TWI568459B - 可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，尤其係指一種具細胞貼附性與三階段降解特性之鎂合金植體材料，其能夠應用在骨釘、骨板或再生膜與醫用手術線等醫療器材，且使用後可再回歸大自然，具備環境友善之優點。
按，目前製備骨釘或骨板的材料大多使用聚乳酸(Polylactic acid, PLA)材料或金屬材料，由於需用於植入人體，通常該等醫療器材會具備有生物降解之特性，讓植入物得以被病患的身體自然吸收，以減少手術的次數。
一般而言，PLA材料對人體的吸收較好，但其存在著強度不足的缺失，因此以PLA材料製備成的植入物，需要有較大較厚的尺寸，才足以支撐人體的重量，且部分PLA材料係需要藉由加熱後才能植入人體內，應用上有許多不便；而金屬材料製成的植入物雖然強度與剛性較佳，讓尺寸可以縮小，得適用於較多部位，但其無人體吸收的特性，且金屬不易彎折矯正的性質，於使用上亦造成許多不便與缺失。
例如：中華民國新型專利公告號TW M522000 U「適用於熱熔植入至骨矯正處或病骨的骨釘」即揭示一種將含鎂金屬塊體完整地包覆於PLA材料內的骨釘，其利用PLA材料的特性以及鎂金屬的特性，使PLA包覆層得以先分解，同時又具有鎂合金材料的剛性表現；然而，該專利係為將兩個分開的材料組合於一起，使用上由於須包覆PLA層的關係，會導致製成的植入物或醫療器材具有尺寸過大的缺失，且其又必須藉由熱熔軟化後才可應用於人體上，使用上係相當不便；此外，依據臨床經驗，包覆PLA層的植體若為骨釘則有不易鎖入骨板螺紋疑慮，具手術失敗風險。
又，中華民國發明專利公告號TW I513480 B「適用於醫療植入物之鎂合金及其製造方法」為發明人先前核准之專利，其過程係將鎂、鋁、矽一起熔煉，再鍍上一層金屬鍍層，並藉由真空熱處理使金屬鍍層擴散至鎂合金中，其表面會形成一具生物相容性之介金屬熱擴散層，最後進行鈍化處理，將鎂合金轉化為無機型金屬氧化物，雖然已能夠與生物具有基本的相容性，但其降解特性仍不完善，亦具有可以改善的空間。
爰此，如何提供一種可生物降解的合金材料，以更完善的材料，提供製備醫療器材或其他元件，使其能夠同時兼具強度以及生物降解的特性，則成為發明人探討及鑽研之方向。
今，發明人即是鑑於上述現有之植體材料於實際實施使用時仍具有多處缺失，於是乃一本孜孜不倦之精神，並藉由其豐富專業知識及多年之實務經驗所輔佐，而加以改善，並據此研創出本發明。
本發明主要目的為提供一種可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，透過應變導引熔漿活化作用(Strain Induced Melt Activated, SIMA)、離子佈植與水熱法，改變鎂鋅合金材料的性質，使其具有SIMA組織，並讓表面性質從離子佈植層變化形成無機表面層，以成為一種具細胞貼附性與三階段降解特性之鎂合金植體材料。
為了達到上述實施目的，本發明一種可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，其製備步驟包含有步驟一：將鎂(Mg)錠與鋅(Zn)錠熔煉成鎂鋅合金胚料，並冷卻塑形成一合金材料；步驟二：將合金材料進行一應變導引熔漿活化作用(Strain Induced Melt Activated, SIMA)，以使合金材料具有SIMA組織；步驟三：將合金材料置入離子佈植機內進行轟擊佈植一金屬元素於表面，使其表面之晶格扭曲變形，以使合金材料形成有一離子佈植層；以及步驟四：將合金材料浸置於一鹼液中，並利用水熱法使離子佈植層形成一無機表面層，以獲得一具細胞貼附性與三階段降解特性之鎂合金植體材料。
於本發明之一實施例中，冷卻塑形係利用擠型機以低速低溫擠製成合金材料。
於本發明之一實施例中，合金材料為板狀、棒狀、管狀或線狀之型態，係對應所需製備之成品可做成不同之形狀。
於本發明之一實施例中，應變導引熔漿活化作用係以溫度300℃~500℃持續加熱0.5~3小時。
於本發明之一實施例中，SIMA組織係具有球狀晶以及網絡液相區。
於本發明之一實施例中，金屬元素係選自由鎂(Mg)、鋯(Zr)、銅(Cu)、錳(Mn)以及鐵(Fe)所構成之群組。
於本發明之一實施例中，離子佈植層之佈植深度為10 nm~10 um。
於本發明之一實施例中，鹼液為磷酸鹽溶液或碳酸鹽溶液。
於本發明之一實施例中，水熱法係以溫度90℃~180℃持續加熱1~48小時。
本發明之目的及其結構功能上的優點，將依據以下圖面所示之結構，配合具體實施例予以說明，俾使審查委員能對本發明有更深入且具體之瞭解。
請參閱第一圖，本發明一種可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，其製備過程包含有步驟一(S1)：將鎂(Mg)錠與鋅(Zn)錠熔煉成鎂鋅合金胚料，並利用擠型機以低速低溫擠製成一合金材料，其形狀可為板狀、棒狀、管狀或線狀等型態，係依照所需製備之成品可做成不同之形狀；
步驟二(S2)：以溫度300℃~500℃將合金材料進行一應變導引熔漿活化作用(Strain Induced Melt Activated, SIMA)，持續加熱0.5~3小時後，合金材料會具有SIMA組織，即係同時具有球狀晶以及網絡液相區兩種型態；
步驟三(S3)：將合金材料置入離子佈植機內進行轟擊佈植一金屬元素於表面，可使其表面之晶格扭曲變形，以使合金材料形成有一離子佈植層，佈植深度約為10 nm~10 um，其中金屬元素係選自由鎂(Mg)、鋯(Zr)、銅(Cu)、錳(Mn)以及鐵(Fe)所構成之群組；
以及步驟四(S4)：將合金材料浸置於一磷酸鹽溶液或碳酸鹽溶液之鹼液中，在溫度90℃~180℃的環境下，以水熱法持續加熱1~48小時使離子佈植層形成一無機表面層，以獲得一具細胞貼附性與三階段降解特性之鎂合金植體材料。
此外，藉由下述具體實施例，可進一步證明本發明可實際應用之範圍，但不意欲以任何形式限制本發明之範圍。
實際實施時，先取純鎂(Mg)錠與純鋅(Zn)錠熔煉成Mg-xZn鎂鋅合金胚料，其中x=0.05~9 wt.%，再透過擠型機以冷卻塑形的方式擠製成形狀為板狀、棒狀、管狀或線狀等型態之一合金材料，若製為板狀或棒狀，可作為骨板或骨釘使用，若製為管狀或線狀，則可當作支架或編網，以作為再生膜或支架使用；由於擠製的過程保持在低速低溫，因此該合金材料係具有高應變能。
接續進行應變導引熔漿活化作用(Strain Induced Melt Activated, SIMA)，其係在環境溫度300℃~500℃下持續加熱0.5~3小時，使該合金材料形成SIMA組織，即為一種半固態的組織，係同時具有球狀晶以及網絡液相區兩種型態，此具有SIMA組織的合金材料已具備有二階段生物降解的特性，其中球狀晶之降解速度會快於網絡液相區，因此為快/慢二階段之降解。
進入離子佈植的製程，把合金材料置入離子佈植機內，可將鎂(Mg)、鋯(Zr)、銅(Cu)、錳(Mn)或鐵(Fe)等金屬元素個別或一起轟擊佈植於合金材料表面上，佈植深度約為10 nm~10 um，由於係將上述該等金屬元素強制塞入、嵌入合金材料之表面，因此，其表面晶格會扭曲變形，以形成一具有高應變能之離子佈植層，或可稱為多元合金層，其中，離子佈植層依所佈植的元素不同，表層之合金結構也會有所不同；
佈植「鎂」時，表層結構為Mg
7Zn
3，MgZn，Mg
2Zn
3，MgZn
2或 Mg
2Zn
11；佈植「鋯」時，表層結構以Mg為基地，加上固溶狀態的Zr，晶體結構於常溫係屬於HCP(Hexagona Close-Packed)；佈植「銅」時，表層結構大部分為Mg
2Cu，並加上少數的MgCu
2；佈植「錳」時，表層結構以Mg為基地，加上固溶狀態的Mn，晶體結構於常溫係屬於HCP；佈植「鐵」時，表層結構以Mg為基地，加上固溶狀態的Fe，晶體結構於常溫係屬於HCP+BCC (Body-Centered Cubic)；
離子佈植後，其生物降解特性會變為三階段，其合金材料表面之離子佈植層的速度有快有慢，因此三階段的降解速度分為慢+快/慢/快，然，由於其高應變能的特性，將使得合金材料不易彎折矯正，會導致醫師手術時，不便依患部來調整形狀，且其親水(血)性與細胞貼附性仍需再提升，才能更適合用於人體。
為了再改善合金材料的性質，將其浸置於一鹼液中進行水熱法，鹼液可為磷酸鹽溶液或碳酸鹽溶液，係於溫度90℃~180℃的環境下，持續加熱1~48小時，以使原本的離子佈植層轉變成無機表面層，其可有效提升親水(血)性與細胞貼附性，並適當地降低離子佈植製程產生之應力應變效應，又維持一定的強度，其中，依離子佈植時不同的生成物，無機表面層亦會對應生成不同的結構；
離子佈植層若為Mg
7Zn
3，MgZn，Mg
2Zn
3，MgZn
2或 Mg
2Zn
11，無機表面層則形成(Zn,Mg)
x(OH)
Y，(Zn,Mg)
3(PO
4)
4或(Zn,Mg)
4(CO
3)
2(OH)
10；離子佈植層若以Mg為基地，加上固溶狀態的Zr，無機表面層則形成(Zr,Mg)
x(OH)
Y，MgZr(PO
4)
2‧4H
2O， (Zr,Mg)
x(CO
3)
y；離子佈植層若大部分為Mg
2Cu，並加上少數的MgCu
2，無機表面層則形成MgCu(CO
3)
X(OH)
Y，MgCu
2(CO
3)(OH)
2， (MgCu)
3(PO
4)
2；離子佈植層若以Mg為基地，加上固溶狀態的Mn，無機表面層則形成(Mn,Mg)(OH)
2，MgMn(PO
4)
3‧H
2O， (Mn,Mg)(CO
3)
2；離子佈植層若以Mg為基地，加上固溶狀態的Fe，無機表面層則形成(Fe,Mg)(OH)
5，MgFe(PO
4)‧2H
20, (Fe,Mg)(CO
3)。
經過上述製程後，即可獲得一具細胞貼附性與三階段降解特性之鎂合金植體材料，其依形狀可製成不同的醫療器材，以應用於人體。
請參閱第二圖~第四圖，係透過顯微鏡觀察到本發明可選擇性階段降解之鎂合金植體材料的表面結構，其中Mg_CaP係代表浸置於鹼液後的植體材料，Mg_CaP_HT則代表又經過了水熱法，即為本發明；再透過光譜儀及繞射儀的檢測，亦能夠清楚得知鎂合金植體材料的組成物以及性質。
再請參閱第五圖及第六圖，皆為細胞毒性的測試，分別又加入未經處理的鎂合金(Mg)，以及正極(Positive)與負極(Negative)；進行測定時，係取第一天、第三天與第六天的樣本檢測。
第五圖中圖表縱軸為細胞存活率，係以NIH-3T3(小鼠纖維母細胞)作實施，可以發現本發明Mg_Cap_HT不僅可以保持細胞的存活率達100%，且第三天與第六天的樣本讓細胞得以增長，證明本發明之鎂合金植體材料的生物相容性相當優良；第六圖中，第一天的各個樣本細胞皆還有存活，因此可看見細胞數相當多，且相當密集，然而，從第三天與第六天的樣本中可以發現， Positive與Negative中的細胞逐漸變少，代表細胞逐漸死去，生物相容性表現較差，而Mg、Mg_CaP以及Mg_CaP_HT等樣本，仍然可以維持良好的細胞存活率。
由上述之實施說明可知，本發明與現有技術相較之下，本發明具有以下優點:
1. 本發明可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，透過低速低溫擠型以及離子佈植的過程，係可讓合金材料具有高應變能，得以適應人體活動時的產生的變形，又同時具有良好的強度，足以支撐人體的重量。
2. 本發明可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，透過SIMA與離子佈植的製程，讓合金材料具備選擇階段性生物降解的特性，改善先前金屬材料所製備的醫療器材，無法順利地被人體吸收的缺失，且本發明係將合金材料本身進行改質，因此可生產小尺寸的醫療器材。
3. 本發明可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法利用鹼液與水熱法，提升原先不足的親水(血)性與細胞貼附性，並適當地降低離子佈植製程產生之應力應變效應，又能維持一定的強度，以更適用於人體之患部。
綜上所述，本發明可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，的確能藉由上述所揭露之實施例，達到所預期之使用功效，且本發明亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求。爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。
惟，上述所揭之圖示及說明，僅為本發明之較佳實施例，非為限定本發明之保護範圍；大凡熟悉該項技藝之人士，其所依本發明之特徵範疇，所作之其它等效變化或修飾，皆應視為不脫離本發明之設計範疇。
(S1)‧‧‧步驟一
(S2)‧‧‧步驟二
(S2)‧‧‧步驟二
(S3)‧‧‧步驟三
(S4)‧‧‧步驟四
(S4)‧‧‧步驟四
第一圖：本發明其較佳實施例之步驟流程圖
第二圖：本發明其較佳實施例之表面結構放大圖
第三圖：本發明其較佳實施例之光譜圖
第四圖：本發明其較佳實施例之繞射圖
第五圖：本發明其較佳實施例之細胞毒性測定圖
第六圖：本發明其較佳實施例之電化學測試圖
(S1)‧‧‧步驟一
(S2)‧‧‧步驟二
(S3)‧‧‧步驟三
(S4)‧‧‧步驟四
Claims (9)
- 一種可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，其步驟包含： 步驟一：將鎂(Mg)錠與鋅(Zn)錠熔煉成鎂鋅合金胚料，並冷卻塑形成一合金材料； 步驟二：將該合金材料進行一應變導引熔漿活化作用(Strain Induced Melt Activated, SIMA)，以使該合金材料具有SIMA組織； 步驟三：將該合金材料置入離子佈植機內進行轟擊佈植一金屬元素於表面，使其表面之晶格扭曲變形，以使該合金材料形成有一離子佈植層；以及 步驟四：將該合金材料浸置於一鹼液中，並利用水熱法使該離子佈植層形成一無機表面層，以獲得一具細胞貼附性與三階段降解特性之鎂合金植體材料。
- 如申請專利範圍第1項所述可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，其中該冷卻塑形係利用擠型機以低速低溫擠製成該合金材料。
- 如申請專利範圍第1項所述可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，其中該合金材料為板狀、棒狀、管狀或線狀之型態。
- 如申請專利範圍第1項所述可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，其中該應變導引熔漿活化作用係以溫度300℃~500℃持續加熱0.5~3小時。
- 如申請專利範圍第1項所述可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，其中該SIMA組織係具有球狀晶以及網絡液相區。
- 如申請專利範圍第1項所述可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，其中該金屬元素係選自由鎂(Mg)、鋯(Zr)、銅(Cu)、錳(Mn)以及鐵(Fe)所構成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，其中該離子佈植層之佈植深度為10 nm~10 um。
- 如申請專利範圍第1項所述可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，其中該鹼液為磷酸鹽溶液或碳酸鹽溶液。
- 如申請專利範圍第1項所述可選擇性階段降解之鎂合金植體材料製備方法，其中該水熱法係以溫度90℃~180℃持續加熱1~48小時。
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Family Applications (1)
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| CN101690676A (zh) * | 2009-10-26 | 2010-04-07 | 上海交通大学 | 可吸收金属髓内钉及其制备方法 |
| CN102652840A (zh) * | 2011-03-02 | 2012-09-05 | 吉林金源北方科技发展有限公司 | 一种医用生物可降解镁合金复合材料 |
| CN103272285A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 可全降解生物材料及其制备方法 |
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2016
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