CN107557839A

CN107557839A - 医用镁合金表面直接制备含锌涂层的电解液及微弧氧化方法

Info

Publication number: CN107557839A
Application number: CN201710967683.1A
Authority: CN
Inventors: 张荣发; 朱园园; 张淑芳; 王亚萍
Original assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Current assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2018-01-09

Abstract

本发明涉及医用镁合金微弧氧化电解液及微弧氧化方法。电解液包括：胺盐、氟化物、含磷和含锌电解质，也可添加以下一种或几种电解质：碳酸盐，硅酸盐，硼酸或硼酸盐。该微弧氧化方法包括：前处理，微弧氧化，后处理。本发明以铵盐为镁合金的缓蚀剂，不使用强碱，所用微弧氧化电解液为中性或弱碱性。本发明制备的氧化膜含适量的氟和较高的锌，且耐蚀性好，具有一定的抗菌性和良好的生物相容性。

Description

医用镁合金表面直接制备含锌涂层的电解液及微弧氧化方法

技术领域

本发明涉及医用镁合金表面处理技术，具体地说是采用微弧氧化在镁合金表面制备抗菌性生物涂层的工艺。

背景技术

随着科学技术发展、人口老龄化以及工业、交通、体育等导致的创伤增加，人们对生物医用材料及其制品的需求越来越大。目前临床上广泛使用的骨折内固定器材多由不锈钢及钛合金制造。与以上金属材料相比，镁合金具有以下优势：(1)镁合金的弹性模量(40-45GP)与人骨更接近，能有效缓解应力遮挡效应。(2)镁是骨组织中的一种重要微量元素，参与体内一系列新陈代谢过程，加速骨愈合等；而不锈钢或钛合金在体液中腐蚀或磨损后可能释放出有毒的离子或颗粒。(3)目前常用的金属植入物是惰性材料，在用于骨修复后需经二次手术取出。镁合金作为可降解材料，能避免二次手术，减少患者痛苦和经济负担，因此镁合金被认为是“一种用作外科材料的革命性可降解金属”。虽然镁合金作为可降解植入材料能避免二次手术，但是其在生物体内腐蚀过快，产生大量氢气、体液中局部pH值增加、产生过高镁离子，这些限制镁合金作为可降解金属材料的临床应用。改善镁合金本身的耐腐蚀性能以及完善表面改性技术成为镁合金在骨科内植入材料领域应用的关键。

微弧氧化是一种有效的镁合金表面处理技术，所形成的膜层具有耐蚀性能高、耐磨性能好以及与基体结合良好等特点。采用微弧氧化在镁合金表面原位生成氧化膜，不仅能延缓镁合金在体液中的腐蚀降解速率，而且由于火花放电在涂层表面形成的多孔结构有利于成骨细胞的粘附、增殖和分化，提高镁合金的生物相容性。

由于微弧氧化制备的陶瓷膜性能如表面形貌、成分、结构和耐蚀性主要由电解液组成、基体材料和电参数所决定，因此可通过调节以上影响因素来获得某种性能的氧化膜。由于实际人骨中的无机组分并不是纯的羟基磷灰石(HA)，它还含有钠、镁、硅、锶、锌、氟、铜等微量元素。从仿生角度看，为进一步提高涂层的骨结合性，有效的途径是清晰这些微量元素在成骨中的作用并将它们引入涂层中，在改善镁合金耐蚀性的前提下，赋予其特定的生物医学功能。锌是正常生长之所需，能促进机体的生长发育和组织再生。在缺锌的情况下，即使钙源充足，也不能防止骨质疏松。作为人体必需的一种微量元素，适量的氟对生长发育、骨骼代谢等都有重要的影响。另外，锌和氟还是常用的无机抗菌剂。

植入物相关感染是患者面临的一项最严重的并发症，一直是困扰骨科医生的挑战性难题。虽然镁合金基体具有抗菌性能，但镁合金很少直接使用。将表面已生成涂层的镁合金植入体内，它短期内不具有抗菌性能，因此在镁合金表面制备抗菌性生物涂层非常有必要。目前使用微弧氧化技术对镁合金进行表面改性主要以提高耐蚀性和生物相容性为目的，较少考虑其抗菌性能。

本专利应用仿生学原理，从天然骨的成分出发，以六次甲基四胺为镁合金的缓蚀剂，在中性或弱碱性溶液中，采用一步微弧氧化方法，将适量的氟和较高的锌引入微弧氧化膜中，实现在镁合金表面制备高耐蚀性抗菌性涂层。

发明内容

为了克服上述不足，本发明目的在于提供一种具有较高耐蚀性、较好生物相容性和抗菌性涂层的镁合金微弧氧化电解液以及微弧氧化方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

医用镁合金表面直接制备含锌涂层的微弧氧化电解液包括：胺盐、氟化物、含磷和含锌电解质，也可添加以下一种或几种电解质：碳酸盐，硅酸盐，硼酸或硼酸盐。其中胺盐100-500g/L，氟化物3g/L～20g/L，含磷的酸或磷酸盐3g/L～50g/L，含锌电解质11-50g/L，碳酸盐5g/L～20g/L，硅酸盐5g/L～50g/L，硼酸或硼酸盐5g/L～50g/L。电解液中也可以不添加碳酸盐、硅酸盐、硼酸或硼酸盐。

所述胺盐为六次甲基四胺；氟化物为氢氟酸、氟化氢铵、氟化钠或氟化钾；含锌电解质为EDTAZnNa₂、醋酸锌、硫酸锌的之一种或几种。

所述含磷的酸或磷酸盐为有机植酸或植酸盐如植酸钠、植酸钾、植酸铵或无机的磷酸或磷酸盐如磷酸钠、磷酸氢钠；碳酸盐为碱金属盐碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或它们的碳酸氢盐；所述硅酸盐为碱金属盐硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂；所述硼酸盐为碱金属的盐四硼酸钠或四硼酸钾，或者是碱金属的偏硼酸盐偏硼酸钠或偏硼酸钾，或者采用硼酸代替硼酸盐。

本发明还涉及一种镁合金微弧氧化方法，包括如下步骤：

1)前处理：将工件研磨或脱脂，酸洗；

2)微弧氧化：将前处理后的工件浸入上述微弧氧化电解液中，然后微弧氧化；所用电源为脉冲电源，电解液温度控制在10-50℃之间，时间为2～50分钟，终电压为200～800V；

3)后处理。

前处理：研磨或脱脂，酸洗。对于工件的机加和压铸表面，可依次进行脱脂和酸洗；对于具有砂模铸造表面的工件，应先用机械方法除去表面砂粒，然后进行除油和酸洗；所述抛光或研磨(即机械前处理)，除去表面异物，降低表面粗糙度；

为了达到更好的技术效果：

所述脱脂采用碱溶液为浓度5～40g/L氢氧化钠、5～35g/L氢氧化钾、10～25g/L硅酸钠、10～30g/L碳酸钠、10～20g/L磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50～95℃之间，时间为5～15分；所述酸洗采用溶液为浓度5～20g/L氢氟酸、5～15g/L硝酸、5～25g/L硫酸、5～40g/L磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，其洗涤温度控制在20～60℃，时间为0.5～5分。

所用电源为脉冲电源，其具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的特点，电流密度为10mA/cm²～80mA/cm²，频率范围为100Hz～2000Hz，正、负脉冲占空比各5～40％，正终电压为200～800V，负终电压50～150V。

所述后处理包括采用自来水和蒸馏水冲洗，然后用热风吹干，也可再采用在碱性植酸或植酸钠水溶液中封孔。

微弧氧化至氧化膜层厚度为5～30μm，氧化膜颜色为灰色。

微弧氧化时，工件用中性硅胶封样留出氧化面，不锈钢为阴极。由于火花放电时，溶液温度会升高，因而氧化装置还包括搅拌冷却设备。搅拌电解液以及低的电解液温度可以使氧化物/电解液表面更好地冷却，因而膜的孔隙更少，并且形貌更均匀。

当镁合金样品油污严重时，在本发明方法上述(碱液)脱脂前可采用石油类、芳族类、烃类或含氯类溶剂进行溶剂处理，以达到最佳脱脂效果；并且本发明所述每个操作步骤后均需水洗。

本发明具有如下优点：

1.本发明使用氟化物为镁合金的强钝化剂，六次甲基四胺调节溶液pH值，EDTAZnNa₂、醋酸锌或硫酸锌为含锌电解质，微弧氧化电解液为中性或弱碱性，不使用强碱，氧化时不会产生剧烈放电，可达到很高的终电压，氧化膜表面致密。

2.本发明的微弧氧化电解液，溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定。

3.本发明所用的植酸或植酸盐为镁合金微弧氧化的成膜剂，无毒无害。植酸亦称肌醇六磷酸脂，以植酸盐形式广泛存在于天然植物种子、胚芽、麸皮、米糠中。植酸或植酸钠可用作抗癌剂、食品抗氧化剂和保鲜剂以及鱼饲料。

4.本发明采用一步法直接制备含锌氧化膜层，工艺简单。

5.采用本发明制得的氧化膜层，厚度均匀、致密、表面光滑、微孔直径小、与基体结合力好，具有良好的耐蚀性。

6.本发明制得的氧化膜层中含适量的氟和较高的锌，具有较好的生物相容性和抗菌性能，可促进成骨细胞生长。

7.本发明原料易得，适于工业化生产。

具体实施例

下面结合实施例详述本发明。

实施例1

样品为铸态的WE43镁合金，大小为50×50×10mm³长方体，其具体操作步骤为：

1.前处理：用喷砂或砂纸研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、脱模剂、铸造砂、切削油等异物、减小表面粗糙度；水洗；

2.脱脂：用10g/L氢氧化钠、15g/L磷酸钠、15g/L碳酸钠复配溶液洗涤，除去一般污物、烧结附着的润滑剂、切削剂等；温度控制在70℃，时间为5分；水洗；

3.酸洗：用浓的氢氟酸、磷酸按体积比1：1复配的酸溶液洗涤，其中氢氟酸中HF的质量百分比浓度不少于40％，磷酸中H₃PO₄的质量百分比浓度不少于85％，除去脱脂中未除去的氧化皮、腐蚀产物、烧结附着的润滑剂、带入的润滑剂、钢粒、铸造砂及其他污物；温度为30℃，时间为1分；水洗；

4.活化或整理：常温，采用5％氢氟酸溶液，去除金属表面极薄的氧化膜，去除酸洗灰，时间为1分；水洗；

5.微弧氧化

将经前处理的镁合金样品浸入微弧氧化电解液中，所述微弧氧化电解液由350g/L的六次甲基四胺，9g/L氢氟酸，15g/L磷酸，8g/L植酸和14g/L EDTAZnNa₂组成，控制溶液温度10-50℃。使用正脉冲电流，电流密度50mA/cm²，频率为2000Hz，占空比35％，氧化时间3分，终电压455V。氧化膜层厚度为15μm，氧化膜颜色为灰色，表面光滑。

6.后处理。样品分别用自来水洗、蒸馏水洗并用热风吹干。

采用EDS、XRD和红外光谱分析，氧化膜中含镁、锌、磷、氟等成分，锌的含量可达3.35wt％，氧化膜由氧化锌和无机的氧化镁或氢氧化镁组成。制备的氧化样品具有良好的生物相容性；与大肠杆菌和金黄色葡萄球菌接触30min，抗菌率均大于50％。在模拟体液中，采用电化学极化曲线评价耐蚀性，氧化样品耐蚀性至少比基体提高5倍以上。

实施例2

采用挤压WE43镁合金。试样用线切割成50×50×10mm³长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。

与实施例1不同之处在于：

所述后处理是在碱性植酸水溶液中封孔，具体为：在10g/L NaOH和30g/L植酸的水溶液中，于95℃加热15分钟，然后放置空气中冷却30分。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

所述微弧氧化电解液由330g/L的六次甲基四胺，6g/L氢氟酸，35g/L磷酸，12g/L植酸和14g/L EDTAZnNa₂组成。EDS分析表明，氧化膜中含4.46wt％Zn。随着EDTAZnNa₂浓度增加，氧化膜中的锌含量增加，涂层抗菌性增强；但涂层微孔直径增加。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

使用双脉冲电流，频率2000赫兹，正电流密度50mA/cm²，正占空比5％，负电流密度30mA/cm²，负占空比20％，氧化时间20分，正终电压300V，负终电压为120V。氧化膜层厚度为12μm，颜色为灰色。

实施例5

与实施例1不同之处在于：

所述微弧氧化电解液由330g/L的六次甲基四胺，9g/L氢氟酸，25g/L磷酸，12g/L植酸和18g/L EDTAZnNa₂组成，氧化膜中含4.12wt％Zn，具有很好的耐蚀性。

实施例6

与实施例1不同之处在于：

采用铸态Mg-1.0Ca合金。试样用线切割成50×50×10mm³长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。

基体为Mg-1.0Ca合金时，采用微弧氧化方法也可在其表面生成含适量的氟和较高的锌涂层。

实施例7

采用铸态WE43镁合金。试样用线切割成50×50×10mm³长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。

与实施例1不同之处在于：

所述微弧氧化电解液由350g/L的六次甲基四胺，9g/L氢氟酸，25g/L磷酸和20g/LEDTAZnNa₂组成，可顺利生成低氟含锌微弧氧化膜。

实施例8

采用挤压WE43镁合金。

所述微弧氧化电解液由6g/L氟化氢铵，25g/L磷酸，12g/L植酸，350g/L的六次甲基四胺和24g/L EDTAZnNa₂组成，氧化膜中含锌量达3.40wt％，采用浸提液直接培养法检测，样品对成骨细胞无显著毒性，生物相容性良好。

Claims

1.医用镁合金表面直接制备含锌涂层的微弧氧化电解液，其特征在于：包括：胺盐、氟化物、含磷和含锌电解质，所述胺盐为六次甲基四胺；所述氟化物为氢氟酸、氟化氢铵、氟化钠或氟化钾；所述含磷电解质为有机植酸或植酸盐如植酸钠、植酸钾、植酸铵或无机的磷酸或磷酸盐如磷酸钠、磷酸氢钠；所述含锌电解质为EDTAZnNa₂、醋酸锌、硫酸锌的一种或几种。

2.如权利要求1所述的医用镁合金表面直接制备含锌涂层的微弧氧化电解液，其特征在于：所述胺盐浓度为100-500g/L，氟化物浓度为3g/L～20g/L，含磷电解质浓度为3g/L～50g/L，含锌电解质浓度为11-50g/L。

3.如权利要求1所述的医用镁合金表面直接制备含锌涂层的微弧氧化电解液，其特征在于：电解液成分还包括碳酸盐、硅酸盐、硼酸或硼酸盐中的一种或几种电解质；所述碳酸盐为碱金属盐碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或它们的碳酸氢盐；所述硅酸盐为碱金属盐硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂；所述硼酸盐为碱金属的盐四硼酸钠或四硼酸钾，或者是碱金属的偏硼酸盐偏硼酸钠或偏硼酸钾，或者采用硼酸代替硼酸盐。

4.如权利要求3所述的医用镁合金表面直接制备含锌涂层的微弧氧化电解液，其特征在于：所述碳酸盐浓度为5g/L～20g/L，硅酸盐浓度为5g/L～50g/L，硼酸或硼酸盐浓度为5g/L～50g/L。

5.一种医用镁合金表面直接制备含锌涂层的微弧氧化方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)前处理：将工件研磨或脱脂，酸洗；

2)微弧氧化：将前处理后的工件浸入权利要求1-4任一项所述的电解液中，然后微弧氧化；所用电源为脉冲电源，电解液温度控制在10-50℃之间，时间为2～30分钟，终电压为200～800V；

3)后处理。

6.如权利要求5所述的一种医用镁合金表面直接制备含锌涂层的微弧氧化方法，其特征在于：所述脱脂采用碱溶液为浓度5～40g/L氢氧化钠、5～35g/L氢氧化钾、10～25g/L硅酸钠、10～30g/L碳酸钠、10～20g/L磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50～95℃之间，时间为5～15分；所述酸洗采用溶液为浓度5～20g/L氢氟酸、5～15g/L硝酸、5～25g/L硫酸、5～40g/L磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，其洗涤温度控制在20～60℃，时间为0.5～5分。

7.如权利要求5所述的一种医用镁合金表面直接制备含锌涂层的微弧氧化方法，其特征在于：所用电源为脉冲电源，其具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的特点，电流密度为10mA/cm²～80mA/cm²，频率范围为100Hz～2000Hz，正、负脉冲占空比各5～40％，正终电压为200～800V，负终电压50～200V。

8.如权利要求5所述的一种医用镁合金表面直接制备含锌涂层的微弧氧化方法，其特征在于：所述后处理为采用自来水和蒸馏水冲洗，然后用热风吹干，或采用在碱性植酸或植酸钠水溶液中封孔。

9.如权利要求8所述的一种医用镁合金表面直接制备含锌涂层的微弧氧化方法，其特征在于：所述在碱性植酸或植酸钠水溶液中封孔：植酸或植酸钠的浓度为5-50g/L，于60-95℃处理10-15分钟，然后放置空气中冷却30分钟。