CN111167860B - 一种Nb包覆NiTi形状记忆复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物医用形状记忆复合材料技术领域，具体地说是一种Nb包覆NiTi形状记忆复合材料及其制备方法。通过该方法制备的复合材料兼具良好的生物相容性、较高的应力诱发马氏体相变临界应力和大的可恢复应变量，有望解决现有单一的生物医用形状记忆合金，如NiTi基合金和无Ni的β钛合金，无法同时具有良好的生物相容性、较高的应力诱发马氏体相变临界应力和大的可恢复应变量的问题，可望在生物医用领域中获得应用。

Description

一种Nb包覆NiTi形状记忆复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用形状记忆复合材料技术领域，具体地说是一种Nb包覆NiTi形状记忆复合材料及其制备方法，通过该方法制备的复合材料兼具良好的生物相容性、较高的应力诱发马氏体相变临界应力和大的可恢复应变量，有望解决现有单一的生物医用形状记忆合金(如NiTi基合金和无Ni的β钛合金)无法同时具有良好的生物相容性、较高的应力诱发马氏体相变临界应力和大的可恢复应变量的问题，可望在生物医用领域中获得应用。
背景技术
NiTi形状记忆合金由于其优异的形状记忆效应和超弹性、良好的耐腐蚀性以及高的阻尼特性，日渐成为先进功能材料领域的学术研究前沿和应用研究热点。目前，NiTi形状记忆合金已经成为生物医用领域应用最广泛的形状记忆类材料，如用作牙齿矫正丝、植入内支架以及微创外科器械等。然而，NiTi合金植入人体后表面会逸出Ni离子，而过量的镍积累会对人体造成伤害，轻则过敏，重则可导致肺纤维化、心血管系统中毒、不同程度的肾脏疾病、以及刺激肿瘤恶化成癌症等。这些由NiTi合金表面逸Ni诱发的植入问题也日渐受到医学及材料领域研究者的关注。因此，自上世纪末，材料学者们便开始致力于设计和研发以无细胞毒性β钛合金为典型代表的新型无Ni形状记忆合金。
众所周知，无Ni的β钛合金以及NiTi合金的形状记忆效应和超弹性均源于热弹性马氏体相变，但β钛合金和NiTi合金中热弹性马氏体相变的类型并不相同：前者为β(体心立方母相)
Figure BDA0002368012840000011
(斜方马氏体)相变，后者为B2(体心立方母相)
Figure BDA0002368012840000012
(单斜马氏体)相变。由于
Figure BDA0002368012840000013
与
Figure BDA0002368012840000014
这两类马氏体相变的晶体学特性(如晶体结构、相变惯习面和切变方向等)的本征差异，β钛合金的应力诱发马氏体相变临界应力σSIM(约300MPa)较NiTi合金(约550MPa)明显偏低。此外作为形状记忆合金设计和应用的重要参考指标，β钛合金在呈现超弹性时的最大可恢复应变量ε(约2.5％)远低于NiTi合金在呈现超弹性时的最大可恢复应变量ε(约10％)。因此，虽然β钛合金的生物相容性明显优于NiTi合金，但是其较低的应力诱发马氏体相变临界应力σSIM和较小的可恢复应变量ε极大地限制了其在生物医用领域的应用。
综上所述，无论是单一的NiTi合金还是β钛合金均难以同时满足生物医用领域对形状记忆材料在生物相容性(无细胞毒性)、应力诱发马氏体相变临界应力(高的临界应力σSIM)和形状记忆效应及超弹性(大的可恢复应变量ε)方面的综合要求。本发明提供了一种Nb包覆NiTi形状记忆复合材料及其制备方法，充分发挥外层纯Nb良好的生物相容性(无细胞毒性)和内层NiTi合金优异的力学性能(即高的应力诱发马氏体相变临界应力σSIM和大的可恢复应变量ε)，从而获得了兼具良好生物相容性、高的应力诱发马氏体相变临界应力及大的可恢复应变量的形状记忆类材料。
发明内容
如上所述，无论是单一的NiTi合金还是β钛合金均难以同时满足生物医用领域对形状记忆材料在生物相容性(无细胞毒性)、应力诱发马氏体相变临界应力(高的临界应力σSIM)和形状记忆效应及超弹性(大的可恢复应变量ε)方面的综合要求。本发明提供了一种Nb包覆NiTi形状记忆复合材料及其制备方法，充分发挥外层纯Nb良好的生物相容性(无细胞毒性)和内层NiTi合金优异的力学性能(即高的应力诱发马氏体相变临界应力σSIM和大的可恢复应变量ε)，从而获得了兼具良好生物相容性、高的应力诱发马氏体相变临界应力及大的可恢复应变量的形状记忆类材料。
本发明的技术方案如下：
1)原材料种类。
芯部基体材料：呈现超弹特性的商用NiTi形状记忆合金(Ni含量为50.5％～51.0％，原子百分比)；表层壳材：高纯Nb(99.95％，质量百分比)。上述纯度的原料均无须进口，我们可自行制备，也可在国内批量采购。芯材和壳材最终形成如图1所示的三明治结构。
2)原材料选取原则。
芯部基体材料：NiTi形状记忆合金具有优良的超弹性，可为复合材料提供高的应力诱发马氏体相变临界应力σSIM和大的可恢复应变量ε。
表层壳材：Nb是无细胞毒性元素，有着良好的生物相容性，包覆在复合材料表层，可以使复合材料获得良好的生物相容性。
3)具体的制备步骤。
第一步，原材料切割。采用电火花切割的方法从NiTi和纯Nb坯料上，切得一块NiTi芯材板和两块纯Nb壳材板；
第二步，原材料清洗。将切割后得到的NiTi芯材板和纯Nb壳材板表面依次用400#、800#、1200#砂纸机械打磨至镜面，再分别放入酒精、丙酮中超声波清洗，干燥后存放于密封袋备用；
第三步，制做包套叠轧包。按照纯Nb壳材板/NiTi芯材板/纯Nb壳材板的顺序，将原材料依次规整地叠放于钛合金(TC4)包套内，然后焊接封口，通过包套边部预留的抽气孔将包套内部抽至真空(真空度范围为5×10-1-1×10-2Pa)后密封，最终制成包套叠轧包。
第四步，叠轧复合。将完全包套好的叠轧包加热到600-700℃保温30min后，先经过压下率为50-70％的初道次轧制进行复合，再经过压下率为40-60％的二次轧制和压下率为30-40％的最终轧制，得到Nb/NiTi复合板。
第五步，轧后处理。经过叠轧变形后，用线切割去掉外部的包套层取出Nb/NiTi复合板，再用300-400℃保温10-20min的热处理工艺进行退火，得到一种Nb包覆NiTi形状记忆复合材料。
本发明的优点：
1.本发明的Nb包覆NiTi形状记忆复合材料具有良好的生物相容性，其生物相容性优于NiTi形状记忆合金。同时，本发明的Nb包覆NiTi形状记忆复合材料也具有高的应力诱发马氏体相变临界应力σSIM和大的可恢复应变量ε，其力学性能明显优于现有的无Ni形状记忆合金中的典型代表-无细胞毒性的β钛合金。因此，该复合材料兼具了良好的生物相容性(由外层无细胞毒性的Nb提供)，高的应力诱发马氏体相变临界应力σSIM以及大的可恢复应变量ε，能够很好地满足生物医用领域对形状记忆材料的综合要求，可望在生物医用领域获得应用。
2.本发明的Nb包覆NiTi形状记忆复合材料的制备方法，与通过传统的涂层法、氧化法等对NiTi形状记忆合金表面改性从而获得改性涂层的方法明显不同。涂层法、氧化法制备的改性涂层存在孔隙、裂纹及疏松等问题，而经过包套叠轧后的复合板质量较好、表面致密均匀、无孔隙裂纹等缺陷，而且包套叠轧工艺简单可靠性高。本发明的Nb包覆NiTi形状记忆复合材料拓展了生物医用材料的种类，为生物医用植入件提供了一种新的选择。
附图说明
图1为Nb包覆NiTi形状记忆复合材料的结构示意图。
图2为实施例1中制备的Nb包覆Ni50.5Ti49.5形状记忆复合材料的扫描电镜照片。
图3为实施例1中制备的Nb包覆Ni50.5Ti49.5形状记忆复合材料的应力-应变曲线。
图4为实施例1中制备的Nb包覆Ni50.5Ti49.5形状记忆复合材料与Ni50.5Ti49.5合金的L-929细胞毒性实验对比图。
图5为实施例2中制备的Nb包覆Ni50.8Ti49.2形状记忆复合材料的扫描电镜照片。
图6为实施例2中制备的Nb包覆Ni50.8Ti49.2形状记忆复合材料的应力-应变曲线。
图7为实施例2中制备的Nb包覆Ni50.8Ti49.2形状记忆复合材料与Ni50.8Ti49.2合金的L-929细胞毒性实验对比图。
图8为实施例3中制备的Nb包覆Ni51.0Ti49.0形状记忆复合材料的扫描电镜照片。
图9为实施例3中制备的Nb包覆Ni51.0Ti49.0形状记忆复合材料的应力-应变曲线。
图10为实施例3中制备的Nb包覆Ni51.0Ti49.0形状记忆复合材料与Ni51.0Ti49.0合金的L-929细胞毒性实验对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例通过以下步骤进行制备：
(1)原材料选用。
芯部材料：Ni50.5Ti49.5合金；表层壳材：高纯Nb(99.95％，质量百分比)。
(2)Nb包覆Ni50.5Ti49.5形状记忆复合材料的制备。
①原材料切割。采用电火花切割的方法从Ni50.5Ti49.5和纯Nb坯料上，切得长60mm×60mm×4.5mm NiTi芯材板一块和60mm×60mm×0.2mm纯Nb壳材板两块；
②原材料清洗。将切割后得到的NiTi合金板和纯Nb板表面依次用400#、800#、1200#砂纸机械打磨至镜面，再分别放入酒精、丙酮中超声波清洗，干燥后存放于密封袋备用；
③制做包套叠轧包。按照纯Nb上覆板/Ni50.5Ti49.5芯材板/纯Nb下覆板的顺序，将原材料依次规整地叠放于钛合金(TC4)包套内，然后焊接封口，通过包套边部预留的抽气孔将包套内部抽至真空(真空度为5×10-1Pa)后密封，最终制成包套叠轧包。
④叠轧复合。将完全包套好的叠轧包加热到600℃保温30min后，先经过压下率为50％的初道次轧制进行复合，再经过压下率为40％的二次轧制和压下率为30％的最终轧制，得到Nb/Ni50.5Ti49.5复合板。
⑤轧后处理。经过轧制变形后，用线切割去掉外部的包套层取出Nb/Ni50.5Ti49.5复合板，再用300℃保温10min的热处理工艺进行退火，得到一种Nb包覆Ni50.5Ti49.5形状记忆复合材料。
(3)合金检测。
将包套叠轧后的Nb包覆Ni50.5Ti49.5形状记忆复合材料在JSM-7001F场发射扫描电子显微镜下观察界面结合情况，在Instron-8801型万能试验机上进行拉伸力学性能测试，测得拉伸强度为367MPa，可恢复应变量约为4.4％。图2为实施例1的扫描电镜照片；图3为实施例1的应力-应变曲线；图4为实施例1的L-929细胞毒性实验图。通过上述测试和表征，可以发现Nb包覆Ni50.5Ti49.5形状记忆复合材料兼具良好的生物相容性，高的应力诱发马氏体相变临界应力σSIM(约367MPa)以及大的可恢复应变量ε(约4.4％)，可望在生物医用领域获得应用。本实施例制备的Nb包覆Ni50.5Ti49.5形状记忆复合材料与现有的NiTi合金和β钛合金的性能对比如下表：
Figure BDA0002368012840000051
由上表可知，本实施例制备的Nb包覆Ni50.5Ti49.5形状记忆复合材料在具有良好生物相容性(无细胞毒性)的前提下，还具有优于现有的β钛合金的力学性能(更高的应力诱发马氏体相变临界应力σSIM及更大的可恢复应变量ε)。
实施例2：
本实施例通过以下步骤进行制备：
(1)原材料选用。
芯部材料：Ni50.8Ti49.2合金；表层壳材：高纯Nb(99.95％，质量百分比)。
(2)Nb包覆Ni50.8Ti49.2形状记忆复合材料的制备。
①原材料切割。采用电火花切割的方法从Ni50.8Ti49.2和纯Nb坯料上，切得长65mm×65mm×5mm NiTi芯材板一块和65mm×65mm×0.25mm纯Nb壳材板两块；
②原材料清洗。将切割后得到的NiTi合金板和纯Nb板表面依次用400#、800#、1200#砂纸机械打磨至镜面，再分别放入酒精、丙酮中超声波清洗，干燥后存放于密封袋备用；
③制做包套叠轧包。按照纯Nb上覆板/Ni50.8Ti49.2芯材板/纯Nb下覆板的顺序，将原材料依次规整地叠放于钛合金(TC4)包套内，然后焊接封口，通过包套边部预留的抽气孔将包套内部抽至真空(真空度为3×10-1Pa)后密封，最终制成包套叠轧包。
④叠轧复合。将完全包套好的叠轧包加热到650℃保温30min后，先经过压下率为60％的初道次轧制进行复合，再经过压下率为50％的二次轧制和压下率为35％的最终轧制，得到Nb/Ni50.8Ti49.2复合板。
⑤轧后处理。经过轧制变形后，用线切割去掉外部的包套层取出Nb/Ni50.8Ti49.2复合板，再用350℃保温15min的热处理工艺进行退火，得到一种Nb包覆Ni50.8Ti49.2形状记忆复合材料。
(3)合金检测。
将包套叠轧后的Nb包覆Ni50.8Ti49.2形状记忆复合材料在JSM-7001F场发射扫描电子显微镜下观察界面结合情况，在Instron-8801型万能试验机上进行拉伸力学性能测试，测得拉伸强度为470MPa，可恢复应变量约为4.5％。图5为实施例2的扫描电镜照片；图6为实施例2的应力-应变曲线；图7为实施例2的L-929细胞毒性实验图。通过上述测试和表征，可以发现Nb包覆Ni50.8Ti49.2形状记忆复合材料兼具良好的生物相容性，高的应力诱发马氏体相变临界应力σSIM(约470MPa)以及大的可恢复应变量ε(约4.5％)，可望在生物医用领域获得应用。本实施例制备的Nb包覆Ni50.8Ti49.2形状记忆复合材料与现有的NiTi合金和β钛合金的性能对比如下表：
Figure BDA0002368012840000071
由上表可知，本实施例制备的Nb包覆Ni50.8Ti49.2形状记忆复合材料在具有良好生物相容性(无细胞毒性)的前提下，还具有优于现有的β钛合金的力学性能(更高的应力诱发马氏体相变临界应力σSIM及更大的可恢复应变量ε)。
实施例3：
本实施例通过以下步骤进行制备：
(1)原材料选用。
芯部材料：Ni51.0Ti49.0合金；表层壳材：高纯Nb(99.95％，质量百分比)。
(2)Nb包覆Ni51.0Ti49.0形状记忆复合材料的制备。
①原材料切割。采用电火花切割的方法从Ni51.0Ti49.0和纯Nb坯料上，切得长70mm×70mm×5.5mm NiTi芯材板一块和70mm×70mm×0.3mm纯Nb壳材板两块；
②原材料清洗。将切割后得到的NiTi合金板和纯Nb板表面依次用400#、800#、1200#砂纸机械打磨至镜面，再分别放入酒精、丙酮中超声波清洗，干燥后存放于密封袋备用；
③制做包套叠轧包。按照纯Nb上覆板/Ni51.0Ti49.0芯材板/纯Nb下覆板的顺序，将原材料依次规整地叠放于钛合金(TC4)包套内，然后焊接封口，通过包套边部预留的抽气孔将包套内部抽至真空(真空度为1×10-2Pa)后密封，最终制成包套叠轧包。
④叠轧复合。将完全包套好的叠轧包加热到700℃保温30min后，先经过压下率为70％的初道次轧制进行复合，再经过压下率为60％的二次轧制和压下率为40％的最终轧制得到Nb/Ni51.0Ti49.0复合板。
⑤轧后处理。经过轧制变形后，用线切割去掉外部的包套层取出Nb/Ni51.0Ti49.0复合板，再用400℃保温20min的热处理工艺进行退火，得到一种Nb包覆Ni51.0Ti49.0形状记忆复合材料。
(3)合金检测。
将包套叠轧后的Nb包覆Ni51.0Ti49.0形状记忆复合材料在JSM-7001F场发射扫描电子显微镜下观察界面结合情况，在Instron-8801型万能试验机上进行拉伸力学性能测试，测得拉伸强度为410MPa，可恢复应变量约为4.5％。图8为实施例3的扫描电镜照片；图9为实施例3的应力-应变曲线；图10为实施例3的L-929细胞毒性实验图。通过上述测试和表征，可以发现Nb包覆Ni51.0Ti49.0形状记忆复合材料兼具良好的生物相容性，高的应力诱发马氏体相变临界应力σSIM(约410MPa)以及大的可恢复应变量ε(约4.5％)，可望在生物医用领域获得应用。本实施例制备的Nb包覆Ni51.0Ti49.0形状记忆复合材料与现有的NiTi合金和β钛合金的性能对比如下表：
Figure BDA0002368012840000081
由上表可知，本实施例制备的Nb包覆Ni51.0Ti49.0形状记忆复合材料在具有良好生物相容性(无细胞毒性)的前提下，还具有优于现有的β钛合金的力学性能(更高的应力诱发马氏体相变临界应力σSIM及更大的可恢复应变量ε)。
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Claims (3)

1.一种生物医用Nb包覆NiTi形状记忆复合材料的制备方法，所述复合材料呈三明治结构，即作为芯部基体材料的NiTi形状记忆合金和包覆在NiTi形状记忆合金上、下表面的表层壳材Nb，NiTi形状记忆合金中，Ni含量按原子百分比计算为50.5%~51.0%；Nb是质量纯度达99.95%的高纯Nb，其特征在于，具体制备步骤如下：
第一步，原材料切割：采用电火花切割的方法从NiTi和纯Nb坯料上，切得一块NiTi芯材板和两块纯Nb壳材板；
第二步，原材料清洗：将切割后得到的NiTi芯材板和纯Nb壳材板表面打磨至镜面，再分别清洗，干燥后存放于密封袋备用；
第三步，制做包套叠轧包：按照纯Nb壳材板/NiTi芯材板/纯Nb壳材板的顺序，将原材料依次规整地叠放于钛合金包套内，然后焊接封口，通过包套边部预留的抽气孔将包套内部抽至真空后密封，最终制成包套叠轧包；
第四步，叠轧复合：将完全包套好的叠轧包加热保温后，经过三次轧制，得到Nb/NiTi复合板；
第五步，轧后处理：经过叠轧变形后，用线切割去掉外部的包套层取出Nb/NiTi复合板，再进行退火，得到一种Nb包覆NiTi形状记忆复合材料；
第四步中，加热到600-700℃保温30min；三次轧制指先经过压下率为50-70%的初道次轧制进行复合，再经过压下率为40-60%的二次轧制和压下率为30-40%的最终轧制；第五步中，退火指300-400℃保温10-20min的热处理工艺。
2.如权利要求1所述的一种生物医用Nb包覆NiTi形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，第二步中，将切割后得到的NiTi芯材板和纯Nb壳材板表面依次用400#、800#、1200#砂纸机械打磨至镜面，再分别放入酒精、丙酮中超声波清洗。
3.如权利要求1所述的一种生物医用Nb包覆NiTi形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，第三步中，抽至真空后的真空度范围为5×10-1-1×10-2 Pa。
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