NO315522B1 - Fremgangsmåte ved fremstilling av et koboltbasert belegg på et aluminiumsubstrat, samt opplösning og anvendelse av denne ved fremstilling avdet koboltbaserte belegg - Google Patents

Description

Oppfinnelsens felt

Oppfinnelsen vedrører som angitt i krav ls ingress, en fremgangsmåte ved dannelse av et

oksidfilmkoboltomdannelsesbelegg på et substrat av aluminium eller aluminiumlegering. Mer spesielt vedrører et trekk med oppfinnelsen en ny type oksidbelegg (omtalt som "koboltomdannelsesbelegg") som dannes kjemisk på metallsubstrater. Oppfinnelsen vedrører også en oppløsning som angitt i kravene 17-29 for anvendelse som angitt i kravene 30 og 31. Oppfinnelsen fremmer miljøkvaliteten for ■ menneskeheten ved å bidra til bibeholdelse av luft og vannkvalitet.

Oppfinnelsens bakgrunn

Generelt blir kjemiske omdannelsesbelegg dannet kjemisk ved å forårsake at overflaten av metallet "omdannes" til et fast vedheftende belegg hvorav alt eller en del består av et oksid dannet på substratmetallet. Kjemisk omdannelsesbelegg kan tilveiebringe høy korrosjonsresistens, så vel som sterk bindende affinitet for maling. Den industrielle påføring av maling (organiske finisher) på metaller vil generelt kreve anvendelse av et kjemisk omdannelsesbelegg, spesielt når kravet til yteevne er høyt.

Selv om aluminium beskytter seg selv mot korrosjon ved å danne et naturlig oksidbelegg, er beskyttelsen ikke fullstendig. I nærvær av fuktighet og elektrolytter vil aluminiumlegeringer, spesielt høykobber 2000-serien av aluminiumlegeringer så som legering 2024-T3, korrodere meget raskere enn rent aluminium.

Generelt finnes det to prosesstyper for å behandle aluminium for dannelse av et fordelaktig omdannelsesbelegg. Den første er anodisk oksidasjon (anodisering) hvor aluminiumkomponenten neddykkes i et kjemisk bad, så som et krom eller svovelsyrebad, og en elektrisk strøm føres gjennom aluminiumkomponenten og det kjemiske badet. Det resulterende omdannelsesbelegg på overflaten av aluminiumkomponenten tilveiebringer resistens mot korrosjon og danner en bindende overflate for organiske finisher.

Den andre prosesstypen er kjemisk dannelse av et omdannelsesbelegg, som vanligvis omtales som et kjemisk omdannelsesbelegg, ved å underkaste aluminiumforbindelsen til en kjemisk oppløsning, så som en kromsyreoppløsning, men uten anvendelse av en elektrisk strøm ved denne prosess. Den kjemiske oppløsningen kan påføres ved neddykningspåføring, ved manuell påføring eller sprøytepåføring. Det resulterende omdannelsesbelegget på overflaten av aluminiumkomponenten tilveiebringer resistens mot korrosjon og en bindende overflate for organiske finisher. Foreliggende oppfinnelse vedrører denne andre typen prosess for fremstilling av kjemiske omdannelsesbelegg. Den kjemiske oppløsningen kan påføres ved neddykningspåføring med forskjellige typer av manuell påføring eller ved sprøytepåføring.

En meget anvendt kromsyreprosess for dannelse av kjemiske omdannelsesbelegg på aluminiumsubstrater er beskrevet i forskjellige utførelsesformer i US patent nr. 2.796.370 og US patent nr. 2.796.371 og den militære prosess-spesifikasjon MIL-C-5541, samt i Boeing Process Specification BAC 5719. Disse kromsyrekjemiske omdannelses-badene inneholder heksavalent krom, fluorider og cyanider hvorav alle byr på både miljø-, så vel som helse- og sikkerhetsproblemer. Bestanddelene i et typisk kromsyre-omdannelsesbad, så som "Alodine 1200", er som følger: CrC>3 - "kromsyre" (heksavalent krom), NaF - natriumfluorid, KBF4 - kaliumtetrafluorborat, K2ZrF6 - kaliumheksafluorzirkonat, K3Fe(CN)6 kaliumjern (III) cyanid, og HN03- salpetersyre {for pH-kontroll).

Mange strukturelle aluminiumsdeler, så vel som Cd-pletterte, Zn-pletterte, Zn-Ni-pletterte og ståldeler, i hele fly- og romfartsindustrien blir for tiden behandlet under anvendelse av denne kromsyreprosessteknologien. Kromsyreomdannelsesfilmer, som dannes på aluminiumsubstratet, tilfredsstiller 168 timers korrosjonsresistenskriteriene, men de tjener hovedsaklig som et overflatesubstrat for malingsvedheftning. Fordi de er så tynne og har lave belegningsvekter (430-1.615 mg/m<2>), vil kromsyreomdannelsesbelegg ikke forårsa-ke noen nedsettelse i utmattingslevetiden i aluminiumstrukturen.

Imidlertid har miljøreguleringer i USA, spesielt i California, og i andre land drastisk nedsatt de tillatelige nivåer for heksavalente kromforbindelser i avløp og utslipp fra metallbehandlingsprosesser. Følgelig må kjemiske omdannelsesprosesser hvori anvendes heksavalente kromforbindelser bli erstattet. Foreliggende oppfinnelse, hvori heksavalente kromforbindelser ikke anvendes, er påtenkt å erstatte de tidligere anvendte kromsyreprosesser for dannelse av omdannelsesbelegg på aluminiumsubstrater.

Sammendrag av oppfinnelsen

I et henseende vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for dannelse av et koboltomdannelsesbelegg på et metallsubstrat, og derved bibringes korrosjonsresistens og malingsvedheftende egenskaper. Oppfinnelsen ble utviklet som en erstatning for den tidligere kromsyreprosessen. Prosessen innbefatter trinnene: (a) å tilveiebringe en koboltomdannelsesoppløsning omfattende en vandig oppløsning inneholdende et oppløselig kobolt-III-heksavalent kompleks, hvor konsentrasjonen av det kobolt-III-heksavalente kompleks er fra 0,01 mol/l av oppløsningen til metningsgrensen for det kobolt-III-heksavalente kompleks, og (b) å bringe substratet i kontakt med oppløsningen i et tilstrekkelig tidsrom hvorved et koboltomdannelsesbelegg dannes. Substratet kan være aluminium, aluminiumlegering, så vel som Cd-plettert, Zn-plettert, Zn-Ni-plettert og stål. Det kobolt-III-heksavalente kompleks er fortrinnsvis til stede i form av Mem[Co (R) e) ru hvori Me er Na, Li, K, Ca, Zn, Mg eller Mn, og hvori m er 2 eller 3, n er 1 eller 2, og R er et karboksylat med 1-6 karbonatomer. Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav ls karakteriserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-16.

I henhold til et annet trekk vedrører oppfinnelsen en kjemisk omdannelsesbelegningsoppløsning for fremstilling av et koboltomdannelsesbelegg på et metallsubstrat, hvor oppløsningen er særpreget ved det som er angitt i krav 17s karakteriserende del, nemlig oppløsningen omfatter en vandig reaksjonsoppløsning omfattende et oppløselig kobolt-III heksakoordinert kompleks, hvor kobolt-III heksakoordinerte komplekset er tilstede i form av Mem[Co[R)6]n hvor Me er én eller flere valgt fra gruppen bestående av Na, Li, K, Ca, ZN, Mg og Mn, og hvor m er 2 eller 3, n er 1 eller 2, og R er et karboksylat med fra 1 til 5 C-atomer, idet konsentrasjonen av kobolt-III heksakoordinerte komplekset er fra 0,01 mol/l oppløsning til metningsgrensen for kobolt-III heksakoordinerte komplekset og at den vandige reaksjonsoppløsning har en pH i området 5,0-9,0, ytterligere trekk fremgår av kravene 18-29.

Fordelaktig kan fuktemidler, så som alkylfluorider, fluorkarboner, og metallfluorider tilsettes til omdannelsesbelegningsoppløsningene. Tilsetning av disse fuktemidlene eliminerer behovet for et kostbart forseglingstrinn etter dannelse av omdannelsesbelegget.

Kort beskrivelse av tegningene

Figurene er fotomikrografier av bilder produsert med et sveipende elektronmikroskop av belegg på

aluminiumlegeringsforsøksplater. I figurene 1-4 er det vist fotomikrografier {sveipende elektronmikroskop som arbeidet ved 20 KV) av legering 2024-T3 prøveplater med koboltomdannelsesbelegg fremstilt i henhold til oppfinnelsen. Figurene 1-4 viser koboltomdannelsesbelegg 410 dannet ved 15 min. neddykning i- et typisk koboltomdannelsesbelegningsoppløsning ved 60<9>C..

De foregående trekk og mange andre medfølgende fordeler ved oppfinnelsen vil lettere forstås under henvisning til den etterfølgende detaljerte beskrivelse tatt sammen med de vedlagte tegninger, hvori: Figur 1 er et fotomikrografi ved X10.000 forstørrelse av en prøveplate som viser et koboltomdannelsesbelegg 410 ifølge oppfinnelsen. Fotomikrografiet er et toppbilde av den øvre overflate av oksidbelegget 410. Toppoksidbelegget 410 er porøst og ser ut som en svamp. Denne prøveplaten ble neddykket i koboltomdannelsesbelegningsoppløsningen i 15 min. Den hvite streken er lengden av 1 um. Figur 2 er et fotomikrografi ved X70.000 forstørrelse av prøveplaten ifølge figur 1. Fotomikrografiet er et toppbilde av den øvre overflate av oksidbelegget 410. Figur 2 er et nærbilde ved høy forstørrelse av et lite areal av prøveplaten. Den hvite streken er lengden av 1 um. Figur 3 er et fotomikrografi ved X10.000 forstørrelse av en annen prøveplate som viser et sidebilde tatt i en vinkel av et brutt tverrsnitt av et koboltomdannelseslag 420 ifølge oppfinnelsen. Det brutte tverrsnitt av aluminiumsubstratet i prøveplaten er indikert med henvisningstallet 422. Denne prøveplaten var neddykket i belegningsbadet i 15 min. For å ta fotomikrografiet ble prøveplaten bøyd og brukket av for å eksponere et tverrsnitt av oksidbelegget 420. Den hvite streken er en lengde på 1 um. Figur 4 er et fotomikrografi ved X70.000 forstørrelse av prøveplaten ifølge figur 3, vist som et sidebilde, fra en forhøyet vinkel av et bruddtverrsnitt av koboltomdannelsesbelegget 420 ifølge oppfinnelsen. Figur 4 er et nærbilde ved høyere forstørrelse av et lite areal av prøveplaten. Aluminiumsubstratet i prøveplaten er indikert med henvisningstallet 422. Den hvite streken er en lengde på 1 um. Figur 5 er en grafisk fremstilling som viser balansen mellom malingsvedheftning og korrosjonsresistens som funksjon av neddykningstid.

Detaljert beskrivelse av den foretrukne utførelsesform

Foreliggende oppfinnelse vedrører et nytt

koboltomdannelsesbelegg. Koboltomdannelsesbelegget kan gjøres så resistent mot korrosjon at det konvensjonelle forseglingstrinnet ikke lenger er nødvendig. Dette resultatet oppnås ved å tilsette metallfluorider og fuktemidler, så som alkylfluorider og fluorkarboner til omdannelsesbelegningsoppløsningen. Det er antatt at kombinasjonen av fuktemidler og metallfluorider bibringer en liten etseeffekt i aluminiumsubstratoverflaten, hvilket er antatt å være behjelpelig ved dannelse av belegget.

Som bakgrunn som førte til oppfinnelsen skal søknadsgjenstand vist i tidligere svevende søknader omtales. En betydelig mengde empirisk forskning er utført for å komme frem til foreliggende oppfinnelse. Et antall flerverdige komponenter ble undersøkt, enten anvendt alene eller i kombinasjon med alkalier, syrer eller fluorider. Blant disse forbindelser var vanadater, molybdater, cerater, ferrater og et antall borater. Selv om filmavsetning med forbindelser inneholdende disse elementene på aluminiumlegeringssubstrater ble oppnådd, ga ingen av dem noen vesentlig korrosjonsbeskyttelse eller malingsvedheftning.

Koboltaminkomplekser ble således fremstilt med et antall reaktanter, dvs. Co (N03) •6H20, CoCl2«6H20, NH4NO3, NH4C1 og NH4OH. De resulterende beleggene dannet på aluminiumsubstrater ble funnet å ha vesentlig forbedret korrosjonsresistens i forhold til den enkle saltneddykningen beskrevet tidligere. En oversikt over koboltkomplekskjemien ga den følgende-informasjon:

Når en luftstrøm trekkes i løpet av flere timer gjennom en oppløsning av kobolt-II-salt inneholdende ammoniumhydroksid, det tilsvarende ammoniumsalt og aktivert trekull, ble heksaminsaltet erholdt: hvori X = Cl, Br, N03, CN, SCN, P04, S04, C2H302 og Co3. I fravær av aktivert trekull vil erstatning finne sted:

Disse generiske reaksjonene er basert på det faktum at kobolt-II-salter har en meget sterk tendens til å oksidere til kobolt-III-komplekser, dvs.

Disse reaksjonene er ikke nye og er omhyggelig studert. Kobolt-III-komplekser blir typisk fremstilt innen fotofremkallingsindustrien som oksidanter for å forsterke klarhet ved fargefotografi. Det er imidlertid overraskende at koboltkomplekser er i stand til å danne oksidstrukturer på aluminiumsubstrater. Den eksakte reaksjonsmekanisme for denne oksiddannelsen er ikke fullstendig forstått, men er antatt å være funksjon av den kjemiske likevekt i henhold til ligning (3).

Denne oksiderende tendensen er antatt å være ansvarlig for dannelse av oksidfilmer på aluminiumsubstrater. Badsammensetninger ble fremstilt med hell under anvendelse av den følgende kjemiske balanse:

Ammoniumnitratet anvendes for å forhindre initialt utfeining av reaksjonsproduktene. Denne kjemien er omhyggelig omtalt i en tidligere svevende søknad nr. 07/525.800 av 17. mai 1990.

En undersøkelse av reaksjon (4) viser imidlertid at selv om veldefinerte, iriserte belegg kunne dannes på aluminiumsubstrater, var et overskudd av ammoniakk, dvs. NH4OH, nødvendig for å drive reaksjonen. Som en følge derav er det vanskelig å kontrollere badets pH pga. den høye avdampningshastighet fra ammoniakk fra oppløsningen. Ytterligere hadde mengden av overskuddsammoniakk i badet en utpreget effekt på malingsvedheftningen og korrosjonsresistensegenskapene for beleggene dannet ved denne fremgangsmåten. Malingsvedheftning og korrosjonsresistens varierte fra utmerket til fullstendig ubrukelig avhengig av mengden av ammoniakk i badet.

Et vesentlig fremskritt innen denne teknologien ble oppnådd da en endring i delen av komplekset som innbefattet liganden (delen i parentes i formel (6)) inne i koboltkomplekset ble forsøkt. Utviklingen av de ammoniumiserte koboltkompleksene, som beskrevet i reaksjonene (l)-(4) etablerte badkjemien som 3-verdig koboltaminkomplekser, dvs.

hvori X = Cl, Br, N03, CN, SCN, P04, S04, C2H302, C03, og hvori delen av komplekset som innbefatter liganden er positivt ladet, dvs., Ved å erstatte ammoniumforbindelser med nitrittforbindelser ble det erholdt 3-valente koboltkomplekser, så som hvor delen av komplekset som innbefatter liganden er negativt ladet, dvs.,

Denne nitrittkomplekskjemien ble funnet å være fullstendig selvkontrollert med en stabil pH i området 6,8-7,2. Malingsvedheftningskvaliteten ble også funnet å være vesentlig overlegen tidligere kromaterte filmer. Denne kjemien er omhyggelig diskutert i den tidligere svevende søknad nr. 07/621.132. To vesentlige karakteristika for omdannelsesfilmer dannet med denne nitritt-teknologien var nesten det tilnærmet klare (meget lett iriserende) overflåteutseende og belegningsfilmvekter som var begrenset til maksimalt 970 mg/m<2>. Disse to begrensningene førte til ytterligere forskning for å undersøke muligheten for å erholde belegg med sterk, lett inspiserbar fargeindikasjon sammen med høye belegningsvekter, dvs. overstigende 970 mg/m<2>.

Vellykkede sammensetninger ble til slutt fremstilt ved å innføre acetater for å gi komplekser, så som

hvor delen av komplekset som innbefatter liganden også er negativt ladet, dvs.,

Belegg dannet ved denne fremgangsmåten er sterkt fargede med tilsvarende utseende som de tidligere kromatiserte belegg. Belegningsvekter overstigende 3.770 mg/m<2> kan oppnås. Nitrater så som NaNC-3, Mg (NO3) 2»6H20 eller Ca(NO3)2#6H20 ble tilsatt sammensetningen for å bidra til faste belegg ved høyere belegningsvekter og således å unngå pulveraktige, løse avsetninger.

Som.et resultat av denne forskning ble det utvalgt to badsammensetninger som ga et klart belegg, og et farget belegg for ytterligere undersøkelse. De to etterfølgende ligninger etablerer kjemien for det klare og det fargede koboltomdannelsesbelegg.

Klart belegg:

Farget belegg:

Når beleggene blir produsert i henhold til ligningene (11) og (12), og deretter blir forseglet i spesielt sammensatte oppløsninger, erholdes det opptil 140 timers saltbesprøytningskorrosjonsresistens ved undersøkelse i henhold til ASTM B117. Denne kjemien er omhyggelig diskutert i svevende søknad nr. 07/732.568.

Forskningsfremskrittene beskrevet frem til nå innbefatter omdannelsesbelegg dannet fra reaksjonen mellom et 2-verdig koboltsalt, så som Co (N03) 2»6H20 med ammoniumacetat (CH3COONH4) til å gi et 3-verdig kobolt kompleks. De resulterende belegg er av utmerket kvalitet med hensyn til definerte kvalitetskriterier, imidlertid er badets levetid for oppløsninger hvori anvendes ammoniumacetat relativt kort, dvs. av størrelsesorden 30-40 døgn. Ønsket om å forlenge badets levetid var basis for ytterligere forskning som nylig er avsluttet. Dette arbeidet har ført til en total prosess og forbedringer i belegningskvaliteten, i henhold til foreliggende oppfinnelse, som beskrevet mer detaljert i det etterfølgende.

Under undersøkelse av den ammoniumacetatkomplekserte

. koboltoppløsningen (ligning (12)} ble det bemerket at etter flere ukers normal tankdrift falt belegningsvektene på aluminiumsubstratene gradvis og fargeintensiteten ble lysere. For å kompensere for dette var det stadig nødvendig med økende neddykningstid. Det ble også bemerket at en gradvis endring av oppløsningens utseende skjedde over tid, fra en mørkebrun til en vinrød farge. Analyse fastslo at en konkurrerende reaksjon fant sted over tid hvor acetatet i komplekset gradvis ble erstattet med ammoniakk til å gi komplekset

Bemerk valensendringen i disse i parentes angitte ionetyper.

I et forsøk på å løse dette problemet ble det funnet, i henhold til oppfinnelsen, at ved å erstatte NH4(C2H302) med et metallacetat, så som

Na (C2H302) «3H20, Mg(C2H302)2 •4H20, eller Ca(C2H302) 2« H20 i ligning (12) ville det eliminere de ovenfor nevnte konkurrerende reaksjoner beskrevet i forbindelse med kompleksene (13) og (14), og resultere i de samme sterkt fargede belegg som de opprinnelige ammoniumacetatoppløsningene. Natriumacetat er det mest foretrukne metallkarboksylat. Andre metallkarboksylater så som sink, litium, kalium og manganacetat vil også virke, men er ikke foretrukne. De typiske reaksjoner er

Disse reaksjonene utføres ved å boble luft gjennom oppløsningen uten anvendelse av hydrogenperoksid. Eddiksyren er ikke tilsatt som en reaktant, men dannes i en oppløsning som en del av den komplekse kjemiske reaksjon. De resulterende omdannelsesbeleggene er ytterligere forbedret med hensyn til korrosjonsresistens i forhold til omdannelsesbelegningsoppløsningene dannet i henhold til reaksjonene ifølge ligningene (11) og (12), når de underkastes sprøyteprøven i henhold til ASTM B117. I et videre omfang er det funnet at et koboltomdannelsesbelegg med utmerkede virkekarakteristika kan fremstilles ved å omsette et oppløselig koboltsalt med et metallkarboksylat i henhold til den følgende generelle formel

hvori x kan være 1 eller 2, m er 3, n er 1 eller 2, Me er valgt fra gruppen bestående av Na, Li, K, Ca, Zn, Mg, og Mn, og hvori R er et karboksylat med 1-5 karbon (C)-atomer, forutsatt at karboksylatene er oppløselige i reaksj onsoppløsningen.

Metallf luorider, så som MgF2 og CaF2( og fuktemidler, så som vannoppløselige alkylfluorider og fluorkarboner, kan også tilsettes i små mengder til disse oppløsningene (tabellene III og IV) for å forbedre korrosjonsbeskyttelsen og for å lette fremstillingen. Spesielt har alkylfluoridfuktemidler, så som MSP-ST alkylfluorid fra M&T Harshaw, Cleveland, Ohio, og fluorkarboner FC99 eller FC95 fuktemidlene fra 3M Company, St. Paul, Minnesota, med hell vært anvendt. Tilstedeværelse av fluorerte fuktemidler, metallfluorider eller blandinger derav hever korrosjonsbeskyttelsesnivået av de resulterende belegg i en slik grad at forsegling av disse omdannelsesbeleggene i et andre forseglingstrinn ikke lenger er nødvendig. I prinsippet er et hvilket som helst oppløselig fluorert fuktemiddel, som er i stand til å senke væskeoverflatespenningen til området 30-40 dyn/cm ved 20°C, anvendbart. Oppløsninger anvendt, som angitt detaljert i det etterfølgende, i belegg som tilfredsstiller de kriteria som er gitt for et 168 timers saltsprøytekorrosjons-resistens i henhold til Boeing Process Specification BAC 5719, "Chromated Conversion Coatings". Enkelttrinnsomdan-nelsesbelegg er gitt saltsprøyteresistens overstigende 240 timer før det oppstår noe tegn på gropkorrosjon.

Det fremkom under forsøk med blandingene (16), (17) og (18) at visse parametere er kritiske med hensyn til både utblanding, kjemi og konsistens av beleggets virkemåte. Disse parameterne ble funnet å være badfremstilling og prosess-sekvens, valg av reaktant og badkonsentrasjoner, temperaturkontroll og neddykningstid. Det må understrekes at det dannede reaksjonssystem er meget kompleks og innbefatter flere samtidig reversible reaksjoner. Det er antatt at hele reaksjonssystemet må være til stede ved eller nær en likevektstilstand for å oppnå optimale resultater i henhold til oppfinnelsen.

Reaktantvalg og konsentrasjoner av oppløsningen

De mest kritiske parameterne, som påvirker virkemåten for omdannelsesbeleggene med hensyn til malingsvedheftning og korrosjonsresistens, ble funnet å være valget av reaktanter og deres konsentrasjoner i oppløsning. Det ble funnet at beleggenes virkning i første rekke ble påvirket av disse faktorene istedenfor badtemperaturen eller neddykningstiden, selv om temperaturen og neddykningstiden utøver sine effekter over store variasjoner av disse parameterne..

Det er kjent med hensyn til overflatebehandlinger av aluminium, at malingsvedheftning og korrosjonsresistens er divergerende egenskaper. Med andre ord vil maksimering av malingsvedheftning vanligvis skje på bekostning av korrosjonsvirkningen og omvendt. Denne

overflatebehandlingsoppførsel ble også funnet å eksistere med koboltomdannelsesbelegg. Forskningen utført og

beskrevet heri, og i de tidligere nevnte svevende søknader, har etablert en preferanseliste med hensyn til forskjellige koboltforbindelser og deres korrosjonsresistenseffektivitet mot malingsvedheftning.

Det kan ses fra tabell I at koboltacetatformuleringene byr på den beste mulige kombinasjon med hensyn til korrosjonsresistens og samtidig bibeholdelse av god malingsvedheftning. Det bør imidlertid bemerkes at i tilfeller hvor korrosjonsvirkning ikke er en faktor, gir nitrater eller nitritter den beste virkning med hensyn til malingsvedheftning som kan oppnås med disse koboltkomplekserte salter.

Koboltacetat er det mest foretrukne kobolt-II-salt. Andre vannoppløselige koboltsalter, så som Co{NC>3)2f C0SO4, CoCl2, C0PO4, C0CO3, kan erstatte koboltacetat, men er ikke foretrukne pga. resultatene vist i tabell I. Disse koboltsaltene blir fortrinnsvis omsatt med oppløselige metallkarboksylater med 1-5 karbonatomer, selv om metallsalter av eddiksyre er mest foretrukket. Karboksylatsalter av Ca, Mg og Na er foretrukne, og Na karboksylat er mest foretrukket, selv om Zn, Li, K og Mn også kan anvendes. Begrensningene med hensyn til bruk av andre karboksylater enn de viste acetater er vannoppløselige. Andre karboksylater som vil virke er f.eks. natriumpropionat. Den minimale oppløselighet nødvendig for å gi et effektivt belegg er ca. 0,01 mol kobolt-II-salt per liter vann ved 20°C. Saltene kan anvendes opptil deres oppløselighetsgrense.

Selv om det ikke er nødvendig, kan fluorerte fuktemidler også tilsettes badet som diskutert ovenfor. Når disse fuktemidlene anvendes, er det ikke nødvendig å underkaste det dannede belegg et konvensjonelt forseglingstrinn for å oppnå en tilfredsstillende korrosjonsresistens.

Kjemikaliekonsentrasjon, pH- kontroll, temperatur og neddykningstid

Med hensyn til kjemikaliekonsentrasjoner kan konsentrasjonen av oppløst kobolt-II-salt anvendes fra 0,01 mol/l ferdig oppløsning og opptil oppløselighetsgrensen for det anvendte kobolt-II-salt ved 20°C. Fortrinnsvis er den anvendte konsentrasjonen av oppløst kobolt-II-salt 0,04-0,15 mol/l av den ferdige oppløsning.

Konsentrasjonen av kobolt-III-heksakarboksylatkoordineringskomplekset kan være fra 0,01 mol/l ferdig oppløsning, og opptil oppløselighetsgrensen for det anvendte kobolt-III-heksakarboksylatkoordineringskompleks. Fortrinnsvis er konsentrasjonen av det anvendte kobolt-III-heksakarboksylatkoordineringskompleks ca. 0,04-0,15 mol/l ferdig oppløsning.

Konsentrasjonen av oppløst metallkarboksylat, fortrinnsvis et metallacetat kan ligge i området 0,03-2,5 mol/l ferdig oppløsning. Fortrinnsvis er konsentrasjonen av det anvendte ■ oppløste metallkarboksylat 0,05-0,2 mol/l ferdig oppløsning.

Når det anvendes fluorerte fuktemidler, er konsentrasjonen fortrinnsvis tilstrekkelig til å holde oppløsningens overflatespenning i området 30-40 dyn/cm ved 20°C. Metallfluoridene, MgF2 og CaF2, kan være til stede i en konsentrasjon fra 0 til oppløselighetsgrensen. Det må forstås at fluorerte fuktemidler, metallfluorider eller blandinger derav ikke er nødvendig, men er foretrukket. Hvis fuktemidler og metallfluorider ikke anvendes, må omdannelsesbelegget underkastes et forseglingstrinn for å oppnå høy korrosjonsresistens. Ved å anvende fuktemidlene og fluoridene kan forseglingstrinnet elimineres, og således gjøre foreliggende oppfinnelse enda mer økonomisk.

Badets pH kan være fra ca. 5,0-9,0, og 6,0-7,5 er foretrukket, mens 6,5 er mest foretrukket. Badets temperatur kan ligge i området 20-70°C. Over 70°C kan gradvis spaltning av kobolt-III-heksakarboksylatkompleks finne sted. Den optimale temperaturen er 60 ± 3 °C. Neddykningstiden kan ligge i området 3-60 min., mer foretrukket fra 5-30 min. Når natriumacetat anvendes, kan neddykningstiden senkes til 5-8 min. Anvendelse av disse parametrene vil resultere i belegningsvekter, eksempelvis i området 215-2.580 mg/m<2>.

Foretrukket sekvens ved fremstilling av badet

Den etterfølgende badfremstillingssekvens er foretrukket for den acetatkomplekserte koboltoppløsning: 1. En rustfri ståltank forsynt med luftomrøring og temperaturkontrollutstyr som er i stand til å kontrollere temperaturen innen ± 3°C. (Tanken kan være foret med et inert materiale som er i stand til å motstå kontinuerlig drift ved 65°C.) . 2. Tanken fylles 3/4-kvart full med avionisert vann og oppvarmes til 50°C. Luftomrøring påbegynnes til å gi en forsiktig bobling. 3. Den anvendbare mengden av metallacetatsalt tilsettes og oppløses. For større tanker vil en finmasket holdekurv tjene som en holdeanordning for å lette oppløsningen av materialet. 4. Den anvendbare mengden av koboltsalt blir deretter tilsatt og oppløst. En forsiktig luftbobling av tankoppløsningen bibeholdes for ytterligere fire timer, ved hvilket tidsrom reaksjonen er tilnærmet fullstendig. En holdekurv kan også anvendes for å lette oppløsningen. 5. Oppløsningen oppvarmes nå til 60°C, og de nødvendige mengder av fluorert fuktemiddel tilsettes. Luftomrøring bibeholdes i ytterligere to timer. Tanken er nå klar for bruk.

Foretrukket total arbeidssekvens

Den foretrukne totale arbeidssekvens kan sammenfattes som følger:

1. Forrensing

2. "Mask and Rack"

3. Alkalisk rensing

4. Rensing ved romtemperatur

5. Avoksidering

6. Skylling ved romtemperatur

7. Danne oksidomdannelsesbelegget

8. Skylling ved romtemperatur

9. Tørking

Generelle bemerkninger med hensyn til de ovenfor viste prosessflyteskj emaene

Koboltomdannelsesbelegget bør påføres etter at all trimming og fremstilling er fullstendig. Deler hvori inneslutning av oppløsning er mulig bør ikke underkastes alkalisk neddykningsrensing eller deoksiderende neddykning; manuelle rensings- og manuelle deoksideringsprosedyrer bør anvendes for å oppnå bruddfrie overflater før utøvelse av koboltomdannelsesbehandlingen. En bruddfri vannoverflate er en overflate som bibeholder en kontinuerlig vannfilm i en tidsperiode på minst 30 s etter sprøytning eller neddykningsskylling i rent vann ved en temperatur under 38°C.

Omhyggelig skylling og avrenning gjennom hele prosessen er nødvendig, fordi hver oppløsning bør være fullstendig

fjernet for å unngå forstyrrelse på virkningen av den neste oppløsningen i sekvensen. Deler bør bearbeides fra det ene trinnet til det neste uten forsinkelser, og uten å tillate at delene tørker. Når det er nødvendig å håndtere fuktige deler, bør rene lateksgummihansker brukes. Etter omdannelsesbelegning må tørre deler håndteres med rene tekstilhansker. For prosess-systemer som krever fastklemming bør antallet og størrelsen av kontaktpunkter holdes til det minimum som er nødvendig for tilstrekkelig mekanisk understøttelse.

Forrensing

Dampavfetting kan utføres i henhold til Boeing Process Specification BAC 5408. Emulsjonsrensing i henhold til Boeing Process Specification BAC 5763, eller oppløsningsmiddelrensing i henhold til Boeing Process Specification BAC 5750 hvis deler er fettete eller oljete. Deler med åpne overlappingsflater eller punktsveisede skjøter, hvor det er mulighet for innfanging av oppløsning, bør bades i kaldt eller varmt vann i 2 min etter forrensing.

Maskering og setting i stativ

Arealer som ikke krever koboltomdannelsesbelegning bør maskeres med maskeringsmidler. Forskjellige metallinnføringer (bortsett fra krom, nikkel eller koboltlegering eller plettering, CRES eller titan) og ikke-aluminiumbelagte plasmaflammesprøytende områder bør avmaskeres. Deler blir deretter satt i stativ i holdekurver eller montert i fastholdningsanordninger.

Alkalisk rensing

Alkalisk rensing og skylling kan utføres i henhold til Boeing Process Specification BAC 574 9, bortsett fra deler med åpne overlappingsflater eller punktsveisede skjøter, i hvilket tilfelle skylling bør skje i minst 10 min under anvendelse av omrøring med gjentatt neddykninger (minst fire ganger) etterfulgt av manuell sprøyteskylling etter behov for å forhindre innfanging av oppløsning.

Avoksidering

Avoksidering og skylling kan utføres i henhold til Boeing Process Specification BAC 5765 bortsett fra deler hvor innfanging av oppløsning er mulig, hvilke deler bør skylles ved fremgangsmåten beskrevet ovenfor under "Alkalisk rensing". Støpte deler kan avoksideres ved én av de følgende fremgangsmåter: a. Avoksidering i henhold til Boeing Process Specifiation BAC 5765, oppløsning 37, 38 eller 39.

b. Tørrsandblåsing av støpegjenstanden i henhold til Boeing Process Specification BAC 5748, type III, klasse 1 og etterfølgende skylling.

Sammensetningen av de nevnte oppløsninger innen omfanget av oppfinnelsen er gitt i den etterfølgende tabell II. Badtemperaturvariasjoner og neddykningstider bidrar også til korrosjonsdannelse og malingsvedheftning, imidlertid i vesentlig mindre grad enn valget av reaktanten i oppløsningen. Det er bestemt at variasjoner i både temperaturer og neddykningstid hovedsaklig vil påvirke belegningstykkelsen, mens reaktantmaterialene hovedsaklig innvirker på beleggets struktur og densitet. De følgende generelle virkeeffekter ble observert: 1. Optimal badtemperatur utfra hensyn til korrosjon og adhesjon ble funnet å være 60 ± 3°C. 2. En forøket badtemperatur i forhold til den optimale resulterer i tykkere og løsere belegg, og således nedsettelse av malingsvedheftningen, men med en forøket korrosjonsresistens. 3. En nedsettelse av badtemperaturen fra den optimale resulterer i tynnere belegg med en forøket malingsved-hef tning og en nedsettelse i korrosjonsresistensen. 4. Den optimale tid ble funnet å være en funksjon av reaktantvalget. 5. For nitrittkomplekserte koboltsalter var den optimale neddykningstiden 20-25 min. ved en optimal badtemperatur. 6. For acetatkomplekserte koboltsalter ble den optimale neddykningstid funnet å være en funksjon av typen av anvendt acetat, dvs.

Figur 5 viser den generelle oppførsel for

koboltomdannelsesbelegg med hensyn til korrosjonsresistens mot malingsvedheftning. Krysningspunktet mellom korrosjons-

og vedheftningskurvene representerer badparametre hvor de to divergerende egenskapene (korrosjon og vedheftning) er ved et optimum i forhold til hverandre.

Det er foretrukket at pH bibeholdes i området 6,0-7,5 selv om belegg også er dannet ved pH i området 5,0-9,0. Justeringer av pH kan være nødvendig etter at oppløsningene har blitt benyttet over lengre tidsperioder.

Korrosjonsresistens

Ved å utnytte den basiske korrosjonsresistensoppførselen for komplekserte koboltsalter, som vist ovenfor, ble koboltacetatsammensetningene ytterligere undersøkt. Koboltacetat ble kompleksert med natriumacetat Na(C2H302)» 3 H20 eller magnesiumacetat Mg{C2H302) 2» 4H20. Resultatene viser at disse sammensetningene utviser utmerket korrosjonsresistens uten et etterfølgende forseglingstrinn. Saltsprøytekorrosjonsforsøk ble utført i henhold til ASTM B117 og alle prøveeksemplarene ble underkastet en 168 timers eksponering. Tabellene III og IV viser resultatene. Forsøksbetingelsene ble gjentatt to ganger til, og tilnærmet identiske resultater som vist i tabellene III og IV, ble erholdt. Analyse av disse data sammen med grunnleggende malingsvedheftende data, så vel som andre varighetsfremmende parametere, har resultert i den optimale tanksammensetning og kontroller som angitt i den tidligere viste tabell II. Et endelig spørsmål om korrosjonsvirkning og fargeirisering ble besvart med dette arbeidet. Denne forskningen etablerte hvorfor natriumacetat Na(C2H302)«3H20 ble valgt som den mest foretrukne kompleksdanner fremfor magnesiumacetat Mg (C2H302) 2#4H20. Grunnen er at natriumacetat bibringer en noe mer aggressiv etseeffekt på aluminiumsubstratet. Dette ble i seg selv funnet å være meget ødeleggende for korrosjonsresistensen. Når natriumacetatet var kjemisk formulert med fuktemidler og metallfluorider, ga det imidlertid den klare fordel at en lysere fargeirisering av beleggene ble bibeholdt, samtidig som at korrosjonsresistensen ikke ble påvirket. På den annen side når magnesiumacetat eller kalsiumacetat ble anvendt i forbindelse med fuktemidler og metallfluorider, ble det oppnådd meget liten etseeffekt og de resulterende belegg hadde en relativt svak fargeeffekt.

TYPE I - Kromatert epoksyprimer (høykvalitetsflybelegg) TYPE II - Ikke-kromatert epoksyemaljetoppbelegg

(høykvalitetsflybelegg)

Oksidbelegganalyser

Det ble utført "ESCA" overflateanalyse under anvendelse av en "Perkin-Elmer Model 550" overflateanalysator, og "Auger" oksidprofiler, for å karakterisere koboltomdannelsesbeleggene ifølge oppfinnelsen. (ESCA = elektronspektroskopi for kjemisk analyse (også kjent som XPS eller røntgenstrålefotoelektronspektroskopi)). Disse analysene viser at koboltomdannelsesbelegget består av en blanding av oksider, nemlig aluminiumoksid A1203 som den største volumprosent, og koboltoksider CoO, C03O4, og Co203. Betegnelsen "største volumprosent" betyr at volumet av dette oksid overstiger volumet av et hvilket som helst annet tilstedeværende oksid, men betegnelsen "største tilstedeværende volum" betyr nødvendigvis ikke at volumet av dette oksid er større enn 50 volumprosent.

De erholdt data viser ytterligere at den nedre del av oksidbelegget (dvs. nærmest aluminiumsubstratet) utgjør A1203 den største volumprosent. Den midlere del av oksidbelegget er en blanding av CoO, Co203, Co304 og A1203. De erholdte data viser at toppdelen av oksidbelegget utgjør den største volumprosent av en blanding av Co203 og Co304.

Ytterligere karakterisering av koboltomdannelsesbeleggene ifølge oppfinnelsen kan ses i figurene 1-4, og i beskrivelsen av Figurene 1-4, angitt tidligere. Figurene 1-4 viser et koboltomdannelsesbelegg 410 og 420 dannet ved en

15 min. neddykning i en typisk

koboltomdannelsesbeleggoppløsning. Toppoverflaten av koboltomdannelsesbelegget, som vist i figurene 1-4, har en viss likhet med en svamp, og tilveiebringer således et vesentlig overflateareal og porøsitet for god

malingsvedheftning. Under toppoverflaten blir belegget tettere og fastere (ikke-porøst).

Andre påføringsmetoder

Den ovenfor gitte sammensetning viser dannelse av koboltomdannelsesbelegg ved neddykningspåføring. De samme prinsippene er også gjeldende for fremstilling av omdannelsesbelegg ved manuell påføring og sprøytepåføring.

Claims (30)

1. Fremgangsmåte ved dannelse av et oksidfilmkoboltomdannelsesbelegg på et metallsubstrat, hvor substratet er aluminium eller en aluminiumlegering karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter at en oksidfilmdannende koboltomdannelsesoppløsning omfattende en vandig oppløsning omfattende en oppløselig kobolt-III heksakoordinert kompleks, hvori kobolt-III heksakoordinatkomplekset er tilstede i form av Mem [Co (R) 6] n/ hvor Me er én eller flere valgt fra gruppen omfattende Na, Li, K, Ca, Zn, Mg og Mn, og hvori m er 2 eller 3, n er 1 eller 2, og R er et karboksylat med 1-5 C-atomer, konsentrasjonen av kobolt-III heksakoordinatkomplekset er fra 0,01 mol/l av nevnte vandige reaksjonsoppløsning til metningsgrensen for kobolt-III heksakoordinatkomplekset, ved en pH i området 5,0-9,0 bringes i kontakt med substratet tilstrekkelig lenge til å oksidere overflaten av nevnte substrat, hvorved oksidfilmkoboltomdannelsesbelegget dannes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor et alkylfluorid eller fluorkarbonfuktemiddel tilsettes til den vandige reaksjonsoppløsning i en mengde nødvendig til å gi en overflatespenning i området 0,03-0,04 N/m.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at R er acetat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3 karakterisert ved at konsentrasjonen av det kobolt-III heksakoordinerte kompleks er i området ca.

0,04 mol/l oppløsning til ca. 0,15 mol/l oppløsning:

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at koboltomdannelsesoppløsningen tilveiebringes ved å omsette et kobolt-II salt med et metallkarboksylat med fra 1-5 karbonatomer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved. at konsentrasjonen av kobolt-II saltet er 0,04 mol/l - 0,15 mol/l av den ferdige oppløsning, hvor konsentrasjonen av metallkarboksylatet er 0,03 - 2,5 mol/l ferdig oppløsning.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at kobolt-II saltet er et kobolt-II salt som har en minste oppløselighet på 0,01 mol kobolt-II salt/l vann ved 20°C.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 5-7, karakterisert ved at kobolt-II saltet er koboltacetat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at en benyttede koboltomdannelsesoppløsningen er fremstilt ved en frem-stillingsrekkefølge omfattende: (a) å oppløse metallkarboksylatsaltet, og (b) å deretter tilsette kobolt-II saltet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at koboltomdannelsesoppløsningen har en temperatur i området 20-71°C.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at substratet holdes i kontakt med nevnte koboltomdannelsesoppløsning i et tidsrom på 3 - 60 min.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at et fluorert fuktemiddel tilsettes til nevnte koboltomdannelsesoppløsning for å lette dannelsen av koboltomdannelsesbelegget på substratet.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at fuktemidlet er valgt fra gruppen bestående av alkylfluorid, fluorkarboner, CaF2, MgF2 og blandinger derav.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at fuktemidlet tilsettes i en mengde nødvendig for å gi en væske/overflatespenning på 0,03 - 0,04 N/m.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at MgF2, CaF2 eller blandinger derav tilsettes til oppløsningen i en mengde på 2-4 g/l ferdig oppløsning.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at substratet er aluminium, aluminiumlegering, magnesium, magnesiumlegering, Cd-plettert substrat eller et Zn-Ni plettert substrat.

17. Kjemisk omdannelsesbelegningsoppløsning av et oksidfilmkoboltomdannelsesbelegg på et metallsubstrat, karakterisert ved at oppløsningen omfatter en vandig reaksjonsoppløsning omfattende et oppløselig kobolt-III heksakoordinert kompleks, hvor kobolt-III heksakoordinerte komplekset er tilstede i form av Mem[Co[R)e]n hvor Me er én eller flere valgt fra gruppen bestående av Na, Li, K, Ca, ZN, Mg og Mn, og hvor m er 2 eller 3, n er 1 eller 2, og R er et karboksylat med fra 1 til 5 C-atomer, idet konsentrasjonen av kobolt-III heksakoordinerte komplekset er fra 0,01 mol/l oppløsning til metningsgrensen for kobolt-III heksakoordinerte komplekset og at den vandige reaksjonsoppløsning har en pH i området 5,0-9,0.

18. Oppløsning ifølge krav 17, karakterisert ved at R er acetat.

19. Oppløsning ifølge krav 17, karakterisert ved at det oppløselige kobolt-III heksakoordinerte kompleks er et oppløselig kobolt-III karboksylatkompleks fremstilt ved å omsette et kobolt-II salt med et metallkarboksylatsalt med 1 - 5 C-atomer.

20. Oppløsning ifølge, krav 19, karakterisert ved at konsentrasjonen av kobolt-II saltet er fra 0,01 mol/l ferdig oppløsning opp til metningsgraden for det anvendte kobolt-II salt, og konsentrasjonen av metallkarboksylatet er 0,03 - 2,5 mol/l ferdig oppløsning.

21. Oppløsning ifølge krav 19, hvori nevnte kobolt-II er et kobolt-II salt som har en minsteoppløselighet på 0,01 mol kobolt-II salt/l vann ved 20°C.

22. Oppløsning ifølge krav 19, karakterisert ved at kobolt-II saltet er koboltacetat.

23. Oppløsning ifølge krav 19, karakterisert ved at metallkarboksylatet er et metallacetat.

24. Oppløsning ifølge krav 19, karakterisert ved at koboltomdannelsesoppløsningen er fremstilt ved den følgende blanderekkefølge: (a) å oppløse metallkarboksylatet, og (b) deretter tilsette kobolt-II saltet.

25. Oppløsning ifølge krav 17, karakterisert ved at den omfatter et fluorert fuktemiddel tilsatt til koboltomdannelsesoppløsningen for å lette dannelsen av koboltomdannelsesbelegget på substratet.

26. Oppløsning ifølge krav 25, karakterisert ved at fuktemidlet er valgt fra gruppen bestående av alkylfluorid, fluorkarboner, CaF2, MgF2, og blandinger derav.

27. Oppløsning ifølge krav 25, karakterisert ved at fuktemidlet er tilsatt i en mengde til å gi en væskeoverflatespenning 0,03-0,04 N/m.

28. Oppløsning ifølge krav 2 5, karakterisert ved at MgF2, CaF2 eller blandinger derav tilsettes til oppløsningen i en mengde i området 2-4 g/l ferdig oppløsning.

29. Anvendelse av oppløsningen ifølge krav 17 for fremstilling av et oksidfilmkoboltomdannelsesbelegg på et metallsubstrat, hvor oppløsningen har en temperatur i området 20-71°C.

30. Anvendelse av oppløsningen ifølge krav 17 for fremstilling av et oksidfilmkoboltomdannelsesbelegg på et metallsubstrat, hvor substratet er aluminium, aluminiumlegering, magnesium, magnesiumlegering, Cd plettert substrat eller et Zn-Ni plettert substrat.