JP2604387B2 - 金属表面にリン酸塩皮膜を形成する方法 - Google Patents
金属表面にリン酸塩皮膜を形成する方法Info
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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- C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
- C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛イオン、リン酸イオン、フッ化物イオ
ンおよび促進剤を含有するリン酸塩処理溶液を用いて、
スプレー法あるいはスプレー／浸漬法で処理することに
より、アルミニウムまたはその合金と、鋼および亜鉛め
っき鋼の少なくとも一方とからなる表面にリン酸塩皮膜
を形成する方法および電着塗装の前処理としての利用法
に関するものである。
ンおよび促進剤を含有するリン酸塩処理溶液を用いて、
スプレー法あるいはスプレー／浸漬法で処理することに
より、アルミニウムまたはその合金と、鋼および亜鉛め
っき鋼の少なくとも一方とからなる表面にリン酸塩皮膜
を形成する方法および電着塗装の前処理としての利用法
に関するものである。
アルミニウムまたはその合金と、鋼および亜鉛めっき
鋼の少なくとも一方とからなる表面にフッ化物を含有す
るリン酸亜鉛溶液をスプレーすることによりリン酸塩皮
膜を形成することは知られている。この処理方法は、亜
鉛含有量が例えば２ないし6g/であるリン酸塩処理溶
液を用いるいわゆる通常亜鉛プロセスにおいては満足す
べきものであることが分かっている。
鋼の少なくとも一方とからなる表面にフッ化物を含有す
るリン酸亜鉛溶液をスプレーすることによりリン酸塩皮
膜を形成することは知られている。この処理方法は、亜
鉛含有量が例えば２ないし6g/であるリン酸塩処理溶
液を用いるいわゆる通常亜鉛プロセスにおいては満足す
べきものであることが分かっている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この技術を亜鉛含有量を例えば1g/
未満であるリン酸塩処理溶液を用いるいわゆる低亜鉛の
スプレー処理法に使用すると、著しい難点が生じる。ア
ルミニウム上に形成されたリン酸塩皮膜の均一性および
被覆性が相当にばらつくので、この技術を実際に使用し
ても満足する結果は得られない。
未満であるリン酸塩処理溶液を用いるいわゆる低亜鉛の
スプレー処理法に使用すると、著しい難点が生じる。ア
ルミニウム上に形成されたリン酸塩皮膜の均一性および
被覆性が相当にばらつくので、この技術を実際に使用し
ても満足する結果は得られない。
本発明の目的は、アルミニウムまたはその合金と鋼お
よび亜鉛めっき鋼の少なくとも一方とからなる表面を処
理して該表面にリン酸塩皮膜を形成する際に、前記欠点
を解消し、特に、均一なリン酸塩皮膜形成を可能にし、
かつ処理液成分および処理を行なうに当たって特に高い
経費をかけないで実施できる方法を提供することであ
る。
よび亜鉛めっき鋼の少なくとも一方とからなる表面を処
理して該表面にリン酸塩皮膜を形成する際に、前記欠点
を解消し、特に、均一なリン酸塩皮膜形成を可能にし、
かつ処理液成分および処理を行なうに当たって特に高い
経費をかけないで実施できる方法を提供することであ
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記した産業上の利用分野で述べた方法に
おいて、 前記表面を、 0.4から0.8g/のZn、 10から20g/のP2O5、 少なくとも１種の促進剤、 80から220mg/のフッ化物（“Ｆ（el）”） を含有するリン酸塩処理水溶液と接触させることにより
達成することができる。但し“Ｆ（el）”は、フッ素イ
オン感応電極を浴溶液に浸漬して測定する濃度（mg/
）である。処理液の遊離酸度（FA、ポイント）は FA＝（0.5から1.0）＋Ｋ ただし Ｋ＝（0.002から0.012）×Ｆ（el）に相当する範囲内に
調整維持することを特徴とする。
おいて、 前記表面を、 0.4から0.8g/のZn、 10から20g/のP2O5、 少なくとも１種の促進剤、 80から220mg/のフッ化物（“Ｆ（el）”） を含有するリン酸塩処理水溶液と接触させることにより
達成することができる。但し“Ｆ（el）”は、フッ素イ
オン感応電極を浴溶液に浸漬して測定する濃度（mg/
）である。処理液の遊離酸度（FA、ポイント）は FA＝（0.5から1.0）＋Ｋ ただし Ｋ＝（0.002から0.012）×Ｆ（el）に相当する範囲内に
調整維持することを特徴とする。
本発明の方法により処理できるアルミニウム材料は純
金属およびその合金を含む。このような材料の例は純ア
ルミニウム、AlMg,およびAlMgSiなどからなる加工材料
である。アルミニウム材料は、例えばAluminium Tasche
nbuch,14版,Alum inium Verlag,Duesseldorf,1983、に
詳しく述べられている。
金属およびその合金を含む。このような材料の例は純ア
ルミニウム、AlMg,およびAlMgSiなどからなる加工材料
である。アルミニウム材料は、例えばAluminium Tasche
nbuch,14版,Alum inium Verlag,Duesseldorf,1983、に
詳しく述べられている。
鋼とは、自動車車体製作に使用されるような炭素鋼板
から低合金鋼板を意味する。亜鉛めっき鋼とは、電気亜
鉛めっき鋼板または溶融亜鉛めっき鋼板で、亜鉛あるい
は、ZnNi,ZnFe,ZnAlなどの亜鉛合金めっき鋼を含む。
から低合金鋼板を意味する。亜鉛めっき鋼とは、電気亜
鉛めっき鋼板または溶融亜鉛めっき鋼板で、亜鉛あるい
は、ZnNi,ZnFe,ZnAlなどの亜鉛合金めっき鋼を含む。
本発明による処理はスプレー法あるいはスプレー／浸
漬法で行われる。スプレー／浸漬法の実施態様の場合の
スプレー時間は、アルミニウム上に少なくとも実質的に
完成したリン酸塩皮膜を形成するに充分な時間としなけ
ればならない。このためには通常少なくとも60秒かか
る。
漬法で行われる。スプレー／浸漬法の実施態様の場合の
スプレー時間は、アルミニウム上に少なくとも実質的に
完成したリン酸塩皮膜を形成するに充分な時間としなけ
ればならない。このためには通常少なくとも60秒かか
る。
被処理金属表面には、皮膜形成に悪影響を与えること
がある油類、潤滑剤、酸化物などの妨害物質が存在して
はならない。このために表面の清浄化を適切な方法で行
う。例えばリン酸チタン含有水性懸濁液などのそれ自身
公知の活性化剤で表面を活性化して、リン酸塩皮膜の形
成を促進してもよい。この活性化はリン酸塩皮膜化成前
に行うことが好ましい。活性化剤はクリーナー浴中に入
れて使用するか、あるいは別工程で使用する。
がある油類、潤滑剤、酸化物などの妨害物質が存在して
はならない。このために表面の清浄化を適切な方法で行
う。例えばリン酸チタン含有水性懸濁液などのそれ自身
公知の活性化剤で表面を活性化して、リン酸塩皮膜の形
成を促進してもよい。この活性化はリン酸塩皮膜化成前
に行うことが好ましい。活性化剤はクリーナー浴中に入
れて使用するか、あるいは別工程で使用する。
亜鉛およびP2O5の濃度制御は高品質のリン酸塩皮膜形
成に必須である。濃度が特定の値より低いと均一な皮膜
は形成されず、特に塗装の前処理用としては適切でな
い。濃度が上限を越えると、皮膜外観は良好であって
も、塗装品質に悪影響を与える。フッ化物の濃度はフッ
素イオン感応電極を用いて測定するが、その必要濃度は
リン酸塩処理溶液中の解離（遊離）フッ素（F-）の含有
量とほぼ同等である。Ｆ（el）含有量を、低亜鉛リン酸
塩処理浴で通常採用されているpHの浴中で80ないし2200
mg/に調整するためには、約0.4ないし0.9g/のNH4HF
2あるいは同等量の他のフッ素含有単塩を添加すること
が必要である。処理液には、所望のＦ（el）濃度が得ら
れるようにフッ素含有単塩を添加することが好ましい。
フッ化物の少なくとも一部は単純フッ化物塩として添加
する。
成に必須である。濃度が特定の値より低いと均一な皮膜
は形成されず、特に塗装の前処理用としては適切でな
い。濃度が上限を越えると、皮膜外観は良好であって
も、塗装品質に悪影響を与える。フッ化物の濃度はフッ
素イオン感応電極を用いて測定するが、その必要濃度は
リン酸塩処理溶液中の解離（遊離）フッ素（F-）の含有
量とほぼ同等である。Ｆ（el）含有量を、低亜鉛リン酸
塩処理浴で通常採用されているpHの浴中で80ないし2200
mg/に調整するためには、約0.4ないし0.9g/のNH4HF
2あるいは同等量の他のフッ素含有単塩を添加すること
が必要である。処理液には、所望のＦ（el）濃度が得ら
れるようにフッ素含有単塩を添加することが好ましい。
フッ化物の少なくとも一部は単純フッ化物塩として添加
する。
単純フッ化物塩に加えて、リン酸塩処理溶液にはリン
酸塩処理に通常用いられる量のホウフッ化物またはケイ
フッ化物などの錯フッ化物塩を含有させてもよい。解離
により遊離したフッ素は、フッ素イオン感応電極で検出
されるので、これらも調整されるべき所望値に包含され
る。
酸塩処理に通常用いられる量のホウフッ化物またはケイ
フッ化物などの錯フッ化物塩を含有させてもよい。解離
により遊離したフッ素は、フッ素イオン感応電極で検出
されるので、これらも調整されるべき所望値に包含され
る。
フッ素イオン感応電極で検出されるフッ化物含有量の
限界値は本質的意味である。Ｆ（el）含有量が80mg/
未満であると、リン酸塩処理溶液のエッチング作用が不
充分となり、均一なリン酸塩皮膜が形成されない。Ｆ
（el）が上限の220mg/を超えると、並行して起こるエ
ッチング作用が過剰になって適正なリン酸塩皮膜の形成
が妨げられる。
限界値は本質的意味である。Ｆ（el）含有量が80mg/
未満であると、リン酸塩処理溶液のエッチング作用が不
充分となり、均一なリン酸塩皮膜が形成されない。Ｆ
（el）が上限の220mg/を超えると、並行して起こるエ
ッチング作用が過剰になって適正なリン酸塩皮膜の形成
が妨げられる。
リン酸塩処理溶液中の遊離酸度（FA）を適切に調整す
ることは、形成されるリン酸塩皮膜の性質に本質的な意
味を持つ。本発明の方法において使用されるリン酸塩処
理溶液の遊離酸の濃度は、原則として、フッ化物を含有
しないリン酸塩処理溶液中の遊離酸の濃度より明らかに
高い。フッ化物を添加し、かつ遊離酸の濃度をフッ化物
添加前の通常の値に保とうとした場合は、亜鉛含有量は
急速に減少しそして得られた皮膜の品質は低下する。
ることは、形成されるリン酸塩皮膜の性質に本質的な意
味を持つ。本発明の方法において使用されるリン酸塩処
理溶液の遊離酸の濃度は、原則として、フッ化物を含有
しないリン酸塩処理溶液中の遊離酸の濃度より明らかに
高い。フッ化物を添加し、かつ遊離酸の濃度をフッ化物
添加前の通常の値に保とうとした場合は、亜鉛含有量は
急速に減少しそして得られた皮膜の品質は低下する。
FAの調整値を決定する式において、かっこ内の低い値
（0.5）は、リン酸塩処理溶液中のP2O5が低濃度、すな
わち10g/の場合に該当し、また高い値（1.0）はP2O5
が高濃度、すなわち20g/の場合に該当する。Ｋは、測
定されたフッ化物の活量Ｆ（el）が最適遊離酸度に及ぼ
す影響を考慮した補正項である。補正項を求めるために
Ｆ（el）はmg/で表わす。
（0.5）は、リン酸塩処理溶液中のP2O5が低濃度、すな
わち10g/の場合に該当し、また高い値（1.0）はP2O5
が高濃度、すなわち20g/の場合に該当する。Ｋは、測
定されたフッ化物の活量Ｆ（el）が最適遊離酸度に及ぼ
す影響を考慮した補正項である。補正項を求めるために
Ｆ（el）はmg/で表わす。
遊離酸度（FA）は、処理液10mlを約10mlの脱イオン水
で希釈し、0.1N NaOHを用いてジメチルイエローを指示
薬として淡黄色に変わる約pH4.25に相当する填まで滴定
して求める。FAポイントは水酸化ナトリウム溶液の消費
量（ml）に等しい。
で希釈し、0.1N NaOHを用いてジメチルイエローを指示
薬として淡黄色に変わる約pH4.25に相当する填まで滴定
して求める。FAポイントは水酸化ナトリウム溶液の消費
量（ml）に等しい。
本発明の実施態様は遊離濃度（FA）を による値に調整、維持したリン酸塩処理水溶液に金属表
面に接触させる。これにより得られるリン酸塩皮膜の品
質に関して特に良好な結果が得られる。この場合は遊離
酸の濃度はP2O5含有量 に直接関係することが分かる。
面に接触させる。これにより得られるリン酸塩皮膜の品
質に関して特に良好な結果が得られる。この場合は遊離
酸の濃度はP2O5含有量 に直接関係することが分かる。
本発明の他の望ましい実施態様として遊離酸度（FA）
が Ｋ＝（0.003ないし0.009）×Ｆ（el）で求められるリ
ン酸塩処理溶液と前記表面を接触させることによりさら
に良好な結果が得られる。
が Ｋ＝（0.003ないし0.009）×Ｆ（el）で求められるリ
ン酸塩処理溶液と前記表面を接触させることによりさら
に良好な結果が得られる。
促進剤としてはリン酸塩処理において通常使用可能な
物質が用いられる。即ち、塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸
塩、亜硝酸塩、過酸化物および／または有機ニトロ化合
物、例えばメタニトロスルホン酸塩などから選ばれる促
進剤を含有するリン酸塩処理水溶液と前記表面を接触さ
せると特に利点が多い。これらの促進剤は通常の含有量
で使用される。
物質が用いられる。即ち、塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸
塩、亜硝酸塩、過酸化物および／または有機ニトロ化合
物、例えばメタニトロスルホン酸塩などから選ばれる促
進剤を含有するリン酸塩処理水溶液と前記表面を接触さ
せると特に利点が多い。これらの促進剤は通常の含有量
で使用される。
本発明の他の好適な実施態様は、Ni,Mn,Mg,Caからな
る群の１種以上の陽イオンを、好ましくは0.1〜1.5g/
、さらに含有するリン酸塩処理水溶液と前記表面を接
触させることにより形成されるリン酸塩皮膜である。こ
のリン酸塩皮膜中には前記の陽イオンの一部が取り込ま
れかつ特別な条件のもとでは皮膜の品質が改良される。
る群の１種以上の陽イオンを、好ましくは0.1〜1.5g/
、さらに含有するリン酸塩処理水溶液と前記表面を接
触させることにより形成されるリン酸塩皮膜である。こ
のリン酸塩皮膜中には前記の陽イオンの一部が取り込ま
れかつ特別な条件のもとでは皮膜の品質が改良される。
処理方法および皮膜特性を改善するために、リン酸塩
処理技術において知らているその他の添加物を本発明の
リン酸塩処理溶液を含有させてもよい。これらの添加物
としては、界面活性剤、ポリヒドロキシカルボン酸、ポ
リリン酸塩、アンモニウムイオン、アルカリイオン、銅
イオン、コバルトイオン、および塩化物、硫酸塩などが
挙げられる。
処理技術において知らているその他の添加物を本発明の
リン酸塩処理溶液を含有させてもよい。これらの添加物
としては、界面活性剤、ポリヒドロキシカルボン酸、ポ
リリン酸塩、アンモニウムイオン、アルカリイオン、銅
イオン、コバルトイオン、および塩化物、硫酸塩などが
挙げられる。
リン酸塩処理溶液の温度は通常40〜60℃であり、また
スプレー時間は１分〜３分である。
スプレー時間は１分〜３分である。
本発明にかかる方法で形成されたリン酸塩皮膜は、重
量が１〜5g/m2であり、またリン酸塩皮膜が採用される
全分野で使用できる。特に望ましい用途は、塗装、特に
電着塗装される金属表面の前処理である。
量が１〜5g/m2であり、またリン酸塩皮膜が採用される
全分野で使用できる。特に望ましい用途は、塗装、特に
電着塗装される金属表面の前処理である。
以下、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。
（実施例） 実施例１ ４種類の複合材料として、表面が:AlMg3合金と鋼;AlM
g3合金と亜鉛めっき鋼;AlMg0.4 Si1.2合金と鋼;AlMg0.4
Si1.2合金と亜鉛めっき鋼からなる試料板を、50℃の中
アルカリ性の活性化洗浄液を２分間スプレーして脱脂
し、次に水洗し、続いて下記リン酸塩処理溶液を２分間
スプレーしてリン酸塩皮膜化成処理を行った。
g3合金と亜鉛めっき鋼;AlMg0.4 Si1.2合金と鋼;AlMg0.4
Si1.2合金と亜鉛めっき鋼からなる試料板を、50℃の中
アルカリ性の活性化洗浄液を２分間スプレーして脱脂
し、次に水洗し、続いて下記リン酸塩処理溶液を２分間
スプレーしてリン酸塩皮膜化成処理を行った。
リン酸塩処理した板を水洗し、Cr（VI）を含有する不
動態化溶液で後処理し、脱イオン水洗後乾燥した。
動態化溶液で後処理し、脱イオン水洗後乾燥した。
比較例１ 実施例１と同じ４種類の複合材料を溶液D,Eで２分間
処理した。
処理した。
溶液Ｄではアルミニウム表面のエッチング作用過剰で
あったため被覆が形成されない部分があった。溶液Ｅで
処理した後はアルミニウム表面には被膜が形成部分と非
形成部分があった。
あったため被覆が形成されない部分があった。溶液Ｅで
処理した後はアルミニウム表面には被膜が形成部分と非
形成部分があった。
（発明の効果） リン酸塩処理溶液A,B,およびＣの何れを適用した場合
も、前記４種類の試料板上に、均一に被覆されたリン酸
塩皮膜が形成され、その皮膜は次いで行なわれる電着塗
装に好適であった。
も、前記４種類の試料板上に、均一に被覆されたリン酸
塩皮膜が形成され、その皮膜は次いで行なわれる電着塗
装に好適であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター ミシュケ ドイツ連邦共和国，デー‐6000 フラン クフルト アム マイン，ハーマンシュ トラーセ 42アー (72)発明者 ベルナール ラウシュ ドイツ連邦共和国，デー‐6370 オベル ルゼル，ウルゼメルシュトラーセ 43 (56)参考文献 特開 昭55−145180（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−152183（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−224172（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−61279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−144477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−96772（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−133375（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】亜鉛イオン、リン酸イオン、フッ化物イオ
ンおよび促進剤を含有するリン酸塩処理液を用いて、ス
プレー法あるいはスプレー／浸漬法で処理することによ
り、アルミニウムまたはその合金と、鋼および亜鉛めっ
き鋼の少なくとも一種とからなる表面にリン酸塩皮膜を
形成する方法において、 前記表面を、 0.4から0.8g/のZn, 10から20g/のP2O5, 少なくとも１種の促進剤、 80から220mg/のフッ化物（“Ｆ（el）”） −但し、“Ｆ（el）”は、フッ素イオン感応電極を処理
液に浸漬して測定する濃度（mg/）である− を含有するリン酸塩処理水溶液であって、その遊離酸度
（FA、ポイント）がFA＝（0.5から1.0）＋Ｋ 但し、Ｋ＝（0.002から0.012）×Ｆ（el） に相当する範囲内に調整維持されている処理液と接触さ
せることを特徴とする金属表面にリン酸塩皮膜を形成す
る方法。 - 【請求項２】遊離酸度（FA）を −但し、 はP2O5濃度（g/）である− に相当する範囲内に調整維持したリン酸塩処理水溶液に
前記表面に接触させてリン酸塩皮膜を形成する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】遊離酸度（FA）を調整維持する前記式中の
Ｋが Ｋ＝（0.003から0.009）×Ｆ（el） であるリン酸塩処理水溶液と前記表面を接触させてリン
酸塩皮膜を形成する特許請求の範囲第１項または第２項
記載の方法。 - 【請求項４】塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、
過酸化物および／または有機ニトロ化合物、例えばメタ
ニトロスルホン酸塩、からなる促進剤を含有するリン酸
処理水溶液と前記表面を接触させてリン酸塩皮膜を形成
する特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項５】Ni,Mn,Mg,Caからなる群の１種以上の陽イ
オンをさらに含有するリン酸塩処理水溶液に前記表面を
接触させてリン酸塩皮膜を形成する特許請求の範囲第１
項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】前記陽イオンの濃度が0.1から1.5g/であ
る請求項５記載の方法。 - 【請求項７】塗装される表面にリン酸塩皮膜を形成する
特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項８】前記塗装が電着塗装である請求項７記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19863631759 DE3631759A1 (de) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | Verfahren zum erzeugen von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen |
| DE3631759.4 | 1986-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63157879A JPS63157879A (ja) | 1988-06-30 |
| JP2604387B2 true JP2604387B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=6309850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| EP (1) | EP0261704B1 (ja) |
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| DE3920296A1 (de) * | 1989-06-21 | 1991-01-10 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatueberzuegen |
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| DE4238242C2 (de) * | 1992-09-17 | 2003-04-24 | Rieger Franz Metallveredelung | Verfahren zur Vorbehandlung von Leichtmetallen nach Patent DE 4231052 C2 |
| JPH07173643A (ja) * | 1993-12-21 | 1995-07-11 | Mazda Motor Corp | 金属表面の燐酸塩処理方法及び処理液 |
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| US3660172A (en) * | 1970-08-19 | 1972-05-02 | Amchem Prod | Prepaint treatment for zinciferous surfaces |
| US3681207A (en) * | 1970-12-28 | 1972-08-01 | Hooker Chemical Corp | Metal coating process |
| GB1297715A (ja) * | 1971-02-02 | 1972-11-29 | ||
| GB1542222A (en) * | 1977-01-06 | 1979-03-14 | Pyrene Chemical Services Ltd | Phosphate coating compositions |
| JPS5811515B2 (ja) * | 1979-05-11 | 1983-03-03 | 日本ペイント株式会社 | 金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成するための組成物 |
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| DE3118375A1 (de) * | 1981-05-09 | 1982-11-25 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur phosphatierung von metallen sowie dessen anwendung zur vorbehandlung fuer die elektrotauchlackierung |
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| DE3413905A1 (de) * | 1984-04-13 | 1985-10-24 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur ueberwachung fluoridhaltiger baeder zur oberflaechenbehandlung von metallen |
| US4595424A (en) * | 1985-08-26 | 1986-06-17 | Parker Chemical Company | Method of forming phosphate coating on zinc |
-
1986
- 1986-09-18 DE DE19863631759 patent/DE3631759A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-08-11 DE DE8787201520T patent/DE3767631D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-11 EP EP87201520A patent/EP0261704B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-11 ES ES87201520T patent/ES2020259B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-19 CA CA000544881A patent/CA1308338C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-04 US US07/092,951 patent/US4849031A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-16 JP JP62229917A patent/JP2604387B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-18 GB GB8722064A patent/GB2195359B/en not_active Expired - Fee Related
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| US4849031A (en) | 1989-07-18 |
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| GB2195359A (en) | 1988-04-07 |
| GB8722064D0 (en) | 1987-10-28 |
| GB2195359B (en) | 1990-06-27 |
| DE3631759A1 (de) | 1988-03-31 |
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