CN108560036A - 一种表面载Zn2+的镁合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面载Zn²⁺的镁合金材料，首先对镁合金材料进行阳极氧化处理，然后将处理后的镁合金材料浸没到植酸溶液中反应，最后置于锌离子溶液中吸附螯合锌离子得到。本发明通过对镁合金进行阳极氧化处理形成多孔结构，然后用植酸处理镁合金表面从而在表面引入大量磷酸基团，最后利用磷酸基团对锌离子的强烈螯合作用吸附Zn²⁺，从而构建一种可释放锌离子的生物活性表面，通过锌离子的可控释放提高材料的生物相容性。本发明还公开了表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备方法及其应用，该材料可以有效提高镁合金的耐蚀性能和生物相容性，在骨生物材料以及血液接触材料方面获得应用。

Description

一种表面载Zn2+的镁合金材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及生物材料的技术领域，具体涉及一种表面载Zn²⁺的镁合金材料及其制备方法和应用，利用该方法对镁合金进行表面改性，可以提高生物相容性。

背景技术

镁合金具有良好的力学性能和可生物降解性能，在生物材料与医疗器械领域具有巨大的应用潜力。与高分子材料及金属材料相比，镁合金的弹性模量以及密度与人体骨骼相当，用作骨材料时可以有效避免应力遮挡的发生；同时，镁也是人体许多生理反应的必须元素，因此，镁合金降解产物对人体毒性较小，非常适合作为骨替代材料使用。另一方面，当用做血管支架等血管内植入材料时，镁合金的优异力学性能和可生物降解性能使支架植入后，可有随着新生内膜的形成逐渐降解，避免了二次手术或支架内再狭窄的发生。

镁合金应用的最大问题是其在生理环境下的快速降解性和由此导致的较差的生物相容性。镁合金中的杂质或者与合金元素形成的二次相可以引发严重的电偶腐蚀效应。另外，镁合金腐蚀会导致氢气的生成，如果快速生成的氢气不能被周围组织吸收，将导致周围组织气泡的产生，同时，周围组织局部碱性升高也会导致许多的生理副反应，从而导致组织的延迟愈合，进而引发植入失败。

由于镁合金的腐蚀总是从表面开始发生，表面改性便成为提高镁合金耐蚀性能的主要手段。目前的研究焦点主要集中在如何在镁合金表面构建耐蚀层，从而使基体材料与周围环境介质隔离，提高材料的耐蚀性能，如，微弧氧化以及碱热处理等形成的化学转化层、高分子涂层、无机陶瓷涂层(如，羟基磷灰石)等。这些方法在表面形成了耐蚀性更好的转化层或者覆盖层，可以将基体与周围环境介质隔离，有效提高了镁合金的耐蚀性并显著减少了快速降解导致的生理副反应，在一定程度上提高了材料的生物相容性。

锌是人体必需的微量元素之一，在人体的生理机能、细胞代谢等方面都具有十分重要的作用。近年来的研究表明，人体锌元素缺乏将导致骨骼生长缓慢，将锌离子复合到羟基磷灰石涂层中，可以加速骨组织的生长，显示锌离子在骨生物材料方面的应用潜力；同时，有导报指出，Zn²⁺还具有催化NO释放的作用，而NO是血管内皮细胞分泌的具有调节血管紧张度和抗血栓的作用，因此，在材料表面装载Zn²⁺还可用于提高材料的血液相容性，从而在心血管生物材料或医疗器械领域获得应用。

发明内容

发明目的：为克服现有技术中存在的不足，本发明的主要目的在于充分利用锌离子的生理活性，在镁合金表面制备一种装载Zn²⁺的表面改性层，同时提高镁合金材料的耐蚀性能和生物相容性。通过该方法制备的表面改性层可以有效缓慢释放锌离子，从而促进周围组织的生长，提高材料的生物相容性。

本发明首先对镁合金进行阳极氧化处理形成多孔结构，然后用植酸处理镁合金表面从而在表面引入大量磷酸基团，最后利用磷酸基团对锌离子的强烈螯合作用吸附Zn²⁺，从而构建一种可释放锌离子的生物活性表面，通过锌离子的可控释放提高材料的生物相容性。

本发明还要解决的技术问题在于提供了一种表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备方法，采用本发明的镁合金表面处理方法，可以有效提高镁合金的耐蚀性能和生物相容性，在骨生物材料以及血液接触材料方面获得应用。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种表面载Zn²⁺的镁合金材料，所述表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备过程为：首先对镁合金材料进行阳极氧化处理，然后将处理后的镁合金材料浸没到植酸溶液中反应，最后置于锌离子溶液中吸附螯合锌离子得到。

其中，所述镁合金阳极氧化处理工艺为：将抛光清洗后的镁合金浸没到氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液中，加入乙二胺或丙三醇，采用直流恒压电源处理20-40分钟。

其中，所述植酸溶液的浓度为1-10mg/ml。

其中，所述硫酸锌或氯化锌的浓度为0.1-1mol/L。

其中，所述氢氧化钠的浓度为20-60g/L，硅酸钠的浓度为30-80g/L。

其中，所述乙二胺或丙三醇浓度为0.01-0.05mol/L。直流恒压电源的电压为50-100V。

本发明内容还包括一种表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：

1)对镁合金材料进行阳极氧化处理；

2)将阳极氧化处理的镁合金材料浸没到植酸溶液中处理；

3)将步骤2)植酸处理后的镁合金材料浸没到硫酸锌或氯化锌溶液中，充分吸附反应20-40分钟，获得镁合金表面载Zn²⁺的生物活性材料。

其中，步骤1)镁合金材料进行阳极氧化处理工艺为：将抛光清洗后的镁合金浸没到氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液中，然后加入乙二胺或丙三醇，采用直流恒压电源处理20-40分钟。

其中，步骤1)氢氧化钠浓度为20-60g/L，所述硅酸钠浓度为30-80g/L。

其中，所述乙二胺或丙三醇浓度为0.01-0.05mol/L。

其中，所述硫酸锌或氯化锌浓度为0.1-1mol/L。

本发明内容还包括上述的表面载Zn²⁺的镁合金材料在制备医疗器械方面的应用。

有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优点：

(1)采用阳极氧化在镁合金表面形成了多孔的耐蚀转化层，一方面可以增加后续表面植酸的固定量，也可以增加材料表面的面积，从而增加Zn²⁺装载量。

(2)利用了植酸的强烈螯合锌离子的作用，在镁合金表面装载Zn²⁺，随着生理条件下的逐渐降解，可以有效释放Zn²⁺，从而显著提升材料的生物相容性。

(3)由于Zn²⁺释放既可以促进骨组织生长，也可以促进内皮细胞释放NO，因此，本发明的方法可用于骨生物材料和血液接触生物材料的表面改性。

附图说明

图1为本发明镁合金表面处理后的螯合锌离子的示意图；

具体实施方式

以下通过实施例来具体说明本发明，这些实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备

1)对镁合金材料进行阳极氧化处理；

将抛光清洗后的镁合金浸没到浓度为20g/L的氢氧化钠和浓度为30g/L硅酸钠的混合溶液中，加入0.01mol/L的乙二胺，采用直流恒压电源50V处理40分钟。

2)将阳极氧化处理的镁合金材料浸没到植酸溶液中处理；

将阳极氧化处理的镁合金样品浸没到1mg/ml的植酸溶液中，调节pH值为5左右，处理温度50℃，处理时间60分钟。

3)表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备：

将步骤2)植酸处理后的镁合金材料浸没到0.1mol/L的硫酸锌溶液中，充分吸附反应20分钟，获得表面载Zn²⁺的镁合金材料。

实施例2表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备

1)对镁合金材料进行阳极氧化处理；

将抛光清洗后的镁合金浸没到浓度为60g/L的氢氧化钠和浓度为80g/L硅酸钠的混合溶液中，加入0.05mol/L丙三醇，采用直流恒压电源100V处理20分钟。

2)将阳极氧化处理的镁合金材料浸没到植酸溶液中处理；

将阳极氧化处理的镁合金样品浸没到10mg/ml的植酸溶液中，调节pH值为5左右，处理温度80℃，处理时间30分钟。

3)表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备：

将步骤2)植酸处理后的镁合金材料浸没到1mol/L的氯化锌溶液中，充分吸附反应40分钟，获得表面载Zn²⁺的镁合金材料。

实施例3表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备

1)对镁合金材料进行阳极氧化处理；

将抛光清洗后的镁合金浸没到浓度为40g/L的氢氧化钠和浓度为55g/L的硅酸钠的混合溶液中，加入0.03mol/L的乙二胺，采用直流恒压电源75V处理30分钟。

2)将阳极氧化处理的镁合金材料浸没到植酸溶液中处理；

将阳极氧化处理的镁合金样品浸没到6mg/ml的植酸溶液中，调节pH值为5左右，处理温度65℃，处理时间45分钟。

3)表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备：

将步骤2)植酸处理后的镁合金材料浸没到0.5mol/L的硫酸锌溶液中，充分吸附反应30分钟，获得表面载Zn²⁺的镁合金材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面载Zn²⁺的镁合金材料，其特征在于，所述表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备过程为：首先对镁合金材料进行阳极氧化处理，然后将处理后的镁合金材料浸没到植酸溶液中反应，最后置于锌离子溶液中吸附螯合锌离子得到。

2.根据权利要求1 所述的表面载Zn²⁺的镁合金材料，其特征在于，所述镁合金阳极氧化处理工艺为：将抛光清洗后的镁合金浸没到氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液中，加入乙二胺或丙三醇，采用直流恒压电源处理20-40分钟。

3.根据权利要求1所述的表面载Zn²⁺的镁合金材料，其特征在于，所述植酸溶液的浓度为1-10mg/ml。

4.根据权利要求1所述的表面载Zn²⁺的镁合金材料，其特征在于，所述硫酸锌或氯化锌的浓度为0.1-1mol/L。

5.权利要求1~4任一项所述的表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）对镁合金材料进行阳极氧化处理；

2）将阳极氧化处理的镁合金材料浸没到植酸溶液中处理；

3）将步骤2）植酸处理后的镁合金材料浸没到硫酸锌或氯化锌溶液中，充分吸附反应20-40分钟，获得镁合金表面载Zn²⁺的生物活性材料。

6.根据权利要求5所述的表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）镁合金材料进行阳极氧化处理工艺为：将抛光清洗后的镁合金浸没到氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液中，然后加入乙二胺或丙三醇，采用直流恒压电源处理20-40分钟。

7.根据权利要求6所述的表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）氢氧化钠浓度为20-60g/L，所述硅酸钠浓度为30-80g/L。

8.根据权利要求6所述的表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备方法，其特征在于，所述乙二胺或丙三醇浓度为0.01-0.05mol/L。

9.根据权利要求6所述的表面载Zn²⁺的镁合金材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸锌或氯化锌浓度为0.1-1mol/L。

10.权利要求1~4任一项所述的表面载Zn²⁺的镁合金材料在制备医疗器械方面的应用。