CN101757695A - 自降解生物活性金属锚钉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生物医学技术领域的自降解生物活性金属锚钉由镁或镁合金制成，其外表面可选择性地设有类骨磷灰石涂层；所述的镁合金的组分及其质量百分比含量为0.01％-10％的Zn、0.01％-5％的Ca、0.001％-5％的Fe或0.01％-5％的Mn中的一种或几种的组合，余量Mg。本发明从根本上保证生物安全性。镁或其合金基体可同时带有类骨磷灰石涂层，一方面促进骨修复，一方面增大固定强度，避免永久植入金属锚钉和可降解聚合物锚钉的弊端，该锚钉可较好地满足腱和骨愈合修复的目的，具有良好的示踪性，符合锚钉材料综合力学性能和生物学安全的要求。

Description

自降解生物活性金属锚钉及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种生物医学技术领域的装置及其制备方法，具体是一种自降解生物活性金属锚钉及其制备方法。

背景技术

快速固定锚钉在临床上广泛应用于肌腱移位固定，韧带的修复重建，肌腱止点重建，肩锁关节脱位的修复，跟腱断裂，后交叉韧带(posterior cruciate ligament PCL)胫骨附着部撕脱骨折，膝关节内侧副韧带及软组织的修复与重建等等，目前临床应用中的锚钉，多为金属锚钉和生物降解聚合物可吸收锚钉。前者包括金属钛和不锈钢锚钉，但是因为金属植入物会引起锚钉周围组织的损伤及炎症等，甚至导致锚钉的迁移，不但影响固定和修复效果，更为严重的，可能由于锚钉迁移入其他器官，而导致致命并发症的出现。永久性金属植入锚钉会造成局部的骨缺损，不利于远期翻修手术的进行，于是，近年来，生物降解可吸收聚合物锚钉逐渐进入应用的领域。常用的材料来源为聚合物，存在着强度不足，降解产物引发的炎症反应导致固定移位等现象，其生物惰性表面导致的界面结合强度不牢，也会引起锚钉的松动和损毁。

镁是地球上储量最丰富的元素之一，也是人体内第四位、细胞内第二位最丰富的阳离子，是人体中不可缺少的重要营养元素。镁在生命过程中促进骨及细胞的形成，能够被降解吸收或者代谢，克服永久植物的缺点，和可降解聚合物材料相比，具有更好的力学强度和生物活性，因此镁作为生物医用材料具有良好的医学安全性基础。

关于可降解镁合金锚钉作为修复和固定用，国内和国外尚未见报道，金属锚钉产品，目前主要包括DePuy Mitek的Quick Anchor系列，Linvatec的Anchor Systems-REVO，RC，ULTRAFIX系列等。生物降解可吸收聚合物锚钉产品主要包括Linvatec的Anchor Systems-BIO系列，Arthrex的Bio-Corkscrew系列等。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种自降解生物活性金属锚钉及其制备方法，由Mg、Zn、Ca、Mn、Fe等全部营养元素组成，从根本上保证生物安全性。镁或其合金基体可同时带有类骨磷灰石涂层，一方面促进骨修复，一方面增大固定强度，避免永久植入金属锚钉和可降解聚合物锚钉的弊端，该锚钉可较好地满足腱和骨愈合修复的目的，具有良好的示踪性，符合锚钉材料综合力学性能和生物学安全的要求。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种自降解生物活性金属锚钉由镁或镁合金制成，其外表面可选择性地设有类骨磷灰石涂层；

所述的镁合金的组分及其质量百分比含量为0.01％-10％的Zn、0.01％-5％的Ca、0.001％-5％的Fe或0.01％-5％的Mn中的一种或几种的组合，余量Mg。

所述的类骨磷灰石是指：羟基磷灰石、含氟磷灰石、氟化镁、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、二水磷酸氢钙、磷酸三钙或壳聚糖的一种或几种的组合。

本发明涉及上述自降解生物活性金属锚钉的制备方法，包括以下步骤：

第一步，在保护气氛环境下将纯镁放在坩埚中熔化后依次加入Ca、Zn、Fe和Mn形成金属合金，经保温搅拌处理后浇铸成合金铸锭，最后经热挤压处理或热轧处理，制成金属锚钉粗坯。

所述的保护气氛是指氩气与六氟化硫-二氧化碳的混合气体；

所述的在坩埚中熔化是指熔炼温度650℃-800℃；

所述的金属合金中的组分重量分数为0.01％-10％的Zn、0.01％-5％的Ca、0.001％-5％的Fe、0.01％-5％的Mn，余量为Mg。

第二步，将金属锚钉粗坯车削成圆棒状，然后在圆棒上用磨床磨出钉头，钉身，钉尾；用钻床、电火花、激光等打固定孔或用磨床磨出固定卡槽。得到镁或镁合金可吸收生物活性金属锚钉。

其次，本发明也可以在第二步得到的金属锚钉表面进行涂层改性处理。

所述的涂层改性处理是指：采用浸提法、水热处理、电沉积、微弧氧化、热喷涂、激光熔覆或离子注入方法在镁或镁合金可吸收生物活性金属锚钉表面涂覆前面所述涂层的一种或多种。

本发明不含有稀土、铝等对人体有潜在毒性的元素，弥补了永久植入锚钉和可降解聚合物材料的不足。该锚钉在体内可持续吸收，且吸收降解过程有Ca、Mg的磷酸盐层生成，利于骨修复。并可通过改变合金成分、组织结构和涂覆涂层的成分与结构有效调整降解速率。

附图说明

图1为实施例1效果示意图。

图2为实施例2和实施例3效果示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

熔炼94wt％Mg-6wt％Zn合金，车床，磨床加工成型，钉头1纵截面为三角形，钉头1横截面为圆形，钉身2为圆柱形带螺纹，钉尾3带单孔且横截面为圆形，称为锁定式带线型，最后在锚钉的表面进行电沉积法制备含氟磷灰石涂层，得到自降解生物活性快速固定金属锚钉；

本实施例制备得到的锁定式带线型，钉身2直径6mm，总长50mm，实例图如图1所示，应用于肩袖撕裂修复手术，预钻孔后，将钉打入骨内，利用孔中带线固定损伤肌腱组织，植入后，未发现有锚钉脱出、松动、液化、排斥反应等并发症的发生，术后X光片显示，锚钉在植入后半个月开始与宿主骨质结合，术后6个月内均能完全与周围骨质结合。

实施例2

熔炼99.3wt％Mg-0.7wt％Ca合金，车床，磨床加工成型，钉头1纵截面为梯形，钉头1横截面为圆形，钉身2为半带翼形不带螺纹，钉尾3横截面为圆形带固定卡槽4的锚钉，称为带翼无螺纹固定型，自降解生物活性快速固定金属锚钉；

本实施例制备得到的带翼无螺纹固定型，不带涂层，钉身2直径1.8mm，总长5.4mm，实例图如图2所示，应用于手指I区的伸指肌腱断裂或撕脱引起的远侧指间关节屈曲畸形修复手术，预钻孔后，将钉转入骨内，利用锚钉尾3部卡槽4的缝合线将伸指肌腱以褥式(双针交叉)缝合法重建伸肌腱止点结构。植入后，未发现有锚钉脱出、松动、液化、排斥反应等并发症的发生，术后12周远侧指间关节活动自如，均获得满意结果。

实施例3

熔炼99wt％Mg-1wt％Mn合金，车床，磨床加工成型，钉头1纵截面为梯形，钉头1横截面为圆形，钉身2为半带翼形不带螺纹，钉尾3横截面为圆形带固定卡槽4的锚钉，称为带翼无螺纹固定型，自降解生物活性快速固定金属锚钉；

本实施例制备得到的带翼无螺纹固定型，不带涂层，钉身2直径1.8mm，总长5.4mm，实例图如图2所示，应用于手指I区的伸指肌腱断裂或撕脱引起的远侧指间关节屈曲畸形修复手术，预钻孔后，将钉转入骨内，利用翼固定锚钉，利用锚钉尾3部卡槽4的缝合线将伸指肌腱以褥式(双针交叉)缝合法重建伸肌腱止点结构。植入后，未发现有锚钉脱出、松动、液化、排斥反应等并发症的发生，术后12周远侧指间关节活动自如，均获得满意结果。

实施例4

熔炼93.2wt％Mg-6wt％Zn-0.8wt％Ca合金，车床，磨床加工成型，钉头1纵截面为三角形，钉头1横截面为半圆形，钉身2为圆柱形带螺纹，钉尾3带双孔且横截面为圆形，称为锁定式带线锚钉，最后在锚钉的表面进行水热处理法制备氟化镁涂层，得到自降解生物活性快速固定锚钉；

本实施例制备得到的锁定式带线型，钉身2直径2.4mm，总长8mm，应用于跟腱修复手术，在跟骨结节跟腱止点撕脱处拧入锚钉，用锚钉尾3线的一端进行Krackow缝合法编织跟腱的近侧断端，同法缝完2条尾线后，尽量跖屈踝关节，逐对拉紧尾线，运用滑结技术使跟腱的近侧断端靠拢跟腱远侧断端(止点撕脱的靠近跟骨结节)后打结。采用剩余缝线缝合断端撕裂处。术后无切口感染及深静脉血栓形成，锚钉植入部位未出现异物反应及钉尾3刺激症状。术后6个月恢复了正常行走并逐步开始恢复性体育锻炼。

实施例5

熔炼92.7wt％Mg-6wt％Zn-0.5wt％Mn-0.8wt％Ca合金，车床，磨床加工成型，钉头1纵截面为三角形，钉头1横截面为半圆形，钉身2为不规则梯锥形带螺纹，钉尾3带卡槽4，横截面为工字形，得到自降解生物活性快速固定锚钉；

本实施例制备得到的锁定式带线型，不带涂层，钉身2直径6mm，总长50mm，应用于后交叉韧带胫骨附着部撕脱骨折的修复手术。术后无切口感染，锚钉植入部位未出现异物反应及钉尾3刺激症状，12周后摄X光片显示骨折端愈合良好，术后16周逐渐恢复体育运动。

Claims (8)

1.一种自降解生物活性金属锚钉，其特征在于，该金属锚钉由镁合金制成，所述的镁合金的组分及其质量百分比含量为0.01％-10％的Zn、0.01％-5％的Ca、0.001％-5％的Fe或0.01％-5％的Mn中的一种或几种的组合，余量Mg。

2.一种根据权利要求1所述的自降解生物活性金属锚钉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，在保护气氛环境下将纯镁放在坩埚中熔化后依次加入Ca、Zn、Fe和Mn形成金属合金，经保温搅拌处理后浇铸成合金铸锭，最后经热挤压处理或热轧处理，制成金属锚钉粗坯；

第二步，将金属锚钉粗坯车削成圆棒状，然后在圆棒上用磨床磨出钉头，钉身，钉尾；用钻床、电火花、激光等打固定孔或用磨床磨出固定卡槽，得到镁或镁合金可吸收生物活性金属锚钉。

3.根据权利要求2所述的自降解生物活性金属锚钉的制备方法，其特征是，在第二步得到的金属锚钉表面进行涂层改性处理。

4.根据权利要求3所述的自降解生物活性金属锚钉，其特征是，所述的涂层为：羟基磷灰石、含氟磷灰石、氟化镁、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、二水磷酸氢钙、磷酸三钙或壳聚糖的一种或几种的组合的涂层。

5.根据权利要求3所述的自降解生物活性金属锚钉的制备方法，其特征是，所述的涂层改性处理是指：采用浸提法、水热处理、电沉积、微弧氧化、热喷涂、激光熔覆或离子注入方法在镁或镁合金可吸收生物活性金属锚钉表面涂覆前面所述涂层的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的自降解生物活性金属锚钉的制备方法，其特征是，所述的保护气氛是指氩气与六氟化硫-二氧化碳的混合气体。

7.根据权利要求2所述的自降解生物活性金属锚钉的制备方法，其特征是，所述的在坩埚中熔化是指熔炼温度650℃-800℃。

8.根据权利要求2所述的自降解生物活性金属锚钉的制备方法，其特征是，所述的金属合金中的组分重量分数为0.01％-10％的Zn、0.01％-5％的Ca、0.001％-5％的Fe、0.01％-5％的Mn，余量为Mg。

Images