CN101690676A - 可吸收金属髓内钉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种医疗器械技术领域的可吸收金属髓内钉及其制备方法，该髓内钉为为直线钉或弧度钉，其特征在于，该髓内钉的组分及其质量百分比含量为：0.01％-10％的Zn、0.01％-5％的Ca、0.001％-5％的Fe、0.01％-5％的Mn，余量为Mg，其外表面设有复合涂层。本发明制备所得髓内钉弹性模量、密度接近人体，避免或减少应力遮挡效应，促进骨折愈合；同时具有较高的强度，弥补了可降解聚合物材料的不足。该髓内钉在体内可持续吸收，且吸收降解过程有Ca、Mg的磷酸盐层生成，利于骨传导。并可通过改变合金成分、组织结构和涂覆涂层的成分与结构有效调整降解速率。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种医疗器械技术领域的器械及其制备方法，具体是一种具有生物安全性的体内可吸收金属髓内钉及其制备方法。
背景技术
在骨远端和近端髓腔内植入一个生物相容性好、具有一定强度的内置物，达到骨折端连接及固定之目的，称为髓内钉固定。髓内钉固定是中轴性骨钉，比较稳定，可以大大降低外骨膜和血运破坏程度。髓内钉常用于直形骨折和具有轻微弧度的骨折，在临床应用具有良好的治疗效果。
当前临床应用的髓内钉主要由不锈钢、钛合金制成。这些合金弹性模量远高于人骨，会产生应力遮挡效应，使骨折部位得不到有效的应力刺激，最终骨折愈合效果不佳甚至失败。同时，此类合金植入人体后会缓慢释放毒性离子或粒子，引发慢性炎症，导致不易痊愈。而且目前的植入器械生物活性较差，植入人体后对成骨细胞的增殖、分化、骨组织再生、矿化沉积等无显著的促进作用，对骨折愈合缺少有益的刺激作用，生物相容性较差。此外，现有不锈钢、钛合金等制作的骨钉、髓内针等不可吸收，手术痊愈后必须经过二次手术取出，增加了患者的经济负担和痛苦。可吸收髓内钉可解决上述部分问题。但目前临床可吸收器械基本由聚合物材料制造，如聚乳酸、聚乙醇酸、壳聚糖等，强度低，力学性能难以满足要求，吸收过程产生的酸性物质也会引起排异反应。
镁合金力学强度远高于可降解聚合物；弹性模量45GPa左右，与人骨接近，可降低应力遮挡；镁化学性质活泼，在水溶液中易腐蚀降解吸收；同时镁是人体不可缺少的重要营养元素，对人体安全。
Witte等在《Biomaterials》杂志2005年26卷3557-3563页报道了将AZ31、AZ91、WE43和LAE442四种镁合金植入豚鼠股骨远端，表明同聚乳酸相比镁合金有显著的促进成骨作用。国内外多家研究机构也对镁合金的生物降解吸收性能进行了探索，但所用合金大多含有铝和稀土等有害元素。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN101283922A，记载了一种“生物活性可吸收骨内固定植入器械”，该技术所设计的植入器械亦含有大量铝、稀土元素。
铝元素公认具有神经毒性，可以在生物体内富集并抑制钙吸收，导致生物体缺钙，进而影响生物体一系列重要的生理功能。现有的可吸收镁合金动物试验基本上是几个月内的短期效果，无法排除长期植入时铝元素引起累计、病变的可能。另一方面，稀土元素也会在人体积累，且排出极为缓慢，同样会产生毒性并引起病变，如稀土离子可竞争钙离子结合位点，影响细胞生命活动。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种可吸收金属髓内钉及其制备方法，由Mg、Zn、Ca、Mn、Fe等全部营养元素组成，从根本上保证生物安全性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及可吸收金属髓内钉为直线钉或弧度钉，其截面直径1mm-15mm，长度或弧长为5mm-500mm，该髓内钉的组分及其质量百分比含量为：0.01％-10％的Zn、0.01％-5％的Ca、0.001％-5％的Fe、0.01％-5％的Mn，余量为Mg。
所述的可吸收金属髓内钉的截面形状为：封闭式三叶草型、开放式三叶草型、圆形、环形或多边形结构。
所述的可吸收金属髓内钉的钉体上设有孔洞，该孔洞直径1mm-10mm。
所述的可吸收金属髓内钉的外表面设有复合涂层，该复合涂层包括：羟基磷灰石、含氟磷灰石、氟化镁、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、二水磷酸氢钙、磷酸三钙、聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸-乙醇酸共聚物、壳聚糖的一种或其组合。
本发明涉及上述可吸收金属髓内钉的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在保护气氛环境下将纯镁放在坩埚中熔化后依次加入Ca、Zn、Fe或Mn中的一种或多种形成金属合金，经保温搅拌处理后浇铸成合金铸锭，最后经热挤压处理或热轧处理，制成髓内钉粗坯。
所述的保护气氛是指氩气与六氟化硫-二氧化碳的混合气体；
所述的在坩埚中熔化是指熔炼温度650℃-800℃；
所述的金属合金中的质量百分比含量为0.01％-10％的Zn、0.01％-5％的Ca、0.001％-5％的Fe、0.01％-5％的Mn，余量为Mg。
第二步，将髓内钉粗坯车削成直线钉或弧度钉，然后在直线钉或弧度钉的表面进行涂层改性处理，得到可吸收金属髓内钉。
所述的涂层改性处理是指：采用浸提法、水热处理、电沉积、微弧氧化、热喷涂、激光熔覆或离子注入方法在直线钉或弧度钉的表面涂覆羟基磷灰石、含氟磷灰石、氟化镁、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、二水磷酸氢钙、磷酸三钙、聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸-乙醇酸共聚物、壳聚糖的一种或其组合。
本发明制备所得髓内钉弹性模量、密度接近人体，避免或减少应力遮挡效应，促进骨折愈合；同时具有较高的强度，弥补了可降解聚合物材料的不足。该髓内钉在体内可持续吸收，且吸收降解过程有Ca、Mg的磷酸盐层生成，利于骨传导。并可通过改变合金成分、组织结构和涂覆涂层的成分与结构有效调整降解速率。
附图说明
图1为实施例髓内钉截面形状示意图。
图2为直线型髓内钉和带有弧度的髓内钉示意图
图3为实施例6中效果示意图。
图4是实施例7示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
熔炼94wt％Mg-6wt％Zn合金铸锭，经400℃热处理3小时后热挤压成粗坯，挤压温度200℃。然后车床加工成截面形状为圆形的直线型髓内钉，最后在直线型髓内钉的表面进行涂层改性处理，得到可吸收金属髓内钉；
本实施例制备得到的可吸收金属髓内钉的直径5mm，长30mm，利用热喷涂法制备羟基磷灰石涂层。三点弯曲强度600MPa，拉伸强度300MPa，弹性模量41GPa。
实施例2
熔炼99.3wt％Mg-0.7wt％Ca合金铸锭，经500℃4小时热处理后热挤压成棒材粗坯，挤压温度300℃，机加工成截面形状为封闭式三叶草型的直线型髓内钉，然后在直线型髓内钉的表面进行涂层改性处理，得到可吸收金属髓内钉；
本实施例制备得到的可吸收金属髓内钉的截面形状如图1中所示。钉长100mm，激光熔覆法制备磷酸三钙涂层，在体外浸泡在1升模拟体液中，经过一个月降解，失重率30％，且X射线衍射(XRD)显示表面有羟基磷灰石等类骨质Ca-P盐沉积。
实施例3
熔炼99wt％Mg-1wt％Mn铸锭，600℃热处理5小时后热挤压成棒材，挤压温度400℃，机加工成截面为方形的直线型髓内钉，然后在直线型髓内的表面进行涂层改性处理，得到可吸收金属髓内钉；
本实施例制备得到的可吸收金属髓内钉如图2所示，并利用水热处理法制备氟化镁涂层。三点弯曲强度600MPa。体外生理盐水中浸泡1个月后失重率15％，且经测试发现三点弯曲强度在400MPa以上。证明降解过程中可以保持一定的力学性能。
实施例4
熔炼93.2wt％Mg-6wt％Zn-0.8wt％Ca合金，300℃热处理5小时后200℃热挤压成棒材，机加工成截面为圆形的弧度髓内钉，然后在弧度髓内钉的表面进行涂层改性处理，得到可吸收金属髓内钉；
本实施例制备得到的可吸收金属髓内钉如图2中所示，直径3.5mm，弧长120mm，水热转化法制备磷酸三钙涂层，植入新西兰兔股骨内，两个月后髓内钉被吸收70％，X光表明兔骨折线模糊不可见，骨折愈合良好。
实施例5
熔炼92.7wt％Mg-6wt％Zn-0.5wt％Mn-0.8wt％Ca合金，300℃热处理10小时后200℃下热挤压成棒材，机加工制成截面为圆环形的直线型髓内钉，然后在直线型髓内钉的表面进行涂层改性处理，得到可吸收金属髓内钉；
本实施例制备得到的可吸收金属髓内钉的外径5mm，长50mm。利用电沉积法在髓内钉表面沉积类骨质Ca-P涂层，SEM表明涂层厚度20微米，表面形貌致密。且体外浸泡试验表明涂层后92.7wt％Mg-6wt％Zn-0.5wt％Mn-0.8wt％Ca髓内钉降解速率降低了60％以上，大大减少氢气析出。
实施例6
熔炼94wt％Mg-6wt％Zn合金，400℃热处理5小时后200℃热挤压成棒材，机加工制成截面为圆形的直线型髓内钉，然后在直线型髓内钉的表面进行涂层改性处理，得到可吸收金属髓内钉；
本实施例制备得到的可吸收金属髓内钉的直径1.5mm，长30mm，表面电沉积多种类骨质Ca-P盐复合涂层，然后植入大鼠胫骨髓腔内，X光如图3-1所示，可以看到髓内钉的影像。图3-2是植入2个月后的X光，说明髓内钉大部分被吸收，骨折愈合效果较好。
实施例7
首先熔炼出93.9wt％Mg-0.5wt％Mn-5wt％Zn-0.6wt％Ca合金，400℃热处理5小后300℃下热轧，机加工出带有两个螺钉的直线型交锁髓内钉，然后在直线型交锁髓内钉的表面进行涂层改性处理，得到可吸收金属髓内钉；
本实施例制备得到的可吸收金属髓内钉如图4所示，其中髓内钉钉体直径4mm，带有两个直径1.5mm的内六角螺钉。髓内钉和螺钉均用微弧氧化的方法涂覆含有钙磷元素的复合涂层。髓内钉植入新西兰兔股骨后旋入交锁螺钉加强固定，并同克式针(材料：不锈钢)实验组对照。2个月后可降解合金组和克式针组新西兰兔股骨折均愈合，但可降解金属髓内钉别吸收60％以上，无需第二次手术取出；组织切片表明可降解髓内钉组成骨更多，新生骨更致密。
Claims (8)
1.一种可吸收金属髓内钉，该髓内钉为为直线钉或弧度钉，其特征在于，该髓内钉的组分及其质量百分比含量为：0.01％-10％的Zn、0.01％-5％的Ca、0.001％-5％的Fe、0.01％-5％的Mn，余量为Mg；
所述的可吸收金属髓内钉的外表面设有复合涂层，该复合涂层包括：羟基磷灰石、含氟磷灰石、氟化镁、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、二水磷酸氢钙、磷酸三钙、聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸-乙醇酸共聚物、壳聚糖的一种或其组合。
2.根据权利要求1所述的可吸收金属髓内钉，其特征是，所述的可吸收金属髓内钉的截面形状为：封闭式三叶草型、开放式三叶草型、圆形、环形或多边形结构。
3.根据权利要求1所述的可吸收金属髓内钉，其特征是，所述的可吸收金属髓内钉的钉体上设有孔洞，该孔洞直径1mm-10mm。
4.一种根据权利要求1所述的可吸收金属髓内钉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，在保护气氛环境下将纯镁放在坩埚中熔化后依次加入Ca、Zn、Fe或Mn中的一种或多种形成金属合金，经保温搅拌处理后浇铸成合金铸锭，最后经热挤压处理或热轧处理，制成髓内钉粗坯；
第二步，将髓内钉粗坯车削成直线钉或弧度钉，然后在直线钉或弧度钉的表面进行涂层改性处理，得到可吸收金属髓内钉。
5.根据权利要求1所述的可吸收金属髓内钉的制备方法，其特征是，所述的保护气氛是指氩气与六氟化硫-二氧化碳的混合气体。
6.根据权利要求1所述的可吸收金属髓内钉的制备方法，其特征是，所述的在坩埚中熔化是指熔炼温度650℃-800℃。
7.根据权利要求1所述的可吸收金属髓内钉的制备方法，其特征是，所述的金属合金的质量百分比含量为0.01％-10％的Zn、0.01％-5％的Ca、0.001％-5％的Fe、0.01％-5％的Mn，余量为Mg。
8.根据权利要求1所述的可吸收金属髓内钉的制备方法，其特征是，所述的涂层改性处理是指：采用浸提法、水热处理、电沉积、微弧氧化、热喷涂、激光熔覆或离子注入方法在直线钉或弧度钉的表面涂覆羟基磷灰石、含氟磷灰石、氟化镁、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、二水磷酸氢钙、磷酸三钙、聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸-乙醇酸共聚物、壳聚糖的一种或其组合。
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Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101757695A (zh) * | 2010-03-03 | 2010-06-30 | 上海交通大学 | 自降解生物活性金属锚钉及其制备方法 |
| CN101791436A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-08-04 | 四川大学 | 具有多孔磷酸钙-壳聚糖复合涂层的生物医用材料 |
| CN102068306A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-05-25 | 东莞宜安科技股份有限公司 | 一种合金骨钉及其制作工艺 |
| CN102085387A (zh) * | 2010-12-20 | 2011-06-08 | 苏州奥芮济医疗科技有限公司 | 体内可吸收金属椎间融合器 |
| CN102813966A (zh) * | 2012-08-29 | 2012-12-12 | 哈尔滨工程大学 | 一种医用可降解镁合金骨固定螺钉 |
| CN102908672A (zh) * | 2012-10-30 | 2013-02-06 | 东南大学 | 高强度可吸收镁基复合骨科内固定器及其制备方法 |
| CN103272753A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 可控全降解生物医用材料及其制备方法 |
| CN103272287A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 生物医用可降解材料及其制备方法 |
| CN103272286A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 可控全降解生物材料及其制备方法 |
| CN103272284A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 生物医用可控全降解材料及其制备方法 |
| CN103276398A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 生物医用可吸收材料及其制备方法 |
| CN103272285A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 可全降解生物材料及其制备方法 |
| CN103286053A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-11 | 华南理工大学 | 一种生物医用材料及其制备方法 |
| CN103301512A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-18 | 华南理工大学 | 可吸收生物材料及其制备方法 |
| WO2014067201A1 (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 东南大学 | 吻合器用可吸收缝钉 |
| CN103893836A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-07-02 | 浙江大学 | 一种可吸收复合界面的螺钉及制备方法 |
| CN103920197A (zh) * | 2014-04-11 | 2014-07-16 | 聂和民 | 一种可降解中空髓内针及其应用 |
| CN105457106A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-04-06 | 光钰科技股份有限公司 | 适用于热熔植入至骨矫正处或病骨的骨钉 |
| EP2916742A4 (en) * | 2012-11-12 | 2016-07-20 | Navid Ziran | DYNAMIC AXIAL NAIL FOR THE INTRAMEDULLARY TREATMENT OF TUBE BONE FRACTURES |
| CN106310372A (zh) * | 2015-06-23 | 2017-01-11 | 上海交通大学 | 可降解镁基骨内植物可载药高分子/钙磷复合涂层及制备 |
| TWI568459B (zh) * | 2016-11-10 | 2017-02-01 | 呂傳盛 | 可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法 |
| CN107551329A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-01-09 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种针对骨质疏松性骨折治疗的内固定装置及其制备方法 |
| US10525173B2 (en) | 2017-01-18 | 2020-01-07 | The Chinese University Of Hong Kong | Hybrid implant system and manufacturing method therefor |
| CN111359025A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-07-03 | 花沐医疗科技(上海)有限公司 | 有序吸收的复合可吸收带鞘界面螺钉系统及其制备方法 |
| CN114569800A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-06-03 | 苏州卓恰医疗科技有限公司 | 生物活性陶瓷复合镁基金属髓内钉及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1743486A (zh) * | 2004-08-31 | 2006-03-08 | 唐智荣 | 镁元素为基质的合金及作为骨折内固定器的应用 |
| CN100381182C (zh) * | 2005-08-26 | 2008-04-16 | 中国科学院金属研究所 | 生物医用可控降解吸收高分子金属复合植入材料及其应用 |
| CN100372574C (zh) * | 2005-12-22 | 2008-03-05 | 上海交通大学 | 生物体内可吸收的Mg-Zn-Ca-Fe多元镁合金材料 |
| WO2008035948A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | U & I Corporation | Implants comprising biodegradable metals and method for manufacturing the same |
| DE102007030438A1 (de) * | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Biotronik Vi Patent Ag | Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung und mit einer Beschichtung aus einem Poly(orthoester) |
| CN101283922A (zh) * | 2008-05-21 | 2008-10-15 | 中国科学院金属研究所 | 生物活性可吸收骨内固定植入器械 |
| CN101392344A (zh) * | 2008-11-06 | 2009-03-25 | 上海交通大学 | 生物体内可降解Mg-Mn-Zn-Ca多元镁合金材料 |
-
2009
- 2009-10-26 CN CN2009103087608A patent/CN101690676B/zh active Active
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101757695A (zh) * | 2010-03-03 | 2010-06-30 | 上海交通大学 | 自降解生物活性金属锚钉及其制备方法 |
| CN101791436B (zh) * | 2010-04-15 | 2014-04-16 | 四川大学 | 具有多孔磷酸钙-壳聚糖复合涂层的生物医用材料 |
| CN101791436A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-08-04 | 四川大学 | 具有多孔磷酸钙-壳聚糖复合涂层的生物医用材料 |
| CN102085387A (zh) * | 2010-12-20 | 2011-06-08 | 苏州奥芮济医疗科技有限公司 | 体内可吸收金属椎间融合器 |
| CN102068306A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-05-25 | 东莞宜安科技股份有限公司 | 一种合金骨钉及其制作工艺 |
| CN102813966A (zh) * | 2012-08-29 | 2012-12-12 | 哈尔滨工程大学 | 一种医用可降解镁合金骨固定螺钉 |
| WO2014067201A1 (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 东南大学 | 吻合器用可吸收缝钉 |
| CN102908672A (zh) * | 2012-10-30 | 2013-02-06 | 东南大学 | 高强度可吸收镁基复合骨科内固定器及其制备方法 |
| EP2916742A4 (en) * | 2012-11-12 | 2016-07-20 | Navid Ziran | DYNAMIC AXIAL NAIL FOR THE INTRAMEDULLARY TREATMENT OF TUBE BONE FRACTURES |
| CN103276398B (zh) * | 2013-05-24 | 2015-09-16 | 华南理工大学 | 生物医用可吸收材料及其制备方法 |
| CN103276398A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 生物医用可吸收材料及其制备方法 |
| CN103272285A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 可全降解生物材料及其制备方法 |
| CN103286053A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-11 | 华南理工大学 | 一种生物医用材料及其制备方法 |
| CN103301512A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-18 | 华南理工大学 | 可吸收生物材料及其制备方法 |
| CN103272284A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 生物医用可控全降解材料及其制备方法 |
| CN103272286A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 可控全降解生物材料及其制备方法 |
| CN103272287A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 生物医用可降解材料及其制备方法 |
| CN103272753A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 可控全降解生物医用材料及其制备方法 |
| CN103301512B (zh) * | 2013-05-24 | 2014-11-12 | 华南理工大学 | 可吸收生物材料及其制备方法 |
| CN103272286B (zh) * | 2013-05-24 | 2014-11-12 | 华南理工大学 | 可控全降解生物材料及其制备方法 |
| CN103272284B (zh) * | 2013-05-24 | 2014-11-12 | 华南理工大学 | 生物医用可控全降解材料及其制备方法 |
| CN103272285B (zh) * | 2013-05-24 | 2014-12-03 | 华南理工大学 | 可全降解生物材料及其制备方法 |
| CN103272753B (zh) * | 2013-05-24 | 2015-01-28 | 华南理工大学 | 可控全降解生物医用材料及其制备方法 |
| CN103272287B (zh) * | 2013-05-24 | 2015-03-11 | 华南理工大学 | 生物医用可降解材料及其制备方法 |
| CN103893836A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-07-02 | 浙江大学 | 一种可吸收复合界面的螺钉及制备方法 |
| CN103893836B (zh) * | 2014-04-01 | 2016-01-27 | 浙江大学 | 一种可吸收复合界面的螺钉及制备方法 |
| CN103920197A (zh) * | 2014-04-11 | 2014-07-16 | 聂和民 | 一种可降解中空髓内针及其应用 |
| CN106310372A (zh) * | 2015-06-23 | 2017-01-11 | 上海交通大学 | 可降解镁基骨内植物可载药高分子/钙磷复合涂层及制备 |
| CN106310372B (zh) * | 2015-06-23 | 2020-05-22 | 上海交通大学 | 可降解镁基骨内植物可载药高分子/钙磷复合涂层及制备 |
| CN105457106A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-04-06 | 光钰科技股份有限公司 | 适用于热熔植入至骨矫正处或病骨的骨钉 |
| TWI568459B (zh) * | 2016-11-10 | 2017-02-01 | 呂傳盛 | 可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法 |
| US10525173B2 (en) | 2017-01-18 | 2020-01-07 | The Chinese University Of Hong Kong | Hybrid implant system and manufacturing method therefor |
| CN107551329A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-01-09 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种针对骨质疏松性骨折治疗的内固定装置及其制备方法 |
| CN111359025A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-07-03 | 花沐医疗科技(上海)有限公司 | 有序吸收的复合可吸收带鞘界面螺钉系统及其制备方法 |
| CN114569800A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-06-03 | 苏州卓恰医疗科技有限公司 | 生物活性陶瓷复合镁基金属髓内钉及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Legal Events
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Owner name: CHANGSHU ZHIYUAN MICROTUBE TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY Effective date: 20110923 |
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| COR | Change of bibliographic data |
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Effective date of registration: 20110923 Address after: 11, 201108, Haicheng Road, Changshu economic and Technological Development Zone, Jiangsu, 2 Patentee after: CHANGSHU MICROTUBE TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 200240 Dongchuan Road, Shanghai, No. 800, No. Patentee before: Shanghai Jiao Tong University |