NO310154B1 - Fremgangsmåte ved fremstilling av et korrosjonsresistent og adhesjonsfremmende belegg på et substrat, samt vandig kjemisk badfor anvendelse i fremgangsmåten - Google Patents

Description

1) Område for oppfinnelsen

Oppfinnelsen vedrører'en fremgangsmåte som angitt i krav l's ingress, samt et kjemisk bad som angitt i kravene 10-14. Oppfinnelsen vedrører mer bestemt området kjemiske konversjonsbelegg dannet på metallsubstrater, for eksempel på aluminiumsubstrater. Mer spesielt angår et aspekt av oppfinnelsen en ny type oksyd-belegg (som det vil refereres til som "kobolt konversjonsbelegg") som er kjemisk dannet på metallsubstrater. Oppfinnelsen øker miljøkvaliteten for menneskeheten ved å forbedre vedlikeholdelse av luft- og vannkvaliteten.

2) Beskrivelse av tilstøtende teknikk

Generelt blir kjemiske konversjonsbelegg dannet kjemisk ved å gjøre slik at overflaten til et metall blir "konvertert" til et kraftig adherent belegg hvorav alt eller deler består av en oksydert form av substratmetallet. Kjemiske konversjonsbelegg kan gi høy korrosjonsbestandighet så vel som sterk bin-dingsaffinitet for maling. De industrielle anvendelser for maling (organiske belegg) på metaller krever generelt anvendelse av et kjemisk konversjonsbelegg, spesielt når kvalitet-kravene er høye.

Selv om aluminium beskytter seg selv mot korrosjon ved å danne et naturlig oksydbelegg, er beskyttelsen ikke full- sten-dig. Ved nærvær av fuktighet og elektrolytter korroderer aluminiumlegeringer, spesielt de høykobberinneholdende 2000-serier aluminiumslegeringer så som 2024-T3, meget raskere enn rent aluminium.

Generelt finnes det to typer prosesser for å behandle aluminium for å danne et gunstig konversjonsbelegg. Den første er ved anodisk oksydasjon (anodisering) hvor aluminiumkomponenten neddykkes i et kjemikalium-bad så som et krom- eller svo-velsyre-bad og en elektrisk strøm passeres gjennom aluminiumkomponenten og kjemikaliumbadet. Det resulterende konversjonsbelegg på overflaten av aluminiumkomponenten gir resis-tens mot korrosjon samt en bindingsoverflate for organiske belegg.

Den andre type prosess er ved kjemisk å fremskaffe et konversjonsbelegg som vanlig blir referert til som et kjemisk konversjonsbelegg, ved å utsette aluminiumkomponenten for en kjemisk oppløsning så som en kromsyreoppløsning, men uten å bruke en elektrisk strøm i prosessen. Den kjemiske oppløsning kan tilføres ved immersjonsapplikasjon, ved manuell applikasjon eller ved spray-applikasjon. Det resulterende konversjonsbelegg på overflaten av aluminiumkomponenten gir resis-tens mot korrosjon samt en bindingsoverflate for organiske overtrekk. Foreliggende oppfinnelse angår denne andre type prosesser for fremstilling av kjemiske konversjonsbelegg. Den kjemiske oppløsning kan påføres ved immersjonsapplikasjon, ved forskjellige typer manuell applikasjon eller ved spray-applikas jon.

En meget brukt kromsyreprosess for å danne kjemiske konversjonsbelegg på aluminiumsubstrater er beskrevet i forskjellige utførelsesformer i Ostrander et al. US patent 2.796.370 og Ostrander et al. US patent 2.796.371, i militær fremgangsmåtebeskrivelse MIL-C-5541 og i Boeing fremgangsmåtebeskrivelse BAC 5719. Disse kromsyre-kjemiske konversjonsbad inneholder heksavalent krom, fluorider og cyanider hvorav alle utgjør vesentlige miljømessige så vel som helse-messige og sikkerhetsmessige problemer. Bestanddelene av et typisk kromsyre-konversjonsbad såsom ALODINE 1200, er som følger: Cr03 - "kromsyre" (heksavalent krom); NaF - natrium-fluorid; KBF4 - kaliumtetrafluorborat; K2ZrF6 -kaliumheksa-fluorzirkonat; K3Fe(CN)6 - kaliumferricyanid og HN03 - salpe-tersyre (for pH-kontroll).

Mange strukturelle aluminiumdeler såvel som Cd-belagte, Zn-belagte, Zn-Ni-belagte og ståldeler innen luftfartøy og flyindustrien blir for tiden behandlet ved å bruke denne kromsyre prosessteknologi. Kromsyre konversjonsfilmer som dannet på aluminiumsubstrater, tilfredsstiller et 168 timers korrosjonsresistenskriterium, men de virker primært som et overflatesubstrat for malingsadhesjon. På grunn av sin rela-tive tynnhet og lave dekkvekt (40-150 milligram/ft<2>, 4,3-16,1 mg/dm<2>) forårsaker kromsyre konversjonsbelegg ikke levetids-reduksjon på grunn av utmatting i aluminiumstrukturen.

Imidlertid reduserer de miljømessige forskrifter i de Forene-de Stater, spesielt i California, samt i andre land drastisk de tillatte nivå av heksavalente kromforbindelser i effluen-ter og utslipp fra metallbekledningsprosesser. Følgelig må kjemiske konversjonsprosesser som anvender heksavalente kromforbindelser bli erstattet. Hensikten med foreliggende oppfinnelse, som ikke anvender heksavalente kromforbindelser, er å erstatte de tidligere anvendte kromsyreprosesser for å danne konversjonsbelegg på aluminiumsubstrater.

OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN

(A.) I ett aspekt er oppfinnelsen en fremgangsmåte for å danne et kobolt konversjonsbelegg på et metallsubstrat for derved å tilveiebringe korrosjonsresistens samt malingsadhe-sjonsegenskaper. Oppfinnelsen ble utviklet som en erstatning for kromsyreprosesser ifølge tidligere teknikk. Fremgangsmåten omfatter trinnene: (a) å fremskaffe en kobolt konver-sjonsoppløsning omfattende en vandig oppløsning inneholdende et oppløselig kobolt-III heksavalent kompleks ved fra omkring 0,01 mol per liter oppløsning til metningsgrensen for det kobolt-III heksavalente komplekset, samt eddiksyre, CH3C00H; og (b) å sette substratet i kontakt med oppløsningen i et pas-sende tidsintervall, hvorved kobolt konversjonsbelégget blir dannet. Substratet kan være aluminium eller en aluminiumlegering, så vel som CD-belagt, Zn-belagt, Zn-Ni-belagt og stål.

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav 1's karakteriserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-9.

(B.) I et annet aspekt utgjør oppfinnelsen en kjemisk kon-vers jonsbeleggoppløsning for fremstilling av et kobolt konversjonsbelegg på et metallsubstrat, hvor oppløsningen innbefatter en vandig oppløsning inneholdende et oppløselig kobolt-III heksavalent kompleks, hvor konsentrasjonen av det kobolt-III heksavalente kompleks er fra omkring 0,01 mol per liter oppløsning til metningsgrensen for det kobolt-III heksavalente kompleks, samt eddiksyre, CH3C00H. Kobolt konver-sjonsoppløsningen kan fremstilles ved en porsjonsmessig frem-stillingssekvens innbefattende trinnene: (a) å oppløse et kobolt-II-salt; (b) derpå oppløse et metallnitratsalt så som Mg(N03) 2«6H20, Ca (N03) 2»6H20, NaN03, KN03 eller LiN03; og (c) derpå tilsette ammoniumacetatsalt.

(C.) Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse oppnås en belagt artikkel som oppviser korrosjonsresistens og malingsadhe-sjonsegenskaper hvor artikkelen innbefatter: (a) et metallsubstrat og (b) et kobolt konversjonsbelegg dannet på substratet, hvor kobolt konversjonsbelégget innbefatter aluminiumoksyd Al203 som den største volumprosentdel samt koboltoksyder CoO, Co304 og Co203.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Figurene heri er fotomikrografer av bilder dannet med et sveipende elektronmikroskop av belegg på aluminiumslegering forsøksflater. Fig. 1-8 er fotomikrografer (sveipende elektronmikroskop betjent ved 30 KV) av legering 2024-T3 forsøks-flater med kobolt konversjonsbelegg fremstilt ifølge oppfinnelsen. Fig. 1 og 2 viser et kobolt konversjonsbelegg 310 dannet ved en 25 minutters immersjon i en typisk kobolt be-leggoppløsning ved 60°C. Fig. 3 og 4 viser kobolt konversjonsbelegg 320 dannet ved 15 minutters immersjon i en typisk kobolt beleggoppløsning ved 60°C. Fig. 5-8 viser kobolt konversjonsbelegg 33 0 dannet ved 20 minutters immersjon i en typisk kobolt beleggoppløsning ved 60°C. Det synes ikke å være noen signifikant forskjell mellom belegg 310, belegg 320 og belegg 330.

Fig. 1 er en fotomikrograf ved X 10.000 forstørrelse av et forsøksmateriale som viser et kobolt konversjonsbelegg 310 ifølge oppfinnelsen. Fotomikrografet er vist ovenfra, fra en opphøyet vinkel, av øvre overflate av oksydbelegg 310. Toppen av oksydbelegget 310 er porøst og ser ut som et lag av "chow mein" nudler. Forsøksmaterialet ble neddykket i kobolt kon-vers jonsbeleggoppløsningen i 25 minutter. Den hvite linjen har en lengde på 1 mikron (1 (im) . De rundaktige strukturer angitt med referansetall 312 er uidentifiserte urenheter på overflaten av oksydbelegget. Fig. 2 er en fotomikrograf ved X 50.000 forstørrelse av for-søksmaterialet fra fig. 1. Fotomikrografet er et bilde sett ovenfra, fra en opphøyet vinkel, av øvre overflate av oksydbelegget 310. Fig. 2 er et nærbilde, ved høyere forstørrelse, av et lite område av forsøksmaterialet. Den hvite linjen har en lengde på 1 mikron (1 (xm) . Fig. 3 er en fotomikrograf ved X 10.000 ganger forstørrelse av et annet forsøksmateriale som viser et sidebilde, fra en opphøyet vinkel, av et brutt tverrsnitt av et kobolt konversjonsbelegg 320 ifølge oppfinnelsen. Det brutte tverrsnitt av aluminiumsubstratet av forsøksmaterialet er angitt med referansenummer 322. Dette forsøksmateriale ble neddykket i et beleggbad i 15 minutter. For å lage fotomikrografen ble for-søksmaterialet bøyet og brutt av for å blottlegge et tverrsnitt av oksydbelegg 320. Den hvite linjen har en lengde på 1 mikron (1 nm). Fig. 4 er et fotomikrograf ved X 50.000 gangers forstørrelse av forsøksmaterialet ifølge fig. 3 som viser et sidebilde, fra en opphøyet vinkel, av et brutt tverrsnitt av kobolt konversjonsbelegg 32 0 ifølge oppfinnelsen. Fig. 4 er et nærbilde ved høyere forstørrelse, av forsøksmaterialet som angitt av referansenummer 322. Den hvite linjen har en lengde på 1 mikron (1 |xm) . Fig. 5 er en fotomikrograf ved X 10.000 gangers forstørrelse av et annet forsøksmateriale som viser et annet kobolt konversjonsbelegg 330 ifølge oppfinnelsen. Fotomikrografen er sett ovenfra, fra en opphøyet vinkel, av øvre overflate av oksydbelegg 330. Toppen av oksydbelegg 330 er porøst og ligner et lag av "chow mein" nudler. Dette forsøksmateriale ble neddykket kobolt konversjonsbelegg-oppløsningen i 2 0 minutter. Den hvite linjen har en lengde på 1 mikron (1 (im) . De rundaktige strukturer 332 er uidentifiserte urenheter på overflaten av oksydbelegg 330. Fig. 6 er en fotomikrograf ved X 50.000 gangers forstørrelse av forsøksmaterialet fra fig. 5. Fotomikrografet er et bilde sett ovenfra, fra en opphøyet vinkel, av den øvre overflate av oksydbelegg 330. Fig. 6 er et nærbilde ved høyere forstør-relse av et lite område av forsøksmaterialet. Den hvite linjen har en lengde på 1 mikron (1 jxm) . Fig. 7 er en fotomikrograf ved X 10.000 gangers forstørrelse av et annet forsøksmateriale som viser et sidebilde, fra en opphøyet vinkel, av et brutt tverrsnitt av kobolt konversjonsbelegg 33 0 ifølge oppfinnelsen. Aluminiumsubstratet av forsøksmaterialet er angitt med referansetall 332. Dette for-søksmateriale ble neddykket i beleggbadet i 2 0 minutter. For å lage fotomikrografet ble forsøksmaterialet bøyet og brutt av for å blottlegge et tverrsnitt av oksydbelegg 330. Den hvite linjen har en lengde på 1 mikron (1 nm). Fig. 8 er et fotomikrograf ved X 50.000 gangers forstørrelse av forsøksmaterialet fra fig. 7 som viser et sidebilde, fra en opphøyet vinkel, av et brutt tverrsnitt av kobolt konversjonsbelegg 330 ifølge oppfinnelsen. Fig. 8 er et nærbilde ved høyere forstørrelse av et lite område av forsøksmate-rialet . Aluminiumsubstratet av forsøksmaterialet er angitt

med referansetall 332. Den hvite linjen har en lengde på 1 mikron (1 \ im) .

BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER

Det har blitt funnet opp to klasser av kobolt konversjonsbelegg. Den første klasse er kobolt konversjonsbelegg omfattende en oksydstruktur i uforseglet tilstand og som er egnet for bruk ved anvendelser hvor malingsadhesjon er spesielt viktig. Den andre klasse er et kobolt konversjonsbelegg omfattende en oksydstruktur i forseglet tilstand og som er egnet bruk ved anvendelser hvor virkiningsgrader for bar me-tallkorrsosjonsresistens er ønsket.

En stor mengde empiriske forsøk ble utført for å komme frem til den foreliggende oppfinnelse. En mengde multivalente forbindelser ble undersøkt, brukt enten i seg selv eller i kom-binasjon med baser, syrer eller fluorider. Blant disse forbindelser var vanadater, molybdater, cerater, ferrater og en mengde borater. Selv om filmavleiring av forbindelser inneholdende disse elementer på aluminiumlegerings-substrater hadde blitt oppnådd, gav ingen noen vesentlig korrosjonsbeskyttelse eller malingsadhesjon.

En signifikant økning i korrosjonsbeskyttelse ble imidlertid observert når aluminiumsubstrater ble neddykket i vandige oppløsninger av enkle kobolt-II (C0<2+>) salter varmet til 82,2°C. Dette førte til undersøkelse av et antall kobolt-(II) og kobolt- (III) (C0<3+>) reaksjoner, spesielt som beskrevet i den samtidige søknad, serienr. 07/525.800 innlevert 17. mai 1990.

I den oppfinnelsen trekkes en luftstrøm i flere timer gjennom en vandig oppløsning inneholdende et kobolt-II-salt, såsom CoX2 (hvor X = Cl, Br, N03, CN, SCN, P04, S04, C2H302, Q03) og det tilsvarende ammoniumsalt NH4X i nærvær av ammoniumhydroksyd (ammoniakk) for å danne et kobolt-III heksamin koordina-sjonskompleks. For eksempel Den ovennevnte reaksjon (1) ble beskrevet i utstrakt grad i samtidig søknad serienr. 07/525.800 innlevert 17. mai 1990. Anvendelsen av ammoniumhydroksyd (ammoniakk) ble benyttet for å danne det 3-valente amin-kompleks. Siden innleveringsdato har ytterligere forskning på kobolt-III heksamin-komplekser fremskaffet en vesentlig behandlingsfordel dersom ammoniumhydroksyd blir erstattet med ammoniumacetat, CH3COONH4, det vil si,

hvor X = Cl, Br, N03, CN, SCN, P04, S04, C2H302, C03.

Dette acetat-bufrede system krever ikke hyppig pH-justering slik det er nødvendig med NH4OH-tilsetningen i ammoniumhydroksyd-systemet grunnet høy fordampningsgrad av ammoniakk. Videre virker acetatbufrede kobolt-amin-kompleksoppløsninger optimalt i et område på pH 6,0 til pH 7,0. Resulterende oksydbelegg har enda ytterligere forbedringer i malingadhesjon såvel som korrosjonsresistens i forhold til ammoniumhydroksyd- systemet. Oksydbelegg-vekter kan lett bli dannet fra 2,15 opp til 25,83 mg/dm<2>. Det fullstendige fravær av ammoniakk-lukt er en ytterligere utpreget fordel ut fra et produksjons-tilpasningsdyktig synspunkt. Det bemerkes at alle av X-reaktantene angitt under ligning (2) ble undersøkt med hell og gav funksjonsdyktige konversjonsbelegg på aluminiumsubstrater. Imidlertid gav nitrater best resultater med hensyn til beleggvirksomhet og utseende. Fra et miljømessig synspunkt er

cyanid- og tiocyanatsalter ikke foretrukket.

Et viktig aspekt av kjemiske kobolt-reaksjoner er det faktum at kobolt-II-komplekser har en sterk tendens til å oksydere til kobolt-III-komplekser, det vil si

Det ble oppdaget at når aluminiumlegerings-substrater (såsom legering 2024-T3) neddykkes i en vandig oppløsning inneholdende det ovennevnte kobolt-III-komplekset, ble klart irise-rende belegg dannet på aluminiumslegeringen og som gav utmer-kede korrosjonsresistens-egenskaper. Disse belegg er sammen-lignbare i fargeintensitet med de konvensjonelle kromsyre konversj onsbelegg.

De ovennevnte kobolt-komplekser er ikke nye. Typisk bruk av kobolt-III-komplekser blir gjort i fotofremkaIlingsindu-strien som oksydasjonsmidler for å øke klarheten av farge-fotografier. For eksempel beskriver US patent 4.088.486 denne fotografiske bruk av kobolt-III amin-komplekser.

Imidlertid er det overraskende at disse kobolt-III heksamin-komplekser er i stand til å danne oksyd-strukturer på aluminiumsubstrater. Den nøyaktige reaksjonsmekanisme for oksyd-dannelsen er for tiden ikke fullstendig forstått; og selv om det ikke ønskes å bli bundet av noen spesiell teori, er ok-syddannelsen antatt å virke ved det kjemiske ekvilibrium (3) vist ovenfor. Den oksyderende egenskap av av kobolt-III heksamin-komplekset er antatt å være ansvarlig for dannelsen av de observerte oksydfilmer (som det blir referert til som "kobolt konversjonsbelegg") på aluminiumsubstrater. Dannelsen av oksydstrukturer har blitt bekreftet ved instrumentell analyse (Auger-analyse og elektronmikroskopi) av belegget. Fotomikrograf ene i fig. 1-8 illustrerer utseendet av kobolt konversjonsbelégget ifølge oppfinnelsen.

En ytterligere forbedring med hensyn til fargekonsistensen av oksydbelegget ble foretatt når det assoisierte ammoniumsalt NH4X i ligning (2) ble erstattet med metallnitrat-salter såsom Mg(N03)2<»6>H20, Ca (N03) 2»6H20, NaN03, KN03 eller LiN03, det vil si.

hvor X = Cl, Br, N03, CN, SCN, P04, S04, C2H302, C03.

Den foretrukne reaksjon ble imidlertid funnet å innbefatte koboltnitrat som vist nedenfor:

Det ble tydelig under forsøkene med denne initielle blanding at et antall parametere er viktige fra synspunktet med optimal badkjemi og uniform dannelse av oksydbelegg-filmer. Disse parametere er: Utvelgelse av kjemisk reaktant; konsentrasjoner av kjemisk reaktant; sekvens av badfremstilling; pH-kontroll; temperatur og immersjonstid.

Utvelgelse av kjemisk reaktant

Med hensyn til utvelgelse av kjemisk reaktant er en mengde kobolt-salter virksomme for kobolt kompleksdannelse. Blant kobolt-II-saltene som er virksomme i vandig oppløsning er: Koboltnitrat, Co (N03) 2«6H20; koboltklorid, CoCl2«6H20; kobolt-sulfat, CoS04; koboltacetat, Co (CH3COO) 2»4H20 og basisk kobolt-karbonat, 2CoC03»Co (OH) 2«H20. Hver av de ovenstående kobolt-II-salter kan bli omsatt med ammoniumacetat og et metallnit rat salt så som Mg (N03) 2»6H20, Ca (N03) 2»6H20, NaN03, KN03 eller LiN03.

Det kan også bemerkes at for aluminium og aluminiumlegeringer er de foretrukne reaktanter Co (N03) 2«6H20, Mg (N03) 2«6H20 og CH3COONH4 siden koboltamin-komplekser dannet med nitratsalte-ne gir optimale beleggvirkningsresultater.

Videre kan andre kobolt-II-salter bli brukt dersom de har en minimumsoppløselighet i vann. Den nødvendige minimumsopp-løselighet er omkring 0,01 mol av kobolt-II-salt per liter vann ved 20°C.

Et foretrukket kjemisk additiv er et oksydasjonsmiddel, fortrinnsvis hydrogenperoksyd, H202. Virkningen av oksydasjonsmiddelet er å oksydere kobolt-II-ionene i oppløsning til kobolt -I II -ioner . Strømmen av luft som kommer inn i tanken virker som et oksydasjonsmiddel, slik at tilstedeværelse av hydrogenperoksyd ikke er essensiell for utførelsen. Hydrogenpe-roksydet øker oksydasjonshastigheten av kobolt-II-ionene i oppløsning og er derfor anvendelig ved kommersiell utnyttelse av oppfinnelsen ved at oppløsningen blir virksom i løpet av en kortere tidsperiode.

Således er de foretrukne kjemiske reaktanter og additiver:

Kjemisk konsentrasjon, pH- kontroll, Temperatur og immersjonstid

Med hensyn til kjemiske konsentrasjoner, kan konsentrasjonen av oppløst kobolt-II-salt som benyttes være fra omkring 0,01 mol per liter endelig oppløsning opp til metningsgrensen for det anvendte kobolt-II-salt. Foretrukket kan konsentrasjonen av anvendt oppløst kobolt-II-salt være fra omkring 0,04 mol per liter endelig oppløsning opp til 0,15 mol per liter endelig oppløsning. Konsentrasjonen av kobolt-III-heksamin koordinasjonskomplekset kan være fra omkring 0,01 mol per liter endelig oppløsning opp til metningsgrensen for kobolt-III-heksamin koordinasjonskomplekset som anvendes. Foretrukket kan konsentrasjonen av det anvendte kobolt-III-heksamin koor-dinas jonskomplekset være fra omkring 0,04 mol per liter endelig oppløsning opp til 0,15 mol per liter endelig oppløsning.

Konsentrasjonen av oppløst metallnitrat-salt kan være fra omkring 0,03 til 2,5 mol per liter endelig oppløsning. Foretrukket kan konsentrasjonen av det oppløst metallnitrat-salt som anvendes være fra omkring 0,05 mol per liter endelig opp-løsning opp til 0,2 mol per liter endelig oppløsning.

Konsentrasjonen av ammoniumacetat kan være fra omkring 0,06 til 6,0 mol per liter endelig oppløsning. Foretrukket kan konsentrasjonen av oppløst ammoniumacetat som benyttes være fra omkring 0,15 mol per liter endelig oppløsning opp til 0,7 mol per liter endelig oppløsning; et støkiometrisk overskudd av ammoniumacetat er ikke skadelig. Konsentrasjonen av den resulterende eddiksyre kan være fra omkring 0,05 til 5,0 mol per liter endelig oppløsning. Foretrukket kan konsentrasjonen av den resulterende eddiksyre være fra omkring 0,125 mol per liter endelig oppløsning opp til 0,6 mol per liter endelig oppløsning.

pH av badet kan være fra omkring 5,0 til 9,0 med 6,0 til 7,0 som foretrukket og 6,5 som mest foretrukket. Temperaturen av badet kan være fra omkring 20°C til 71°C; over 71°C inntref-fer gradvis nedbrytning av kobolt-III-heksaminkomplekset. Op-timaltemperaturen er 6 0 ± 3°C. Immersjonstiden kan være fra omkring 3 minutter til 60 minutter, med optimal immersjonstid ved 20 ± 5 minutter.

Foret rukket badfrems tillings sekvens

1. En tank av rustfritt stål utstyrt med luftomrørings-armatur og varmekabler fylles til 3/4 mengde med avionisert vann ved en temperatur på 20°C til 32,2°C. Luftomrøring blir satt igang til en forsiktig bobling. (Tanken kan være utstyrt med en filterenhet for å fjerne alle faste urenheter (støv, aluminiumslagg, osv.) under behandlingen.) 2. En mengde kobolt-II-salt (Co(N03) 2o6H20 er foretrukket) tilsettes og oppløses fullstendig. Kurver av rustfritt stål kan bli brukt for å holde koboltsalt-granulene suspendert i vannet under oppløsningen. Det mest foretrukne molare forhold mellom koboltsalt og ammoniumacetat er omkring 1 til 6 (se ligning (4) ovenfor for støkiometrisk balanse). Den mest foretrukne konsentrasjon av koboltsalt er omkring 0,077 mol per liter endelig oppløsning. Den benyttede mengde er basert på det molare forhold mellom koboltsalt og ammoniumacetat som vil danne et oksydbelegg som oppviser gode malingsadhesjons-egenskaper. 3. En mengde metallnitratsalt (Mg (N03) 2o6H20 er foretrukket) blir så tilsatt. Konsentrasjonen av dette additiv kan være fra ingen tilsetning opp til 2,5 mol per liter endelig opp-løsning, men den mest foretrukne mengde er omkring 0,10 mol per liter endelig oppløsning for maksimalt fargespill hos konversj onsbeleggene. 4. Ammoniumacetatet blir så tilsatt og oppløst. Når den mest foretrukne konsentrasjon av koboltsalt på omkring 0,077 mol per liter endelig oppløsning anvendes, da er den mest foretrukne konsentrasjon av ammoniumacetat omkring 35,6 g (o,46 mol) per liter endelig oppløsning. Denne konsentrasjon' av ammoniumacetat gir det mest foretrukne molare forhold av koboltsalt til ammoniumacetat på omkring 1 til 6. Moderat luf-tomrøring opprettholdes. 5. Tanken fylles til det endelige volum med avionisert vann. Luftomrøring av denne oppløsning opprettholdes i 2-3 timer ved romtemperatur. Derpå blir en mengde hydrogenperoksyd,

H202 (30 volum% er foretrukket), tilsatt. Den foretrukne mengde er omkring 0,03 til 0,1 mol H202 (omkring 3 til 10 ml H202 (3 0 volum%)) per liter endelig oppløsning.

6. Oppløsningen opprettholdes ved fortrinnsvis 20-32,2°C i minst ytterligere 2 timer for å tillate den koboltkompleks-dannende reaksjon å inntreffe (for eksempel ligning (4) ovenfor) for å dannet en minimum effektiv mengde av kobolt-III-komplekset, noe som blir indikert av en burgunder til brun-rød farge av oppløsningen. Fortrinnsvis holdes oppløsningen ved 20-32,2°C i ytterligere 8 timer for å danne en større

mengde av kobolt-III-komplekset for å lette effektiv utføring av kobolt-konversjons beleggprosessen. Oppløsningen blir derpå oppvarmet til 60 ± 3°C som er den mest foretrukne arbeidstemperatur. Anvend moderat lufomrøring av oppløsningen under kobolt-konversjons beleggprosessen.

7. Eventuelt klargjøres en andre tank av rustfritt stål (til å bli brukt i et oksyd-forseglingstrinn) med luftomrøringsar-matur og varmekabler og fylles 3/4 full med avionisert vann. Dette post-kobolt konversjonsbeleggtrinn virker som en korrosjonsresistens-promoter. Tanken etterlates uoppvarmet under tilsetning av de nødvendige kjemikalier. 8. En mengde nikkelsulfat, NiS04»6H20, og en mengde magnesiumnitrat, Mg (N03) 2»6H20, tilsettes til f orseglingstanken og oppløses. Den foretrukne mengde magnesiumnitrat er omkring 20 g (0,078 mol) per liter endelig oppløsning. Omrør etter behov for oppløsning. 9. Forseglingstanken blir så fylt til det endelige volum med avionisert vann og oppvarmet til 93,3 ± 3°C. Ingen ytterligere omrøring er nødvendig.

Foretrukne totale fremgangsmåtesekvenser

De foretrukne totale prosesseringssekvenser kan oppsummeres som følger:

PROSESS- SEKVENS FLYTKART

FOR MAKSIMAL MALINGSADHESJON

(1) RENSES PÅ FORHÅND OM NØDVENDIG

(2) MASKER OG OPPSTABLE ETTER BEHOV

(3) BASISK RENSING OG RENGJØRING

(4) DEOKSYDER OG RENS

(5) DANN OKSYDBELEGG: 15-20 MIN. VED 60 3°C

(6) IMMERSJONSVASK: 20 - 60°C

(7). TØRK - 60°C MAKSIMUM

PROSESS- SEKVENS FLYTKART

FOR MAKSIMUM KORROSJONSRESISTENS

(1) RENS PÅ FORHÅND OM NØDVENDIG

(2) MASKER OG OPPSTABLE ETTER BEHOV

(3) BASISK RENSING OG RENGJØRING

(4) DEOKSYDER OG RENS

(5) DANN OKSYDBELEGG: 15-20 MIN. VED 60 3°C

(6) IMMERSJONSVASK: 20 - 60°C

(7) FORSEGL ETTER BEHOV

(8) RENS - ROMTEMPERATUR, 3 MINUTTER MINIMUM

(9) TØRK - 60°C MAKSIMUM

Generelle bemerkninger angående ovennevnte prosess- flytkart

Kobolt-konversjonsbelégget bør påføres etter at all trimming og behandling har blitt avsluttet. Deler hvor fanging av opp-løsning er mulig bør ikke utsettes for alkalisk immersjonsvask eller immersjonsoksydering; manuell rensing og manuelle deoksyderingsprosedyrer bør bli brukt for å erholde vann-bruddfrie overflater før anvendelse av kobolt konversjonsbe-handling. En vann-bruddfri overflate er en overflate som opp-rettholder en kontinuerlig vannfilm i en periode på minst 3 0 sekunder etter å ha blitt sprøytet eller immersjonsrenset i rent vann ved en temperatur under 37,8°C. Grundig rengjøring og tørking under hele prosessen er nødvendig, idet hver opp-løsning bør bli fullstendig fjernet for å unngå innvirkning på effekten av neste oppløsning i sekvensen. Deler bør be-handles fra ett trinn til et annet uten opphold og uten å tillate delene å tørke. Når det er nødvendig å håndtere våte deler, bør rene latex-gummihansker benyttes. Etter konver-sjonsbelegging bør tørre deler håndteres kun med rene tøy-hansker. For behandlende systemer som krever fastholding av delene bør antall og størrelse av kontaktpunkter holdes ved et minimum som er nødvendig for tilstrekkelig mekanisk støt-te.

Forvask

Damp-avfetting kan bli utført i samsvar med Boeing Process Specification BAC 54 08, emulsjonsrensing i samsvar med Boeing Process Specification BAC 5763, eller oppløsningsrensing i samsvar med Boeing Process Specification BAC 5750 dersom deler er fettede eller oljede. Deler med åpne anleggsoverflater eller punktsveisede sammenføyninger hvor fanging av oppløs-ning er mulig, bør bli neddykket i kaldt vann (eller i varmt og kaldt vann) i 2 minutter etter forvasking.

Maskering og oppstablinq

Områder som ikke krever kobolt konversjonsbelegg, bør maske-res med maskeringsmidler. Ulike metalldeler (bortsett fra krom-, nikkel- eller kobolt-legeringer eller plater, CRES, eller titan) og ikke-aluminiumholdige belagte plasmaflamme-sprøytede områder bør bli maskert bort.

Alkalisk rengjøring

Alkalisk rengjøring og rensing kan bli utført i samsvar med Boeing Process Specification BAC 574 9, bortsett fra for deler med åpne anleggsoverflater eller punktsveisede skjøter, i hvilket tilfelle rengjøring bør bli foretatt i minst 10 minutter ved å bruke omrøring med flere immersjoner (minst fire ganger) fulgt av manuell sprøyterensing etter behov for å forhindre oppfanging av oppløsning.

Deoksvdering

Deoksydering og rensing kan bli utført i samsvar med Boeing Process Specification BAC 5765 bortsett fra for deler hvor oppfanging av oppløsning er mulig, hvilke deler kan bli ren-set ved å bruke metoden beskrevet ovenfor under "Alkalisk rensing". Støpte deler kan bli deoksydert ved hver av de føl-gende metoder: a. Deoksydering i samsvar med Boeing Process Specification BAC 5765, oppløsning 37, 38 eller 39.

b. Tørr slipende blæststøping i samsvar med Boeing Process Specification BAC 5748, Type II, Klasse 1 samt rensing.

En spesiell oppløsningssammensetning innenfor omfanget av oppfinnelsen er som følger:

Det bør bemerkes at det i den ovennevnte blanding blir hydrogenperoksyd, H202, brukt for å omdanne 2-verdig koboltsalt til 3-verdig kobolt-heksaminkompleks. Selv om luftgjennom-bobling (aerering) av oppløsningen alene vil være tilstrekkelig til å omdanne kobolt-II-saltet til kobolt-III-komplekset, vil fremgangsmåten være tidkrevende og fullstendig omdannelse kan ta dager for å bli oppnådd.

Som nevnt ovenfor, for å danne kobolt konversjonsbelegg med maksimal korrosjonsbestandighet (168 timer saltspray korrosjonsresistens når undersøkt i samsvar med ASTM B117) er det nødvendig å utsette kobolt konversjonsbelégget for et forseglingstrinn. For dette formål ble et antall forseglingsoppløs-ninger funnet å være anvendelige. Disse er beskrevet i samtidig søknad serie nummer 07/621.132 inn- levert 30. november

1990. Siden da har en ytterligere forbedring med hensyn til oppløsningsstabilitet så vel som enkelhet i badsammenset-ningen blitt oppnådd som vist nedenfor:

pH- kontroll, temperatur og immersjonstid

De tre parameterne pH-kontroi1, temperatur og immersjonstid har blitt funnet å være viktige med hensyn til kobolt konversj onsbeleggkvaliteten.

Foretrukket pH-kontroll opprettholdes mellom pH 6,0 til 7,0, selv om belegg har blitt fremstilt mellom pH 5,0 og 9,0. Det foretrukne pH-område blir opprettholdt ved periodiske små tilsetninger av NH4C2H302. Belegg har en tendens til å miste sitt fargespill og nærme seg nesten fargeløst utseende under pH 5,0. Ved pH 6,5 har belegg god korrosjonsresistens så vel som god malingsadhesjons-dyktighet.

En kontinuerlig arbeidstemperatur på 60 ± 3°C gir optimale resultater med hensyn til beleggutseende og virkningsgrad.

Immersjonstider har en tendens til å bli påvirket av temperatur og pH-kontroll heller enn oppløsningskonsentrasjon. Ved 48,9 - 54,4°C er immersjonstider over 3 0 minutter nødvendige for tilfredsstillende konversjonsbeleggdannelse. Ved tempera-turer på 54,4 - 60°C blir konsistente og godt virkende konversjonsbelegg dannet innen 15 til 2 0 minutter. Øket pH (over 7,0) vil også redusere immersjonstiden til 5-10 minutter, men optimale belegg blir dannet i pH 6,5-området.

Oksvdbelegg- analyse

ESCA overflateanalyse ved å bruke en Perkin-Elmer modell 550 overflateanalysator, samt Auger oksydprofiler ved å bruke samme maksin (i en forskjellig arbeidsfunksjon), har blitt utført for å karakterisere kobolt konversjonsbeleggene ifølge oppfinnelsen. (ESCA = elektronspektroskopi for kjemisk analyse (også kjent som XPS eller røntgenstråle fotoelektron-spektroskopi).) Disse analyser viser at kobolt konversjonsbelégget består av en blanding oksyder, nemlig aluminiumoksyd Al203 i størst prosentdel, samt koboltoksyder CoO, Co3Q4 og Co203. Uttrykket "størst prosentdel" betyr at volumet av ok-sydet overstiger volumet av ethvert annet oksyd som er tilstede, men uttrykket "største volumprosent" ikke nødvendigvis antyder at volumet av dette oksyd er mer enn 50 volumprosent.

Dataene viser videre at i den nedre del av oksydbelegget (det vil si grensende til aluminiumsubstratet) er den største volumprosent Al203. Den midtre del av oksydbelegget er en blanding av CoO, Co304, Co203 og Al203. Dataene viser også at i toppdelen av oksydbelegget er den største prosent-del en blanding av Co304 og Co203 .

Ytterligere karakterisering av kobolt konversjonsbelegg iføl-ge oppfinnelsen kan finnes i fig. 1-8 samt i beskrivelsen til fig. 1-8 ovenfor. Fig. 1 og 2 viser et kobolt konversjonsbelegg 310 dannet ved en 25 minutters immersjon i en typisk kobolt konversjonsbeleggoppløsning. Fig. 3 og 4 viser et kobolt konversjonsbelegg 32 0 dannet ved 15 minutters immersjon i en typisk kobolt konversjonsbeleggoppløsning. Fig. 5-8 viser et kobolt konversjonsbelegg 330 dannet ved en 20 minutters immersjon i en typisk kobolt konversjonsbeleggoppløsning. Ved å sammenligne fig. 1-8 synes det ikke å være noen signifikant strukturell forskjell mellom belegg 310, belegg 320 og belegg 330. Toppoverflaten av kobolt konversjonsbelégget, som vist i fig. 1, 2, 5 og 6, ligner på chow mein nudler, og gir således et stort over- flateområde og porøsitet for god malingsadhesjon. Under toppoverflaten blir belegget mer tett og solid (ikke-porøst).

Andre påføringsmetoder

Den ovennevnte beskrivelse illustrerer fremstilling av kobolt konversjonsbelegg ved immersjonsapplikasjon. De samme prin-sipper gjelder fremstilling av konversjonsbelegg ved manuell påføring og ved spraypåføring.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et korrosjonsresistent og adhesjonsfremmende belegg på et metallsubstrat, særlig aluminium eller en aluminiumlegering, ved at metallsubstratet bringes i kontakt med en oksydfilmdannende kobolt konverse-ringsoppløsning omfattende en vandig oppløsning inneholdende et oppløselig kobolt-III-heksaminkompleks og eddiksyre, hvor heksaminkomplekset er til stede i form av [Co (NH3) 6] X3, hvor X er en eller flere valgt fra gruppen bestående av Cl, Br, N03, CN, SCN, 1/3P04, 1/2S04, C2H302 og l/2C03, i en tid tilstrekkelig til å oksydere overflaten av substratet, karakterisert ved at det anvendes et kobolt-III-heksaminkompleks som er dannet ved å omsette:

(1) et kobolt-II-salt

(2) et metallnitratsalt, og

(3) ammoniumacetat i nærvær av et oksidasjonsmiddel som oksiderer kobolt-II-ioner til kobolt-III-ioner.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av kobolt -III -heksaminkomplekset ligger i området 0,04-0,15 mol/l.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at koboltkonversjonsopp-løsningen har en pH i området 5,0-9,0.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at temperaturen for ko-boltkonverseringsoppløsningen holdes ved 2 0-72 °C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at substratet holdes i kontakt med koboltkonverseringsoppløsningen i 3-60 min.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at konsentrasjonen av kobolt-II-saltet ligger i området fra 0,04-0,15 mol/l av den endelige oppløsningen, konsentrasjonen av metallnitratsaltet ligger i området fra 0,03-0,2 mol/l av den endelige oppløs-ningen, og konsentrasjonen av ammoniumacetatet ligger i området fra 0,15-0,7 mol/l av den endelige oppløsningen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes et kobolt-II-salt som har en minimumsoppløselighet på 0,01 mol/l vann ved 2 0°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6-7, karakterisert ved at det anvendte metallnitrat salt er valgt fra gruppen bestående av Mg(N03)2, 6H20, Ca(N03)2, 6H20, NaN03, KN03 eller LiN03.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksideringsmidlet er hydrogenperoksid.

10. Vandig kjemisk bad for fremstilling av et oksidfilm-kobolt konverseringsbelegg på et metallsubstrat, karakterisert ved at det er blitt fremstilt (a) i nærvær av et oksideringsmiddel som oksiderer kobolt-II-ioner til kobolt-III-ioner, (b) et kobolt-II-salt, (c) et metallnitratsalt, og (d) ammoniumacetat, (e) hvor kobolt-II-saltet er CoX2 hvor X er en eller flere valgt fra gruppen bestående av Cl, Br, N03, CN, SCN, 1/3P04, 1/2S04, C2H302 eller l/2C03.

11. Bad ifølge krav 10, karakterisert ved at kobolt-II-saltet har en minimumsoppløselighet på 0,01 mol/l ved 20°C.

12. Bad ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at metallnitratsaltet er valgt fra Mg(N03)2, 6H20, Ca(N03)2, 6H20, NaN03, KN03 eller LiN03.

13. Bad ifølge kravene 10-12, karakterisert ved at oppløsningen har en pH i området 5,0-9,0.

14. Bad ifølge krav 10, karakterisert ved at oksydasjonsmiddelet er hydrogenperoksyd.