TWI409168B - Precoated metal plate and method of manufacturing the same - Google Patents

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Tomoaki Hosokawa
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Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
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Description

預塗佈金屬板及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種預塗佈金屬板及其製造方法，特別是有關於一種在家電用、建材用、土木用、機機用、汽車用、家具用、容器用等的各種用途之具有光澤等的圖案設計性及優良的耐負傷性之預塗佈金屬板及其製造方法。
 發明背景
例如，在家電領域、建材領域、汽車領域等的外板，逐漸使用以預先被覆著色塗膜的狀態加工而成之預塗佈金屬板來代替先前將金屬板加工後進行塗裝而成之後塗裝製品。另一方面，在該等用途，從圖案、設計性的觀點，對塗裝之高光澤的塗裝外觀的要求逐漸增高。
作為提高塗膜光澤之技術，例如在專利文獻1所記載，公開一種將母材亦即金屬板的表面粗糙度降低之技術；例如在專利文獻2所記載，公開一種塗裝使用低分子量樹脂而成的塗膜之技術；例如在專利文獻3所記載，公開一種在著色塗膜層上被覆透明塗膜之技術。
在工業上生產預塗佈金屬板時，通常，例如非專利文獻1所記載，係藉由稱為卷材塗佈線(coil coating line)之連續塗裝線製造。在通常的卷材塗佈機，一般是藉由稱為輥塗佈機(roll coater)或簾流塗佈機(curtain coater)之塗裝裝置，將具有防鏽功能的底漆塗料塗裝在金屬板上並使用熱風烘箱等烘烤後，再次藉由塗裝裝置塗裝著色塗料並烘烤之2次塗裝2次烘烤(通常稱為2塗2烤方式)。因此，欲在著色層上塗裝透明塗料等鮮映性優良的塗膜時，因為塗裝次數為3次以上，進行巨額的設備投資來增設塗佈裝置及烘箱，或是使板通過卷材塗佈機2次來進行塗裝等之因應係必要的。但是，作為解決此問題之手段，如專利文獻4～12所記載，已知有一種以未乾燥狀態重複塗佈塗料之濕上濕式(wet on wet)式的塗裝方法。
另一方面，因為預塗佈金屬板係在塗裝後進行成形加工而使用，要求成形加工時的耐負傷性。又，防止因輸送時或手工操作的組裝時所產生的傷痕亦是重要的。例如，在專利文獻13揭示一種塗膜硬度高、耐負傷性優良且加工性亦優良之塗裝金屬板用塗料組成物，其係使用相對於100質量份將玻璃轉移溫度5～40℃、數量平均分子量15,000～30,000的聚酯樹脂及六甲氧基羥甲基化三聚氰胺樹脂以質量比為75/25～55/45調配而成之聚酯-三聚氰胺樹脂，調配1～2質量份十二烷基苯磺酸的胺封端物而構成之塗料。在專利文獻14、15揭示一種藉由在塗膜添加玻璃纖維或玻璃珠而提高其硬度並使耐負傷性提升之技術。在專利文獻16、17，係揭示一種藉由在塗膜添加樹脂珠或蠟而提高其潤滑性並使耐負傷性提升之技術。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]特開平7-150236號公報
[專利文獻2]特開平1-304934號公報
[專利文獻3]特開平10-66931號公報
[專利文獻4]特開平11-19581號公報
[專利文獻5]特開平11-19582號公報
[專利文獻6]特開平11-19583號公報
[專利文獻7]特開平11-19584號公報
[專利文獻8]特開平11-19585號公報
[專利文獻9]特開平11-19586號公報
[專利文獻10]特開平11-57608號公報
[專利文獻11]特開平11-76932號公報
[專利文獻12]特開平11-76933號公報
[專利文獻13]特開平2-269168號公報
[專利文獻14]特開昭63-5938號公報
[專利文獻15]特開平4-11671號公報
[專利文獻16]特開2004-98624號公報
[專利文獻17]特開2004-34591號公報
非專利文獻
[非專利文獻1]植田等、色材、72(8)、第525-531頁(1999年)
但是藉由將預塗佈金屬板的母材之表面粗糙度控制為較低來得到高光澤及高鮮映性之方法，若能夠控制母材亦即金屬板的表面粗糙度時，使用任何塗膜均能夠得到較高光澤之反面，必須藉由調整表面粗糙度後的壓延輥等壓延金屬，或是藉由研磨機等研磨，來控制母材亦即金屬板的表面粗糙度。因此，利用該方法來製造高光澤的預塗佈金屬板時，因為花費許多勞力或成本，工業上大量生產係困難的。
另一方面，藉由塗裝低分子量樹脂而成的塗料來得到高光澤的預塗佈金屬板之方法，雖然相較於控制母材亦即金屬板的表面粗糙度而得到之方法，能夠較簡單地製造，但是因為必須在塗料使用特定樹脂，賦予其他塗膜性能、例如加工性等係困難的。
作為得到一種不使用性能上受到限制的樹脂而較容易地得到高光澤的預塗佈金屬板之方法，有專利文獻13之方法，其係在著色塗膜層上塗裝透明的透明塗膜。對於將該方法應用在原有的2塗2烤方式之卷材塗佈線時在製造上的課題，雖然能夠藉由如上述應用濕對濕塗裝的方法來解決，但是在性能方面(例如專利文獻13)，雖然能夠得到優良的光澤，但是無法得到充分的耐負傷性。
又，關於在專利文獻14、15所揭示之在著色塗膜上的透明塗膜中添加玻璃珠之技術，雖然具有提升塗膜硬度之效果，但是未達到可滿足耐負傷性。又，在專利文獻16、17所揭示之在著色塗膜上的透明塗膜中添加蠟，雖然潤滑性提升，但是無法得到充分的耐負傷性。又，該等在皮膜添加玻璃珠、蠟，因為會使塗膜的光澤下降，必須光澤外觀之用途係不適合的。
如以上，雖然關於光澤、鮮映性等的圖案設計性優良之預塗佈金屬板，在先前技術能夠查看到，但是關於光澤、鮮映性等的圖案設計性優良並且耐負傷性亦優良之預塗佈金屬板，目前尚未揭示。
因此，本發明係鑒於如此的課題而進行，係以提供一種光澤、鮮映性高且耐負傷性亦優良之預塗佈金屬板及其製造方法作為目的。
為了得到光澤、鮮映性高且充分的耐負傷性，本發明者等基於以往的知識而專心研討時，發現如先前技術只有提高硬度、或是只有提高潤滑性係不充分的，有兼具高塗膜硬度及高潤滑性之必要，因此，藉由使在頂塗膜含有矽酮接枝丙烯酸樹脂作為透明層且使中塗塗膜層含有三聚氰胺硬化型或異氰酸酯硬化型的聚酯樹脂之構造，在確保高光澤度之同時，能夠達成提升塗膜的硬度及降低摩擦係數，而且發現能夠得到光澤、鮮映性等的圖案設計性及耐負傷性的雙方均優良，且加工性亦優良之預塗佈金屬板。
本發明係基於此種知識而完成者，本發明之要點如以下。
[1]　一種預塗佈金屬板，該預塗佈金屬板係在金屬板的一面或兩面具有塗膜層，其特徵在於：前述塗膜層係至少具有：頂塗膜層，其係形成於最表面之塗膜；及，中塗塗膜層，其係與該頂塗膜層連接之下層塗膜；前述頂塗膜層係含有矽酮接枝丙烯酸樹脂且不未含顏料之透明塗膜，前述中塗塗膜層係含有三聚氰胺硬化型或異氰酸酯硬化型的聚酯樹脂且含有著色顏料之塗膜，而且，前述塗膜層之塗膜層表面的平均摩擦係數為0.08以下；且塗膜層表面在23℃下之硬度以5mN負荷下的通用硬度計係75～200 N/mm2 ；且塗膜層表面之鏡面光澤度在入射角及受光角各自為20°的條件下測定時，為50%以上。
[2]　一種預塗佈金屬板，該預塗佈金屬板係在金屬板的一面或兩面具有塗膜層，其特徵在於：前述塗膜層係至少具有：頂塗膜層，其係形成於最表面之塗膜；及，中塗塗膜層，其係與該頂塗膜層連接之下層塗膜；前述頂塗膜層係含有矽酮接枝丙烯酸樹脂且含有顏料之透明塗膜，而前述中塗塗膜層係含有三聚氰胺硬化型或異氰酸酯硬化型的聚酯樹脂且含有著色顏料之塗膜；此外，前述塗膜層之塗膜層表面的平均摩擦係數為0.08以下；且塗膜層表面在23℃下的硬度以5mN負荷下的通用硬度計係75～200N/mm2 ；且塗膜層表面之鏡面光澤度在入射角及受光角各自為20°的條件下測定時，為50%以上。
[3]　如[2]之預塗佈金屬板，其中前述頂塗膜層係含有光亮顏料之透明塗膜。
[4]　如[1]或[2]之預塗佈金屬板，其中前述頂塗膜層係三聚氰胺硬化型。
[5]　如[1]或[2]之預塗佈金屬板，其中前述頂塗膜層係異氰酸酯硬化型。
[6]　如[5]之預塗佈金屬板，其中前述異氰酸酯硬化型之頂塗膜層中，NCO/OH的比為0.05～0.5。
[7]　如[1]至[6]項中任一項之預塗佈金屬板，其中前述頂塗膜層與中塗塗膜層之界面的Ra(中心線平均粗糙度)為0.3～0.8。
[8]　如[1]至[7]項中任一項之預塗佈金屬板，其中前述頂塗膜中的矽酮接枝丙烯酸樹脂(silicone grafted acrylic resin)之含量換算成矽樹脂(silicone resin)為2～18質量%。
[9]　如[1]至[8]項中任一項之預塗佈金屬板，其中前述頂塗膜的玻璃轉移溫度為30～67℃，前述頂塗膜中所含矽酮接枝丙烯酸樹脂中之矽樹脂比率為3～20質量%，且前述中塗塗膜層的玻璃轉移溫度為25～50℃。
[10]　如[1]至[8]項中任一項之預塗佈金屬板，其中塗膜層表面在23℃下的硬度以5mN負荷下的通用硬度計係150～200 N/mm2 。
[11]　如[10]或[11]之預塗佈金屬板，其中前述頂塗膜層係異氰酸酯硬化型。
[12]　如[11]之預塗佈金屬板，其中前述頂塗膜層中之硬化劑為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
[13]　如[11]或[12]之預塗佈金屬板，其中在前述頂塗膜層之硬化劑的比率0.1～0.5。
[14]　一種預塗佈金屬板，該預塗佈金屬板係在金屬板的一面或兩面具有塗膜層，其特徵在於：前述塗膜層至少具有：頂塗膜層，其係形成於最表面之塗膜；中間層，其係與該頂塗膜層連接；及，中塗塗膜層，其係與該中間塗膜層連接之下層塗膜；前述頂塗膜層係含有矽酮接枝丙烯酸樹脂且不含顏料之透明塗膜，前述中塗塗膜層係含有三聚氰胺硬化型或異氰酸酯硬化型的聚酯樹脂且含有著色顏料之塗膜，而且，前述塗膜層之塗膜層表面的平均摩擦係數為0.08以下；且塗膜層表面在23℃下的硬度以5mN負荷下的通用硬度計係75～200 N/mm2 ；且塗膜層表面之鏡面光澤度在入射角及受光角各自為20°的條件下測定時，為50%以上。
[15]　如[14]之預塗佈金屬板，其中前述中間層含有顏料。
[16]　如[15]之預塗佈金屬板，其中前述中間層含有光亮顏料。
[17]　如[14]至[16]中任一項之預塗佈金屬板，其中前述頂塗膜層與中間層之界面的Ra(中心線平均粗糙度)為0.3～0.8。
[18]　一種預塗佈金屬板之製造方法，係如[1]至[17]中任一項之預塗佈金屬板之製造方法，其特徵在於：藉由多層同時塗佈或濕對濕式方式，分別將會成為中塗塗膜層及前述頂塗膜層的塗料予以塗佈後，進行烘烤。
依照本發明，能夠提供一種光澤、鮮映性高且耐負傷性、加工性優良之預塗佈金屬板及其製造方法及塗裝金屬成形物。
圖式簡單說明
第1圖係用以說明中心線粗糙度Ra的測定方法之模式剖面圖。
 用以實施發明之形態
以下，詳細地說明本發明之較佳實施形態。
本發明的預塗佈金屬板係具有2層以上的塗膜層，藉由頂塗膜層為透明塗膜，表面變為平滑，能夠得到在入射角及受光角各自為20°的條件測定的鏡面光澤度為50%以上之光澤度。在此，所謂透明塗膜係指塗膜中的顏料濃度低、基底的掩蔽力低而具有透明感之塗膜。
而且，藉由使前述頂塗膜層含有規定量的矽酮接枝丙烯酸樹脂，而能夠得到高潤滑性及高硬度(平均摩擦係數為0.08以下，在23℃下的硬度以5mN負荷下的通用硬度計係75～200 N/mm2 )，，且能夠兼具耐負傷性及高光澤度。
為了確保本發明之預塗佈金屬板的耐負傷性，必須將平均摩擦係數設為0.08以下。在此，所謂平均摩擦係數係測定使不鏽鋼製的鋼球(10mmΦ)以100g負荷、150mm/min的條件在預塗佈金屬板上平行移動110mm時所施加的力F，算出將除去最初的10mm後，在剩餘100mm的範圍的複數位置的力F的測定值之平均而成者。
平均摩擦係數大於0.08時，在成形加工時的模具，異物與預塗佈金屬板表面接觸且摩擦時之摩擦力變大，因為皮膜表面被破壞，致使耐負傷性變差。藉由平均摩擦係數為0.08以下，預塗佈金屬板表面與模具或異物摩擦時之摩擦力變小，耐負傷性提升。為了得到安定的耐負傷性，平均摩擦係數以0.05以下為較佳。
又，為了確保本發明之預塗佈金屬板的耐負傷性，表面的通用硬度必要為75～200 N/mm2 。在此，所謂通用硬度係指依在德國的DIN 50359-1所記載之塗膜硬度測定方法，將以鑽石製造之對面角度為136℃的四角錐(與在JIS-Z-2244所記載的維氏硬度(Vickers hardness)試驗所使用的壓頭相同者)壓住材料表面，並從在作用的負荷條件下的壓入深度算出硬度者。而且，在本發明之所謂通用硬度係指在溫度23℃、壓入負荷5mN的條件下且使用該DIN規格所記載的微小硬度計所測得者。通用硬度小於75 N/mm2 時，即便平均摩擦係數為0.08以下，仍因塗膜硬度低而致耐負傷性差。通用硬度大於200 N/mm2 時，塗膜變得太硬，難以擔保加工性，乃是不佳。通用硬度以75～200 N/mm2 為佳。
耐磨耗性亦屬必要時，以將通用硬度控制為150～200 N/mm2 為佳。
又，本發明之預塗佈金屬板的鏡面光澤度可依照JIS Z 8741測定，在入射角及受光角各自為20°的條件下測定時，必須為50%以上。小於50%時，則外觀品質差。
本發明之預塗佈金屬板的頂塗膜層係如前述，以含有矽酮接枝丙烯酸樹脂作為特徵。所謂矽酮接枝丙烯酸樹脂係矽樹脂在丙烯酸樹脂主鏈接枝聚合而成者。藉由主鏈的丙烯酸樹脂所具有之優良的強度或透明度及從該主鏈枝狀地懸吊之矽樹脂容易配位於塗佈表面之特性，能夠有效地得到優良的潤滑性。又，因為矽樹脂係高潤滑性而且強度亦比較優良，藉由在頂塗膜層含有矽酮接枝丙烯酸樹脂，能夠形成光澤、硬度、潤滑性優良之塗膜。
藉由將本發明之預塗佈金屬板的頂塗膜層設為含有顏料之透明塗膜，能夠進一步提升圖案設計性。
藉由將本發明之預塗佈金屬板的頂塗膜層設為含有光亮顏料之透明塗膜，圖案設計性提升，並且由於傷痕變為不明顯，亦能夠提升耐負傷性。
頂塗膜中的矽酮接枝丙烯酸樹脂之含量以換算成矽樹脂為2～20質量%為佳。塗膜中的矽酮接枝丙烯酸樹脂之含量小於2質量%時，潤滑性不充分，難以確保耐負傷性。大於20質量%時，塗料的儲存安定性有低落之可能性，變得難以安定製造。又，在此所謂「換算為矽樹脂」係意味著：使用在頂塗膜中所含矽酮單體(silicone monomer)總量之含量，來表示矽酮接枝丙烯酸樹脂的含量。
頂塗膜中所含矽酮接枝丙烯酸樹脂以外的樹脂，只要是可與矽酮接枝丙烯酸樹脂相溶，則可無問題地使用，但仍以與矽酮接枝丙烯酸樹脂的相溶性優良且具有優良強度及透明度之丙烯酸樹脂為最佳。
頂塗膜的交聯劑以三聚氰胺樹脂或異氰酸酯化合物為佳。相較於異氰酸酯化合物，三聚氰胺樹脂係硬度較高，容易得到規定的塗膜硬度。但是使用十二烷基苯磺酸的胺封端物等而使三聚氰胺樹脂在塗膜表面增稠時，矽樹脂變為不容易配位於塗膜表面，潤滑性有低落之可能性。
將三聚氰胺樹脂作為交聯劑使用時之調配量，從確保頂塗膜層的硬度或潤滑性之觀點，相對於100質量份矽酮接枝丙烯酸樹脂，以5～30質量份為佳。
另一方面，將三聚氰胺樹脂使用作為交聯劑並在高溫放置時，與矽酮接枝丙烯酸樹脂反應容易進行，有塗料的儲存安定性差之可能性，從塗料的儲存安定性之觀點，異氰酸酯化合物比三聚氰胺樹脂佳。
通常，使用異氰酸酯化合物時，NCO/OH的莫耳比為0.9/1.0以上。這是因為，可以想見NCO/OH的莫耳比若比0.9/1.0低時將會交聯不足，致使塗膜變為太柔軟。
但是，經本案發明人詳細調查NCO/OH的莫耳比與性能之關係的結果，發現使用矽酮接枝丙烯酸樹脂作為主樹脂時，NCO/OH的莫耳比與一般認為最佳之值更低，且藉由使NCO/OH的莫耳比為0.05/1.0～0.5/1.0，將能夠使硬度與加工性取得高位平衡。推測這是因為矽酮接枝丙烯酸樹脂比異氰酸酯化合物硬度高，NCO/OH的莫耳比較低，亦即，異氰酸酯化合物的量較少，因此能夠得到較硬的塗膜，且因為交聯密度低，能夠得到高加工性。但是NCO/OH的莫耳比小於0.05/1.0時，交聯密度太低，有無法得到塗膜硬度之可能性。
使用異佛爾酮二異氰酸酯化合物作為異氰酸酯化合物時，容易得到高塗膜硬度。因為異佛爾酮二異氰酸酯具有較硬之骨架。
使用異氰酸酯化合物作為塗膜的硬化劑時，通常有將NCO/OH的莫耳比設為0.9/1.0以上之必要。認為這是因為NCO/OH的莫耳比小於0.9/1.0時有助於交聯反應之異氰酸酯基的量太少，藉由交聯反應之皮膜硬度提升效果不足，致使塗膜變為太柔軟。
但是得知使用矽酮接枝丙烯酸樹脂作為主樹脂之本發明時，將NCO/OH的莫耳比設為0.9/1.0以上時，塗膜硬度比將NCO/OH的莫耳比設為小於0.9/1.0者低。本發明者等詳細地調查使用矽酮接枝丙烯酸樹脂作為主樹脂時NCO/OH的莫耳比與性能的關係之結果，發現藉由將NCO/OH的莫耳比設為比通常被認為最佳的值低之0.05/1.0～0.5/1.0時，能夠高度地使硬度與加工性平衡。
推測這是因為矽酮接枝丙烯酸樹脂比異氰酸酯化合物硬度高、更硬之緣故，NCO/OH的莫耳比低亦即異氰酸酯化合物的量少，能夠得到較硬的塗膜，且因為交聯密度低而延展性優良，能夠得到高加工性。但是NCO/OH的莫耳比小於0.05/1.0時，交聯密度太低，無法充分地成膜，致使皮膜強度本身有低落的可能性，乃是不佳。
使用異佛爾酮二異氰酸酯作為異氰酸酯化合物時，容易得到高塗膜硬度。因為異佛爾酮二異氰酸酯具有硬骨架。
頂塗膜層的玻璃轉移溫度以30～67℃為佳。玻璃轉移溫度小於30℃時，塗膜硬度變低，有耐負傷性差之可能性。玻璃轉移溫度比67℃高時，塗膜硬度太高，有變脆致使加工性低落之可能性。
矽酮接枝丙烯酸樹脂中的矽樹脂之比率以3～20質量%為較佳。矽酮接枝丙烯酸樹脂中的矽樹脂之比率小於3質量%時，矽樹脂對頂塗膜層表面之配位變為不充分、潤滑性降低，有耐負傷性差之可能性。矽酮接枝丙烯酸樹脂中的矽樹脂之比率比20質量%高時，有塗料的儲存安定性低落之可能性。
頂塗膜層的膜厚度以1～10μm為佳。頂塗膜層的膜厚度小於1μm時，無法將中塗塗膜層完全地覆蓋，有光澤或潤滑性低落之可能性。頂塗膜層的膜厚度大於10μm時，有加工性低落之可能性。又，成本面亦是不佳。
中塗塗膜層係含有三聚氰胺硬化型或異氰酸酯硬化型的聚酯樹脂且含有著色顏料。而且，中塗塗膜層的玻璃轉移溫度以25～50℃為佳。將中塗塗膜層的主樹脂限定為聚酯樹脂之理由，係藉由將延展性及黏附性優良的聚酯樹脂設為中塗塗膜層，能夠確保加工性。而且，限定中塗塗膜層的玻璃轉移溫度之理由，係用以兼具硬度及加工性之中塗塗膜層的玻璃轉移溫度小於25℃時，有硬度不足之可能性，大於50℃時，有加工性不足之可能性，所以中塗塗膜層的玻璃轉移溫度為25～50℃。
又，在中塗塗膜能夠組合主樹脂之聚酯樹脂以外的樹脂而使用，為了確保前述聚酯樹脂的特性之延展性或黏附性，在中塗塗膜所含有的聚酯樹脂之濃度以70質量%以上為佳。在中塗塗膜能夠使用之聚酯樹脂以外的樹脂之種類係無特別限定之必要，能夠按照必要適當地選擇對塗膜的性能或塗裝性無不良影響者。
中塗塗膜層的膜厚度以5～20μm為佳。因為本發明之預塗佈金屬板係頂塗膜層比中塗塗膜層硬之構造，中塗塗膜層的膜厚度越厚，中塗塗膜層對塗膜整體的硬度之影響變大，為中塗塗膜層的膜厚度大於20μm時，因通用硬度有變成75N/mm2 以下之可能性，以20μm以下為佳。又，中塗塗膜層的膜厚度小於5μm時，因顏料之掩蔽率降低，有難以顯現顏色之可能性，中塗塗膜的膜厚度以5μm以上為佳。又，從確保皮膜的延展性之觀點，中塗塗膜的膜厚度亦以5μm以上為佳。
而且，所謂在本發明之預塗佈金屬板的塗膜之玻璃轉移溫度，含有顏料或硬化劑之塗膜時，係設作添加該等後的塗膜整體之玻璃轉移溫度。塗膜的玻璃轉移溫度可以藉由將在預塗佈金屬板所塗裝的塗膜剝離並使用差示掃描熱量分析裝置(通常稱為DSC)來測定；亦可藉由在被塗裝作為預塗佈金屬板的狀態使用熱機械分析裝置(通常稱為TMA)來測定。又，亦可藉由其他通常已知的方法來測定。而且，已知塗膜的玻璃轉移溫度會因測定機器或測定條件而產生多少的誤差。因此，本發明係在複數通知眾所周知的玻璃轉移溫度測定方法之中，使用任一方法亦即使用DSC之方法或使用TMA之方法測定時，只要塗膜的玻璃轉移溫度為在本發明的範圍，係被本發明包含。因為塗膜的玻璃轉移溫度，主要是基質樹脂的玻璃轉移溫度具有支配性，藉由控制基質樹脂的玻璃轉移溫度，能調整塗膜的玻璃轉移溫度。
本發明的頂塗膜層與中塗塗膜層的界面之Ra(中心線平均粗糙度)以0.3～0.8μm為較佳。塗膜的界面之Ra小於0.3μm時，該塗膜界面的黏附性有低落的可能性。通常，積層塗膜時，塗膜的黏附性係藉由塗膜間的化學鍵或氫鍵、范德瓦耳力等的物理鍵來保持，藉由使塗膜層間之Ra為0.3以上，除了該等的黏附力以外並加上能夠賦予錨固效果之黏附力。但是，各塗膜的界面之Ra大於0.8μm時，會影響外觀，有光澤低落之可能性。
在此，在本發明，上述界面Ra能夠藉由以下的方法(基本上係依照JIS-B-0601-1982之方法)來測定。
將應測定表面粗糙度Ra之界面的垂直剖面拍攝在顯微鏡照片後，描畫界面的凹凸，並依照JIS-B-0601-1982規定之規定式(參照後述的實施例)，能夠求取該界面的中心線平均粗糙度。
因為本申請發明之預塗佈金屬板係在著色塗膜層上更塗裝透明的透明塗膜，在使用原有的2塗2烤方法的設備來製造時，增設塗佈裝置及烘箱，或是使板通過卷材塗佈機2次來進行塗裝等之因應係必要的。但是藉由利用多層同時塗佈或濕對濕式來塗裝塗膜及中塗塗膜，能夠使用原有的2塗2烤方法之設備來製造本發明之預塗佈金屬板。又，賦予上述界面的Ra，能藉由多層同時塗佈或濕對濕式來達成，又，如後述，因為利用多層同時塗佈或濕對濕式來塗裝，能夠得到良好的加工部外觀，就該等而言亦是較佳。
在本申請發明之所謂多層同時塗佈，有將縫模塗佈器或滑動料斗式的簾流塗佈器等的複數層的塗液以同時積層的狀態塗佈在基材上，隨後使多層同時乾燥烘烤之方法。
又，所謂濕對濕式塗裝係一次在基材上塗裝塗液後，在該塗液乾燥前的濕狀態中，在其上面更塗佈其他塗液，並將該被積層後的多層塗液同時乾燥烘烤之方法，例如藉由輥塗佈器或簾流塗佈器等塗裝下層塗膜，並在將其烘烤之前藉由簾流塗佈器等的塗裝方法塗裝上層塗膜後，將下層塗膜及上層塗膜之複數塗膜同時烘烤之方法。
利用該等方法，藉由將未乾燥狀態的塗液積層並同時塗佈，能夠以在界面各層的塗液稍微互相摻混的狀態在界面形成濃度傾斜層。在本申請發明之濃度傾斜層係成為在頂塗膜側為硬質而朝向中塗塗膜層側慢慢地變為柔軟之構造。因此，即便在折曲加工等在硬質的頂塗膜層產生龜裂，藉由位於界面之濃度傾斜層，龜裂的進展被抑制而不會達到中塗塗膜層。因為頂塗膜層係透明的，龜裂只有停留在頂塗膜層時，對外觀的影響微少而不會成為問題。又，藉由將未乾燥狀態的塗液積層並同時塗佈，並藉由在界面各層的塗液稍微互相摻混，在中塗塗膜層與頂塗膜層之間能夠得到優良的黏附性。
將本發明的多層同時塗佈或是濕對濕式塗裝後的塗膜同時烘烤之方法，能夠使用通常眾所周知的塗料用烘烤爐例如熱風乾燥爐、感應加熱爐、紅外線加熱爐或並用該等之爐等。
在本發明之預塗佈金屬板的中塗塗膜層添加之著色顏料係能夠使用通常眾所周知的無機系顏料、有機系顏料、金屬顏料。作為具體例，可舉出碳黑、氧化鈦、鋅白、萘酚紅、二重氮黃、二重氮吡唑橙、鋁顏料、鎳顏料等。通常，黑系、濃色系的顏色時，傷痕容易明顯而難以確保耐負傷性，但是本發明係即便是黑系或濃色系亦無問題而能夠發揮效果並顯現良好的耐負傷性。
在本發明所使用的金屬板能夠使用通常眾所周知的金屬材料。金屬材料亦可以是合金材料。可舉出例如鋼板、不鏽鋼板、鋁板、鋁合金板、鈦板、銅板等。該等材料的表面亦可施加鍍覆。鍍覆的種類可舉出鍍鋅、鍍鋁、鍍銅、鍍鎳等。亦可以鍍覆該等的合金。鋼板時，能夠應用熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳合金鋼板、熔融鍍合金化鋅鋼板、鍍鋁鋼板及鍍鋁-鋅合金化鋼板等通常眾所周知的鋼板及鍍覆鋼板。
在本發明所使用的金屬板之表面，因為施加通常眾所周知的化成處理時，金屬板與塗膜層之黏附性提升，乃是較佳。化成處理能夠使用磷酸鋅系化成處理、塗佈鉻酸鹽處理、電解鉻酸處理、反應鉻酸鹽處理、無鉻酸鹽系化成處理等。作為無鉻酸鹽系化成處理，已知使用含有矽烷偶合劑、鋯化合物、鈦化合物、鉭或丹寧酸、樹脂、二氧化矽等之水溶液處理而成者等，亦可使用在特開昭53-9238號公報、特開平9-241576號公報、特開2001-89868號公報、特開2001-316845號公報、特開2002-60959號公報、特開2002-38280號公報、特開2002-266081號公報、特開2003-253464號公報等所記載之眾所周知的技術。該等化成處理能夠使用市售者，例如日本PARKERIZING公司製的鉻酸鹽處理「ZM-1300AN」、日本PARKERIZING公司製的無鉻酸鹽化成處理「CT-E300N」、日本PAINT公司製的三價鉻系化成處理「SURFCOAT(註冊商標)NRC1000」等。
本發明的預塗佈金屬板係按照必要能夠塗裝具有防鏽塗料功能之底漆塗膜。塗裝底漆塗膜時，因為金屬板的耐蝕性提升，乃是較佳。在本發明的預塗佈金屬板塗裝之底漆塗膜能夠使用通常眾所周知的預塗佈金屬板用底漆塗膜，例如能夠使用聚酯系底漆、環氧系底漆、胺基甲酸乙酯系底漆等。底漆塗膜的硬化劑係三聚氰胺系、異氰酸酯系的任一者均可。在底漆塗膜添加之防鏽顏料能夠使用鉻酸鹽系、磷酸系、二氧化矽系等通常眾所周知者，因為對環境友善，以鉻酸鹽系以外者為較佳。在本發明的預塗佈金屬板塗裝之底漆塗膜能夠藉由通常眾所周知的方法，例如輥塗佈器、捲軸帶塗佈器(roll curtain coater)、擠搾輥塗布器(wringer roll coater)、噴霧塗裝等進行塗裝，隨後，利用通常眾所周知的塗料用烘烤爐例如熱風乾燥爐、感應加熱爐、紅外線加熱爐或並用該等的爐等來烘烤。
實施例
隨後，使用實施例來更詳細地說明本發明，但是本發明不被下述的實施例限定。
以下，對實驗詳細說明。
首先，詳細地說明實驗所使用的表面塗料。
在具備機械式攪拌裝置、溫度計、冷卻器、乾燥氮氣導入口之玻璃製反應機，添加100質量份異丙醇，並在乾燥氮氣環境下加熱至80℃，且使用滴入漏斗以2小時滴入如表1所示之調配的混合液，隨後在同溫度保持4小時後結束反應。如此進行而得到接枝共聚物溶液。將由混合液1～12所得到的接枝共聚物溶液作為接枝共聚物溶液1～12。
又，亦使用了市售品之矽酮接枝丙烯酸樹脂。使用了東亞合成公司製的「REZEDA(註冊商標)GS-1015」(玻璃轉移溫度為54℃)。
又，亦使用了日本觸媒公司製的丙烯酸樹脂亦即「U-DOUBLE(註冊商標)S-2710」(玻璃轉移溫度為40℃)、「ACRYSET(註冊商標)AST-5892」(玻璃轉移溫度為70℃)(表2的TOP-16～18)。
而且，使用了東洋紡公司製的非晶性聚酯樹脂亦即「VYLON(註冊商標)GK810」(玻璃轉移溫度為46℃)作為未使用矽酮接枝丙烯酸樹脂之比較用水準。
作為交聯劑，係使用了大日本INK化學工業公司製的丁基化三聚氰胺樹脂(以下，稱為丁基化三聚氰胺)亦即「SUPER-BECKAMINE(註冊商標) J830」、三井CYTEC公司製的完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂(以下，稱為甲基化三聚氰胺)亦即「CYMEL(註冊商標)303」、住化BAYER URETHANE公司製的異氰酸酯化合物亦即「DESMODUR BL3175(註冊商標)」(以下，稱為HDI)、「DESMODUR BL4265SN(註冊商標)」(以下，稱為IPDI)、「DESMODUR BL1265MPA/X(註冊商標)」(以下，稱為TDI)、旭化成CHEMICALS公司製「DURANETE E402-B80T」(以下，稱為HDI)。
作為光亮顏料，使用了旭化成METALS公司製的鋁碎片「ALUMIPASTE CR-9800RM(商品名)」(平均粒徑為8μm)、東洋ALUMINUM公司製鋁碎片「LUPASTE 7220NS(商品名)」(平均粒徑為25μm)。
作為比較材所使用的蠟，係使用了市售的MICROCRYSTALINE。
而且，稀釋溶劑係使用了以質量比為環己烷：SOLVESSO150=1：1混合而成者。
隨後，詳細地說明在實驗所使用的中塗塗料。
使用東洋紡公司製的非晶性聚酯樹脂作為基質樹脂，「VYLON(註冊商標)GK140」(玻璃轉移溫度為20℃)、「VYLON(註冊商標)GK360」(玻璃轉移溫度為36℃)、「VYLON(註冊商標)GK110」(玻璃轉移溫度為50℃)、「VYLON(註冊商標)GK660」(玻璃轉移溫度為55℃)。並按照必要混合而調整樹脂的玻璃轉移溫度來使用。作為交聯劑，係使用了大日本INK化學工業公司製的丁基化三聚氰胺(以下稱為丁基化三聚氰胺)亦即「SUPERBECKAMINE(註冊商標)J830。作為著色顏料，銀系的顏料係使用了市售的鋁碎片，黑系的顏料係使用了市售的碳黑，白系的顏料係使用了市售的氧化鈦，紅系的顏料係使用了市售的氧化鐵紅。又，溶劑係使用了以質量比為環己烷：SOLVESSO150=1：1混合而成者。
在表2、表2-3、表3係各自記載所製造的表面塗料、中塗塗料之詳細。又，塗膜的玻璃轉移溫度係藉由SEIKO電子公司製的熱機械分析裝置「SSC5200系列TMA/SS120C」，測定時的探測器係使用具備針之探測器來測定。
又，準備日本FINE COATINGS公司製的PCM用聚酯系底塗亦即FL641EU底漆之透明塗料，藉由在此以相對於100質量份透明塗料的固體成分，添加30質量份無鉻酸鹽防鏽顏料亦即TAYCA公司製的三聚磷酸二氫鋁「K-WHITE #105」，來製造無鉻酸鹽底漆。
以下，詳細說明在實施例的實驗所使用的之預塗佈金屬板。
準備新日本製鐵股份公司製的熔融鍍鋅鋼板「SILVERZINC(註冊商標)」(以下稱為GI)作為原板。板厚係使用0.6mm者。使用鍍覆黏附量為一面60mg/m2 者。
隨後，將準備的原板使用日本PARKERIZING公司製的丙烯酸脫脂液「FC-4336」的2質量%濃度、50℃水溶液進行噴霧脫脂並水洗後，乾燥後，使用輥塗佈器塗佈日本PARKERIZING公司製的無鉻酸鹽化成處理亦即「CT-E300N」，並使用熱風烘箱使其乾燥。熱風烘箱的乾燥條件係鋼板的到達板溫為60℃。以無鉻處理的黏附量係總固體成分為200g/m2 的方式塗裝。
隨後，在施加化成處理後之金屬板的一面，塗裝所製造的底漆塗料，並在另一面使用輥塗佈器塗裝背面塗料亦即「FL100HQ」(灰色)，並在吹入熱風後的感應加熱爐以金屬板的到達板溫成為210℃的條件乾燥硬化。而且，在乾燥烘烤後，使用噴霧器對塗裝後的金屬板噴吹水，來進行水冷。
隨後，在底漆塗膜上使用滑動料斗式的簾流塗佈器將中塗塗料及表面塗料同時2層積層塗裝，並在吹入熱風後的感應加熱爐以金屬板的到達板溫成為230℃的條件將積層後的塗膜同時乾燥硬化。然後，藉由在乾燥烘烤後使用噴霧器對塗裝後的金屬板噴吹水而進行水冷，來製造3層的預塗佈金屬板(以下，將本塗裝方法稱為「塗裝方法(i)」)。
又，按照必要，在底漆塗膜上使用捲軸帶塗佈器(roll-curtain coater)只塗裝1層中塗塗料，而且在使其乾燥之前，使用捲軸帶塗佈器在其上面塗裝表面塗料，並將塗膜同時乾燥硬化。然後，藉由在乾燥烘烤後，使用噴霧器對塗裝後的金屬板噴吹水而進行水冷，來製造3層的預塗佈金屬板(以下，將本塗裝方法稱為「塗裝方法(ii)」)。
而且，亦能夠製造在底漆塗膜上使用輥塗佈器只塗裝1層中塗塗料，並以前述要領烘烤後，在中塗塗膜上再次使用輥塗佈器塗裝1層表面塗料並烘烤而成之3層的預塗佈金屬板(將藉由本程序的塗裝方法稱為「塗裝方法(iii)」)。
又，在底漆塗膜上使用滑動料斗式的簾流塗佈器將中塗塗料、中間塗料及表面塗料同時3層積層塗裝，並在吹入熱風後的感應加熱爐以金屬板的到達板溫成為230℃的條件將積層後的塗膜同時乾燥硬化。而且，藉由在乾燥烘烤後，使用噴霧器對塗裝後的金屬板噴吹水而進行水冷，來製造4層的預塗佈金屬板(以下，將本塗裝方法稱為「塗裝方法(iv)」)。
而且，亦能夠製造在底漆塗膜上使用輥塗佈器只塗裝1層中塗塗料並烘烤，且在中塗塗膜上再次使用輥塗佈器塗裝1層中間塗料並烘烤，而且在中間塗膜上再次使用輥塗佈器塗裝1層表面塗料並烘烤而成之4層的預塗佈金屬板(以下，將藉由本程序的塗裝方法稱為「塗裝方法(v)」)。
以下，詳細地記載在實驗所製造的預塗佈金屬板之評價方法。
1.通用硬度
使用FISCHER INSTRUMENTS公司製的微小硬度計「FISCHERSCOPE(註冊商標)H100」來測定。測定時的環境溫度為23℃，將面角136°四角錐的維氏壓頭以在60秒按壓負荷成為5mN的條件來測定通用硬度(HU(N/mm2 ))。
2.潤滑性
使用HEIDON-14測定將不鏽鋼製的鋼球(100mmΦ)以100g負荷、150mm/min的條件在預塗佈金屬板移動110mm時所需要的力F，並算出平均摩擦係數。又，測定位置係除去最初的10 mm後在剩餘100 mm的範圍內之5個位置。
3.測定預塗佈金屬板的塗膜之鏡面光澤度
使用SUGA試驗機公司製的「數位變角光澤計」，以入射角與受光角為20°的條件測定鏡面光澤度。以SUGA試驗機公司製的1次用基準板(No.99B076)之20°光澤為88%且2次用基準板(No.99W076)之20°光澤為15%之方式調整。
4.耐負傷性試驗
使用HEIDON-14，並將10圓硬幣以45°與預塗佈金屬板接觸的方式在垂直方向施加負荷，目視判定在水平方向將預塗佈金屬板以50mm/min往復移動時是否有傷痕，並評價無傷痕之最大負荷。
○：50g以上
△：20g以上、小於50g
×：小於20g
鉛筆硬度
依照JIS-K 5400的8.4.1(1993年)之方法，藉由改變鉛筆芯的硬度時之塗膜的擦傷來調查塗膜的擦傷，將在塗膜未觀察到擦傷之最高硬度作為該塗膜的鉛筆硬度，並如以下評價。
○：H以上
△：3B以上、小於H
×：4B
5.塗膜加工性試驗
將所製造的預塗佈金屬板，180°折曲加工(黏附折曲加工)並目視觀察加工部的塗膜，來調查塗膜有無裂紋。又，在進行180°折曲時，係以預塗佈金屬板的表面為折曲的方外之方式折曲，來進行黏附彎曲(通常作為0T彎曲而被知悉)。然後，目視觀察加工部，將觀察到完全無塗膜裂紋或剝離時評價為○，在塗膜稍微龜裂或剝離為△，在塗膜有到達底漆塗膜或金屬板之裂紋或剝離時為×。而且，亦實施在加工部貼上膠黏帶並剝離之加工部黏附性試驗，目視觀察膠黏帶剝離後的黏附性，在塗膜未觀察到明確的剝離時評價為○，相對於彎曲加工部的全長在合計為小於一半的長度可觀察到塗膜剝離時為△，相對於彎曲加工部的全長在合計為一半以上的長度可觀察到塗膜剝離時為×。
6.色值
依照JIS Z 8722並使用分光測色計(SUGA試驗器製、型式MSC-45-2B)來測定L值。
7.塗料的儲存安定性
在塗料罐(1升、外徑Φ112mm、高130mm)中加入200g塗料並蓋住，在40℃保管並調查塗料有無凝膠化。將6個月以上未凝膠化者評價為○，3～6個月凝膠化者為△，0～3個月凝膠化者為×。又，將塗料罐放顛倒並放置1小時後塗料未漏出至外部的狀態判定為凝膠化。
8.塗料的耐增黏性
在塗料罐(1升、外徑Φ112mm、高130mm)中加入200g塗料並蓋住，在50℃保管1小時，來調查塗料的耐增黏性。
黏度係調整為20℃裝滿岩田黏度杯，並使用碼錶測定至全量流出之秒數。將保管後的塗料之秒數(使用岩田黏度杯所測定的秒數)除以保管前的塗料的黏度之值為小於1.5者評價為○，1.5以上、小於3者為△，3以上者為×。
9.境界面Ra的測定
中塗層與上塗層之境界面的Ra，係將各實施例的塗膜在相對於塗佈方向為垂直方向切斷並埋入至樹脂後，利用研磨來使與塗膜的表面垂直之剖面平滑並藉由使用3500倍的掃描型顯微鏡拍攝之照片來評價。從照片上方，使用在OHP所使用的透明片蓋住並精密地描畫境界面的凹凸後，如圖所示，使用影像處理裝置測定縱線部分的面積並從式算出Ra作為其平均值。又，l為3mm。
以下，記載評價結果之詳細。
在表4～7，顯示在本發明所製造的預塗佈金屬板及其評價結果。又，係使用施加底漆塗膜後的供試材來說明本發明，但是未施加底漆塗膜時，亦能夠得到與施加底漆塗膜者同樣的性能。
(1)平均摩擦係數、通用硬度的影響
作為平均摩擦係數、通用硬度的影響係在No.1～No.19顯示實施例，且在No.20～No.28顯示比較例。
本發明的預塗佈金屬板(實施例-1～19)具有優良的耐負傷性、光澤、加工性。
平均摩擦係數大於0.08者(比較例-22、25)，因為耐負傷性差，乃是不佳。通用硬度小於75 N/mm2 者(比較例-20、26)，因為耐負傷性差，乃是不佳。通用硬度大於200 N/mm2 者(比較例-21、27)，因為加性差，乃是不佳。
(2)頂塗膜種、中塗塗膜種的影響
頂塗膜層係未含有顏料之透明塗膜，且頂塗膜中的矽酮接枝丙烯酸樹脂的含量係換算矽樹脂為2～18質量%。中塗塗膜層係含有著色顏料且含有三聚氰胺硬化型或異氰酸酯硬化型的聚酯樹脂，中塗塗膜的玻璃轉移溫度為25～50℃者。又，頂塗膜的玻璃轉移溫度為30～67℃，且含有矽酮接枝丙烯酸樹脂中的矽樹脂之比率為3～20質量%之矽酮接枝丙烯酸樹脂。中塗塗膜層係含有著色顏料，且含有三聚氰胺硬化型或異氰酸酯硬化型的聚酯樹脂，中塗塗膜的玻璃轉移溫度為25～50℃者(實施例-1～19)具有優良的耐負傷性、光澤、加工性。頂塗膜中的矽酮接枝丙烯酸樹脂的含量係換算矽樹脂為大於18質量%者(實施例-20、21)及矽酮接枝丙烯酸樹脂的含量係換算矽樹脂為20質量%者(實施例-21)，塗料的儲存安定性有較低之傾向。
頂塗膜層的玻璃轉移溫度小於30℃者(比較例-22)、中塗塗膜層的玻璃轉移溫度小於25℃者(比較例-26)，通用硬度有低落的傾向，耐負傷性差，頂塗膜中的矽酮接枝丙烯酸樹脂之含量換算矽樹脂為小於2質量%者(比較例-24、25)，矽酮接枝丙烯酸樹脂之含量換算矽樹脂為小於3質量%者(比較例-24)，動摩擦係數有低落之傾向，耐負傷性差。
頂塗膜層的玻璃轉移溫度高於67℃者(比較例-23)，中塗塗膜的玻璃轉移溫度高於50℃者(比較例-27)，通用硬度有太高的傾向，加工性變差。
在頂塗膜層添加大量的蠟，來得到通用硬度為75 N/mm2 以上且平均摩擦係數為0.08以下者(比較例-28)，因為鏡面光澤度小於50%而光澤度差，乃是不佳。
(3)膜厚度的影響
頂塗膜層的膜厚度為0.5μm者(實施例-29)係潤滑性稍微下降且耐負傷性有稍微變差之傾向。頂塗膜層的膜厚度為12μm者(實施例-35)係加工性有稍微下降之傾向。頂塗膜層的膜厚度以1～10μm為較佳。
中塗塗膜層的膜厚度為3μm者(實施例-36)係L值稍微變高且有不容易顯現黑色之傾向。中塗塗膜層的膜厚度為22μm者(實施例-43)係硬度稍微下降且耐負傷性有低落之傾向。中塗塗膜層的膜厚度以5～20μm為較佳。
(4)中塗塗膜層的著色種之影響
即便是本申請發明以外，白或銀等的淡色系時亦能夠滿足耐負傷性，但是黑或紅等的濃色系時無法防止傷痕產生(比較例48～51)。對此，本申請發明係淡色系當然不必說而且濃色系時耐負傷性亦良好，得知具有優良的耐負傷性(實施例44～47)。
耐負傷性以外的性能(光澤、加工性)係比較例、本申請發明均是不管中塗塗膜層的顏色都顯示良好的性能。
(5)塗裝方法的影響
相較於使用多層同時塗佈及濕對濕式塗裝所製造者，將中塗塗膜層及頂塗膜層各1層塗裝並烘烤而成者(實施例-54)，加工性及黏附性有低落的傾向。由該結果，得知使用多層同時塗佈及濕對濕式塗裝所製造者係加工性及黏附性提升，乃是較佳。
(6)光亮顏料的影響
在表A顯示光亮顏料的影響。頂塗膜層含有光亮顏料者(實施例-57～60)，藉由傷痕變為不明顯，鉛筆硬度有提升之傾向。
(7)交聯劑的影響
交聯劑的影響係在表B顯示。使用異氰酸酯化合物者(實施例-63～67)，表面塗料的耐增黏性有較優良的傾向。NCO/OH的莫耳比為0.05～0.3/1.0(實施例-68～70)能夠得到較高的耐負傷性，乃是較佳。
(8)關於耐磨耗性的賦予
關於耐磨耗性的賦予係在表C顯示。將塗膜層表面在23℃的硬度設為在5mN負荷下的通用硬度為150～200 N/mm2 者(實施例-80～88)，有能夠賦予高耐磨耗性之傾向。
使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)作為異氰酸酯化合物，且NCO/OH的莫耳比為0.1～0.5/1.0(實施例-82、85、86)，有耐磨耗性優良之傾向。
(9)中塗層與表面層的界面Ra之影響
中塗層與表面層的界面Ra之影響係在表D顯示。中塗層與表面層的界面Ra為0.3～0.8者(實施例-89、91、93、95、97、99、101、103、105、107)，加工性及黏附性提升，乃是較佳。
(10)中間塗膜層的影響
中間塗膜層的影響係在表E顯示。在中間塗膜層含有光亮顏料者(實施例-109～128)，藉由傷痕變為不明顯，鉛筆硬度有提升之傾向。
(11)中間塗膜層與表面層的界面Ra之影響
中間塗膜層與表面層的界面Ra之影響係在表D顯示。中間塗膜層與表面層的界面Ra為0.3～0.8者(實施例-109～118)，加工性及黏附性提升，乃是較佳。
以上，係邊參照附加圖式邊說明本發明的較佳實施形態，但是，當然本發明不被該等例子限定。清楚明白在申請專利範圍所記載的範疇內，該業者能夠考慮到各種的變更例或修正例，請瞭解該等當然亦屬於本發明的技術範圍。
第1圖係用以說明中心線粗糙度Ra的測定方法之模式剖面圖。

Claims (22)

  1. 一種預塗佈金屬板，該預塗佈金屬板係在金屬板的一面或兩面具有塗膜層，其特徵在於：該塗膜層至少具有：頂塗膜層，其係形成於最表面之塗膜；及，中塗塗膜層，其係與該頂塗膜層連接之下層塗膜；該頂塗膜層係含有矽酮接枝丙烯酸樹脂且不含顏料之透明塗膜，該中塗塗膜層則係含有三聚氰胺硬化型或異氰酸酯硬化型之聚酯樹脂且含有著色顏料的著色塗膜；此外，該塗膜層之塗膜層表面的平均摩擦係數為0.08以下；塗膜層表面於23℃下之硬度以5mN負荷下之通用硬度計係75~200N/mm2 ；且，塗膜層表面的鏡面光澤度在入射角及受光角各自為20°的條件下測定時，為50%以上。
  2. 一種預塗佈金屬板，該預塗佈金屬板係於金屬板的一面或兩面具有塗膜層，其特徵在於：該塗膜層至少具有：頂塗膜層，其係形成於最表面之塗膜；及，中塗塗膜層，其係與該頂塗膜層連接之下層塗膜；該頂塗膜層係含有矽酮接枝丙烯酸樹脂且含有顏料之透明塗膜，而該中塗塗膜層係含有三聚氰胺硬化型或異氰酸酯硬化型的聚酯樹脂且含有著色顏料之著色塗膜； 此外，該塗膜層之塗膜層表面的平均摩擦係數為0.08以下；塗膜層表面於23℃下之硬度以5mN負荷下的通用硬度計係75~200 N/mm2 ；且，塗膜層表面之鏡面光澤度在入射角及受光角各自為20°的條件測定時，為50%以上。
  3. 如申請專利範圍第2項之預塗佈金屬板，其中該頂塗膜層係含有光亮顏料之透明塗膜。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之預塗佈金屬板，其中該頂塗膜層係三聚氰胺硬化型。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之預塗佈金屬板，其中該頂塗膜層係異氰酸酯硬化型。
  6. 如申請專利範圍第5項之預塗佈金屬板，其中該異氰酸酯硬化型的頂塗膜層中，NCO/OH的比為0.05~0.5。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之預塗佈金屬板，其中該頂塗膜層與中塗塗膜層之界面的Ra(中心線平均粗糙度)為0.3~0.8。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之預塗佈金屬板，其中該頂塗膜中的矽酮接枝丙烯酸樹脂(silicone grafted acrylic resin)之含量換算成矽樹脂(silicone resin)為2~18質量%。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之預塗佈金屬板，其中該頂塗膜的玻璃轉移溫度為30~67℃，該頂塗膜中所含矽酮接枝丙烯酸樹脂中之矽樹脂比率為3~20質量%，且該中塗塗膜層的玻璃轉移溫度為25~50℃。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之預塗佈金屬板，其中塗膜層表面於23℃下之硬度以5mN負荷下的通用硬度計係150~200 N/mm2 。
  11. 如申請專利範圍第10項之預塗佈金屬板，其中該頂塗膜層係異氰酸酯硬化型。
  12. 如申請專利範圍第11項之預塗佈金屬板，其中該頂塗膜層中之硬化劑為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
  13. 如申請專利範圍第11項之預塗佈金屬板，其中該頂塗膜層中之硬化劑的比率為0.1~0.5。
  14. 如申請專利範圍第12項之預塗佈金屬板，其中該頂塗膜層中之硬化劑的比率為0.1~0.5。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之預塗佈金屬板，其中該頂塗膜層的玻璃轉移溫度為30~67℃。
  16. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之預塗佈金屬板，其中該中塗塗膜層的玻璃轉移溫度為25~50℃。
  17. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之預塗佈金屬板，其係在前述中塗塗膜層與金屬板之間具有底漆塗膜。
  18. 一種預塗佈金屬板，該預塗佈金屬板係在金屬板的一面或兩面具有塗膜層，其特徵在於：該塗膜層至少具有：頂塗膜層，其係形成於最表面之塗膜；中間層，其係與該頂塗膜層連接；及中塗塗膜層，其係與該中間塗膜層連接之下層塗膜；該頂塗膜層係含有矽酮接枝丙烯酸樹脂且不含顏料之透明塗膜，該中塗塗膜層係含有三聚氰胺硬化型或 異氰酸酯硬化型的聚酯樹脂且含有著色顏料之著色塗膜；此外，該塗膜層之塗膜層表面的平均摩擦係數為0.08以下；塗膜層表面於23℃下之硬度以5mN負荷下的通用硬度計係75~200 N/mm2 ；且，塗膜層表面之鏡面光澤度在入射角及受光角各自為20°的條件下測定時，為50%以上。
  19. 如申請專利範圍第18項之預塗佈金屬板，其中該中間層含有顏料。
  20. 如申請專利範圍第19項之預塗佈金屬板，其中該中間層含有光亮顏料。
  21. 如申請專利範圍第18至20項中任一項之預塗佈金屬板，其中該頂塗膜層與中間層之界面的Ra(中心線平均粗糙度)為0.3~0.8。
  22. 一種預塗佈金屬板之製造方法，係如申請專利範圍第1至3項中任一項之預塗佈金屬板之製造方法，其特徵在於：藉由多層同時塗佈或濕對濕(wet on wet)方式，分別將會成為中塗塗膜層及該頂塗膜層的塗料予以塗佈後進行烘烤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI670467B (zh) * 2018-10-15 2019-09-01 立普思股份有限公司 使用深度影像偵測的加工方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5777911B2 (ja) * 2011-03-16 2015-09-09 株式会社神戸製鋼所 プレコートアルミニウム板
WO2014103906A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP6049462B2 (ja) * 2013-01-04 2016-12-21 新日鐵住金株式会社 投影性に優れるとともにマーカー描き性及び拭き取り性に優れるプレコート金属板及びその製造方法
WO2015129918A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 新日鐵住金株式会社 プレコート金属板、プレコート金属板の製造方法、及び連続塗装装置
JP6819612B2 (ja) * 2015-12-18 2021-01-27 Ａｇｃ株式会社 塗装体および建築外装部材
MX2020000988A (es) * 2017-07-26 2020-07-13 Basf Coatings Gmbh Recubrimiento de curado a baja temperatura formado a traves de migracion de catalizador facilitada por polaridad entre capas en un mecanismo de curado de doble capa.
TWI821234B (zh) 2018-01-09 2023-11-11 美商康寧公司 具光改變特徵之塗覆製品及用於製造彼等之方法
WO2020110753A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 株式会社ネオス コーティング剤、コーティング膜ならびにそれを用いた物品、および物品の傷つき防止方法
US20220011477A1 (en) 2020-07-09 2022-01-13 Corning Incorporated Textured region to reduce specular reflectance including a low refractive index substrate with higher elevated surfaces and lower elevated surfaces and a high refractive index material disposed on the lower elevated surfaces
JPWO2022202383A1 (zh) * 2021-03-26 2022-09-29

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05261340A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Kobe Steel Ltd プレス成形性、塗装性及び耐食性にすぐれる樹脂塗装鋼板
JP2002361787A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Kansai Paint Co Ltd 高意匠性金属サイディング構造
JP2003154309A (ja) * 2001-11-20 2003-05-27 Nisshin Steel Co Ltd 耐跡残り性，加工性に優れたクリア塗装ステンレス鋼板
TW200728070A (en) * 2005-10-26 2007-08-01 Nippon Steel & Sumikin Sst Fluorine clear painted stainless steel plate and production process thereof
TW200904911A (en) * 2007-04-19 2009-02-01 Akzo Nobel Coatings Int Bv Coating composition for metal substrates

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4096273B2 (ja) * 1997-04-22 2008-06-04 日本ペイント株式会社 硬化性一液シリコーン変性アクリルエマルション塗料組成物
JP3457221B2 (ja) * 1999-07-05 2003-10-14 株式会社神戸製鋼所 耐疵付き性及び耐指紋性に優れた導電性黒色表面処理金属板
US8968881B2 (en) * 2004-12-08 2015-03-03 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Precoated metal sheet and method of production of precoated metal sheet
JP4324093B2 (ja) * 2004-12-24 2009-09-02 新日本製鐵株式会社 加工性と耐汚染性に優れたプレコート金属板及びその製造方法
JP4448511B2 (ja) * 2006-12-26 2010-04-14 株式会社神戸製鋼所 プレコート金属板およびプレコート金属板の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05261340A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Kobe Steel Ltd プレス成形性、塗装性及び耐食性にすぐれる樹脂塗装鋼板
JP2002361787A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Kansai Paint Co Ltd 高意匠性金属サイディング構造
JP2003154309A (ja) * 2001-11-20 2003-05-27 Nisshin Steel Co Ltd 耐跡残り性，加工性に優れたクリア塗装ステンレス鋼板
TW200728070A (en) * 2005-10-26 2007-08-01 Nippon Steel & Sumikin Sst Fluorine clear painted stainless steel plate and production process thereof
TW200904911A (en) * 2007-04-19 2009-02-01 Akzo Nobel Coatings Int Bv Coating composition for metal substrates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI670467B (zh) * 2018-10-15 2019-09-01 立普思股份有限公司 使用深度影像偵測的加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110122689A (ko) 2011-11-10
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CN102369069A (zh) 2012-03-07
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KR101403151B1 (ko) 2014-06-03
JPWO2010114135A1 (ja) 2012-10-11

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