JP6103818B2 - 炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液 - Google Patents
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6103818B2 JP6103818B2 JP2012101809A JP2012101809A JP6103818B2 JP 6103818 B2 JP6103818 B2 JP 6103818B2 JP 2012101809 A JP2012101809 A JP 2012101809A JP 2012101809 A JP2012101809 A JP 2012101809A JP 6103818 B2 JP6103818 B2 JP 6103818B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconium
- carbonate
- ammonium
- molar ratio
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] Chemical compound C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 61
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title description 61
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 78
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 32
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 22
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims description 21
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 13
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 13
- 125000002339 acetoacetyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C(=O)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 20
- -1 zirconium (IV) ions Chemical class 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 14
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 11
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 10
- NGPGDYLVALNKEG-UHFFFAOYSA-N azanium;azane;2,3,4-trihydroxy-4-oxobutanoate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O NGPGDYLVALNKEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 5
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 5
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BZUYOAAPZVNNSP-UHFFFAOYSA-N N.[Zr+4] Chemical compound N.[Zr+4] BZUYOAAPZVNNSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- FCRMJSYZVAIBRC-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetraoxane-3,6-dione Chemical compound O=C1OOC(=O)OO1 FCRMJSYZVAIBRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 102000011632 Caseins Human genes 0.000 description 1
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLQYNMNMYVUVHC-UHFFFAOYSA-F zirconium(4+) tetracarbonate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PLQYNMNMYVUVHC-UHFFFAOYSA-F 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液に関する。
ポリビニルアルコールやポリアクリル酸などの水溶性高分子化合物架橋用のジルコニウム水溶液として、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液が市販されており、製紙、金属表面処理、接着剤および光学フィルムなどの分野で広く利用されている。
近年、環境への安全性が重視される趨勢にあって、有機系の架橋剤やホウ酸よりも毒性の低い炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液のニーズは増加しているが、架橋性能で劣るため、性能向上が求められている。
近年、環境への安全性が重視される趨勢にあって、有機系の架橋剤やホウ酸よりも毒性の低い炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液のニーズは増加しているが、架橋性能で劣るため、性能向上が求められている。
上記市販の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、特許文献１に開示されるように、炭酸とジルコニウムの比が２．０５以下となるように炭酸水素アンモニウムおよびアンモニアの混合水溶液に塩基性炭酸ジルコニウムを添加し、加熱して合成したものである。
この方法によって製造された炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、水溶液中に溶存するジルコニウム（ＩＶ）イオンが、巨大なジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合体である塩基性炭酸ジルコニウムの解重合反応に由来するため、ジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合度が高く、かつ、重合度にバラツキがある点で、架橋剤としての機能が妨げられていると考えられる。
この方法によって製造された炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、水溶液中に溶存するジルコニウム（ＩＶ）イオンが、巨大なジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合体である塩基性炭酸ジルコニウムの解重合反応に由来するため、ジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合度が高く、かつ、重合度にバラツキがある点で、架橋剤としての機能が妨げられていると考えられる。
また、特許文献２には、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩による水溶液を調製する際に、重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が少なくとも４の条件とすることによるポリビニルアルコール等の不溶化に優れた水性組成物の製造方法が開示されている。
この水性組成物は重合度と重合度のバラツキの点で改善されているが、この水性組成物と水溶性高分子化合物を架橋反応させた場合、架橋反応生成物に残留したアルカリ金属がこの組成物の溶出を促進することになるため、必ずしも架橋剤として最適とはいえない。
この水性組成物は重合度と重合度のバラツキの点で改善されているが、この水性組成物と水溶性高分子化合物を架橋反応させた場合、架橋反応生成物に残留したアルカリ金属がこの組成物の溶出を促進することになるため、必ずしも架橋剤として最適とはいえない。
本発明は上記の問題点を鑑みて成されたものであって、その目的は、水溶性高分子化合物架橋用として用いた場合、従来よりも高い架橋性能を示す炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液中に溶存するジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合度が炭酸種とジルコニウムのモル比によって変化することを見出し、該モル比を特定の範囲に調整することで、その重合度を制御し、さらにキレート化剤と共存させることによって高い架橋性能が得られることを発見し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）炭酸種およびキレート化剤を含有し、炭酸種とジルコニウムとのモル比が３〜９で、キレート化剤とジルコニウムのモル比が０．０１〜１であることを特徴とする炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
（２）キレート化剤がエタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸およびグリコール酸ならびにこれらの塩から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする前記（１）記載の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
（３）水溶性高分子化合物架橋用として用いられることを特徴とする前記（１）または前記（２）記載の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
を提供する。
すなわち、本発明は、
（１）炭酸種およびキレート化剤を含有し、炭酸種とジルコニウムとのモル比が３〜９で、キレート化剤とジルコニウムのモル比が０．０１〜１であることを特徴とする炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
（２）キレート化剤がエタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸およびグリコール酸ならびにこれらの塩から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする前記（１）記載の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
（３）水溶性高分子化合物架橋用として用いられることを特徴とする前記（１）または前記（２）記載の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
を提供する。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、水溶性高分子化合物架橋用として用いた場合、高い架橋性能を発揮するため、斯界において好適に使用できる。
以下に本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液について詳細に説明する。
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ジルコニウムに対するモル比が０．０２以下のハフニウムを含有していてもよい。本発明の用途では上記の含有量においてハフニウムの悪影響は認められない。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、炭酸種とジルコニウムのモル比（炭酸種／ジルコニウム）が３〜９、好ましくは４〜８の炭酸種を含有する。炭酸種は、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ −）および炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）のいずれでもよい。
上記モル比の範囲で炭酸種はジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位し、例えば炭酸種がＣＯ３ ２−の場合は、モノマー［Ｚｒ（ＣＯ３）ｎ］（２ｎ−４）−｛９≧ｎ≧４｝またはダイマー［Ｚｒ２（ＯＨ）２（ＣＯ３）６］６−等を形成すると考えられる。
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ジルコニウムに対するモル比が０．０２以下のハフニウムを含有していてもよい。本発明の用途では上記の含有量においてハフニウムの悪影響は認められない。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、炭酸種とジルコニウムのモル比（炭酸種／ジルコニウム）が３〜９、好ましくは４〜８の炭酸種を含有する。炭酸種は、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ −）および炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）のいずれでもよい。
上記モル比の範囲で炭酸種はジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位し、例えば炭酸種がＣＯ３ ２−の場合は、モノマー［Ｚｒ（ＣＯ３）ｎ］（２ｎ−４）−｛９≧ｎ≧４｝またはダイマー［Ｚｒ２（ＯＨ）２（ＣＯ３）６］６−等を形成すると考えられる。
炭酸種を配位子としたジルコニウム（ＩＶ）イオンと水溶性高分子化合物、例えば一般的なポリビニルアルコール（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）ｎとの架橋反応は、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位した炭酸種とポリビニルアルコールの水酸基の配位子置換反応によると考えられる。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液が高い架橋反応活性を示す理由は、上記モノマーおよびダイマーでは、反応に関与できるジルコニウム（ＩＶ）イオンが多く、また、炭酸種の配位数が多いことによって水溶性高分子化合物との架橋反応サイトが多く存在することになるためと考えられる。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液が高い架橋反応活性を示す理由は、上記モノマーおよびダイマーでは、反応に関与できるジルコニウム（ＩＶ）イオンが多く、また、炭酸種の配位数が多いことによって水溶性高分子化合物との架橋反応サイトが多く存在することになるためと考えられる。
炭酸種とジルコニウムのモル比が３未満では、ジルコニウム（ＩＶ）イオンは２重の水酸基を介して他のジルコニウム（ＩＶ）イオンと重合し、架橋反応サイトが減少するため好ましくない。このモル比が小さくなるほど重合は促進され、架橋反応サイトは減少していくと考えられる。
また、炭酸種とジルコニウムのモル比が９を越える場合は、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位する炭酸種が飽和し、配位しない炭酸種が多くなり、それが架橋反応を妨害するため好ましくない。
また、炭酸種とジルコニウムのモル比が９を越える場合は、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位する炭酸種が飽和し、配位しない炭酸種が多くなり、それが架橋反応を妨害するため好ましくない。
次に、炭酸種とジルコニウムのモル比とジルコニウム（ＩＶ）イオンの構造の関係について説明する。
大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１４Ｂ２で測定した［Ｚｒ］＝０．１ｍｏｌ／ｌであり、炭酸種とジルコニウムのモル比が１．６、６および８の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、それぞれ液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のＺｒ−Ｋ吸収端（１８．０ｋｅＶ）の拡張Ｘ線吸収微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、以下、ＥＸＡＦＳという）スペクトルを測定した。
そのスペクトルのフーリエ変換によって導出した液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のジルコニウム（ＩＶ）イオン周辺の動径分布関数を図１に示す。
これより、液（Ｂ）と液（Ｃ）の動径分布関数はピーク強度、位置、形状が一致していることから、両者のジルコニウム（ＩＶ）イオンが同じ構造を持っていることがわかる。
大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１４Ｂ２で測定した［Ｚｒ］＝０．１ｍｏｌ／ｌであり、炭酸種とジルコニウムのモル比が１．６、６および８の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、それぞれ液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のＺｒ−Ｋ吸収端（１８．０ｋｅＶ）の拡張Ｘ線吸収微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、以下、ＥＸＡＦＳという）スペクトルを測定した。
そのスペクトルのフーリエ変換によって導出した液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のジルコニウム（ＩＶ）イオン周辺の動径分布関数を図１に示す。
これより、液（Ｂ）と液（Ｃ）の動径分布関数はピーク強度、位置、形状が一致していることから、両者のジルコニウム（ＩＶ）イオンが同じ構造を持っていることがわかる。
この動径分布関数の３．２Åのピークが２重の水酸基を介して重合したジルコニウム（ＩＶ）イオン（Ｚｒ−Ｚｒ配位）に帰属される成分であり、また、すぐ隣にある３．５Åの成分はジルコニウムに配位した炭酸種による成分である。動径分布関数の動径距離＝２．７〜３．９Åの範囲で逆フーリエ変換を行い、上記２成分に関わるＥＸＡＦＳスペクトルを抽出し、理論ＥＸＡＦＳスペクトルとのフィッティングを行った。
個々の配位成分の理論ＥＸＡＦＳスペクトルは、下記数式１で表される。
個々の配位成分の理論ＥＸＡＦＳスペクトルは、下記数式１で表される。
この理論計算ではＺｒ−Ｚｒ配位およびジルコニウム（ＩＶ）イオンへの炭酸種の配位の構造モデルとして炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏの結晶構造（Ａ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４：１，Ｍａｒｃｈ，１６６（１９７０））を参照した。
図２に上記炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ結晶のジルコニウム（ＩＶ）イオン周辺構造の模式図を示す。
水溶液中のジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合度、構造および炭酸種の配位数によらず、個々の配位構造について見れば、Ｚｒ−Ｚｒ配位に関しては２重の水酸基を介した配位であること、炭酸種の配位については炭酸種が２つの酸素によって二座配位している構造は上記結晶と同様のものであるため、理論計算のためにこのモデル採用した前提は妥当なものである。
具体的には、Ｚｒ−Ｚｒ配位成分として図２におけるＺｒ１−Ｚｒ２（距離３．４９８Å）、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位した炭酸種の成分としてＺｒ１−Ｏ５−Ｃ１−Ｚｒ１およびＺｒ１−Ｃ２−Ｏ９−Ｃ２−Ｚｒ１（距離はともに３．８９８Å）の経路の光電子散乱による３つの理論ＥＸＡＦＳスペクトルを計算した。
そして、数式１におけるＮ；配位数、ｒ：配位距離、σ：Ｄｅｂｙｅ−Ｗａｌｌｅｒ因子およびｋ：光電子の波数をパラメータとして逆フーリエ変換によって導出した実スペクトルに対して、これら３つの理論ＥＸＡＦＳスペクトルを同時にフィッティングし、Ｚｒ−Ｚｒ配位数を決定した。
ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換による動径分布関数の導出、逆フーリエ変換および理論計算スペクトルと実スペクトルのフィッティングには解析ソフトウェアＲＥＸ２０００（ＲＩＧＡＫＵ製）を使用した。
水溶液中のジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合度、構造および炭酸種の配位数によらず、個々の配位構造について見れば、Ｚｒ−Ｚｒ配位に関しては２重の水酸基を介した配位であること、炭酸種の配位については炭酸種が２つの酸素によって二座配位している構造は上記結晶と同様のものであるため、理論計算のためにこのモデル採用した前提は妥当なものである。
具体的には、Ｚｒ−Ｚｒ配位成分として図２におけるＺｒ１−Ｚｒ２（距離３．４９８Å）、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位した炭酸種の成分としてＺｒ１−Ｏ５−Ｃ１−Ｚｒ１およびＺｒ１−Ｃ２−Ｏ９−Ｃ２−Ｚｒ１（距離はともに３．８９８Å）の経路の光電子散乱による３つの理論ＥＸＡＦＳスペクトルを計算した。
そして、数式１におけるＮ；配位数、ｒ：配位距離、σ：Ｄｅｂｙｅ−Ｗａｌｌｅｒ因子およびｋ：光電子の波数をパラメータとして逆フーリエ変換によって導出した実スペクトルに対して、これら３つの理論ＥＸＡＦＳスペクトルを同時にフィッティングし、Ｚｒ−Ｚｒ配位数を決定した。
ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換による動径分布関数の導出、逆フーリエ変換および理論計算スペクトルと実スペクトルのフィッティングには解析ソフトウェアＲＥＸ２０００（ＲＩＧＡＫＵ製）を使用した。
この定量的解析の結果、Ｚｒ−Ｚｒ配位数は液（Ａ）で４、液（Ｂ）および液（Ｃ）では０であった。
Ｚｒ−Ｚｒ配位数が４であることの意味は、ひとつのジルコニウム（ＩＶ）イオンが２重の水酸基を介して４つのジルコニウム（ＩＶ）イオンと配位しているということである。この場合、少なくともジルコニウム（ＩＶ）イオンはモノマー（理論Ｚｒ−Ｚｒ配位数：０）およびダイマー（理論Ｚｒ−Ｚｒ配位数：１）ではありえず、従って液（Ａ）の重合度は少なくとも３以上であると結論できる。
一方、Ｚｒ−Ｚｒ配位数が０であった液（Ｂ）および（Ｃ）はモノマー構造であると推定される。
Ｚｒ−Ｚｒ配位数が４であることの意味は、ひとつのジルコニウム（ＩＶ）イオンが２重の水酸基を介して４つのジルコニウム（ＩＶ）イオンと配位しているということである。この場合、少なくともジルコニウム（ＩＶ）イオンはモノマー（理論Ｚｒ−Ｚｒ配位数：０）およびダイマー（理論Ｚｒ−Ｚｒ配位数：１）ではありえず、従って液（Ａ）の重合度は少なくとも３以上であると結論できる。
一方、Ｚｒ−Ｚｒ配位数が０であった液（Ｂ）および（Ｃ）はモノマー構造であると推定される。
次に、ＦＥＦＦ６で計算したモノマーモデルとダイマーモデルによる理論計算スペクトルならびに液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の実スペクトルの視覚的な比較を行った。
モノマーモデルにおいて炭酸種の配位数を変化させたときの理論計算ＥＸＡＦＳスペクトルおよび液（Ｂ）のＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換によって導出した動径分布関数を図３に示す。
また、ダイマーモデルについても同様に図４に示す。ダイマーモデルでは図２のようにジルコニウム（ＩＶ）イオンが２重の水酸基を介して配位した構造を想定しているため、Ｚｒ−Ｚｒ配位数を１、水酸基の配位数を２とした。
図３より、液（Ｂ）の動径分布関数はモノマーの炭酸種の配位数６のモデルと最もよく一致していることがわかる。
一方、ダイマーモデルと比較では、特に３．２Å付近のＺｒ−Ｚｒ配位成分での乖離が大きく、液（Ｂ）がＺｒ−Ｚｒ配位を持たないことが裏付けられた。
この、視覚的な検証からも液（Ｂ）および（Ｃ）がモノマー構造であることが確認された。
モノマーモデルにおいて炭酸種の配位数を変化させたときの理論計算ＥＸＡＦＳスペクトルおよび液（Ｂ）のＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換によって導出した動径分布関数を図３に示す。
また、ダイマーモデルについても同様に図４に示す。ダイマーモデルでは図２のようにジルコニウム（ＩＶ）イオンが２重の水酸基を介して配位した構造を想定しているため、Ｚｒ−Ｚｒ配位数を１、水酸基の配位数を２とした。
図３より、液（Ｂ）の動径分布関数はモノマーの炭酸種の配位数６のモデルと最もよく一致していることがわかる。
一方、ダイマーモデルと比較では、特に３．２Å付近のＺｒ−Ｚｒ配位成分での乖離が大きく、液（Ｂ）がＺｒ−Ｚｒ配位を持たないことが裏付けられた。
この、視覚的な検証からも液（Ｂ）および（Ｃ）がモノマー構造であることが確認された。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液はキレート化剤を含有する。キレート化剤とジルコニウムのモル比（キレート化剤／ジルコニウム）は、０．０１〜１である。好ましい範囲はキレート化剤により異なるので、後述する。
炭酸種を配位子としたジルコニウム（ＩＶ）イオンと水溶性高分子化合物との架橋反応が起こる状況では、ジルコニウム（ＩＶ）イオン同士の重合反応も競合的に発生すると考えられる。理由は明らかではないが、キレート化剤はあらかじめジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位しているか、または、炭酸種との置換によってジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位することによって、このジルコニウム（ＩＶ）イオン同士の重合反応のみを抑制するように作用すると考えられる。
キレート化剤とジルコニウムのモル比が０．０１未満では上記の効果が十分に得られず、１を超えると水溶性高分子化合物との架橋反応が妨害されるため好ましくない。
本発明に有効なキレート化剤としては、エタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸ならびにこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。エタノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが例示される。
これらの中で、トリエタノールアミン、酒石酸、グルコン酸ならびにこれらの塩が高い架橋性能が得られる点で好ましく、グルコン酸ならびにその塩が特に好ましい。
キレート化剤として、グルコン酸ならびにその塩を用いた場合には、キレート化剤とジルコニウムのモル比は、好ましくは０．１〜０．９である。
キレート化剤として、グルコン酸ならびにその塩以外のものを用いた場合には、キレート化剤とジルコニウムのモル比は、好ましくは０．０５〜０．２である。
炭酸種を配位子としたジルコニウム（ＩＶ）イオンと水溶性高分子化合物との架橋反応が起こる状況では、ジルコニウム（ＩＶ）イオン同士の重合反応も競合的に発生すると考えられる。理由は明らかではないが、キレート化剤はあらかじめジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位しているか、または、炭酸種との置換によってジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位することによって、このジルコニウム（ＩＶ）イオン同士の重合反応のみを抑制するように作用すると考えられる。
キレート化剤とジルコニウムのモル比が０．０１未満では上記の効果が十分に得られず、１を超えると水溶性高分子化合物との架橋反応が妨害されるため好ましくない。
本発明に有効なキレート化剤としては、エタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸ならびにこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。エタノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが例示される。
これらの中で、トリエタノールアミン、酒石酸、グルコン酸ならびにこれらの塩が高い架橋性能が得られる点で好ましく、グルコン酸ならびにその塩が特に好ましい。
キレート化剤として、グルコン酸ならびにその塩を用いた場合には、キレート化剤とジルコニウムのモル比は、好ましくは０．１〜０．９である。
キレート化剤として、グルコン酸ならびにその塩以外のものを用いた場合には、キレート化剤とジルコニウムのモル比は、好ましくは０．０５〜０．２である。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の濃度は［Ｚｒ］＝０．１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましい。この濃度未満の場合は、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位した炭酸種が脱離してしまい、モノマーまたはダイマーの構造を維持できない可能性がある。
なお、上限は特に限定されるものではないが、［Ｚｒ］＝ ２ｍｏｌ／ｌ程度である。
また、本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液のｐＨは特に限定されないが、炭酸種の揮発を抑制するためｐＨ７以上が望ましい。このｐＨの上限は特に限定されないが、通常、１０〜１１程度である。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ｐＨを７以上に制御するために塩基も含有する。塩基は、架橋反応の過程で揮発しやすく架橋反応を促進できるため、および、架橋反応後のジルコニウムと水溶性高分子化合物との反応生成物中に残留し難く、反応生成物の水への溶出を抑制できるため、アンモニアが望ましい。また、沸点の低いアミン類を使用してもよい。
なお、上限は特に限定されるものではないが、［Ｚｒ］＝ ２ｍｏｌ／ｌ程度である。
また、本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液のｐＨは特に限定されないが、炭酸種の揮発を抑制するためｐＨ７以上が望ましい。このｐＨの上限は特に限定されないが、通常、１０〜１１程度である。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ｐＨを７以上に制御するために塩基も含有する。塩基は、架橋反応の過程で揮発しやすく架橋反応を促進できるため、および、架橋反応後のジルコニウムと水溶性高分子化合物との反応生成物中に残留し難く、反応生成物の水への溶出を抑制できるため、アンモニアが望ましい。また、沸点の低いアミン類を使用してもよい。
ジルコニウム水溶液の製造方法
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、最終的にジルコニウムに対する炭酸種のモル比が３〜９になればよいので、製造に用いるジルコニウム、炭酸種の原料種および使用量は特に限定されない。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を製造するためのジルコニウム源としては、炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業株式会社製）、オキシ塩化ジルコニウムおよびオキシ硝酸ジルコニウム等が挙げられる。これらのジルコニウム源はジルコニウムに対するモル比が０．０２以下のハフニウムを含有していてもよい。本発明の用途では上記の含有量においてハフニウムの悪影響は認められない。
炭酸種源としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸ガス等が挙げられる。
キレート化剤としては、エタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸およびグリコール酸ならびにこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中で、トリエタノールアミン、酒石酸、グルコン酸ならびにこれらの塩が高い架橋性能が得られる点で好ましく、グルコン酸ならびにその塩が特に好ましい。
塩基源としてはアンモニア水、アンモニアガスおよびアミン類が挙げられる。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、最終的にジルコニウムに対する炭酸種のモル比が３〜９になればよいので、製造に用いるジルコニウム、炭酸種の原料種および使用量は特に限定されない。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を製造するためのジルコニウム源としては、炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業株式会社製）、オキシ塩化ジルコニウムおよびオキシ硝酸ジルコニウム等が挙げられる。これらのジルコニウム源はジルコニウムに対するモル比が０．０２以下のハフニウムを含有していてもよい。本発明の用途では上記の含有量においてハフニウムの悪影響は認められない。
炭酸種源としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸ガス等が挙げられる。
キレート化剤としては、エタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸およびグリコール酸ならびにこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中で、トリエタノールアミン、酒石酸、グルコン酸ならびにこれらの塩が高い架橋性能が得られる点で好ましく、グルコン酸ならびにその塩が特に好ましい。
塩基源としてはアンモニア水、アンモニアガスおよびアミン類が挙げられる。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の具体的な製造方法としては、水に炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、必要に応じてジルコニウムに対するモル比が６以下（０も含む）の炭酸水素アンモニウムおよびジルコニウムに対するモル比が０．０１〜１のキレート化剤を添加し混合することで製造できる。
また、塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業製）、必要に応じてジルコニウムに対するモル比が２．６〜８．６の炭酸水素アンモニウムおよびジルコニウムに対するモル比が０．０１〜１のキレート化剤を添加し、加熱することでも製造できる。
また、所定量のオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等の酸性塩、炭酸水素アンモニウムおよびキレート化剤を混合することで製造してもよい。
また、塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業製）、必要に応じてジルコニウムに対するモル比が２．６〜８．６の炭酸水素アンモニウムおよびジルコニウムに対するモル比が０．０１〜１のキレート化剤を添加し、加熱することでも製造できる。
また、所定量のオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等の酸性塩、炭酸水素アンモニウムおよびキレート化剤を混合することで製造してもよい。
架橋性能の評価
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリウレタン、アルキッド樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、水溶性でんぷん等の多糖類、カゼイン、ゼラチン等のたんぱく類、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、カルボキシ変性スチレン／ブタジエン共重合体等の水溶性高分子化合物の架橋剤として高い効果を発揮する。
架橋反応はこれらの水溶性高分子化合物の親水性官能基である水酸基、カルボキシル基およびカルボニル基等の酸素が持つ非共有電子対がジルコニウムに配位することによると考えられるが、架橋反応の結果、上記親水基の親水性が低下するため、水溶性高分子化合物の水への溶解度は低下する。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、水溶性高分子化合物の固型分１００重量部対して、ＺｒＯ２換算で０．１〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部添加することで、最も水溶性高分子化合物を不溶化させる、即ち、効率よく架橋することができる。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリウレタン、アルキッド樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、水溶性でんぷん等の多糖類、カゼイン、ゼラチン等のたんぱく類、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、カルボキシ変性スチレン／ブタジエン共重合体等の水溶性高分子化合物の架橋剤として高い効果を発揮する。
架橋反応はこれらの水溶性高分子化合物の親水性官能基である水酸基、カルボキシル基およびカルボニル基等の酸素が持つ非共有電子対がジルコニウムに配位することによると考えられるが、架橋反応の結果、上記親水基の親水性が低下するため、水溶性高分子化合物の水への溶解度は低下する。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、水溶性高分子化合物の固型分１００重量部対して、ＺｒＯ２換算で０．１〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部添加することで、最も水溶性高分子化合物を不溶化させる、即ち、効率よく架橋することができる。
以下に、本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の架橋性能の評価方法を示す。
ゴーセファイマーＺ−２００（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業株式会社製）を純水に溶解し１０ｗｔ％水溶液とした。ゴーセファイマーＺ−２００の１０ｗｔ％水溶液１２．８ｇにジルコニウム換算で０．００１ｍｏｌ（０．１ｍｏｌ／ｌ×１０ｍｌ）の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を添加した混合液より、１．０ｇを取り、３０ｍｍの丸型平底シャーレの底部に均一に引き伸ばした。
このシャーレを室温で１週間静置後、７０℃で３０分加熱処理を行い、本発明のジルコニウム水溶液で架橋したゴーセファイマーＺ−２００フィルムを得た。このフィルムをシャーレごと８０℃の水浴に１時間浸漬し、水浴に浸漬する前後での重量差から、浸漬後のフィルムの残存率を求めた。この評価方法においてフィルムの残存率が高いものほど架橋性能が高いといえる。
ゴーセファイマーＺ−２００（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業株式会社製）を純水に溶解し１０ｗｔ％水溶液とした。ゴーセファイマーＺ−２００の１０ｗｔ％水溶液１２．８ｇにジルコニウム換算で０．００１ｍｏｌ（０．１ｍｏｌ／ｌ×１０ｍｌ）の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を添加した混合液より、１．０ｇを取り、３０ｍｍの丸型平底シャーレの底部に均一に引き伸ばした。
このシャーレを室温で１週間静置後、７０℃で３０分加熱処理を行い、本発明のジルコニウム水溶液で架橋したゴーセファイマーＺ−２００フィルムを得た。このフィルムをシャーレごと８０℃の水浴に１時間浸漬し、水浴に浸漬する前後での重量差から、浸漬後のフィルムの残存率を求めた。この評価方法においてフィルムの残存率が高いものほど架橋性能が高いといえる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
なお、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１４Ｂ２のＥＸＡＦＳ測定で用いた［Ｚｒ］＝０．１ｍｏｌ／ｌであり、炭酸種とジルコニウムのモル比が１．６、６および８の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、それぞれ液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の作製方法は、以下の通りである。
＜液（Ａ）（炭酸種／Ｚｒ モル比＝１．６）＞
塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業株式会社製）１００ｇに炭酸水素アンモニウム３２．２ｇ、２５％アンモニア水１９．０ｇおよび純水３０ｍｌを混合し、５０℃で１２時間加熱し、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。該水溶液５．３ｇ（ジルコニウム換算で０．０１ｍｏｌ）を取り分け、純水で希釈し１００ｍｌとして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
＜液（Ｂ）（炭酸種／Ｚｒ モル比＝６）＞
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶｛（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、以下、同様。｝（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）を４．１７ｇ、炭酸水素アンモニウム２．３７ｇを添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
＜液（Ｃ）（炭酸種／Ｚｒ モル比＝８）＞
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）を４．１７ｇ、炭酸水素アンモニウム３．９５ｇを添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
なお、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１４Ｂ２のＥＸＡＦＳ測定で用いた［Ｚｒ］＝０．１ｍｏｌ／ｌであり、炭酸種とジルコニウムのモル比が１．６、６および８の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、それぞれ液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の作製方法は、以下の通りである。
＜液（Ａ）（炭酸種／Ｚｒ モル比＝１．６）＞
塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業株式会社製）１００ｇに炭酸水素アンモニウム３２．２ｇ、２５％アンモニア水１９．０ｇおよび純水３０ｍｌを混合し、５０℃で１２時間加熱し、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。該水溶液５．３ｇ（ジルコニウム換算で０．０１ｍｏｌ）を取り分け、純水で希釈し１００ｍｌとして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
＜液（Ｂ）（炭酸種／Ｚｒ モル比＝６）＞
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶｛（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、以下、同様。｝（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）を４．１７ｇ、炭酸水素アンモニウム２．３７ｇを添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
＜液（Ｃ）（炭酸種／Ｚｒ モル比＝８）＞
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）を４．１７ｇ、炭酸水素アンモニウム３．９５ｇを添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）４．１７ｇおよびトリエタノールアミン０．０７５ｇを添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は３で、トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７８％であった。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は３で、トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７８％であった。
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８１％であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８１％であった。
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．２とした以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７９％であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７９％であった。
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）４．１７ｇ、炭酸水素アンモニウム２．３７ｇおよびトリエタノールアミン０．０７５ｇ添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は６で、トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８０％であった。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は６で、トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８０％であった。
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、実施例４と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８２％であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８２％であった。
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．２とした以外は、実施例４と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８１％であった。
（参考例７）
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８１％であった。
（参考例７）
トリエタノールアミンの代わりに酒石酸アンモニウム０．０９２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は３で、酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７８％であった。
（参考例８）
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は３で、酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７８％であった。
（参考例８）
酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、参考例７と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７８％であった。
（参考例９）
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７８％であった。
（参考例９）
酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比を０．２とした以外は、参考例７と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７７％であった。
（参考例１０）
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７７％であった。
（参考例１０）
トリエタノールアミンの代わりに酒石酸アンモニウム０．０９２ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は６で、酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７６％であった。
（参考例１１）
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は６で、酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７６％であった。
（参考例１１）
酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、参考例１０と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７５％であった。
（参考例１２）
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７５％であった。
（参考例１２）
トリエタノールアミンの代わりにグルコン酸０．１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は３で、グルコン酸とジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７４％であった。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は３で、グルコン酸とジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７４％であった。
グルコン酸とジルコニウムのモル比を０．１、０．２、０．４および０．６とした以外は、参考例１２と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は、それぞれ、７９％、８５％および８４％であった。
（参考例１４）
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は、それぞれ、７９％、８５％および８４％であった。
（参考例１４）
トリエタノールアミンの代わりにグルコン酸０．１０ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は６で、グルコン酸とジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７６％であった。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は６で、グルコン酸とジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７６％であった。
グルコン酸とジルコニウムのモル比を０．３、０．４、０．６、０．８および１．０（参考例１５）とした以外は、参考例１２と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は、それぞれ、８３％、８４％、９１％、９０％および７８％であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は、それぞれ、８３％、８４％、９１％、９０％および７８％であった。
（比較例１）
塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業株式会社製）１００ｇに炭酸水素アンモニウム３２．２ｇ、２５％アンモニア水１９．０ｇ、トリエタノールアミン２．５ｇおよび純水３０ｍｌを混合し、５０℃で１２時間加熱し炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。該水溶液５．４ｇ（ジルコニウム換算で０．０１ｍｏｌ）を取り分け、純水で希釈し１００ｍｌとして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は１．６で、トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は６８％であった。
塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業株式会社製）１００ｇに炭酸水素アンモニウム３２．２ｇ、２５％アンモニア水１９．０ｇ、トリエタノールアミン２．５ｇおよび純水３０ｍｌを混合し、５０℃で１２時間加熱し炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。該水溶液５．４ｇ（ジルコニウム換算で０．０１ｍｏｌ）を取り分け、純水で希釈し１００ｍｌとして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は１．６で、トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は６８％であった。
（比較例２）
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、比較例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７１％であった。
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、比較例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７１％であった。
（比較例３）
トリエタノールアミンの代わりに酒石酸アンモニウム０．０９２ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は１．６で、酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７０％であった。
トリエタノールアミンの代わりに酒石酸アンモニウム０．０９２ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は１．６で、酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７０％であった。
（比較例４）
酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、比較例３と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は６８％であった。
酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、比較例３と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は６８％であった。
（比較例５）
トリエタノールアミンの代わりにグルコン酸０．１０ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は１．６で、グルコン酸とジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は６９％であった。
トリエタノールアミンの代わりにグルコン酸０．１０ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は１．６で、グルコン酸とジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は６９％であった。
（比較例６）
グルコン酸とジルコニウムのモル比を０．１、０．２、０．４および０．６とした以外は、比較例５と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は、それぞれ、６８％、６４％、５４％および４５％であった。
グルコン酸とジルコニウムのモル比を０．１、０．２、０．４および０．６とした以外は、比較例５と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は、それぞれ、６８％、６４％、５４％および４５％であった。
Claims (1)
- 炭酸種およびキレート化剤としてトリエタノールアミン又はグルコン酸を含有し、ジルコニウムに対する炭酸種のモル比が３〜６であり、前記キレート化剤がトリエタノールアミンの場合には、ジルコニウムに対するトリエタノールアミンのモル比が０．０５〜０．２であり、前記キレート化剤がグルコン酸の場合には、ジルコニウムに対するグルコン酸のモル比が０．１〜０．８であり、水溶性高分子化合物架橋用として用いられ、該水溶性高分子化合物がポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、又はエポキシ基変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012101809A JP6103818B2 (ja) | 2011-09-12 | 2012-04-10 | 炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011218207 | 2011-09-12 | ||
| JP2011218207 | 2011-09-12 | ||
| JP2012101809A JP6103818B2 (ja) | 2011-09-12 | 2012-04-10 | 炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013075813A JP2013075813A (ja) | 2013-04-25 |
| JP6103818B2 true JP6103818B2 (ja) | 2017-03-29 |
Family
ID=48479586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012101809A Active JP6103818B2 (ja) | 2011-09-12 | 2012-04-10 | 炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6103818B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7418944B2 (ja) * | 2017-09-11 | 2024-01-22 | 日東電工株式会社 | 導電性組成物および生体センサ |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3418073A (en) * | 1965-10-18 | 1968-12-24 | Nat Lead Co | Production of ammonium zirconyl carbonate |
| GB1337983A (en) * | 1970-05-13 | 1973-11-21 | British Aluminium Co Ltd | Stabilised zirconium salts |
| GB1373634A (en) * | 1971-10-22 | 1974-11-13 | Magnesium Elektron Ltd | Preparation of ammonium and potassium zirconium carbonates |
| US4061720A (en) * | 1972-10-13 | 1977-12-06 | Magnesium Elektron Limited | Preparation of ammonium and potassium zirconium carbonates |
| DE4438563A1 (de) * | 1994-10-28 | 1996-05-02 | Hoechst Ag | Wäßrige Dispersionen für Grundierungen |
| JP3935831B2 (ja) * | 2001-11-30 | 2007-06-27 | 松本製薬工業株式会社 | 水性組成物および水溶性ポリマー用架橋剤 |
| JP3838918B2 (ja) * | 2002-01-30 | 2006-10-25 | 日本合成化学工業株式会社 | 薄膜状物およびその用途 |
| JP4119695B2 (ja) * | 2002-06-28 | 2008-07-16 | ニッケイ・メル株式会社 | 水系樹脂組成物 |
| JP5345155B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2013-11-20 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属の電解セラミックスコーティング方法、金属の電解セラミックスコーティング用電解液および金属材料 |
| JP5622386B2 (ja) * | 2009-11-19 | 2014-11-12 | 第一稀元素化学工業株式会社 | Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法 |
-
2012
- 2012-04-10 JP JP2012101809A patent/JP6103818B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013075813A (ja) | 2013-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0714319A2 (pt) | soluÇço aquosa contendo um sal de cromo (iii) de Ácidoorgçnico, e, processo de produÇço da mesma | |
| JP6103818B2 (ja) | 炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液 | |
| Rajan et al. | Polymeric copper (II) complexes of hydroxy acids | |
| CN103553150A (zh) | Co-Fe LDH的制备方法 | |
| CN113200556B (zh) | 一种高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的制备方法和应用 | |
| JP3644051B2 (ja) | 塩基性酢酸アルミニウム水溶液の製造方法 | |
| Elder et al. | Crystal structure of tetrakis (o-phenylenediamine) nickel (II) chloride-bis (o-phenylenediamine) adduct,[Ni (OPDA) 4] Cl2. 20PDA, a crystal containing bidentate, monodentate and toothless OPDA | |
| Serezhkin et al. | Novel succinate-containing coordination polymers [UO 2 (C 4 H 4 O 4)· L](L= C 3 H 6 N 2 O or C 4 H 9 NO): Synthesis and structure | |
| Abu-Dari et al. | Coordination chemistry of microbial iron transport compounds. 18. Crystal and molecular structure of disodium triethylmethylammonium tris (thiobenzohydroximato) chromate (III) hemikis (sodium hydroxide hydrate), Na2 [(C2H5) 3 (CH3) N][Cr (PhC (S): N (O)) 3]. 1/2NaH3O2. 18H2O | |
| Blackburn et al. | Structure of hexaaquacopper (II) bromate | |
| JP5674083B2 (ja) | オキシ水酸化鉄ゾル及びその製造方法 | |
| Biancalana et al. | Structural characterization of α-amino acid complexes of molybdates: a spectroscopic and DFT study | |
| Yamaguchi et al. | Crystal structure of (+) 589-. beta. 2-((R)-alaninato)(1, 7-bis (2 (S)-pyrrolidyl)-2, 6-diazaheptane) cobalt (III) perchlorate dihydrate | |
| JP2677646B2 (ja) | コロイダルシリカの製造方法 | |
| JPH10245220A (ja) | 塩基性塩化アルミニウム及びその製造方法 | |
| Min et al. | Decarbonating layered double hydroxides using a carbonated salt solution | |
| JP2766990B2 (ja) | 新規なモリブデン酸溶液 | |
| Hoard et al. | Stereochemistry of dioxovanadium (V) complexes. I. Crystal and molecular structure of triammonium bis (oxalato) dioxovanadate (V) dihydrate | |
| JPS5936946B2 (ja) | ポリビニルアルコ−ル系重合体の耐水化方法 | |
| Kotovaya et al. | Effect of the nature of the anion on the composition and structure of cobalt complex with monoethanolamine | |
| JP3117614B2 (ja) | 滅菌用浄化剤の製造方法 | |
| Ooyama et al. | Crystal Structure of a New Organic-Inorganic Hybrid Nitroprusside ((tmenH2)[Fe (NO)(CN) 5]· H2O; tmen= N, N, N′, N′-tetramethylethylenediamine) | |
| JPH0258209B2 (ja) | ||
| JP2006206852A (ja) | 水系樹脂の架橋方法 | |
| Jan | Structural and thermodynamic study of the effect of sterically hindering alkyl groups on complex stability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150129 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20150129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160607 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160803 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170228 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6103818 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |