CN104514027A - 一种微弧氧化制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液 - Google Patents

Abstract

一种微弧氧化制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液，其特征是由以下组分及含量组成：8～15g/L的十水合四硼酸钠、6～12g/L的硅酸钠、1.0～4g/L的钨酸钠和1g/L氢氧化钠组成。本发明的电解液制备的陶瓷层致密，外部疏松层薄，表面粗糙度Ra低；不含环保限制元素且碱度较低，无毒无害，绿色环保，并且组成简单，区别以前常用的硅酸盐体系、铝酸盐体系和磷酸盐体系；一种配方适合于不同牌号的铝合金微弧氧化。

Description

一种微弧氧化制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液

技术领域

本发明属于轻金属表面处理领域，具体涉及微弧氧化制备铝及铝合金陶瓷层电解液。

背景技术

铝及其合金具有密度低、强度高、塑性好，可加工成各种型材，具有优良的导电性、导热性和抗蚀性，已广泛用于汽车、电子、通讯及航空航天领域。但铝及其合金硬度低、耐磨、耐蚀性差，在很大程度上限制了它的应用。要进一步扩大铝及其合金的应用范围，必须对其表面进行处理。近年来，人们进行了各种新技术的开发，其中通过微弧氧化技术很好满足了上述要求。

微弧氧化（Micro arc oxidation，简称MAO）技术是一种无污染的能够直接在铝、镁、钛等有色金属及其合金表面原位生长陶瓷涂层的新技术。该技术是将试样置于电解质水溶液中，施以高电压，利用电化学法在试样表面产生弧光放电现象，在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成氧化铝陶瓷膜层的方法。采用微弧氧化法完全可以在铝合金表面形成一层氧化陶瓷膜层，其成分以氧化铝为主，且能使铝合金与陶瓷材料紧密结合，充分发挥金属基体铝与陶瓷材料各自的优势，改善铝合金表面性能。

微弧氧化陶瓷膜一般由两层组成，外层为硬度较低的疏松层, 内层为硬度高的致密层，外部疏松层一般情况下占膜层总厚度的30%以上，而在实际应用中内部致密层才是关键。外部疏松层不仅结构疏松、致密性差，孔隙率较大，表面粗糙，Ra一般在8.0μm以上，而且硬度较低、耐磨性和结合力差，在实际应用中一般需要去除。去除疏松层不仅增加了工艺的复杂性，而且还会带来一系列问题，例如，复杂形状的零部件表面疏松层的去除工艺问题，疏松层去除后不仅减少膜层的厚度，而且还会破坏致密层的微观表面结构，因此微弧氧化的表面疏松层的存在严重地阻碍了微弧氧化技术的实际工程应用。

研究发现，微弧氧化陶瓷膜的结构和性能与电解液和工艺参数(电压、电流密度、脉冲频率、占空比、氧化时间和温度)密切相关，其中电解液的配比、添加剂的种类和含量对陶瓷膜表面形貌和性能的影响起到了至关重要的作用。陶瓷层对电解液中粒子的吸附有选择性, 吸附由强到弱的顺序依次为SiO₃ ^2-、PO₄ ^3-、VO₄ ^3-、MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、B₄O₇ ^2-、CrO₄ ^2-。以铝及铝合金为例，现阶段铝合金微弧氧化所使用的电解液主要有以下几种成分体系：(1)以硅酸盐为主的电解液，这类溶液主要含有硅酸钠（钾）及氢氧化钠（钾），成分简单，没有污染，应用最广，但一般存在溶液寿命短、电能消耗大的问题；(2)以磷酸盐为主的电解液，这类溶液主要含有磷酸二氢钠、磷酸三钠或焦磷酸钠、硼酸盐和氟化物。这类溶液成分含量高、有污染，在德国应用较多；(3)以铝酸盐为主的电解液，主要含铝酸钠(钾)或氢氧化钠(钾)，成分简单，应用也比较多。缺点是溶液中的铝酸盐水解产物易于发生聚合反应，改变溶液成分，不够稳定；(4)以硼酸或酒石酸钾(钠)为主的溶液，用硼酸或酒石酸盐代替硅酸盐或铝酸盐，提高电解液的稳定性。但这类溶液研究应用不太多。针对上述情况，世界各国都在不断改进溶液成分，开发寿命长、效率高的专利性电解液成分。

苗景国等人(7075铝合金微等离子体氧化硼酸盐体系电解液配方的优化,《表面技术》2012，41(3)：97-99)提到溶液的配方为：硼酸钠15g/L，氢氧化钠1g/L，硼酸3g/L，三乙醇胺6ml/L，双氧水2ml/L，制备的陶瓷膜的硬度为812Hv_0.1。

杨景伟等(LY12铝合金微弧氧化膜层的使用性能研究,《电镀与精饰》,2012，34(11)：32-34)采用配方：3～5g/L氢氧化钾，8～10L硅酸钠，1.5～2.0g/L四硼酸钠，5～7g/L铝酸钠，四硼酸钠仅作为添加剂加入微弧氧化电解液中，制备的陶瓷氧化膜层的耐磨性比普通的铝合金硬质阳极氧化提高1倍以上，体现出良好的耐磨性，且在盐雾、交变湿热及霉菌的试验条件下有良好的性能，符合1000h的要求。

李红霞等(微弧氧化时间对铝合金陶瓷涂层结构和耐磨性的影响,《材

料保护》,2008，41(12) )提到用电解液为分析纯的Na₂B₄O₇ ·10H₂O水溶液, 浓度为10g/L，6061铝合金经此电解液微弧氧化后得到的陶瓷膜显微硬度为1180Hv，膜层与基体间的临界载荷为85N，即膜层与基体有强的结合力，与Si₃N₄球对磨60min的摩擦系数由0.85降为0.70。

CN200610009889.5采用不同的配方微弧氧化不同牌号的铝合金，其中提到用0.5g/L硅酸钠+5g/L硼酸钠+5g/L铝酸钠+1.25g/L氢氧化钾+0.5g/L二氧化锰的水溶液微弧氧化LY12铝合金，氧化时间60min，生成的氧化膜厚度为65～71μm，其中致密层47～53μm，表面粗糙度Ra=0.8～3.0μm。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用铝及铝合金微弧氧化陶瓷膜的电解液。本发明的电解液制备的陶瓷层致密，外部疏松层薄，且膜层的表面粗糙度Ra=2.0±0.2μm。

本发明的电解液由8～15g/L的十水合四硼酸钠、6～12g/L的硅酸钠、1.0～4g/L的钨酸钠和1g/L氢氧化钠组成。

本发明优选的电解液由8～12g/L的十水合四硼酸钠，6～9g/L的硅酸钠，2～3g/L的钨酸钠和1g/L氢氧化钠组成。

本发明最佳的电解液由8g/L的十水合四硼酸钠，6g/L的硅酸钠，3g/L的钨酸钠和1g/L氢氧化钠组成。

上述十水合四硼酸钠、硅酸钠、钨酸钠和氢氧化钠均为化学纯。其中十水合四硼酸钠、硅酸钠为主成膜剂，钨酸钠作为添加剂，改善陶瓷膜的结构和性能，氢氧化钠作为导电剂，提高溶液的电导率。

本发明所述电解液的制备方法是将十水合四硼酸钠加入去离子水，搅拌至完全溶解，然后将硅酸钠和钨酸钠加入上述溶液中搅拌溶解均匀，最后将1g/L的氢氧化钠加入溶液中至完全溶解。

本发明所述的电解液在使用过程中无白色絮状物和任何沉淀物产生，溶液无色透明，电导率和溶液pH值保持不变。

本发明的铝合金表面微弧氧化陶瓷膜层的致密层占总厚膜的80%以上。

本发明制备的微弧氧化陶瓷膜层不仅与基体结合牢固，而且膜致密，外部疏松层薄，表面粗糙度Ra=2.0±0.2μm，而且陶瓷膜具有较高的硬度，可以单独作为耐磨性涂层和防护层使用，通过后续加工处理，进一步转化为更加耐蚀、耐磨及高硬度的膜层，以提高铝合金的综合性能。

与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：1.制备的陶瓷层致密，与基体材料形成冶金结合，致密层所占比例≥80%；陶瓷膜层由γ-Al₂O₃和α-Al₂O₃两相组成，陶瓷层具有高的显微硬度，且抗蚀性和抗耐磨性能增强；2.电解液不含环保限制元素且碱度较低，无毒无害，绿色环保，并且组成简单，区别以前常用的硅酸盐体系、铝酸盐体系和磷酸盐体系；3.一种配方适合于不同牌号的铝合金微弧氧化。

附图说明

图1实施例1制备的陶瓷膜的表面形貌。

图2实施例1制备的陶瓷膜的截面图。

图3实施例1微弧氧化不同时间陶瓷膜的摩擦系数变化曲线。

图4实施例1微弧氧化不同时间陶瓷膜的XRD衍射谱线。

图5实施例1微弧氧化陶瓷层和7075铝合金基体的极化曲线。

图6实施例2微弧氧化陶瓷膜的XRD谱线。

图7实施例3陶瓷膜的摩擦系数变化曲线。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明作进一步详细描述，但不应将其理解对本发明保护范围的限制。

微弧氧化方法：将铝及铝合金试样，去毛刺，随后置于碱洗液内清洗，除去表面油污及浮尘；置入电解液液面100mm以下，试样接阳极，微弧氧化装置中的不锈钢槽做阴极，阴、阳极的间距控制在100～200mm；确保氧化槽电解液的温度保持在70℃以下；平均电流5～40A/dm²，占空比20～80%，频率100～1000Hz，电压控制在450～550V，微弧氧化处理时间视陶瓷膜厚度而定，处理结束后，取出试样，用自来水清洗，以除去陶瓷氧化膜表面的残留电解液，将经过自来水清洗后的试样用丙酮超声波清洗后吹干，达到微弧氧化后的试样；

对上述工艺制得的陶瓷膜的厚度、粗糙度、外观形貌、化学成分和耐磨性能进行了检验分析：

陶瓷膜厚度采用HCC-25电涡流式测厚仪测定。采用E-35B便携式粗糙仪测定氧化后试样表面的粗糙度。陶瓷膜的外观形貌采用JSM-5910型扫描电镜观察，采用MH-5D显微硬度计测量膜层的截面硬度。陶瓷膜的主要成分及其含量采用电子探针测定，陶瓷膜不含有任何环保限制元素，O、Si来自基体，Al来自基体。陶瓷膜的耐磨损实验采用NUS-ISO3轮式磨耗试验机测定，测定条件为压力=10N，320#SiC砂纸，耐磨面积10mm×30mm，陶瓷氧化层的磨耗量约为基体的磨耗量的1/8或1/9。采用MS-T3000型球-盘摩擦磨损试验机考察试样在干摩擦下的磨损性能, 磨损试验配副: Φ4mm Si₃N₄陶瓷球, 载荷500g，转速336r/min。用D8 Advance X射线衍射仪分析陶瓷膜层的相成分，测试条件为：CuKα辐射，小角度衍射，ω=1°，扫描速度1.5秒/步，步长为0.04°，结果显示：氧化陶瓷膜层主要有α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃组成，其中γ-Al₂O₃衍射峰多于α-Al₂O₃衍射峰。陶瓷膜的极化曲线用CS300UA电化学工作站进行，测试条件：采用三电极体系，辅助电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为试样，测试溶液为3.5%NaCl水溶液，扫描速率为50mV/min，扫描范围为Ф1cm园形区域。测试前试样先在测试溶液中预浸泡约30min。

实施例1

7075铝合金微弧氧化。

电解液溶液配方为：8g/L的十水合四硼酸钠，6g/L的硅酸钠，3g/L的钨酸钠和1g/L氢氧化钠的去离子水溶液，微弧氧化时间20～75min。

微弧氧化时间60min的陶瓷膜的外观形貌如图1和2所示，试样表面的粗糙度Ra=2.05μm，从图1和2可以看出，表面有小孔洞及片状堆积，呈“火山喷射口”形貌，孔洞周围有明显熔融、烧结的痕迹，表面凹凸不平。截面形貌显示陶瓷膜层截面组织致密，疏松层少，致密层厚度为56μm，占总涂层厚度的86%。显微硬度计测量膜层的截面硬度为Hv_100g,15s 1281.55。

本实施例的微弧氧化陶瓷膜的硬度、粗糙度和摩擦磨损试验失重量随氧化时间变化分别见表1、2和3，微弧氧化不同时间后陶瓷膜层的摩擦系数和XRD衍射谱线的变化分别见图3和图4，7075铝合金基体和微弧氧化陶瓷层的极化曲线见图5。

 表1  陶瓷膜的硬度Hv_100g,15s随氧化时间变化

 表2  陶瓷膜表面粗糙度Ra随氧化时间的变化

氧化时间（min）  20    30    40    45   50    60   75
	粗糙度Ra（μm）  2.1   1.64   2.05  1.95  2.05  2.05  2.05

 表3 陶瓷膜和基体铝合金摩擦磨损试验失重量(mg)

实施例2

6061铝合金微弧氧化。

电解液溶液配方为：10g/L的十水合四硼酸钠，8g/L的硅酸钠，2.5g/L的钨酸钠和1g/L氢氧化钠的去离子水溶液，氧化时间分别为45、60min。

得到的氧化陶瓷膜为白色、均匀、细腻，氧化时间为60min时，膜层表面粗糙度Ra=2.0μm，厚度为78μm，截面显微硬度为Hv_100g,15s 1344。本实施例的微弧氧化膜层的硬度和摩擦磨损试验失重量随氧化时间变化见表4和表5本实施例的微弧氧化陶瓷膜的XRD谱线见图6。

表4  陶瓷膜的硬度Hv_100g,15s随氧化时间变化

 表5  陶瓷膜和基体铝合金摩擦磨损试验失重量(mg)

 实施例3

2024铝合金微弧氧化。

电解液溶液配方为：12g/L的十水合四硼酸钠，9g/L的硅酸钠，4g/L的钨酸钠和1g/L氢氧化钠的去离子水溶液，氧化时间分别为50min、90min。

得到的氧化陶瓷膜为灰色、均匀、细腻，氧化时间为50min时，膜层表面粗糙度Ra=1.90μm，厚度为72μm，致密层厚度为66μm，致密层占总膜层厚度的91%。本实施例的微弧氧化陶瓷膜的摩擦系数变化曲线见图7。本实施例的微弧氧化膜层的硬度随氧化时间变化见表6。

 表6  陶瓷膜的硬度Hv_100g,15s随氧化时间变化

 实施例4

铸造铝合金A365微弧氧化12g/L的四硼酸钠，10g/L的硅酸钠，2g/L的钨酸钠和1g/L的氢氧化钠的去离子水溶液，氧化时间为50min、70min和120min。

得到的陶瓷氧化膜为白色、均匀、细腻，氧化时间120min时，膜层表面粗糙度Ra=2.2μm，厚度为92μm。本实施例的微弧氧化膜层的硬度随氧化时间变化见表7。

表7  陶瓷膜的硬度Hv_100g,15s随氧化时间变化

 实施例5

纯铝微弧氧化。

15g/L的十水合四硼酸钠，12g/L的硅酸钠，1g/L的钨酸钠和1g/L的氢氧化钠的去离子水溶液，氧化时间75min。

得到的陶瓷氧化膜为白色、均匀、细腻，膜层表面粗糙度Ra=2.2μm，厚度为78μm，陶瓷膜截面显微硬度为1447.54Hv_100g,15s。

Claims (4)

1.一种微弧氧化制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液，其特征是由以下组分及含量组成：8～15g/L的十水合四硼酸钠、6～12g/L的硅酸钠、1.0～4g/L的钨酸钠和1g/L氢氧化钠。

2.根据权利要求1所述制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液，其特征是由以下组分及含量组成：8～15g/L的十水合四硼酸钠，6～9g/L的硅酸钠，1～4g/L的钨酸钠和1g/L氢氧化钠。

3.根据权利要求1所述制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液，其特征是由以下组分及含量组成：8g/L的十水合四硼酸钠，6g/L的硅酸钠，3g/L的钨酸钠和1g/L氢氧化钠。

4.根据权利要求1、2或3所述制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液，其特征是所述十水合四硼酸钠、硅酸钠、钨酸钠和氢氧化钠均为化学纯。