판을 제작했다(이후, 본 도장 방법을「도장 방법(ⅱ)」라고 칭함).

또한, 프라이머 도막 위에 롤 코터로 중간 도포 도료를 1층만 도장하고, 전술한 요령으로 베이킹한 후에, 중간 도포 도막 위에 다시 롤 코터에 의해 톱 도료를 1층 도장하여 베이킹한, 3층의 프리코트 금속판도 제작했다(본 순서에서의 도장 방법을「도장 방법(ⅲ)」라고 칭함).

또한, 프라이머 도막 위에 중간 도포 도료와 중간 도료와 톱 도료를 슬라이드 호퍼식의 커튼 코터에 의해 동시에 3층 적층 도장하고, 열풍을 불어 넣은 유도 가열로에 의해 금속판의 도달판 온도가 230℃가 되는 조건에서, 적층한 도막을 동시에 건조 경화했다. 그리고 건조 베이킹 후에, 도장된 금속판에 물을 스프레이에 의해 내뿜어 수냉함으로써, 4층의 프리코트 금속판을 제작했다(이후, 본 도장 방법을「도장 방법(ⅳ)」라고 칭함).

또한, 프라이머 도막 위에 롤 코터에 의해 중간 도포 도료를 1층만 도장하고, 베이킹하여, 중간 도포 도막 위에 다시 롤 코터에 의해 중간 도료를 1층 도장하고, 베이킹하여, 중간 도막 위에 다시 롤 코터에 의해 톱 도료를 1층 도장하고, 베이킹한, 4층의 프리코트 금속판도 제작했다(본 순서에서의 도장 방법을「도장 방법(v)」라고 칭함).

이하, 실험에서 제작한 프리코트 금속판의 평가 방법의 상세를 기재한다.

1. 유니버설 경도

피셔·인스톨멘츠샤제의 미소 경도계「피셔 스코프(등록 상표)H100」을 사용해서 측정했다. 측정 시의 분위기 온도는 23℃로 하고, 면각 136°4각뿔의 비커스 압자를, 60초 동안 압박 하중 5mN이 되는 조건에서 유니버설 경도[HU(N/㎟)]를 측정했다.

2. 윤활성

HEIDON-14를 사용하여, 스테인리스로 된 강구(10㎜ø)를 100g 하중, 150㎜/분의 조건으로 프리코트 금속판 위를 110㎜ 평행하게 움직일 때에 가해지는 힘 F를 측정하고, 평균 마찰 계수를 산출했다. 또, 측정 부위는 최초의 10㎜를 제외한 나머지 100㎜의 범위 내의 5 군데로 했다.

3. 프리코트 금속판의 도막의 경면 광택도 측정

스가 시켕키샤제의「디지털 변각 광택계」를 사용하여, 입사각과 수광각이 20°인 조건에서 경면 광택도를 측정했다. 스가 시켕키샤제의 1차용의 기준판(No.99B076)의 20°광택이 88%, 2차용의 기준판(No.99W076) 의 20°광택이 15%가 되도록 조정했다.

4. 내손상성 시험

HEIDON-14를 사용하여, 10엔 동전을 45°로 프리코트 금속판과 접하도록 하여, 수직 방향으로 하중을 걸어,

수평 방향으로 프리코트 금속판을 50㎜/분으로 1 왕복 움직였을 경우의 흠집 유무를 육안으로 판정하여, 흠집이 발생하지 않은 최대 하중으로 평가했다.

○ : 50g 이상

△ : 20g 이상 50g 미만

× : 20g 미만

연필 경도

JIS-K 5400의 8.4.1(1993)의 방법에 준하여, 도막의 긁힘 저항성을 연필 심의 경도를 바꾸었을 때의 도막의 긁힌 자국으로 조사하여, 도막에 긁힌 자국이 인정되지 않는 최고의 경도를 그 도막의 연필 경도로 하고, 이하와 같이 평가했다.

○ : H 이상, △ : 3B 이상 H 미만, × : 4B

5. 도막 가공성 시험

제작한 프리코트 금속판을 180°절곡 가공(밀착 굽힘 가공)하고, 가공부의 도막을 육안으로 관찰하여, 도막의 균열 유무를 조사했다. 또, 180°절곡을 행할 때에는, 프리코트 금속판의 표면이 굽힘의 외측이 되도록 절곡하여, 밀착 굽힘을 행하였다(일반적으로 0T 굽힘으로서 알려져 있음). 그리고 가공부를 육안으로 관찰하여, 도막 균열이나 박리가 전혀 없을 때를 ○, 도막에 약간의 균열이나 박리가 인정될 때를 △, 도막에 프라이머 도막 혹은 금속판에 달하는 균열이나 박리가 있을 때를 ×로 하여 평가했다. 또한, 가공부에 테이프를 부착하여 박리하는 가공부 밀착성 시험도 실시하여, 테이프 박리 후의 밀착성을 육안으로 관찰하고, 도막에 명확한 박리가 인정되지 않을 경우 ○, 굽힘 가공부의 전체 길이에 대하여 합계가 절반 미만의 길이로 도막 박리가 인정될 경우를 △, 굽힘 가공부의 전체 길이에 대하여 합계가 절반 이상의 길이로 도막 박리가 인정될 경우를 ×라 평가했다.

6. 색 값

L값을 JIS　Z　8722를 따라, 분광 측색계(스가 시켕키샤제, 형식 MSC-45-2B) 에 의해 측정했다.

7. 도료의 저장 안정성

도료통(1 리터, 외경 Φ 112㎜, 높이 130㎜) 안에 도료를 200g 넣고, 뚜껑을 덮어 40℃에서 보관하고, 도료의 겔화 유무를 조사했다. 6개월에서 겔화하지 않은 것을 ○, 3개월 내지 6개월에서 겔화한 것을 △, 0 내지 3개월에서 겔화한 것을 ×라고 했다. 또, 도료통을 거꾸로 하여, 1 시간 방치한 후도 도료가 외부로 새지 않는 상태를 겔화로 했다.

8. 도료의 내증점성

도료통(1 리터, 외경 Φ 112㎜, 높이 130㎜) 안에 도료를 200g 넣고, 뚜껑을 덮어 50℃에서 1 시간 보관하고, 도료의 내증점성을 조사했다.

점도는 20℃로 조정한 후 이와타 컵에 채우고, 전량이 유출될 때까지의 초수를 스톱워치를 사용하여 측정했다. 보관 후의 도료의 초수(이와타 컵으로 측정한 초수)를 보관 전의 도료의 점도로 나눈 값이 1.5 미만인 것을 ○, 1.5 이상 3 미만인 것을 △, 3 이상인 것을 ×로 했다.

9. 경계면 Ra의 측정

중간 도포층과 초기 도포층과의 경계면 Ra는, 각 실시예의 도막을 코팅 방향에 대하여 수직 방향으로 절단하여, 수지에 매립한 후에 연마함으로써, 도막의 표면에 수직인 단면을 평활하게 해서, 3500배의 주사형 현미경으로 촬영한 사진으로 평가했다. 사진 위로부터, OHP에 사용되는 투명 시트를 씌우고, 경계면의 요철을 정밀하게 트레이스한 후에, 도면에 도시한 바와 같이, 종선 부분의 면적을 화상 처리 장치로 측정하여 그 평균값으로서 식으로부터 Ra를 산출했다. 또, l(엘)은 3㎜로 했다.

[수학식 1]

이하, 평가 결과에 대해서 상세하게 기재한다.

표 4 내지 표 7에, 본 발명에서 작성한 프리코트 금속판과 그 평가 결과를 나타낸다. 또, 프라이머 도막을 실시한 시험 제공 재료를 사용하여, 본 발명의 효과를 설명하지만, 프라이머 도막을 실시하지 않은 경우도, 프라이머 도막을 실시한 것과 같은 성능이 얻어지고 있다.

(1) 평균 마찰 계수, 유니버설 경도의 영향

평균 마찰 계수, 유니버설 경도의 영향으로서, 실시예를 1 내지 19로 나타내고, 비교예를 20 내지 28로 나타낸다.

본 발명의 프리코트 금속판(제1 내지 제19 실시예)은, 우수한 내손상성, 광택, 가공성을 갖고 있었다.

평균 마찰 계수가 0.08을 초과하는 것(제22, 제25 비교예)은, 내손상성이 떨어지므로 부적합하다. 유니버설 경도가 75N/㎟ 미만인 것(제20, 제26 비교예)은 내손상성이 떨어지므로 부적합하다. 유니버설 경도가 200N/㎟를 초과하는 것(제21, 제27 비교예)은 가공성이 떨어지므로 부적합하다.

(2) 톱 도막 종류, 중간 도포 도막 종류의 영향

톱 도막층이 안료를 포함하지 않는 클리어 도막이며, 톱 도막 중의 실리콘 그래프트 아크릴 수지의 함유량이 실리콘 수지 환산으로 2 내지 18 질량%이며, 중간 도포 도막층이 착색 안료를 함유하고, 멜라민 경화형 또는 이소시아네이트 경화형의 폴리에스테르 수지를 함유하고, 중간 도포 도막의 유리 전이 온도가 25 내지 50℃인 것, 또한 톱 도막의 유리 전이 온도가 30 내지 67℃, 실리콘 그래프트 아크릴 수지 중의 실리콘 수지의 비율이 3 내지 20 질량%인 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 함유하고, 중간 도포 도막층이 착색 안료를 함유하고, 멜라민 경화형 또는 이소시아네이트 경화형의 폴리에스테르 수지를 함유하고, 중간 도포 도막의 유리 전이 온도가 25 내지 50℃인 것(제1 내지 제19 실시예)은 우수한 내손상성, 광택, 가공성을 갖고 있었다. 톱 도막 중의 실리콘 그래프트 아크릴 수지의 함유량이 실리콘 수지 환산으로 18 질량%를 초과하는 것(제20, 제21 실시예), 실리콘 그래프트 아크릴 수지 중의 실리콘 수지의 비율이 20 질량%를 초과하는 것(제21 실시예)은, 도료의 저장 안정성이 비교적 낮은 경향이 있었다.

톱 도막층의 유리 전이 온도가 30℃ 미만인 것(제22 비교예), 중간 도포 도막의 유리 전이 온도가 25℃ 미만인 것(제26 비교예)은, 유니버설 경도가 저하되는 경향이 있어, 내손상성이 떨어지고, 톱 도막 중의 실리콘 그래프트 아크릴 수지의 함유량이 실리콘 수지 환산으로 2 질량% 미만인 것(제24, 제25 비교예), 실리콘 그래프트 아크릴 수지 중의 실리콘 수지의 비율이 3 질량% 미만인 것(제24 비교예)은, 동마찰 계수가 저하되는 경향이 있어, 내손상성이 떨어지고 있었다.

톱 도막층의 유리 전이 온도가 67℃를 초과하는 것(제23 비교예), 중간 도포 도막의 유리 전이 온도가 50℃를 초과하는 것(제27 비교예)은, 유니버설 경도가 지나치게 높은 경향이 있어, 가공성이 떨어지고 있었다.

톱 도막층에 왁스를 다량으로 첨가하고, 유니버설 경도 75N/㎟ 이상, 평균 마찰 계수 0.08 이하를 얻은 것(제28 비교예)은, 경면 광택도가 50% 미만으로 광택이 떨어지므로, 부적합하다.

(3) 막 두께의 영향

톱 도막층의 막 두께가 0.5㎛인 것(제29 실시예)은, 윤활성이 약간 저하되어, 약간 내손상성이 떨어지는 경향이었다. 톱 도막층의 막 두께가 12㎛인 것(제35 실시예)은 약간 가공성이 저하되는 경향이었다. 톱 도막층의 막 두께는 1 내지 10㎛가 더욱 바람직하다.

중간 도포 도막층의 막 두께가 3㎛인 것(제36 실시예)은, 약간 L값이 높아져, 흑색이 나오기 어려워지는 경향이었다. 중간 도포 도막층의 막 두께가 22㎛인 것(제43 실시예)은 약간 경도가 저하되어, 내손상성이 저하되는 경향이었다. 중간 도포 도막층의 막 두께는 5 내지 20㎛가 더욱 바람직하다.

(4) 중간 도포 도막층의 착색 종류의 영향

본원 발명 이외라도 백색이나 실버 등의 담색계에서는 내손상성을 만족하지만, 흑색이나 적색 등의 농색계에서는 흠집 발생을 방지할 수는 없다(제48 내지 제51 비교예). 이에 반해, 본원 발명은 담색계는 물론 농색계에 있어서도, 내손상성은 양호하며, 우수한 내손상 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다(제44 내지 제47 실시예).

또, 내손상성 이외의 성능(광택, 가공성)은 비교예, 본원 발명 모두 중간 도포 도막층의 색에 따르지 않고 양호한 성능을 나타낸다.

(5) 도장 방법의 영향

중간 도포층과 톱층을 1층씩 도장하여 베이킹한 것(제54 실시예)은, 다층 동시 도포 및 웨트 온 웨트 도장에 의해 제작된 것과 비교하여 가공성 및 밀착성이 저하되는 경향이었다. 이 결과로부터, 다층 동시 도포 및 웨트 온 웨트 도장에 의해 제작된 것은 가공성 및 밀착성이 향상되어, 더욱 적합한 것을 알 수 있다.

(6) 광휘 안료의 영향

광휘 안료의 영향을 표 A에 나타낸다. 톱 도막층이 광휘 안료를 함유하는 것(제57 내지 제60 실시예)은, 흠집이 눈에 띄기 어려워짐으로써, 연필 경도가 향상되는 경향이었다.

(7) 가교제 종류의 영향

가교제 종류의 영향을 표 B에 나타낸다. 가교제로서 이소시아네이트 화합물을 사용한 것(제63 내지 제77 실시예)은, 톱 도료의 내증점성이 보다 우수한 경향이었다. NCO/OH의 몰비가 0.05 내지 0.3/1.0(제68 내지 제70 실시예)이 보다 높은 흠집성을 얻을 수 있어, 더욱 적합한 것을 알 수 있다.

(8) 내마모성의 부여에 관해서

내마모성의 부여에 관해서 표 C에 나타낸다. 도막층 표면의 23℃에서의 경도를 5mN 하중 하에서의 유니버설 경도로 150 내지 200N/㎟로 한 것(제80 내지 제88 실시예)은, 높은 내마모성을 부여할 수 있는 경향이었다.

이소시아네이트 화합물로서, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용하고, NCO/OH의 몰비가 0.1 내지 0.5/1.0(제82, 85, 86 실시예)은 내마모성이 우수한 경향이었다.

(9) 중간 도포층과 톱층과의 계면 Ra의 영향

중간 도포층과 톱층과의 계면 Ra 영향을 표 D에 나타낸다. 중간 도포층과 톱층과의 계면 Ra가 0.3 내지 0.8인 것(제89, 91, 93, 95, 97, 99, 101, 103, 105, 107 실시예), 가공성 및 밀착성이 향상되어, 더욱 적합한 것을 알 수 있다.

(10) 중간 도막층의 영향

중간 도막층의 영향을 표 E에 나타낸다. 중간 도막층에 광휘 안료를 함유하는 것(제109 내지 제128 실시예)은, 흠집이 눈에 띄기 어려워짐으로써, 연필 경도가 향상되는 경향이었다.

(11) 중간 도막층과 톱층과의 계면 Ra의 영향

중간 도막층과 톱층과의 계면 Ra 영향을 표 D에 나타낸다. 중간 도포층과 톱층과의 계면 Ra가 0.3 내지 0.8인 것(제109 내지 제118 실시예), 가공성 및 밀착성이 향상되어, 더욱 적합한 것을 알 수 있다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 A]

[표 B]

[표 C]

[표 D]

[표 E]

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 당업자라면 특허 청구의 범위에 기재된 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하며, 그들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라 이해된다.

Claims

금속판의 편면 또는 양면에 도막층을 갖는 프리코트 금속판이며,
상기 도막층은 최표면에 형성된 도막인 톱 도막층과, 상기 톱 도막층과 접하는 하층 도막인 중간 도포 도막층을 갖고,
상기 톱 도막층이 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 함유하고, 또한 안료를 포함하지 않는 클리어 도막이며, 상기 중간 도포 도막층이 멜라민 경화형 또는 이소시아네이트 경화형의 폴리에스테르 수지를 함유하고, 또한 착색 안료를 함유하는 착색 도막이며,
또한, 상기 도막층의 도막층 표면의 평균 마찰 계수가 0.08 이하이고, 도막층 표면의 23℃에서의 경도가 5mN 하중 하에서의 유니버설 경도로 75 내지 200N/㎟이며, 또한 도막층 표면의 경면 광택도가 입사각 및 수광각이 각각 20°의 조건으로 측정했을 때에 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 프리코트 금속판.
금속판의 편면 또는 양면에 도막층을 갖는 프리코트 금속판이며,
상기 도막층은 최표면에 형성된 도막인 톱 도막층과, 상기 톱 도막층과 접하는 하층 도막인 중간 도포 도막층을 갖고,
상기 톱 도막층이 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 함유하고, 또한 안료를 함유하는 클리어 도막이며, 상기 중간 도포 도막층이 멜라민 경화형 또는 이소시아네이트 경화형의 폴리에스테르 수지를 함유하고, 또한 착색 안료를 함유하는 착색 도막이며,
또한, 상기 도막층의 도막층 표면의 평균 마찰 계수가 0.08 이하이고, 도막층 표면의 23℃에서의 경도가 5mN 하중 하에서의 유니버설 경도로 75 내지 200N/㎟이며, 또한 도막층 표면의 경면 광택도가 입사각 및 수광각이 각각 20°의 조건으로 측정했을 때에 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 프리코트 금속판.
제2항에 있어서, 상기 톱 도막층이 광휘 안료를 포함하는 클리어 도막인, 프리코트 금속판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 톱 도막층이 멜라민 경화형인, 프리코트 금속판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 톱 도막층이 이소시아네이트 경화형인, 프리코트 금속판.
제5항에 있어서, 상기 이소시아네이트 경화형의 톱 도막층에 있어서, NCO/OH의 비가 0.05 내지 0.5인, 프리코트 금속판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 톱 도막층과, 중간 도포 도막층과의 계면의 Ra(중심선 평균 거칠기)가 0.3 내지 0.8인, 프리코트 금속판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 톱 도막 중의 실리콘 그래프트 아크릴 수지의 함유량이 실리콘 수지 환산으로 2 내지 18 질량%인 것을 특징으로 하는, 프리코트 금속판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 톱 도막의 유리 전이 온도가 30 내지 67℃이며, 상기 톱 도막 중에 함유되는 실리콘 그래프트 아크릴 수지 중의 실리콘 수지의 비율이 3 내지 20 질량%이며, 또한 상기 중간 도포 도막의 유리 전이 온도가 25 내지 50℃인 것을 특징으로 하는, 프리코트 금속판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 도막층 표면의 23℃에서의 경도가 5mN 하중 하에서의 유니버설 경도로 150 내지 200N/㎟인 것을 특징으로 하는, 프리코트 금속판.
제6항에 있어서, 상기 톱 도막층과, 중간 도포 도막층과의 계면의 Ra(중심선 평균 거칠기)가 0.3 내지 0.8인, 프리코트 금속판.
제10항에 있어서, 상기 톱 도막층이 이소시아네이트 경화형인, 프리코트 금속판.
제12항에 있어서, 상기 톱 도막층에 있어서의 경화제가 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)인, 프리코트 금속판.
제12항에 있어서, 상기 톱 도막층에 있어서의 경화제의 비율이 0.1 내지 0.5인, 프리코트 금속판.
제13항에 있어서, 상기 톱 도막층에 있어서의 경화제의 비율이 0.1 내지 0.5인, 프리코트 금속판.
금속판의 편면 또는 양면에 도막층을 갖는 프리코트 금속판이며,
상기 도막층은 최표면에 형성된 도막인 톱 도막층과, 상기 톱 도막층과 접하는 중간층과, 상기 중간 도막층과 접하는 하층 도막인 중간 도포 도막층을 갖고,
상기 톱 도막층이 실리콘 그래프트 아크릴 수지를 함유하고, 또한 안료를 포함하지 않는 클리어 도막이며, 상기 중간 도포 도막층이 멜라민 경화형 또는 이소시아네이트 경화형의 폴리에스테르 수지를 함유하고, 또한 착색 안료를 함유하는 착색 도막이며,
또한, 상기 도막층의 도막층 표면의 평균 마찰 계수가 0.08 이하이고, 도막층 표면의 23℃에서의 경도가 5mN 하중 하에서의 유니버설 경도로 75 내지 200N/㎟이며, 또한 도막층 표면의 경면 광택도가 입사각 및 수광각이 각각 20°의 조건으로 측정했을 때에 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 프리코트 금속판.
제16항에 있어서, 상기 중간층이 안료를 함유하는, 프리코트 금속판.
제17항에 있어서, 상기 중간층이 광휘 안료를 함유하는, 프리코트 금속판.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 톱 도막층과, 중간층과의 계면의 Ra(중심선 평균 거칠기)가 0.3 내지 0.8인, 프리코트 금속판.
제1항 내지 제3항 및 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 프리코트 금속판의 제조 방법이며,
상기 중간 도포 도막층 및 상기 톱 도막층이 되는 도료를 각각 다층 동시 도포 또는 웨트 온 웨트 방식에 의해 도포한 후에 베이킹하는 것을 특징으로 하는, 프리코트 금속판의 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 톱 도막층과, 중간층과의 계면의 Ra(중심선 평균 거칠기)가 0.3 내지 0.8인, 프리코트 금속판의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 톱 도막층의 유리 전이 온도가 30 내지 67℃인 것을 특징으로 하는, 프리코트 금속판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 도포 도막층의 유리 전이 온도가 25 내지 50℃인 것을 특징으로 하는, 프리코트 금속판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 도포 도막층과 금속판 사이에 프라이머 도막을 갖는 것을 특징으로 하는, 프리코트 금속판.