CN101914757B - 一种表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金及其制备方法，通过在NiTi形状记忆合金的表面注入金属元素：Hf、Zr或Nb，形成HfO2/TiO2、ZrO2/TiO2或Nb2O5/TiO2的纳米复合氧化物薄膜，所述的Hf、Zr或Nb的注入量为0.5×1017～2.5×1017个离子/cm2，所述的纳米复合氧化物薄膜的厚度为60nm～100nm，Ni元素在0～60nm的近表层分布得到抑制。该纳米复合氧化膜使NiTi形状记忆合金的耐腐蚀、耐磨性和生物相容性得到提高。
Description
技术领域
本发明属于NiTi形状记忆合金的表面处理技术领域，具体涉及一种表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金及其制备方法。
背景技术
近等原子比NiTi形状记忆合金具有独特的形状记忆和超弹性功能，作为生物医用金属植入体，如接骨板、脊柱矫形棒、牙齿矫正丝和各种管腔支架等，已经得到了成功应用。
NiTi形状记忆合金的耐蚀性和生物相容性与其表面状态有着极为密切的关系，其表面自发形成的TiO2惰性钝化膜层处于正常状态时机械性能稳定、耐腐蚀性好，因而具有良好的生物相容性。一旦钝化膜遭到破坏，再钝化是一个缓慢的过程，引发点蚀等局部腐蚀，可能造成Ni离子大量溶出，而Ni离子具有细胞毒性，会造成生物相容性恶化。这是NiTi形状记忆合金作为长期植入物使用时必须关注的问题。如参考文献1：C.C.Shih，S.J.Lin，Y.L.Chen，Y.Y.Su，S.T.Lai，G.J.Wu，C.F.Kwok，K.H.Chung，J.Biomed.Mater.Res.52(2000)395.中记载：当NiTi形状记忆合金中溶出的Ni离子浓度达到9ppm时，平滑肌细胞的生长受到抑制，甚至死亡。如参考文献2：X.Y.Lü，X.Bao，Y.Huang，Y.H.Qu，H.Q.Lu，Z.H.Lu，Biomaterials 30(2009)141.中记载：Ni可能会影响基因表达，细胞的生长以及新陈代谢。所以，通过表面改性，提高NiTi形状记忆合金的耐磨耐腐蚀性，抑制或降低Ni离子的溶出，是改善其生物相容性的重要和必要手段，也是当前NiTi合金在生物医用领域的难点和热点研究问题之一。离子注入技术是一种增强材料表面机械性能和电化学性能的有效方法。如参考文献3：L.Tan，R.A.Dodd，W.C.Crone，Biomaterials 24(22)(2003)3931.中记载：NiTi形状记忆合金离子注入O后，合金的耐腐蚀性能和耐磨性能均得到提高。文献4：Y.Cheng，C.Wei，K.Y.Gan，L.C.Zhao.Surf.Coat.Technol.176(2004)261.中记载：NiTi形状记忆合金离子注入Ta改性后击穿电位比未改性的NiTi合金高200mV。但是我们认为离子注入Ta或O对NiTi形状记忆合金耐腐蚀性能的改善还不够好，且均未对注入改性前后NiTi形状记忆合金的生物相容性进行表征。Hf、Zr和Nb都是耐腐蚀性能和生物相容性很好的金属，NiTi形状记忆合金表面注入这些金属将有助于提高NiTi形状记忆合金的耐腐蚀性能、耐磨性能和生物相容性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金及其制备方法，通过在NiTi形状记忆合金的表面注入金属元素，所述的金属元素选择为Hf、Zr或Nb，在NiTi形状记忆合金的表面形成HfO2/TiO2、ZrO2/TiO2或Nb2O5/TiO2的纳米复合氧化物薄膜，所述的Hf、Zr或Nb的注入量为0.5×1017～2.5×1017个离子/cm2，所述的纳米复合氧化物薄膜的厚度为60nm～100nm，Ni元素在0～60nm的近表层分布得到抑制，纳米复合氧化物薄膜中的Hf、Zr或Nb的元素含量随纳米复合氧化物薄膜的厚度服从高斯分布，并且高斯分布曲线的Hf、Zr或Nb的元素含量的最大值为9％～22％。该纳米复合氧化膜使NiTi形状记忆合金的耐腐蚀、耐磨性和生物相容性得到提高。
一种表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步：基体前处理
选取近等原子比的NiTi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
第二步：离子注入Hf、Zr或Nb：
(A)将前处理后的NiTi形状记忆合金基体放入离子注入机中，设定离子注入机真空室的真空度压力为1×10-4Pa，电压5～8KeV，溅射时间10～30min，进行氩离子溅射去除表面杂质；
(B)离子注入机中进行Hf、Zr或Nb注入：
设定离子注入机真空室的真空度压力为1×10-4Pa，电压为45KeV，电流1～4mA，开始离子注入后15min～75min完成，制得表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金。
本发明的优点在于：
(1)本发明提出的一种表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金及其制备方法，技术工艺简单，操作容易，适合复杂几何形状工件注入，有利于大规模投入生产。
(2)本发明提出的一种表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金，不改变NiTi形状记忆合金的本体特性，也不会产生清晰地界面，不存在分层问题。
(3)本发明提出的表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金的耐腐蚀、耐磨和生物相容性相对于未改性的NiTi形状记忆合金的耐腐蚀、耐磨和生物相容性均得到大幅提高。
附图说明
图1：未进行离子改性的NiTi形状记忆合金的原子力显微镜观察的表面形貌；
图2：表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的原子力显微镜观察的表面形貌；
图3：未进行离子改性的NiTi形状记忆合金的俄歇微探针分析的元素含量随表面厚度的分布；
图4：表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的俄歇微探针分析的元素含量随表面厚度的分布；
图5：表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的X射线光电子能谱Hf元素的价态分析；
图6：表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的动电位极化曲线；
图7：表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的摩擦曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明提出一种表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金及其制备方法，通过在NiTi形状记忆合金的表面注入金属元素，所述的金属元素选择为Hf、Zr或Nb，注入量为0.5×1017～2.5×1017个离子/cm2，在NiTi形状记忆合金的表面形成HfO2/TiO2、ZrO2/TiO2或Nb2O5/TiO2的纳米复合氧化物薄膜。
一种表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步：基体前处理
选取近等原子比的NiTi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
第二步：离子注入Hf、Zr或Nb
(A)将前处理后的NiTi形状记忆合金基体放入离子注入机中，设定离子注入机的真空压力为1×10-4Pa，电压5～8KeV，溅射时间10～30min，进行氩离子溅射去除表面杂质；
(B)离子注入机中进行Hf、Zr或Nb注入：
设定离子注入机的真空度为1×10-4Pa，Hf、Zr或Nb元素的注入量为0.5×1017～2.5×1017个离子/cm2，电压为45KeV，电流1～4mA，开始离子注入后15min～75min后完成，制得表面注入金属元素的形状记忆合金。
所述的离子注入机可以选择：MEVVA 10，MEVVA 50或MEVVA 100等型号。
将通过上述方法制备的表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金采用原子力显微镜、俄歇微探针以及X射线光电子能谱进行表面形貌和成分分析，发现表面注入Hf、Zr或Nb的NiTi形状记忆合金的表面形成一层含有HfO2/TiO2、ZrO2/TiO2或Nb2O5/TiO2纳米复合氧化物薄膜，与未改性的NiTi形状记忆合金相比，具有更好的耐腐蚀、耐磨性和生物相容性。
实施例1：制备表面注入Hf的NiTi形状记忆合金，Hf元素注入量为1.0×1017个离子/cm2
第一步：基体前处理
选取近等原子比的NiTi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
第二步：离子注入Hf
(A)将前处理后的NiTi形状记忆合金基体放入离子注入机中，设定真空度为1×10-4Pa，电压5KeV，溅射时间20min，进行氩离子溅射去除表面杂质；
(B)Hf元素注入，设定真空室的真空度压力为1×10-4Pa，Hf元素注入量1.0×1017个离子/cm2，电压45KeV，电流2mA；开始离子注入后30min完成，制得表面注入Hf的NiTi形状记忆合金。
将制得的表面注入Hf的NiTi形状记忆合金与未进行离子改性的NiTi形状记忆合金分别采用原子力显微镜(AFM)进行表面形貌观察，如图1和图2所示，注入前的NiTi形状记忆合金表面留下大量抛光痕迹，注入Hf后的NiTi形状记忆合金的表面的划痕被形成的均匀的HfO2/TiO2纳米复合氧化物薄膜的凸起所替代，该HfO2/TiO2纳米复合氧化物薄膜的厚度约为80nm。
将表面注入Hf的NiTi形状记忆合金与未进行离子改性的NiTi形状记忆合金分别做俄歇微探针(AES)原子浓度含量分析，如图3和图4所示，Ni元素在0～60nm的近表层的分布得到抑制，并且沿着纳米复合氧化物薄膜的厚度范围内Hf元素含量近似服从高斯分布，高斯分布曲线上Hf元素含量的最大值为20％。将制得的表面注入Hf的NiTi形状记忆合金进行Hf元素的价态分析如图5所示，注入的Hf元素在表面以Hf4+形式存在，在35nm处主要以Hf4+形式存在。
(1)耐腐蚀性
将制得表面注入Hf的NiTi形状记忆合金在37±0.5℃，人体模拟溶液(Ringers溶液)中进行电化学测试。采用三电极体系，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电位扫描速度为1mV/s，直到达到击穿电位停止，得到如图6所示的曲线图。从图6中可以看出，表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的击穿电位相对于未改性的NiTi形状记忆合金(421mV)提高到927mV，自腐蚀电流密度相对于未改性的NiTi形状记忆合金(1.87×10-7A/cm2)降低到6.76×10-9A/cm2。由此说明，Hf注入后形成的HfO2/TiO2纳米复合氧化物薄膜有效地保护了NiTi形状记忆合金基体免遭外界溶液的侵蚀，从而有效地抑制Ni离子从NiTi形状记忆合金中的溶出，提高了NiTi形状记忆合金使用过程中的安全性能。
(2)耐磨性能
将制得表面注入Hf的NiTi形状记忆合金在多功能摩擦磨损试验机上进行测试，采用GCr15球-盘摩擦副，载荷为0.5N，频率为2Hz，摩擦时间为15min，得到的摩擦系数随摩擦时间曲线如图7所示。从图7中可以看出，表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的表面纳米复合氧化物薄膜破裂所经过的摩擦时间相对于未改性的NiTi形状记忆合金(24s)提高到172s，表明表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的耐磨性远远高于未改性NiTi形状记忆合金。
(3)生物相容性
(a)溶血率的测定：
当生物材料与血液相接触时，血液中的红细胞将遭到不同程度的破坏，释放出血红蛋白，发生溶血。溶血率的大小表征了材料对红细胞造成破坏引起溶血的程度，以溶血率指标评定材料的血液相容性。溶血率小于5％，则材料符合医用材料的溶血试验要求；若材料的溶血率＞5％，则预示试验材料有溶血作用。
溶血率的测定：取8mL新鲜人血，用构椽酸钠(5％或3.8％，0.8mL)抗凝，加入10mL生理盐水，进行稀释。将制得的表面注入Hf的NiTi形状记忆合金清洗干燥后，置于10mL生理盐水中，在37℃水浴中恒温30min。加入0.2mL稀释血，轻轻混匀，在恒温水浴中继续保温60min。然后将液体倒入离心管中以2500r/min速度离心分离，取上层溶液用722型分光光度计在545nm波长处测定吸光度值。阳性对照用10mL蒸馏水+0.2mL稀释血，阴性对照用10mL生理盐水+0.2mL稀释血。根据公式A(％)＝(Dt一Dnc)/(Dpe一Dnc)计算溶血率，其中A为溶血率，Dt为样品吸光度，Dnc为阴性对照吸光度，Dpe为阳性对照吸光度。
结果表明：表面注入Hf的NiTi形状记忆合金溶血率为0.13％，小于5％，符合医用材料溶血试验要求，且表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的溶血率小于未改性的NiTi形状记忆合金(0.68％)的溶血率。
(b)纤维蛋白原吸附测定
纤维蛋白原在血液凝结过程中起着重要作用，它被凝血酶所分解并且最终转变成为血纤维蛋白凝块，并且，纤维蛋白原能与血小板和白细胞相互作用，吸附在表面上的纤维蛋白原能调节或控制血小板的黏附，从而影响血栓的形成。医用材料表面纤维蛋白原的吸附是评价其抗凝血能力的重要指标。
采用125I蛋白质标记技术，先将纤维蛋白原进行125I定量标记，再用TBS缓冲溶液透析除掉未反应的游离125I。将纤维蛋白原按1∶19(标记的：未标记的)配成1mg/mL纤维蛋白原的缓冲溶液。先将制备得到的表面注入Hf的NiTi形状记忆合金和未改性的NiTi形状记忆合金浸泡于TBS缓冲溶液中过夜，然后取出放入48孔板中，加入0.5mL含纤维蛋白原的缓冲溶液，室温静置浸泡2h后，取出用0.5mLTBS缓冲溶液浸泡洗涤3次(每次10分钟)，然后用滤纸吸干，转入测试管并放入伽马计数器(1480Perkin Elmer)中进行测试。
结果表明：制备得到的表面注入Hf的NiTi形状记忆合金表面纤维蛋白原的吸附量(0.46μg/cm2)小于未改性的NiTi形状记忆合金(0.53μg/cm2)表面的吸附量。
溶血率测定和纤维蛋白原吸附测定实验表明，离子注入Hf后形成的HfO2/TiO2纳米复合氧化物薄膜有效地提高了NiTi形状记忆合金表面的生物相容性。
实施例2：制备表面注入Hf的NiTi形状记忆合金，Hf元素注入量为2.5×1017个离子/cm2
第一步：基体前处理
选取近等原子比的NiTi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
第二步：离子注入Hf
(A)将前处理后的NiTi形状记忆合金基体放入离子注入机中，设定真空度为1×10-4Pa，电压5KeV，溅射时间20min，进行氩离子溅射去除表面杂质；
(B)Hf元素注入，设定真空度1×10-4Pa，Hf元素注入量2.5×1017个离子/cm2，电压45KeV，电流2mA；开始离子注入后75min完成，制得表面注入Hf的NiTi形状记忆合金。
将制得的表面注入Hf的NiTi形状记忆合金采用原子力显微镜(AFM)、俄歇微探针(AES)和X射线光电子能谱(XPS)进行表面形貌和组成的分析，发现该表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的表面为HfO2/TiO2纳米复合氧化物薄膜，厚度约为80nm，Ni元素在0～60nm的近表层的分布得到抑制。
将以上制备得到的表面注入Hf的NiTi形状记忆合金进行耐腐蚀性能、耐磨性能和生物相容性的分析，具体实验过程与实施例1中相同，实验结果发现表面注入Hf的NiTi形状记忆合金在Ringers溶液中的击穿电位相对于未改性的NiTi形状记忆合金(421mV)提高到750mV，自腐蚀电流密度相对于未改性的NiTi形状记忆合金(1.87×10-7A/cm2)降低到8.74×10-9A/cm2。表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的纳米复合氧化物薄膜破裂所经过的摩擦时间提高到170s。
进行生物相容性分析实验，实验条件与实施例1相同，结果发现表面注入Hf的NiTi形状记忆合金溶血率由0.68％相对于未改性的NiTi形状记忆合金降低到0.13％，纤维蛋白原的吸附量由0.53μg/cm2相对于未改性的NiTi形状记忆合金降低到0.49μg/cm2。
实施例3：制备表面注入Zr的NiTi形状记忆合金，Zr元素注入量为0.5×1017个离子/cm2
第一步：基体前处理
选取近等原子比的NiTi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
第二步：离子注入Zr
(A)将前处理后的NiTi形状记忆合金基体放入离子注入机中，设定真空度为1×10-4Pa，电压5KeV，溅射时间20min，进行氩离子溅射去除表面杂质；
(B)将氩离子处理后在离子注入机中进行Zr元素注入，设定真空度1×10-4Pa，Zr元素注入量0.5×1017个离子/cm2，电压45KeV，电流2mA；离子注入时间为15min，制得表面注入Zr的NiTi形状记忆合金；
将表面注入Zr的NiTi形状记忆合金采用原子力显微镜(AFM)、俄歇微探针(AES)和X射线光电子能谱(XPS)进行表面形貌和组成的分析，表面注入Zr的NiTi形状记忆合金的表面为ZrO2/TiO2纳米复合氧化物薄膜，氧化层厚度约为60nm，Ni元素在0～60nm的近表层的分布得到抑制。
将表面注入Zr的NiTi形状记忆合金进行耐腐蚀性能和耐磨性能分析，耐腐蚀性能实验的条件将Ringers溶液更换为Hanks溶液进行电化学测试，其他条件和实验过程与实施例1中相同，实验结果发现表面注入Zr的NiTi形状记忆合金在Hanks溶液中的击穿电位相对于未改性的NiTi形状记忆合金(420mV)提高到1350mV，自腐蚀电流密度相对于未改性的NiTi形状记忆合金(1.07×10-8A/cm2)降低到2.25×10-9A/cm2。进行耐磨性能分析实验，实验条件与实施例1相同，结果发现表面注入Zr的NiTi形状记忆合金的表面纳米复合氧化物薄膜破裂所经过的摩擦时间由24s相对于未改性的NiTi形状记忆合金提高到295s。
实施例4：制备表面注入Zr的NiTi形状记忆合金，Zr元素注入量为2.5×1017个离子/cm2
第一步：基体前处理
选取近等原子比的NiTi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
第二步：离子注入Zr
(A)将前处理后的NiTi形状记忆合金基体放入离子注入机中，设定真空度为1×10-4Pa，电压5KeV，溅射时间20min，进行氩离子溅射去除表面杂质；
(B)将氩离子处理后在离子注入机中进行Zr元素注入，设定真空度1×10-4Pa，Zr元素剂量2.5×1017个离子/cm2，电压45KeV，电流2mA；离子注入时间为75min，制得表面注入Zr的NiTi形状记忆合金；
将表面注入Zr的NiTi形状记忆合金采用原子力显微镜(AFM)、俄歇微探针(AES)和X射线光电子能谱(XPS)进行表面形貌和组成的分析，表面注入Zr的NiTi形状记忆合金的表面为ZrO2/TiO2纳米复合氧化物薄膜，氧化层厚度约为100nm，Ni元素在近表面(0～60nm)形成一个耗尽层。
将表面注入Zr的NiTi形状记忆合金进行耐腐蚀性能和耐磨性能分析，将实施例1中的Ringers溶液更换为Hanks溶液进行电化学测试，其他条件和实验过程与实施例1中相同，实验结果发现表面注入Zr的NiTi形状记忆合金在Hanks溶液中的击穿电位相对于未改性的NiTi形状记忆合金(420mV)提高到1028mV，自腐蚀电流密度相对于未改性的NiTi形状记忆合金(1.07×10-8A/cm2)降低到4.79×10-9A/cm2。进行耐磨性能分析实验，实验条件与实施例1相同，结果发现表面注入Zr的NiTi形状记忆合金的表面纳米复合氧化物薄膜破裂所经过的摩擦时间相对于未改性的NiTi形状记忆合金提高到103s。
实施例5：制备表面注入Nb的NiTi形状记忆合金，Nb元素的注入量为1.5×1017个离子/cm2
第一步：基体前处理
选取近等原子比的NiTi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
第二步：离子注入Nb
(A)将NiTi形状记忆合金基体放入离子机中进行氩离子溅射去除表面杂质；设置离子注入机的真空度为1×10-4Pa，能量5KeV，时间20min；
(B)将氩离子处理后的NiTi形状记忆合金试样进行Nb元素注入：
设置离子注入机的真空度1×10-4Pa，Nb元素的注入量为1.5×1017个离子/cm2，能量45KeV，电流2mA，离子注入时间为45min，注入完成后即制备出表面注入Nb的NiTi形状记忆合金；
将制得的表面注入Nb的NiTi形状记忆合金采用原子力显微镜(AFM)、俄歇微探针(AES)和X射线光电子能谱(XPS)进行表面形貌和组成的分析，表面注入Nb的NiTi形状记忆合金的表面为Nb2O5/TiO2纳米复合氧化物薄膜，厚度约为100nm，Ni元素在0～60nm的近表层的分布得到抑制。
将表面注入Nb的NiTi形状记忆合金进行耐腐蚀性能和耐磨性能分析，将实施例1中的Ringers溶液更换为Hanks溶液进行电化学测试，其他条件和实验过程与实施例1中相同，实验结果发现表面注入Nb的NiTi形状记忆合金在Hanks溶液中的击穿电位相对于未改性的NiTi形状记忆合金(420mV)提高到1173mV，自腐蚀电流密度相对于未改性的NiTi形状记忆合金(1.07×10-8A/cm2)降低到5.37×10-10A/cm2。进行耐磨性能分析实验，实验条件与实施例1相同，结果发现表面注入Nb的NiTi形状记忆合金的表面纳米复合氧化物薄膜破裂所经过的摩擦时间相对于未改性的NiTi形状记忆合金(24s)提高到201s。
实施例6：制备表面注入Nb的NiTi形状记忆合金，Nb元素的注入量为2.5×1017个离子/cm2
第一步：基体前处理
选取近等原子比的NiTi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
第二步：离子注入Nb
(A)将NiTi形状记忆合金基体放入离子机中进行氩离子溅射去除表面杂质；设置离子注入机的真空度为1×10-4Pa，能量5KeV，时间20min；
(B)将氩离子处理后的NiTi形状记忆试样进行Nb元素注入：
设置离子注入机的真空度1×10-4Pa，Nb元素的注入量为1.5×1017个离子/cm2，能量45KeV，电流2mA，离子注入时间为75min，注入完成后即制备出表面注入Nb的NiTi形状记忆合金；
将制得的表面注入Nb的NiTi形状记忆合金采用原子力显微镜(AFM)、俄歇微探针(AES)和X射线光电子能谱(XPS)进行表面形貌和组成的分析，表面注入Nb的NiTi形状记忆合金的表面为Nb2O5/TiO2纳米复合氧化物薄膜，厚度约为90nm，Ni元素在0～60nm的近表层的分布得到抑制。
将表面注入Nb的NiTi形状记忆合金进行耐腐蚀性能和耐磨性能分析，将实施例1中的Ringers溶液更换为Hanks溶液进行电化学测试，其他条件和实验过程与实施例1中相同，实验结果发现表面注入Nb的NiTi形状记忆合金在Hanks溶液中的击穿电位相对于未改性的NiTi形状记忆合金(420mV)提高到1094mV，自腐蚀电流密度由1.07×10-8A/cm2相对于未改性的NiTi形状记忆合金降低到5.89×10-10A/cm2。进行耐磨性能分析实验，实验条件与实施例1相同，结果发现表面注入Nb的NiTi形状记忆合金的表面纳米复合氧化物薄膜破裂所经过的摩擦时间相对于未改性的NiTi形状记忆合金(24s)提高到42s。
Claims (8)
1.一种表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金，其特征在于：在NiTi形状记忆合金的表面注入金属元素，表面形成一层纳米复合氧化物薄膜，所述的纳米复合氧化物薄膜由二氧化钛和注入的金属元素形成的氧化物组成；所述的金属元素为Hf、Zr或Nb，元素的注入量为0.5×1017～2.5×1017个离子/cm2，形成的纳米复合氧化物薄膜成分为HfO2/TiO2、ZrO2/TiO2或Nb2O5/TiO2，厚度为60nm～100nm；纳米复合氧化物薄膜中的Hf、Zr或Nb的元素含量随纳米复合氧化物薄膜的厚度服从高斯分布，并且高斯分布曲线上Hf、Zr或Nb的元素含量的最大值为9%～22%。
2.根据权利要求1所述的表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金，其特征在于：所述的金属元素为Hf，注入量为1.0×1017个离子/cm2，形成的纳米复合氧化物薄膜成分为HfO2/TiO2，厚度为80nm。
3.根据权利要求1所述的表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金，其特征在于：所述的金属元素为Hf，注入量为2.5×1017个离子/cm2，形成的纳米复合氧化物薄膜成分为HfO2/TiO2，厚度为80nm。
4.根据权利要求1所述的表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金，其特征在于：所述的金属元素为Zr，注入量为0.5×1017个离子/cm2，形成的纳米复合氧化物薄膜成分为ZrO2/TiO2，厚度为60nm。
5.根据权利要求1所述的表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金，其特征在于：所述的金属元素为Zr，注入量为2.5×1017个离子/cm2，形成的纳米复合氧化物薄膜成分为ZrO2/TiO2，厚度为100nm。
6.根据权利要求1所述的表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金，其特征在于：所述的金属元素为Nb，注入量为1.5×1017个离子/cm2，形成的纳米复合氧化物薄膜成分为Nb2O5/TiO2，厚度为100nm。
7.根据权利要求1所述的表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金，其特征在于：所述的金属元素为Nb，注入量为2.5×1017个离子/cm2，形成的纳米复合氧化物薄膜成分为Nb2O5/TiO2，厚度为90nm。
8.一种用于制备权利要求1所述的表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：
第一步：基体前处理
选取NiTi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗；
第二步：离子注入Hf、Zr或Nb
（A）将NiTi形状记忆合金基体放入离子注入机中，设定真空度的压力为1×10-4Pa，电压5～8KeV，溅射时间10～30min，进行氩离子溅射去除表面杂质；
（B）将氩离子处理后的NiTi形状记忆合金基体在离子注入机中进行Hf、Zr或Nb注入，靶材选择为Hf靶、Zr靶或Nb靶，纯度均为99.99%以上，设定真空度的压力为1×10-4Pa，电压为45KeV，电流1～4mA，注入15min～75min后完成，制得表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金。
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