JP6607848B2 - 合金化処理溶融亜鉛めっき又は亜鉛めっき鋼表面を処理するためのクロムフリー水系コーティング - Google Patents

Description

本発明は、合金化処理溶融亜鉛めっき、亜鉛めっき又は冷間圧延鋼基材等の金属表面用の、環境に優しい、クロムフリー耐食性ポリマーコーティング組成物に関する。より具体的には、本発明は、亜鉛めっき及び合金化処理溶融亜鉛めっき鋼基材に対して２００時間の白錆耐性を発揮する鋼基材のための環境に優しい水系耐食性コーティング組成物に関する。

鉄、アルミニウム、銅及びマグネシウム等の金属並びにこれらの合金には、種々の産業用及び家庭用の構成要素において広範な用途がある。これらの金属は、重量に対して剛性及び高強度特性を有するため、産業において有用であるが、過酷な環境では非常に腐食し易い。腐食は、エネルギー及び材料の損失の主な理由である。腐食科学技術の分野における多くの進歩にも関わらず、（主にＦｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びこれらの合金における）腐食の現象は、依然として世界中の産業界における主な懸念となっている。高耐食性材料は存在するが、そのコストのために、これらの材料の使用は制約を受ける。従って、効率的な腐食防止方法に伴う安価な金属材料の使用について、多くの産業用途において長年研究されている。

少なくとも腐食を減少させるために、２つのアプローチの仕方が知られている：例えば、消極的防食処理及び積極的防食処理である。消極的防食処理は、通常、腐食性種と金属表面とが接触するのを防止するバリアフィルムを設け、それにより、腐食の進行を妨げる。しかし、欠陥がバリア層にできている場合、そのコーティングで、その場所での腐食を止めることができない。第２のアプローチは、積極的防食処理であり、腐食活性を低下させることができる阻害性種を使用する。

産業上の保護システムには、前処理、プライマー及びトップコーティング等の種々の層が含まれる。前処理は、金属表面と有機コーティングとの間の密着性を高める中間層の重要な役割を果たし、更に、追加的なバリア、最終的には、積極的な防食特性を示す。クロマート化成コーティングは、積極的防食処理のみならず良好な密着性のため、長い間、前処理として使用されてきた。しかし、クロマートの使用には、発がん性及び毒性のため、環境上の危険があった。金属を腐食から保護する一般的な方法は、保護フィルムコーティングを施すことである。保護フィルムコーティングにより、化学的修飾を介して、機械的強度、光学的外観等のコーティングされる基材の所望の特性を保護することができる。金属にコーティングを堆積させるための技術には幾つかあり、物理蒸着、化学蒸着、電気化学堆積、プラズマ溶射及びゾル−ゲル法が含まれる。

ゾル−ゲル法は、液体媒体中で分子前駆体が漸進的縮合反応をして酸化物ネットワークを形成することと説明される化学合成法である。ゾル−ゲルコーティングを調製する方法には２つあり、無機法と有機法である。無機法には、コロイド懸濁液の形成とゾルのゲル化を介してネットワークを発達させて、連続的な液相中にネットワークを形成することを含む。有機法は、最も広く使用されており、アルコール又は他の低分子量有機溶媒中のモノメリック金属又はメタロイドアルコキシドの前駆体Ｍ（ＯＲ）ｎの溶液から開始する。ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等のネットワーク形成元素を表し、Ｒは、典型的にアルキル基である。

ゾル−ゲル形成は、４つのステージで生じる：即ち、（ａ）加水分解（ｂ）鎖及び粒子を形成するモノマーの縮合及び重合（ｃ）粒子の成長（ｄ）ポリマー構造の凝集、その後の液体媒体中に延びるネットワークの形成であり、その結果、濃くなり、そして、ゲルが形成される。加水分解及び縮合反応は、同時に起こる。ゾル−ゲルコーティングは、最も普通に使用される浸漬コーティング及びスピンコーティング等の種々の方法を介して金属基材に塗布することができる。

更に、これらのシリカゾル−ゲルの性能を改良するために、腐食抑制剤を添加する。このアプローチの目的は、腐食領域から腐食抑制剤が漏れ出るのを回避することである。

先行技術
日本国特許ＪＰ２００７０７０５７２には、熱の影響を受ける領域における防錆特性を改良したコーティング材料組成物が開示されている。当該組成物には、アクリルアミノ型熱硬化性樹脂、ケイ酸塩化合物及びチアゾール型化合物、及び／又はシランカップリング剤が含まれる。

韓国特許ＫＲ２００９００７００２４には、バインダー樹脂、ケイ酸塩、シラン、チタン、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂、チタンカーボナート、及びチタンホスファートをベースとするクロムフリー処理液が開示されている。当該発明は、燃料タンクで使用するためのクロムフリー表面処理鋼板を請求しており、クロムフリー層及び電気亜鉛めっき処理亜鉛系めっき鋼薄板を含む。

更に、韓国特許出願ＫＲ２００９００６５０２０及び国際出願ＷＯ２００７０７５０５０には、燃料タンクで使用するための表面処理したＣｒフリー鋼板が開示されている。開示されたこれら全ての発明には、亜鉛めっき板に対する２４から４８時間の防食が教示されている。コーティングした亜鉛めっき板のドライフィルム厚は、５から３０μｍの範囲にあり、ウェットコーティングの乾燥は１００℃を超える温度にて行われる。

インド特許出願番号：１３２８／ＫＯＬ／２０１２には、合金化処理溶融亜鉛めっき基材に５００時間の赤錆耐性を付与することができる水系コーティングが開示されている。同じコーティング溶液は、合金化処理溶融亜鉛めっき基材に対してたった４８時間の白錆耐性を示し、亜鉛めっき基材に対して２４時間未満の白錆耐性を付与する。

当該技術分野で極僅かの配合物が知られてはいるが、依然として、より長期間にわたる耐食性を発揮することのできる配合物に対する必要性が存在する。上記の先行技術を考慮して、薄いフィルム、好ましくは、５ミクロン未満の厚さで、高耐食性及び高密着性を有するクロムフリーコーティングに対する必要性が存在する。更に、コーティングは、噴霧、刷毛及びロールコーター等の良く知られた技術により、合金化処理溶融亜鉛めっき及び亜鉛めっき鋼基材に容易に塗布することができなければならない。更に、クロムフリーコーティングは、好ましくは９０℃未満での金属基材における速乾性等の良好な形成特性を備えていなければならない。

発明の目的
従って、本発明の目的は、亜鉛めっき及び合金化処理溶融亜鉛めっき鋼基材における２００時間の白錆耐性を発揮することができる、鋼基材に対する環境に優しい水系耐食性コーティング組成物を提案することである。

本発明の別の目的は、亜鉛めっき及び合金化処理溶融亜鉛めっき鋼基材における２００時間の白錆耐性を発揮することができる、鋼基材に対する環境に優しい水系耐食性コーティング組成物であって、ガソリン及びディーゼルに耐性である組成物を提案することである。

本発明の更に別の目的は、亜鉛めっき及び合金化処理溶融亜鉛めっき鋼基材における２００時間の白錆耐性を発揮し、噴霧、刷毛、浸漬又はロールコーターによって塗布する場合、鋼表面に均一なコーティングができる、鋼基材に対する環境に優しい水系耐食性コーティング組成物を提案することである。

本発明の更に別の目的は、亜鉛めっき及び合金化処理溶融亜鉛めっき鋼基材における２００時間の白錆耐性を発揮し、９０℃未満で１０から３０秒以内に乾燥される、鋼基材に対する環境に優しい水系耐食性コーティング組成物を提案することである。

本発明の更なる目的は、環境に優しいクロムフリーコーティングでコーティングされた鋼板を提案することである。
本発明の更なる目的は、クロムフリー抗腐食性コーティングでコーティングされた燃料タンクを提案することである。

本発明によると、鋼又は金属基材に対する環境に優しい耐食性コーティングであって、１０から９０重量％のシラン溶液の水系ポリ縮合ハイブリッド反応生成物、０．５から５重量％の加水分解剤、０．１から３重量％の防フラッシュ錆剤、０．０５から５重量％の硬化剤、０．５から３０％のフィルム形成剤、０．５から２０％の顔料並びに０．０から２％の消泡剤及びレべリング剤を含むコーティングが提供される。１００重量％の全コーティング組成物に基づき、コーティングの残部は、水である。

本発明によると、１つ以上の本発明の目的は、鋼基材に当該環境に優しいコーティングを塗布することにより達成できる。少なくとも１種の有機官能性シラン基を含む環境に優しいコーティングを、鋼基材に塗布する。その後、コーティング混合物を硬化して、腐食及びガソリン環境から基材を保護するためにコーティングの緻密なネットワーク構造が形成されるようにする。

本発明の実施態様で使用される主要な有機官能性シラン化合物には、１種以上の有機官能性シランを含有する溶液から調製される水溶性ゾル−ゲル溶液のハイブリッド縮合生成物が含まれる。一実施態様では、有機官能性シラン、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）０．５から２０重量％、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０から５重量％、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）０．１から２０％、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５から１０重量％及びアミノプロピルトリエトキシシラン０．１から１０重量％が使用される。更に、有機官能基の他に、Ｓｉ結合エポキシ基をベースとする有機官能基が含有される。上記シラン溶液を、３００から８００ｒｐｍの速度で連続的に攪拌しながら、室温にてｐＨ４から６．５で加水分解する。

加水分解剤は、シラン化合物を加水分解し、遊離ヒドロキシル基を形成するのに使用されるが、遊離ヒドロキシル基は、ポリマーと金属との間に化学結合を形成する。本発明で使用される加水分解剤は、塩酸、硝酸、酢酸、及びギ酸のうちの１種であるが、これらの典型的な薬剤に限定されるものではない。

コーティング混合物には、防フラッシュ錆剤の水溶液が含まれてもよい。防フラッシュ錆剤は、フィルム下腐食又は硬化前腐食の開始を制限するか又は遅らせるために使用される。本発明で使用する防フラッシュ錆剤の好適な例には、亜硝酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール、及び１０から２５％のＣ_１２からＣ_１４の（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸第三級アミン塩、１０から２５％のエトキシル化トリデシルアルコールホスファート含有モノエタノールアミン塩、１０から２５％の分枝（Ｃ_６−Ｃ_１９）脂肪酸の亜鉛塩、＜２．５％のナフテン酸の亜鉛塩、１０から２５％のモルホリンベンゾアートのうちの１種以上の混合物が含まれる。本発明で使用される防フラッシュ錆剤には、以下の物理的特性がある。
密度（２００℃）：約１．０４ｇｍ／ｃｍ^３
粘度（２００℃）：＜２００ｍＰａ．ｓ
ｐＨ値：８から１０

硬化剤は、反応の速度を加速するために且つ硬化温度を低下させるために使用される。本発明には、硬化剤が含まれ、非限定的に、ポリカルボジイミド（ｐｏｌｙｃａｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ）、アジリジン、ブチルジエタノールアミン又はそれらの任意の組合せが挙げられる。本発明には、フィルム形成剤が含まれ、それは、鋼基材上に吸着して、塗布されるコーティングのフィルム厚を高める。このフィルム形成剤には、非限定的に、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチルシリカート、又はこれらの任意の組合せが含まれる。

本発明の別の実施態様では、コーティング混合物には、耐食性顔料が含まれてもよい。本発明の耐食性顔料の好ましい例には、ナノ酸化亜鉛、ナノシリカ、ナノアルミナ、ナノ酸化セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸リチウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛誘導体又はそれらの任意の組合せが含まれる。

本発明の環境に優しい耐食性コーティングは、浸漬、噴霧、ロールコーティング及び刷毛塗り等の良く知られた塗布方法のいずれかを使用して、鋼基材に塗布することができる。組成物の塗布量は特に限定されない。しかし、コーティングは、５００ｎｍから２００ミクロンの範囲のコーティング厚となるように、塗布される。

本発明は、以下の例を参照して説明される。これらの例は、本発明を説明するためだけに提供されており、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。市販の合金化処理溶融亜鉛めっき及び亜鉛めっき鋼基材を、本発明のコーティングを塗布するための金属材料として使用した。

例１

例１のコーティング配合物は、亜鉛めっき鋼基材上に塗布する場合、０．５から２ミクロンの乾燥フィルム厚を有する均一なコーティングを形成する。このコーティング配合物は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７基準に準拠して、２４から７２時間の範囲のＳＳＴ寿命を示した。

例２：

例２のコーティング配合物は、合金化処理溶融亜鉛めっき鋼基材上に塗布する場合、０．５から１０ミクロンの乾燥フィルム厚を有する均一なコーティングを形成する。コーティング配合物は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７基準に準拠して、２００時間を超える白錆耐性寿命を示した。また、コーティングされた合金化処理溶融亜鉛めっき鋼板は、静的浸漬条件でガソリン及びディーゼルに１年を超える耐性を示す。例２のコーティング配合物は、亜鉛めっき鋼基材上に塗布する場合、０．５から１０ミクロンの乾燥フィルム厚を有する均一なコーティングを形成する。コーティング配合物は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７基準に準拠して、白錆耐性について２４から２００時間の塩水噴霧耐性の耐食性を示す。

開示された本発明の環境に優しいコーティングは、合金化処理溶融亜鉛めっき及び亜鉛めっき鋼基材に対して、非常に良好な密着性及び耐食性を示す。更に、コーティングした合金化処理溶融亜鉛めっき及び亜鉛めっき鋼基材は、溶接及び成形することができ、ガソリン、ディーゼル及び酸性環境に対して耐性を示すことができる。

本発明は、新規なコーティング化学の発展に関し、それは、亜鉛めっき及び合金化処理溶融亜鉛めっき鋼基材に塗布して、５ミクロン未満のコーティング厚にて２００時間を超える白錆耐性を発揮することができ、８０から９０℃の最高金属温度で１０から３０秒以内に乾燥することができる。
このコーティング配合物は、合金化処理溶融亜鉛めっき、亜鉛めっき、Ａｌ及びＣｕ、Ｓｎ基材に塗布することができ、クロム前処理工程に置換わる可能性が高い。

Claims (16)

1. 金属表面を処理するためのクロムフリーコーティング組成物であって、
   グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）０．５から２０重量％、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０から５重量％、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）０．１から２０％、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５から１０重量％、及びアミノプロピルトリエトキシシラン０．１から１０重量％を、３００から８００ｒｐｍの速度で連続的に攪拌しながら、ｐＨ４から６．５で１６時間、室温にて加水分解することにより得られる、縮合ハイブリッド反応生成物を１０から９０重量％含む水系溶液；
   ０．５から５重量％の加水分解剤；
   ０．１から３重量％の防フラッシュ錆剤；
   ０．０５から５重量％の硬化剤；
   ０．５から３０重量％のフィルム形成剤；
   ０．５から２０重量％の顔料；
   ０から２重量％の消泡剤及びレベリング剤；並びに
   １００重量％の全コーティング組成物をベースとする残部の水、
   を含む、コーティング組成物。
2. 前記加水分解剤が、塩酸、硝酸、及び酢酸からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記防フラッシュ錆剤が、亜硝酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール、及び１０から２５％のＣ_１２からＣ_１４の（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸第三級アミン塩、１０から２５％のエトキシル化トリデシルアルコールホスファート含有モノエタノールアミン塩、１０から２５％の分枝（Ｃ_６からＣ_１９）脂肪酸の亜鉛塩、２．５％未満のナフテン酸の亜鉛塩、１０から２５％のモルホリンベンゾアートのうちの１種以上の混合物である、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
4. 前記硬化剤が、ブチルジエタノールアミン又はその誘導体である、請求項１から３の何れか１項に記載のコーティング組成物。
5. 前記フィルム形成剤が、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチルシリカート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から４の何れか１項に記載のコーティング組成物。
6. 前記レベリング剤及び消泡剤が、ケイ素溶液又はその誘導体である、請求項１から５の何れか１項に記載のコーティング組成物。
7. 前記コーティング組成物が、更に顔料を含む、請求項１から６の何れか１項に記載のコーティング組成物。
8. 前記顔料が、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、硝酸セリウム、セリウムジブチルホスファート、硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１から７の何れか１項に記載のコーティング組成物。
9. 請求項１から８の何れか１項に記載の前記クロムフリーコーティング組成物でコーティングされた鋼基材。
10. 請求項１から８の何れか１項に記載の前記クロムフリーコーティング組成物でコーティングされた燃料タンク。
11. 前記コーティング組成物の厚さが、５００ｎｍから２００ミクロンの範囲にある、請求項９に記載の鋼基材。
12. 前記コーティング組成物の厚さが、５００ｎｍから２００ミクロンの範囲にある、請求項１０に記載の燃料タンク。
13. 前記鋼基材が、合金化処理溶融亜鉛めっき鋼基材である、請求項９に記載の鋼基材。
14. 前記鋼基材が、亜鉛めっき鋼基材である、請求項９に記載の鋼基材。
15. 前記コーティング組成物のｐＨが、３から９の範囲にある、請求項１から８の何れか１項に記載のコーティング組成物。
16. 前記コーティングされた金属表面が、溶接可能である、請求項１から８の何れか１項に記載のコーティング組成物。