JP2002105402A

JP2002105402A - 無機膜形成用塗布剤、無機膜形成方法、アルミニウム含有金属材料用下地処理剤、親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン材及び熱交換器アルミニウムフィン材の製造方法

Info

Publication number: JP2002105402A
Application number: JP2001152444A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Haruta; 泰彦春田; Jun Akui; 潤阿久井; Osamu Isozaki; 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2002-04-10
Anticipated expiration: 2021-05-22
Also published as: JP4737868B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐食性及び親水性に優れ、且つ環境保全の面
から問題のない親水化処理アルミニウムフィン材を提供
する。【解決手段】加水分解性チタン、加水分解性チタン
低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から
選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水
とを反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ）、チ
タンハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物、シリコ
ンハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種のハロゲン
化物（Ｂ）を配合してなることを特徴とする無機膜形成
用塗布剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム含
有金属材料用下地処理剤、親水化処理された熱交換器ア
ルミニウムフィン材、及び該フィン材の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】空調機の熱交換器用のフ
ィン基材としては、軽量性、加工性、熱伝導性に優れた
アルミニウム又はアルミニウム合金に化成処理を施した
ものが一般に使用されている。

【０００３】空調機の熱交換器は冷房時に発生する凝縮
水が水滴となってフィン間に水のブリッジを形成し、空
気の通風路を狭めるため通風抵抗が大きくなって電力の
損失、騒音の発生、水滴の飛散などの不具合が発生する
といった問題がある。かかる現象を防止する方策とし
て、例えば、アルミニウム製フィン材（以下、「フィン
材」という）の表面を親水化処理して水滴及び水滴によ
るブリッジの形成を防止することが行われている。

【０００４】親水化処理方法としては、例えば、（１）
アルミニウムの表面処理法として知られているベーマイ
ト処理方法；（２）一般式ｍＳｉＯ₂／ｎＮａ₂Ｏで示
される水ガラスを塗布する方法（例えば、特公昭５５−
１３４７号公報、特開昭５８−１２６９８９号公報など
参照）；（３）有機樹脂にシリカ、水ガラス、水酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、チタニアなどを混合した
塗料又はこれらの塗料に界面活性剤を併用した塗料を塗
布する方法（例えば、特公昭５７−４６０００号公報、
特公昭５９−８３７２号公報、特公昭６２−６１０７８
号公報、特開昭５９−２２９１９７号公報、特開昭６１
−２２５０４４号公報など参照）；（４）有機−無機
（シリカ）複合体樹脂と界面活性剤よりなる塗料を塗布
する方法（特開昭５９−１７０１７０号公報参照）；
（５）ポリビニルアルコールと特定の水溶性ポリマーと
水溶性架橋剤とを組合せて用いる方法（特開平３−２６
３８１号公報、特開平１−２９９８７７号公報参照）；
（６）特定の親水性モノマーからなる親水性重合体部分
と疎水性重合体部分とからなるブロック共重合体と、金
属キレート型架橋剤とを組合せて用いる方法（特開平２
−１０７６７８号公報、特開平２−２０２９６７号公報
参照）；（７）ポリアクリルアミド系樹脂を用いる方法
（特開平１−１０４６６７号公報、特開平１−２７０９
７７号公報参照）；（８）ポリアクリル酸ポリマーなど
の高分子と、この高分子と水素結合によるポリマーコン
プレックスを形成し得るポリエチレンオキサイドやポリ
ビニルピロリドンなどの高分子とを組合せて用いる方法
（特開平６−３２２２９２号公報参）などが挙げられ、
これら方法の中の一部は既に実用化されている。

【０００５】しかしながら、これらの方法で得られる親
水化処理皮膜を形成したフィン材は、皮膜が親水性を有
することもあって、強い腐食環境下に置かれていると、
数ケ月程度で腐食されてしまうといった問題があった。

【０００６】この問題を解決する方法として、耐食性、
コストなどの面から基材であるアルミニウム又はアルミ
ニウム合金材表面にクロメート処理を施す方法が多く行
われている。しかしながら、クロメート処理はクロムイ
オンが有害金属イオンであるため環境保全の面から問題
がある。

【０００７】また、上記したクロムイオンを使用しない
下地処理剤や処理方法としても公知であり、例えば、チ
タン塩（ジルコニウム塩）、過酸化水素及び（縮合）リ
ン酸（誘導体）を含有する酸性溶液で処理するアルミニ
ウム表面処理法（特開昭５４−２４２３２号公報）、ア
ルミニウムをチタンイオン（ジルコニウムイオン、鉄イ
オン）、錯化剤を含有するアルカリ性水溶液で処理し、
水洗後、リン酸等の酸性水溶液で処理するアルミニウム
表面処理法（特開昭５４−１６０５２７号公報）、リン
酸イオン、チタン化合物、フッ化物及び促進剤を含むア
ルミニウム表面処理組成物（特開平９−２０９８４号公
報）、（縮合）リン酸（塩）、チタニウム塩（ジルコニ
ム塩）、フッ化物、（次）亜リン酸（塩）を含有するア
ルミニウム系金属表面処理用組成物（特開平９−１４３
７５２号公報）などが挙げられる。

【０００８】しかしながら、上記したチタン化合物を使
用した下地処理剤や処理方法は、下地処理剤の安定性が
十分でないこと、クロメート処理と比較して耐食性が十
分でないこと、親水性が十分でないこと及び耐久性が十
分でないことなどの問題点があった。

【０００９】本発明の目的は、耐食性に優れ、且つ親水
化処理アルミニウムフィンとした場合の表面親水性を劣
化させることがなく、クロムを含有しない下地処理皮膜
を形成できる特に熱交換器アルミニウムフィン材用下地
処理剤を提供することである。

【００１０】また、本発明の目的は、耐食性及び親水性
に優れ、且つ環境保全の面から問題のない親水化処理ア
ルミニウムフィンを提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究の結果、加水分解性チタン、加水分解性チタン低縮合
物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれ
る少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを反
応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ）、チタンハ
ロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物、シリコンハロ
ゲン化物から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物
（Ｂ）を配合してなることを特徴とする無機膜形成用塗
布剤を使用することによって上記目的を達成することが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】かくして本発明によれば、加水分解性チタ
ン、加水分解性チタン低縮合物、水酸化チタン及び水酸
化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン
化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを
含む水性液（Ａ）、チタンハロゲン化物、ジルコニウム
ハロゲン化物、シリコンハロゲン化物から選ばれる少な
くとも１種のハロゲン化物（Ｂ）を配合してなることを
特徴とする無機膜形成用塗布剤が提供される。

【００１３】また、本発明によれば、アルミニウム又は
アルミニウム合金製のフィン材上に、上記の下地処理剤
の皮膜が形成されており、該下地処理皮膜上に親水化処
理皮膜が形成されてなることを特徴とする親水化処理さ
れた熱交換器アルミニウムフィン材が提供される。

【００１４】更に、アルミニウム又はアルミニウム合金
製のフィン材表面に、上記の下地処理剤を乾燥皮膜重量
が０．０５〜３．０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥さ
せた後、該下地処理剤皮膜上に親水化処理組成物を塗
布、乾燥させることを特徴とする親水化処理された熱交
換器アルミニウムフィン材の製造方法が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず、本発明の無機膜形成用塗
布剤について説明する。

【００１６】本発明の無機膜形成用塗布剤は、加水分解
性チタン、加水分解性チタン低縮合物、水酸化チタン及
び水酸化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも１種の
チタン化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチ
タンを含む水性液（Ａ）、チタンハロゲン化物、ジルコ
ニウムハロゲン化物、シリコンハロゲン化物から選ばれ
る少なくとも１種のハロゲン化物（Ｂ）を配合してなる
ことを特徴とする無機膜形成用塗布剤である。

【００１７】該加水分解性チタンとしては、特に一般式
Ｔｉ（ＯＲ）₄ （式中、Ｒは同一もしくは異なって炭
素数１〜５のアルキル基を示す）のテトラアルコキシチ
タンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉｓｏ-
プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｓｅｃ-
ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基等が挙げられる。また、
加水分解性チタン低縮合物としては、特に上記したＴｉ
（ＯＲ）₄ をお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３
０の化合物が使用可能で、特に縮合度２〜１０の範囲内
のものを使用することが好ましい。

【００１８】チタンを含む水性液（Ａ１）について以下
に述べる。

【００１９】水性液（Ａ）は、上記加水分解性チタン及
び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得ら
れる水性液である。

【００２０】上記加水分解性チタン及び／又はその低縮
合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン」
と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チ
タン１０重量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１０
０重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過
酸化水素換算で０．１重量部未満になるとキレート形成
が十分でなく白濁沈殿してしまう。一方、１００重量部
を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危
険な活性酸素を放出するので好ましくない。過酸化水素
水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量
範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係
する生成液の固形分の点で好ましい。また、チタンお含
む水性液（Ａ）は、加水分解性チタンを過酸化水素水と
反応温度１〜７０℃の範囲内で１０分〜２０時間反応さ
せることにより製造できる。

【００２１】チタンを含む水性液（Ａ）は、加水分解性
チタンを過酸化水素水と反応させることにより、加水分
解性チタンが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合
物を生成し、次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チ
タン化合物に配位するものと推察され、この加水分解反
応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることに
より得られたものであり、室温域で安定性が極めて高く
長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法
で用いられる水酸化チタンゲルはＴｉ-Ｏ-Ｔｉ結合によ
り部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水
を反応させた物とは組成、安定性に関し本質的に異な
る。

【００２２】また、チタンを含む水性液（Ａ）を８０℃
以上で加熱処理あるいはオートクレーブ処理を行うと結
晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液
が得られる。８０℃未満では十分に酸化チタンの結晶化
が進まない。このようにして製造された酸化チタン分散
液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍ以下、好
ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該分散液
の外観は半透明状のものである。該粒子径が１０ｎｍよ
り大きくなると造膜性が低下（１μｍ以上でワレを生じ
る）するので好ましくない。この分散液も同様に使用
することができる。チタンを含む水性液（Ａ）は、アル
ミニウム含有金属材料に塗布乾燥、または低温で加熱処
理することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸
化チタン膜を形成できる。

【００２３】加熱処理温度としては、例えば２００℃以
下、特に１５０℃以下の温度で酸化チタン膜を形成する
ことが好ましい。

【００２４】チタンを含む水性液（Ａ）は、上記した温
度により水酸基を若干含む非晶質（アモルファス）の酸
化チタン膜を形成する。

【００２５】また、８０℃以上の加熱処理をした酸化チ
タン分散液は塗布するだけで結晶性の酸化チタン膜が形
成できるため、加熱処理をできない材料のコーティング
材として有用である。

【００２６】次ぎに、チタンを含む水性液（Ａ１）につ
いて以下に述べる。

【００２７】チタン水性液（Ａ１）は、酸化チタンゾル
の存在下で、上記加水分解して水酸基になる基を含有す
るチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素
水と反応させて得られるものである。

【００２８】酸化チタンゾルは、無定型チタニア、アナ
タース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えば、
アルコール系、アルコールエーテル系等の水性有機溶剤
を含有しても構わない）に分散したゾルである。

【００２９】上記した酸化チタンゾルとしては従来から
公知のものを使用することができる。該酸化チタンゾル
としては、例えば、（１）硫酸チタンや硫酸チタニルな
どの含チタン溶液を加水分解して得られるもの、（２）
チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解し
て得られるもの、（３）四塩化チタン等のハロゲン化チ
タン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等の酸化
チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾルや該酸
化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子と
しこのものを水に分散したものを使用することができ
る。無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結
晶化温度以上の温度、例えば、４00℃〜500℃以上の温
度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニ
アに変換させることができる。該酸化チタンの水性ゾル
として、例えば、ＴＫＳ−２０１（テイカ（株）社製、
商品名、アナターズ型結晶形、平均粒子径６ｎｍ）、Ｔ
Ａ−１５（日産化学（株）社製、商品名、アナターズ型
結晶形）、ＳＴＳ−１１（石原産業（株）社製、商品
名、アナターズ型結晶形）等が挙げられる。

【００３０】チタンモノマーやその縮合物と過酸化水素
水とを反応させるために使用する際の上記酸化チタンゾ
ルとチタン過酸化水素反応物との重量比率は１／９９〜
９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０範囲で
ある。重量比率が１／９９未満になると安定性、光反応
性等酸化チタンゾルを添加した効果が見られず、９９／
１を越えると造膜性が劣るので好ましくない。加水分解
して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又
はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解
性チタン」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加
水分解性チタン１０重量部に対して過酸化水素換算で
０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が
好ましい。過酸化水素換算で０．１重量部未満になると
キレート形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。一方、
１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易
く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくな
い。過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されな
いが３〜３０重量範囲内であることが取り扱いやすさ、
塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
また、水性液（Ａ２）は、酸化チタンゾルの存在下で
加水分解性チタンを過酸化水素水と反応温度１〜７０
℃の範囲内で１０分〜２０時間反応させることにより製
造できる。

【００３１】水性液（Ａ１）は、加水分解性チタンを過
酸化水素水と反応させることにより、加水分解性チタン
が水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成
し、次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チタン化合
物に配位するものと推察され、この加水分解反応及び過
酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得ら
れたものであり、室温域で安定性が極めて高く長期の保
存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いら
れる水酸化チタンゲルはＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分
的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応
させた物とは組成、安定性に関し本質的に異なる。又、
酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮
合反応が起きて増粘するのを防ぐようになる。その理由
は縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液
状態での高分子化を防ぐためと考えられる。

【００３２】また、チタンを含む水性液（Ａ１）を８０
℃以上で加熱処理あるいはオートクレーブ処理を行うと
結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散
液が得られる。８０℃未満では十分に酸化チタンの結晶
化が進まない。このようにして製造された酸化チタン分
散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍ以下、
好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該分散
液の外観は半透明状のものである。該粒子径が１０ｎｍ
より大きくなると造膜性が低下（１μｍ以上でワレを生
じる）するので好ましくない。この分散液も同様に使
用することができる。チタンを含む水性液（Ａ１）
は、アルミニウム含有金属材料に塗布乾燥、または低温
で加熱処理することにより、それ自体で付着性に優れた
緻密な酸化チタン膜を形成できる。

【００３３】加熱処理温度としては、例えば２００℃以
下、特に１５０℃以下の温度で酸化チタン膜を形成する
ことが好ましい。

【００３４】チタンを含む水性液（Ａ１）は、上記した
温度により水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン
膜を形成する。

【００３５】上記したチタンを含む水性液（Ａ）の中で
も、水性液（Ａ１）は貯蔵安定性、耐食性などに優れた
性能を有するのでこのものを使用することが好ましい。
上記チタンを含む水性液（Ａ）には、他の顔料やゾルを
必要に応じて添加分散する事も出来る。添加物として
は、市販されている酸化チタンゾル、酸化チタン粉末
等、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレー等が一例
として挙げることができる。

【００３６】本発明処理剤における（Ｂ）成分は、チタ
ンハロゲン化物、チタンハロゲン化物塩、ジルコニウム
ハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物塩から選ばれ
る少なくとも１種の金属ハロゲン化物である。該成分と
して、塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられ
る。塩を形成するものとしては、カリウム、ナトリウム
が好ましい。ハロゲンとしては、弗素、塩素、沃素など
が挙げられる。ハロゲンとしては、特に弗素が貯蔵安定
性、耐食性、親水性などに優れた性能を有するのでこの
ものを使用することが好ましい。

【００３７】本発明の下地処理剤における上記（Ａ）及
び（Ｂ）成分の配合割合は、チタンを含む水性液（Ａ）
１００重量部（固形分）に対して、金属ハロゲン化合物
（Ｂ）が１０〜３００重量部、好ましくは２０〜１５０
重量部の範囲である。本発明処理剤は、酸性領域で安定
な液体となり、特にＰＨ２〜１０、特に３
〜５の範囲が好ましい。

【００３８】アルミニウムフィン材上に上記本発明の下
地処理剤を塗装し乾燥させることによって下地処理皮膜
を形成することができる。下地処理剤は、基材であるア
ルミニウムフィン材（熱交換器に組み立てられたもので
あってもよい）上に、それ自体既知の塗装方法、例え
ば、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗
装、電着塗装などによって塗装することができる。下地
処理剤の乾燥条件は、通常、素材到達最高温度が約６０
〜２５０℃となる条件で約２秒から約３０分間乾燥させ
ることが好適である。

【００３９】また、下地処理剤の乾燥膜厚としては通
常、０．００１〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍの範囲
が好ましい。０．００１μｍ未満になると、耐食性、耐
水性などの性能が劣り、一方１０μｍを超えると、下地
処理膜が割れたり親水性などが劣るので好ましくない。

【００４０】本発明処理剤は、単独膜でも耐食性、親水
性に優れた処理膜を形成することができるが、下記した
親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン材やその
製造方法によって得られたフィン材として使用すること
が好ましい。また、単独膜に光照射を行うことにより更
に親水性の膜が形成できる。

【００４１】本発明処理剤において、該処理剤中に、リ
ン酸、ポリリン酸、リン酸誘導体、亞リン酸、次亞リン
酸などのリン酸系化合物を含むものは、理由は明らかで
はないが処理剤の貯蔵安定性が劣るので、このものを含
まないことが望ましい。次に、本発明の親水化処理され
た熱交換器アルミニウムフィン材及びその製造方法につ
いて詳細に説明する。

【００４２】本発明の親水化処理された熱交換器アルミ
ニウムフィン材は、基材であるアルミニウム又はアルミ
ニウム合金製のフィン材と、該基材上に設けられた上記
下地処理剤からの下地処理皮膜と、該下地処理皮膜上に
設けられた親水化処理皮膜とからなる。

【００４３】上記基材であるアルミニウム又はアルミニ
ウム合金材としては、従来、熱交換器アルミニウムフィ
ンの基材として使用可能なそれ自体既知のものを使用す
ることができる。

【００４４】上記親水化処理皮膜は、表面が親水性で十
分な皮膜強度を有し、耐水性、下地処理皮膜への密着性
が良好なものである。上記親水化処理皮膜の形成に用い
られる親水化処理組成物としては、例えば、親水性皮膜
形成性バインダを含有するものを好適に使用することが
できる。

【００４５】親水性皮膜形成性バインダの代表例として
は、（１）親水性有機樹脂を主成分とし、必要に応じて
架橋剤を組合せてなる有機樹脂系バインダ；（２）親水
性有機樹脂とコロイダルシリカを主成分とし、、必要に
応じて架橋剤を組合せてなる有機樹脂・コロイダルシリ
カ系バインダ；（３）主成分のアルカリ珪酸塩とノニオ
ン系水性有機樹脂との混合物である水ガラス系バインダ
などを挙げることができる。なかでも、有機樹脂系バイ
ンダ（１）、有機樹脂・コロイダルシリカ系バインダ
（２）が好適である。

【００４６】上記有機樹脂系バインダ（１）における親
水性有機樹脂としては、分子内に水酸基、カルボキシル
基又はアミノ基を含有し、そのままで、又は官能基に応
じ酸もしくは塩基で中和することにより、水溶化ないし
は水分散化可能な樹脂を挙げることができる。親水性有
機樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール（例えば、アクリルアミ
ド、不飽和カルボン酸、スルホン酸モノマー、カチオン
性モノマー、不飽和シランモノマーなどとの共重合
物）、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、カル
ボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂とアミンとの付加物、エチ
レンとアクリル酸との共重合体アイオノマーなどの合成
親水性樹脂；デンプン、セルロース、アルギンなどの天
然多糖類；酸化デンプン、デキストリン、アルギン酸プ
ロピレングリコール、カルボキシメチルデンプン、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ースなどの天然多糖類の誘導体を挙げることができる。

【００４７】有機樹脂系バインダ（１）において必要に
応じて使用される架橋剤としては、例えば、メラミン樹
脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエポキシ化合物、
ブロック化ポリイソシアネート化合物、金属キレート化
合物などを挙げることができる。該架橋剤は一般に水溶
性又は水分散性を有していることが好ましい。

【００４８】架橋剤の具体例としては、例えば、メチル
エーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹
脂、メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メチ
ルエーテル化尿素樹脂、メチルエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂、ポリフェノール類もしくは脂肪族多価アルコ
ールのジ−又はポリグリシジルエーテル、アミン変性エ
ポキシ樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリイ
ソシアヌレート体のブロック化物；チタン（Ｔｉ）、ジ
ルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属
元素の金属キレート化合物などを挙げることができる。
上記金属キレート化合物は、一分子中に少なくとも２個
以上の金属アルコキシド結合を有するものが好適であ
る。

【００４９】前記有機樹脂・コロイダルシリカ系バイン
ダ（２）における親水性有機樹脂としては、上記有機樹
脂系バインダ（１）における親水性有機樹脂と同様のも
のを使用することができる。また、バインダ（２）にお
けるコロイダルシリカは、いわゆるシリカゾル又は微粉
状シリカであって、通常、粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程
度、好ましくは５ｎｍ〜１μｍで、通常、水分散液とし
て供給されているものをそのまま使用するか、又は微粉
状シリカを水に分散させて使用することができる。有機
樹脂・コロイダルシリカ系バインダ（２）においては、
有機樹脂とコロイダルシリカとが単に混合されたもので
あってもよいし、有機樹脂とコロイダルシリカとがアル
コキシシランの存在下で反応され複合化されたものであ
ってもよい。

【００５０】上記水ガラス系バインダ（３）における水
性有機樹脂としては、上記有機樹脂系バインダ（１）に
おける親水性有機樹脂のうち、アニオン系又はノニオン
系有機樹脂を使用することができる。

【００５１】上記親水性皮膜形成性バインダとしては、
なかでも、有機樹脂系バインダ（１）、有機樹脂・コロ
イダルシリカ系バインダ（２）が好適である。

【００５２】親水性皮膜形成性バインダは、水性媒体中
に溶解ないしは分散されることができる。この水性媒体
は、水、又は水を主体とする水と有機溶剤との混合物を
意味する。親水化処理組成物は、親水性皮膜形成性バイ
ンダの水溶液又は水分散液のみからなっていてもよい
が、必要に応じて、塗膜の親水性を向上させるための界
面活性剤；親水性を向上させるための親水性重合体微粒
子（通常、平均粒子径０. ０３〜１μｍ、好ましくは
０.０５〜０.６μｍの範囲内である）；２−（４−チア
ゾリル）ベンツイミダゾール、ビス（ジメチルチオカル
バモイル）ジサルファイド、ゼオライト（アルミノシリ
ケート）などの防菌剤；タンニン酸、フィチン酸、ベン
ゾトリアゾールなどの防錆剤；モリブデン、バナジウ
ム、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、鉄などの酸素酸塩
化合物；着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類な
どを含有することができる。

【００５３】親水化処理組成物は、前記下地処理皮膜を
設けたアルミニウムフィン材（熱交換器に組み立てられ
たものであってもよい）に、それ自体既知の塗装方法、
例えば、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロー
ル塗装、電着塗装などによって塗装し、焼付けることに
よって親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン材
を製造することができる。上記親水化処理組成物から形
成される親水化処理皮膜の膜厚は特に限定されるもので
はないが、通常、０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜
３μｍの範囲内にあることが好適である。また、親水化
処理組成物の硬化条件はバインダ種、塗膜厚などに応じ
て適宜設定することができるが、通常、素材到達最高温
度が約８０〜２５０℃となる条件で約５秒から約３０分
間焼付けることが好適である。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、上記した構成を有すること
から以下の効果を生じると考えられる。

【００５５】従来、チタンを含む水性液としては、
（１）酸化チタンの弗化物水溶液と硼酸から酸化チタン
膜を形成すること、（２）塩化チタンや硫酸チタン水溶
液とアンモニアや苛性ソーダ等のアルカリ溶液から水酸
化チタンゲルを沈殿させ、次いでデカンテーションによ
って水酸化チタンゲル分離し、良く水洗し、さらに過酸
化水素水を加え製造する方法（特開平9-71418号公報参
照）等が知られている。しかしながら、（１）は膜を形
成するのに長時間必要とすること、弗化物の取り扱いが
面倒であること、（２）は工程が複雑であること、アル
カリ塩の除去が面倒であること、他金属が混入し易く純
度の高いものを得ることは難しい、ＰＨのコントロール
が難しくその変動によって得られるものが異なってしま
う等の欠点がある。

【００５６】本発明で使用するチタンを含む水性液
（Ａ）は上記したような欠点を有さない優れたもので、
アルカリ塩の除去がなく工程が簡単であることから低コ
スト、他金属が混入し易く純度の高いものを得ることで
き、ＰＨのコントロールが簡単である。

【００５７】また、特に、チタンを含む水性液（Ａ）
は、上記した温度により水酸基を若干含む非晶質の酸化
チタン膜を形成すると考えられるので、アルミニウム表
面に付着性に優れた緻密な酸素透過性や水蒸気透過性の
小さい皮膜が形成されるので耐食性に優れた効果を発揮
する。

【００５８】また、チタンを含む水性液（Ａ）は金属ハ
ロゲン化物と安定な錯体を形成していると考えられるの
で貯蔵安定性が良い。

【００５９】本発明処理剤をアルミニウム金属に塗装す
ることにより、アルミニウム金属表面にチタンを含む水
性液（Ａ）成分が析出し、加熱により酸化チタン膜が形
成されると共に、チタンを含む水性液（Ａ）から分離し
た金属ハロゲン化物（Ｂ）成分は加熱時において酸化チ
タン膜表面に移行し、金属水酸化物となるために良好な
親水性を保持できるものと考えられる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下、「部」および「％」は
それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。本発
明は以下の実施例に制限されるものではない。

【００６１】チタン処理剤（１）の製造例テトラｉ
ｓｏ-プロポキシチタン１０部とｉｓｏ-プロパノール１
０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部と脱イオン水
１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しなが
ら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少
し粘性のあるチタン処理剤（１）を得た。

【００６２】チタン処理剤（２）の製造例製造例１
のテトラｉｓｏ-プロポキシチタンの代わりにテトラｎ-
ブトキシチタンを使用して同様の製造条件でチタン処理
剤（２）を得た。

【００６３】チタン処理剤（３）の製造例製造例１
のテトラｉｓｏ-プロポキシチタンの代わりにテトラｉ
ｓｏ_プロポキシチタンの３量体を使用して同様の製造
条件でチタン処理剤（３）を得た。

【００６４】チタン処理剤（４）の製造例チタン処
理剤（１）の製造例において過酸化水素水を３倍量用い
５０℃で１時間かけて滴下しさらに６０℃で３時間熟成
しチタン処理剤（４）を得た。チタン処理剤（５）の製造例チタン処理剤（２）を９
５℃で６時間加熱処理し、白黄色の半透明な酸化チタン
分散液を得た。

【００６５】チタン処理剤（６）製造例四塩化チタン
６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にア
ンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿さ
せた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０
ｃｃ加えかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明粘性液体７
０ｃｃを製造した。

【００６６】実施例１２％チタン処理剤（１）５０
部、２０％ジルコン弗化水素酸５部、脱イオン水４
５部を配合して実施例１の下地処理剤を得た。実施例２〜１１及び比較例１〜３実施例１において、
配合組成を後記表１に示すとおりとする以外は実施例１
と同様にして混合、分散を行い各下地処理剤を得た。

【００６７】試験板の作成Ａ：板厚０．１ｍｍのアル
ミニウム板（Ａ１０５０）を、アルカリ脱脂剤（日本シ
ービーケミカル（株）製、商品名「ケミクリーナー５６
１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、
水洗した後、上記実施例及び比較例で得た下地処理剤を
乾燥皮膜重量が０．２ｇ／ｍ²となるように塗布し、素
材到達温度が１００℃になるようにして５秒間焼付けて
下地処理皮膜を形成した。ついで得られた下地処理皮膜
の上に、「コスマー１３１０」（関西ペイント（株）
製、親水性有機樹脂とコロイダルシリカを主成分とする
親水化処理組成物、商品名）を乾燥膜厚が１μｍとなる
ように塗布し、素材到達温度が２３０℃になるようにし
て１０秒間焼付けて塗装板を得た。

【００６８】試験方法塗膜外観：試験板を目視にて評
価した。塗膜に異常の認められないものを○とした。

【００６９】ドライラビング性：キムワイプ（十條キン
バリー（株）製、紙、商品名）にて、塗面に約４ｋｇ／
ｃｍ²の圧力をかけて約５ｃｍの距離を往復させてこす
った。塗膜がとれてアルミニウム板表面が露出するまで
の回数を測定し、下記基準により評価した。 ○…１
０回往復してもアルミニウム板表面が露出しない△…５
〜１０回の往復でアルミニウム板表面が露出する ×
…５回未満の往復でアルミニウム板表面が露出する。水ラビング性：脱イオン水をしみ込せたガーゼで、塗面
に約４ｋｇ／ｃｍ ²の圧力をかけて約５ｃｍの距離を往
復させてこすった。塗膜がとれてアルミニウム板表面が
露出するまでの回数を測定し、下記基準により評価し
た。○…１０回往復してもアルミニウム板表面が露出し
ない △…５〜１０回の往復でアルミニウム板表面が露
出する ×…５回未満の往復でアルミニウム
板表面が露出する。

【００７０】親水性：試験板、試験板を水道水流水
（流水量は塗板１ｍ²当り１５ｋｇ／時）中に７時間浸
漬し、引き上げて１７時間塗内で乾燥させる乾湿工程を
１サイクルとし、５サイクル行なったサイクル試験板の
各々につき水ヌレ性および水滴の接触角を下記方法で測
定した。

【００７１】水ヌレ性：水道水の入ったビーカーに塗板
を１０秒間浸漬し、引き上げた時の塗板表面の水ヌレ状
態を目視で判定する。 ○…塗板表面全面が水に濡
れ、引上げ１０秒後においても水の偏りがない状態△…
引上げ直後は塗板表面全面が濡れているが、引上げ１０
秒後には塗板の端部から中央に水が寄っている状態×…
引上げ直後に水玉ができ、塗板全体に水が濡れない状
態。

【００７２】水接触角：各試験板を８０℃で５分間乾燥
したのち、各試験板の塗面上に注射器にて０．０３ｃｃ
の脱イオン水を滴下し水滴を形成し、水滴の接触角を協
和化学（株）製コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型に
て測定した。

【００７３】耐食性：ＪＩＳ−Ｚ−２３７１塩水噴霧試
験法に準ずる。試験時間は１２０時間、２４０時間及び
３６０時間の３段階とし、下記基準により評価した。○
…塗面に白サビ、フクレの発生が認められない△…白サ
ビ又はフクレが少し発生×…白サビ又はフクレが著しく
発生。試験結果を表１及び表２に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者磯崎理神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB05 CC03 4J038 DM021 HA106 HA156 KA20 NA03 NA06 NA10 NA25 PA07 PA19 PB09 PC02 4K026 AA09 AA25 BA08 BB02 BB08 CA16 CA18 CA28 CA34 CA35 CA37 DA02 DA11 EB11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解性チタン、加水分解性チタン低
縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選
ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水と
を反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ）、チタ
ンハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物、シリコン
ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化
物（Ｂ）を配合してなることを特徴とする無機膜形成用
塗布剤。
【請求項２】水性液（Ａ）が、酸化チタンゾルの存在
下で、加水分解性チタン及び/又は加水分解性チタン低
縮合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを
含む水性液（Ａ１）であることを特徴とする請求項１に
記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項３】水性液（Ａ）が、過酸化水素水中にチタ
ン化合物を添加して製造されたものであることを特徴と
する請求項１又は２に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項４】加水分解性チタンが、加水分解して水酸
基になる基を含有するチタンモノマーであることを特徴
とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のチタン系
防錆剤。
【請求項５】加水分解性チタン低縮合物が、加水分解
して水酸基になる基を含有するチタンモノマーの低縮合
物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１
項に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項６】加水分解性チタンが、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）_４（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜
5のアルキル基を示す）であることを特徴とする請求項
１乃至４のいずれか１項に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項７】上記低縮合物が、縮合度２〜３０である
ことを特徴とする請求項1、２又は５に記載の無機膜形
成用塗布剤。
【請求項８】チタン化合物と過酸化水素水との混合割
合が、チタン化合物１０重量部に対して過酸化水素が
０．１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１
乃至３のいずれか１項に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項９】ハロゲン化物（Ｂ）の配合割合が、チタ
ンを含む水性液（Ａ）の固形分１００重量部に対して
１０〜３００重量部であることを特徴とする請求
項１に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の
無機膜形成用塗布剤を、基材に塗布し、必要に応じて加
熱処理して形成させることを特徴とする無機膜形成方
法。
【請求項１１】基材表面に、請求項１〜１０のいずれ
か一項に記載の無機膜形成用塗布剤の皮膜が被覆されて
なることを特徴とする被覆基材。
【請求項１２】基材表面に、請求項１〜１０のいずれ
か一項に記載の無機膜形成用塗布剤を乾燥被膜膜厚が
０．０５〜１０μｍとなるように塗布、乾燥させること
を特徴とする被覆基材の製造方法。
【請求項１３】アルミニウム又はアルミニウム合金製
のフィン材上に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載
の無機膜形成用塗布剤の皮膜が形成されており、形成さ
れた皮膜上に親水化処理皮膜が形成されてなることを特
徴とする親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン
材。
【請求項１４】アルミニウム又はアルミニウム合金製
のフィン材表面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記
載の無機膜形成用塗布剤を乾燥皮膜重量が０．０５〜
３．０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥させた後、形成
された皮膜上に親水化処理組成物を塗布、乾燥させるこ
とを特徴とする親水化処理された熱交換器アルミニウム
フィン材の製造方法。