CN113913897B - 一种基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明涉及具有抗菌功能的镁合金表面处理领域，具体公开了一种基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备方法，主要包括以下步骤：1)镁合金板的打磨抛光处理；2)镁合金板的表面去油、清洗及活化；3)磷酸盐体系电解液的配制以及对镁合金板进行微弧氧化处理；4)镁合金陶瓷膜的封孔处理。本发明将无机抗菌剂和有机抗菌剂进行复合，可以使陶瓷膜具有优异的抗菌性能；本发明操作简单、安全可靠，在公共场所和电子产品领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于镁合金表面改性处理领域，具体涉及一种基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备方法。
背景技术
当今，随着社会科技的不断进步和人们生活水平的日益提高，人们的健康意识、环保意识不断增强，人们越来越关注周围环境设施对自身健康的影响；同时，由于人们居住环境不断恶化、地球变暖等原因，使居住环境细菌滋生、而且细菌存活率越来越高，使得人们传染病的风险越来越大，发病率也逐年呈现上升趋势。
细菌、真菌和霉菌经常作为病原菌，可沾染、滋生于周围环境和生活用品上，从而影响人们的健康，严重时危及人们的生命，如近几年来的尼帕病毒、H5N1禽流感病毒、埃博拉病毒、MERS病毒以及新型冠状病毒等，致死率可高达40％。细菌一般常滋生在餐厅、卫生间、盥洗室、公交车、电梯扶手、自动取款机按钮、办公室里的电子产品等公共场所，特别是医院的电梯按钮、公共场所的卫生洁具。由于这些地方人员流动性很大，为细菌传播提供了有利的条件。
因此，对周围环境和生活用品进行杀菌消毒工作显得尤为重要，但在公共场所，由于人员流动性较大，无法做到及时杀菌，这会导致人们容易从公共设施上接触到细菌或病毒。故安全、无毒、环保的抗菌产品逐渐引起科研工作者的关注。抗菌材料是指具有杀死或者阻止菌类增殖的一类新型材料，将其应用到汽车、医疗机械、电子产品、建筑装饰等制品中，从而有利地抑制细菌和病毒的侵入，为人们创造安全的生活环境。
早在上世纪80年代末，工业较为发达的国家就在医院、餐厅、高级住宅区首先使用抗菌建筑陶瓷制品。抗菌陶瓷是在陶瓷制造过程中，加入无机抗菌剂，在其使用过程中，能够有效避免一些传染疾病对人类的侵害，特别是公众场所的卫生预防。由于陶瓷脆性大，耐冲击能力低、易碎，后加工的能力低且不易于回收利用，陶瓷需要在高温条件下进行烧结，这就要求抗菌材料具有很强的耐高温能力。
金属具有金属光泽、富有延展性和容易加工等优点，故寻找一种合适的金属，在其表面制备一种陶瓷抗菌薄膜的抗菌材料以取代抗菌陶瓷迫在眉睫。镁合金具有很多优异性能，例如：比强度和比刚度高，密度小、质量轻，吸震和电磁屏蔽性能好，容易切削加工和回收利用等优点，加之我国镁资源丰富，使得镁合金作为工业材料广泛应用于电子、航天航空及汽车等领域；镁合金也用于公交车的方向盘、座椅框架等零件。应用镁合金汽车零件的好处可简单归纳：密度小，可减轻整车重量，间接减少燃油消耗量；镁具有较高阻尼系数，减振量大于铝合金和铸铁，用于壳体可降低噪声，用于座椅、轮圈可以减少振动，可以提高汽车的安全性和舒适性。
将镁合金应用于电脑、冰箱、洗衣机、空调等家用电子产品的外壳，不仅可以使产品更豪华、美观，而且镁合金质量较轻、密度低，能充分满足电子产品高度集成化、轻薄化、微型化及电磁屏蔽和散热的要求。另外，医院的体外康复器械多应用镁合金，这样可以大大减轻器械重量，方便病人的使用。然而，镁合金自腐蚀电位低，腐蚀电流密度高，在溶液介质和潮湿的环境中容易发生腐蚀反应。故需要对镁合金表面进行改性处理，以提高耐蚀性并扩大应用领域。
目前，提高镁合金耐蚀性最有效方法是在其表面进行微弧氧化处理。微弧氧化又称微等离子体氧化，通过电解液与相应的电参数组合，依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜。微弧氧化时发生微区弧光放电，微放电通道的局部温度可以达到几千开尔文，熔融氧化被电解质冷却而迅速凝固。在向电解液中添加银离子，通过微弧氧化使金属表面载银，从而形成抗菌陶瓷膜。
对于银系抗菌剂，虽然有抗菌活性高、安全性好等优点，但在氢氧化钠或者生理盐水中，由于钠离子与银离子半径相近，容易发生离子交换，使得银离子的作用失效，影响其抗菌持久性；同时，分布于陶瓷膜表面的银离子较少，抗菌效果比较差，所以制备一种高效长久抗菌性能的陶瓷膜显得尤为迫切。
因而，如何低成本和高效率的制备具有优异抗菌功能的陶瓷膜，是目前本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种基于镁合金的新型陶瓷膜的制备方法，能够解决以下技术问题：
(1)在磷酸盐体系电解液中添加具备抗菌性能的化合物，使抗菌物质在电解液中均匀分散，可以制得膜层厚度均匀，抗菌性能持久、稳定的陶瓷膜；
(2)现有的无机抗菌剂——银系抗菌剂，存在由于钠离子和银离子的半径较为相近，使银离子在氢氧化钠或生理盐水中与钠离子发生离子交换，使得银离子作用失效，从而影响其抗菌作用的问题；
为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案予以实现。
一种基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，镁合金板的打磨抛光：将镁合金板用碳化硅水砂纸进行打磨抛光，之后用清水清洗，在室温下干燥后，得到表面光洁的镁合金板；
步骤2，镁合金板的表面去油、清洗及活化：首先将打磨抛光的镁合金板用异丙醇超声波除油，再对镁合金板表面进行清洗和等离子体活化，得到活化的镁合金板，备用；
步骤3，磷酸盐体系电解液的配制和镁合金板的微弧氧化处理：首先配制磷酸盐体系电解液，再将活化的镁合金板和不锈钢板置于磷酸盐体系电解液中，(镁合金板与微弧氧化电源的阳极相连，不锈钢板与微弧氧化电源的阴极相连)；经微弧氧化处理后，镁合金板表面原位会生成一层均匀的具有抗菌功能的陶瓷膜；
步骤4，陶瓷膜的封孔处理：将经微弧氧化后的镁合金板从磷酸盐体系电解液中取出，然后放入无水乙醇中进行超声波清洗，清洗完成后将其浸入到含硫酸铝[Al2(SO4)3]电解液中，Al2(SO4)3发生水解，生成带正电的Al(OH)3胶体；之后通过施加外加电源(镁合金板与外加电源的阴极相连，不锈钢板与外加电源的阳极相连)，使电解液中带电的Al(OH)3胶体粒子在电场力的作用下向陶瓷膜孔内迁移，聚集沉积在微孔中，从而将微孔封闭；经烘干处理后，即可制得基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜。
优选的，步骤1中，所述打磨抛光具体方法为：用碳化硅水砂纸分别按照240目、480目、600目、800目、1000目、1200目、1500目和2000目的顺序对镁合板表面依次进行打磨抛光。
优选的，步骤1中，所述清水清洗时间为1-3min。
优选的，步骤2中，所述等离子体活化步骤为：将镁合金板放入等离子体发生器腔体内，启动抽气机将腔体抽真空，向腔体内通入氧气、氩气、氢气混合气体；设置等离子体发生器的电源参数为：射频电源＝13.56MHz，高频电源＝40KHz；最后对镁合金表面进等离子体处理，即可得到活化的镁合金板。
进一步优选的，所述腔体真空度应达到50-100Pa，抽真空时间小于100s，向腔体内通入氧气、氢气、氩气混合气体，其混合气体的流量为300sccm，体积比为4∶3∶3，通气时间为2min；这些气体电离成等离子体后，轰击镁合金板的表面，使镁合金板表面形成蜂窝状的微观结构和等离子活跃基团，进而使镁合金板表面清洁和活化。利用等离子清洗，可以提高镁合金板的表面活性，以保证镁合金板和陶瓷膜具有较高的结合强度。
进一步优选的，步骤2中，所述镁合金板的等离子体处理的时间为 30s-120s。
优选的，步骤3中，所述磷酸盐体系电解液的配制，以去离子水为溶剂，电解液中，磷酸盐的浓度为10-20g/L、氟化物为20-30g/L、络合剂为10-20g/L、碱式碳酸锆为5-10g/L，搅拌均匀并使之完全溶解，得到混合液；然后向混合液中葡萄糖酸锌、乙酸锌和硝酸银，其对应的电解液浓度分别为1-9g/L、5-8g/L 和0.5-2g/L，搅拌使之分散均匀，再通过乙二胺四乙酸将它们连接，形成金属螯合物组成复合型抗菌物质，最后加入氢氧化钾，调节溶液pH至8-9，搅拌混合均匀，即可制得所述磷酸盐体系电解液。
进一步优选的，步骤3中，所述磷酸盐体系电解液的电解质，磷酸盐为磷酸二氢钾和酸式焦磷酸钠，其重量比为1∶1；氟化物为氟硅酸钠、氟化氢铵和氟氢酸钾，其重量比为1∶2∶1；络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钠和柠檬酸铵，其重量比为5∶4∶3。
进一步优选的，步骤3中，所述活化的镁合金板的微弧氧化处理时，磷酸盐体系电解液的温度为30-35℃，进行微弧氧化的时间为20-25min；
进一步优选的，步骤3中，所述微弧氧化的工作条件为：电源为全自动脉冲式微弧氧化电源，脉冲波形为方波，脉冲电流频率为200-300Hz，占空比为10-15％，工作电压为300-350V，镁合金与不锈钢板平行正对，其距离为 10-15cm，不锈钢板面积为镁合金的2-3倍。
优选的，步骤3中，所述陶瓷膜厚度为60-100μm。
优选的，步骤4中，所述超声波清洗时间为2-3min。
优选的，步骤4中，所述Al(OH)3胶体制备方法为：称量10g硫酸铝，加入去离子水中，搅拌使硫酸铝混合均匀，硫酸铝充分水解后，在溶液中形成带正电荷的Al(OH)3胶体。
优选的，步骤4中，所述外加电源的电压为120-160V，保持时间为 5-10min，带正电荷的Al(OH)3胶体粒子将在电场作用下，发生定向移动并在阴极沉积，从而达到对陶瓷膜封孔的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所用对镁合金板微弧氧化处理的方法中，对镁合金材质、牌号和尺寸大小没有特殊的要求，凡是浸在电解液溶液中的镁合金材质，经微弧氧化处理后，在其表面均可以获得含锌离子和银离子的均匀的陶瓷膜，因此本发明中的微弧氧化表面处理技术具有通用性。
(2)本发明步骤2，所用微弧氧化方法，对于镁合金表面的清洁、活化作用效果明显；对于镁合金微弧氧化的前处理，本发明不再采取碱性、酸洗等普通的处理方法，采用等离子体前处理，这样不仅可以有效去除镁合金表面具有的有机污染物和氧化物等物质，还可以活化镁合金表面，增强镁合金和陶瓷膜的结合强度，使陶瓷膜不易脱落。
(3)在微弧氧化电解液中添加有机物葡萄糖锌、乙酸锌和无机物硝酸银所组成的复合型抗菌物质，可以在镁合金表面制得含有锌银离子的MgO陶瓷膜；一方面，由于锌离子的存在能够降低银离子迁移能力，从而增强陶瓷膜抗菌作用的持久性；另一方面，锌离子本身也具有抗菌能力，锌离子和银离子形成复合型抗菌物质后，可以进一步增强陶瓷膜的抗菌效果。
(4)本发明所述一种基于镁合金的陶瓷膜的制备方法，通过微弧氧化技术处理，可在镁合金表面制得同时具有高耐腐蚀性和高抗菌性的复合陶瓷膜层，且陶瓷膜与基体结合致密，成本也相对较低，整个制备过程操作简单，容易控制，制备效率高。
(5)本发明中一种基于镁合金的陶瓷膜的制备方法，所用微弧氧化技术制得的多孔陶瓷膜，在含Al(OH)3胶体粒子的电解液中，通过外加电场的作用，不仅可以达到对陶瓷膜的封孔目的，还可以在其微孔结构内可载入缓释杀菌药物，使其进一步提高抗菌功效；Al2(SO4)3具有强化杀菌和强化缓释的双重作用，在其溶于水后，正电荷的铝离子与细菌表面带负电荷的基团相互吸引，进一步提高镁合金的防腐能力，药效期长达两周以上，强化杀菌效果明显； Al2(SO4)3水溶液能将杀菌剂吸附，从而形成较稳定的絮状水合物，强化缓释性能进一步加强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例和优选例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例和优选例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。
图1为本发明从实施例1至优选例3镁合金板的示意图，(a)区域为AZ31B 镁合金板，(b)区域为普通微弧氧化的镁合金板、(c)区域为含锌微弧氧化的镁合金板、(d)区域为含锌离子和银离子，且封孔微弧氧化后的镁合金板；
图2(a)为本发明从实施例1至优选例3经微弧氧化后的陶瓷膜的平均厚度示意图；
图2(b)为本发明从实施例1至优选例3经微弧氧化后的陶瓷膜的粗糙度的示意图；
图3为本发明在优选例3下经微弧氧化后的陶瓷膜的X-射线衍射图谱示意图；
图4(a)为本发明在优选例3下经微弧氧化后的陶瓷膜的表面形貌示意图；
图4(b)为本发明在优选例3下经微弧氧化后的陶瓷膜的选定区域EDS分析的示意图；
图5为本发明从实施例1至优选例3不同工艺下微弧氧化陶瓷膜的抗菌率的示意图。
具体实施方式
为了达到本发明的上述目的，并且使其特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合附图和具体实施例，对本发明作进一步的说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员可根据本发明的基本思想，做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
本发明所用试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。
实施例1
一种基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备，记做ZA0，具体步骤为：
步骤1，选取长和宽为20mm、厚度为3mm的矩形镁合金板，然后用碳化硅水砂纸分别按照240目、480目、600目、800目、1000目、1200目、1500 目和2000目的顺序，对镁合金表面依次进行打磨抛光，之后清水清洗干净后，在室温下放置5min，使其表面干燥，从而得到表面光洁的镁合金；
步骤2，首先将抛光后的镁合金板放入异丙醇超声波清洗器中，清洗3min 后取出，在室温下放置5min，使其表面干燥；然后对镁合金板进行等离子体活化，具体活化过程为：将所述镁合金板放入等离子体发生器腔体内，启动抽气机将腔体抽为真空(70s)，腔体真空度为50Pa，然后向腔体内通入氧气、氩气和氢气的混合气体，其混合气体的流量为300sccm，通气时间为2分钟，气体体积比，氧气∶氩气∶氢气＝4∶3∶3；设置离子体发生器的射频电源为13.56MHz，高频电源为40KHz，打开开关，对镁合金表面进等离子体处理 60s，得到活化的镁合金板。
步骤3，首先配制磷酸盐体系电解液，具体配制方法为：向1L的去离子水中分别加入11g磷酸盐、22g氟化物、10g络合剂、碱式碳酸锆5g/L，搅拌均匀并使之完全溶解，得到混合液；然后加入氢氧化钾调节溶液pH至8-9，搅拌均匀，即可得到所述的磷酸盐体系电解液；所述磷酸盐体系电解液配制方法中，磷酸盐为磷酸二氢钾和酸式焦磷酸钠，其重量比为1∶1；氟化物为氟硅酸钠、氟化氢铵和氟氢酸钾，其重量比为1∶2∶1；络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵，其重量比为5∶4∶3；
将镁合金板和不锈钢板置于所述磷酸盐体系电解液中，在磷酸盐体系电解液温度为30℃条件下，微弧氧化25min；微弧氧化工作条件为：电源为全自动脉冲式微弧氧化电源，脉冲波形为方波，脉冲电流频率为200Hz，占空比为10％，工作电压为350V，镁合金与不锈钢板平行正对，其距离为15cm，不锈钢板面积为镁合金的3倍；其中，镁合金板与微弧氧化电源的阳极相连，不锈钢板与微弧氧化电源的阴极相连；经微弧氧化处理后，镁合金板表面原位生成一层均匀的陶瓷膜；
步骤4，对陶瓷膜封孔处理：将镁合金板从磷酸盐体系电解液中取出后放入无水乙醇中超声波清洗3min，清洗完成后取出在室温下干燥，备用；然后配制硫酸铝[Al2(SO4)3]电解液，具体为：量取1L的去离子水，在电炉上加热到100℃，称量10g硫酸铝，加入到去离子水中，硫酸铝水解20min后形成带正电荷的Al(OH)3胶体；施加外加电源，外加电源的电压升到120V并保持 6min，带正电荷的Al(OH)3胶体粒子将在电场作用下发生定向运动并在阴极沉积，对陶瓷膜进行封孔；烘干处理后，即可制得基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜。
通过以上步骤，制得了厚度为77.57±2.33μm、粗糙度为0.661±0.019μm，颜色为银白色，表面均匀细腻、光滑平整的基于镁合金的陶瓷膜。
实施例2
一种基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备，记做ZA1，具体步骤为：
步骤1，选取长和宽为20mm、厚度为3mm的矩形镁合金板，然后用碳化硅水砂纸分别按照240目、480目、600目、800目、1000目、1200目、1500 目和2000目的顺序，对镁合金表面依次进行打磨抛光，之后清水清洗干净后，在室温下放置5min，使其表面干燥，从而得到表面光洁的镁合金；
步骤2，首先将抛光后的镁合金板放入异丙醇超声波清洗器中，清洗3min 后取出，在室温下放置5min，使其表面干燥；然后对镁合金板进行等离子体活化，具体活化过程为：将所述镁合金板放入等离子体发生器腔体内，启动抽气机将腔体抽为真空(70s)，腔体真空度为50Pa；向腔体内通入氧气、氩气和氢气的混合气体，其混合气体的流量为300sccm，通气时间为2分钟，气体体积比，氧气∶氩气∶氢气＝4∶3∶3；设置离子体发生器的射频电源为13.56MHz，高频电源为40KHz，打开开关，对镁合金表面进等离子体处理 60s，得到活化的镁合金板。
步骤3，首先配制磷酸盐体系电解液，具体配制方法为：向1L的去离子水中分别加入11g磷酸盐、22g氟化物、10g络合剂、5g碱式碳酸锆，搅拌均匀并使之完全溶解，得到混合液；然后向混合液中加入0.5g的硝酸银；在转速为2000rpm条件，利用磁力搅拌器搅拌5min，使无机物硝酸银充分溶解并分散均匀，再通过乙二胺四乙酸将它们连接，形成金属螯合物组成的无机型抗菌物质；最后加入氢氧化钾调节溶液pH至8-9，搅拌均匀，即可得到所述的磷酸盐体系电解液；所述磷酸盐体系电解液配制方法中，磷酸盐为磷酸二氢钾和酸式焦磷酸钠，其重量比为1∶1；氟化物为氟硅酸钠、氟化氢铵和氟氢酸钾，其重量比为1∶2∶1；络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵，其重量比为5∶4∶3；
将镁合金板和不锈钢板置于所述磷酸盐体系电解液中，在磷酸盐体系电解液温度为30℃条件下，微弧氧化25min；微弧氧化工作条件为：电源为全自动脉冲式微弧氧化电源，脉冲波形为方波，脉冲电流频率为200Hz，占空比为10％，工作电压为350V，镁合金与不锈钢板平行正对，其距离为15cm，不锈钢板面积为镁合金的3倍；其中，镁合金板与微弧氧化电源的阳极相连，不锈钢板与微弧氧化电源的阴极相连；经微弧氧化处理后，镁合金板表面原位生成一层均匀的陶瓷膜；
步骤4，对陶瓷膜封孔处理：将镁合金板从磷酸盐体系电解液中取出后放入无水乙醇中超声波清洗3min，清洗完成后取出在室温下干燥，备用；
配制硫酸铝[Al2(SO4)3]电解液，具体为：量取1L的去离子水，在电炉上加热到100℃，称量10g硫酸铝，加入到去离子水中，硫酸铝水解20min后形成带正电荷的Al(OH)3胶体；然后通过施加外加电源，外加电源的电压升到 120V并保持6min，带正电荷的Al(OH)3胶体粒子将在电场作用下发生定向运动，从而在阴极沉积，对陶瓷膜进行封孔，烘干处理后，即可制得基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜。
所述磷酸盐体系电解液微弧氧化方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于，本实施例在磷酸盐体系电解液中加入了0.5g的硝酸银，形成的是金属螯合物组成的无机型抗菌物质。
通过以上步骤，制得了厚度为77.69±2.33μm、粗糙度为0.665±0.02μm，颜色为浅黄色，表面均匀细腻、光滑平整的基于镁合金的陶瓷膜。
实施例3
一种基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备，记做ZA2，具体步骤为：
步骤1，选取长和宽为20mm、厚度为3mm的矩形镁合金板，然后用碳化硅水砂纸分别按照240目、480目、600目、800目、1000目、1200目、1500 目和2000目的顺序，对镁合金表面依次进行打磨抛光，之后清水清洗干净后，在室温下放置5min，使其表面干燥，从而得到表面光洁的镁合金；步骤2，首先将抛光后的镁合金板放入异丙醇超声波清洗器中，清洗3min后取出，在室温下放置5min，使其表面干燥；然后对镁合金板进行等离子体活化，具体活化过程为：将所述镁合金板放入等离子体发生器腔体内，启动抽气机将腔体抽为真空(70s)，腔体真空度为50Pa，然后向腔体内通入氧气、氩气和氢气的混合气体，其混合气体的流量为300sccm，通气时间为2分钟，气体体积比，氧气∶氩气∶氢气＝4∶3∶3；设置离子体发生器的射频电源为13.56MHz，高频电源为40KHz，打开开关，对镁合金表面进等离子体处理60s，得到活化的镁合金板。
步骤3，首先配制磷酸盐体系电解液，具体配制方法为：向1L的去离子水中分别加入11g磷酸盐、22g氟化物、10g络合剂、5g碱式碳酸锆，搅拌均匀并使之完全溶解，得到混合液；然后向混合液中加入3g的葡萄糖酸锌、5g 乙酸锌；在转速为2000rpm条件，利用磁力搅拌器搅拌5min，使有机物葡萄糖酸锌、乙酸锌充分溶解并分散均匀，再通过乙二胺四乙酸将它们连接，形成金属螯合物组成的有机型抗菌物质；最后加入氢氧化钾调节溶液pH至8-9，搅拌均匀，即可得到所述的磷酸盐体系电解液；所述磷酸盐体系电解液配制方法中，磷酸盐为磷酸二氢钾和酸式焦磷酸钠，其重量比为1∶1；氟化物为氟硅酸钠、氟化氢铵和氟氢酸钾，其重量比为1∶2∶1；络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵，其重量比为5∶4∶3；
将镁合金板和不锈钢板置于所述磷酸盐体系电解液中，在磷酸盐体系电解液温度为30℃条件下，微弧氧化25min；微弧氧化工作条件为：电源为全自动脉冲式微弧氧化电源，脉冲波形为方波，脉冲电流频率为200Hz，占空比为10％，工作电压为350V，镁合金与不锈钢板平行正对，其距离为15cm，不锈钢板面积为镁合金的3倍；其中，镁合金板与微弧氧化电源的阳极相连，不锈钢板与微弧氧化电源的阴极相连；经微弧氧化处理后，镁合金板表面原位生成一层均匀的陶瓷膜；
步骤4，对陶瓷膜封孔处理：将镁合金板从磷酸盐体系电解液中取出后放入无水乙醇中超声波清洗3min，清洗完成后取出在室温下干燥，备用；
配制硫酸铝[Al2(SO4)3]电解液，具体为：量取1L的去离子水，在电炉上加热到100℃，称量10g硫酸铝，加入到去离子水中，硫酸铝水解20min后形成带正电荷的Al(OH)3胶体；然后通过施加外加电源，外加电源的电压升到 120V并保持6min，带正电荷的Al(OH)3胶体粒子将在电场作用下发生定向运动，从而在阴极沉积，对陶瓷膜进行封孔，烘干处理后，即可制得基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜。
所述磷酸盐体系电解液微弧氧化方法与实例2相同，与实施例2的区别在于，本实施例在磷酸盐体系电解液中加入了3g的葡萄糖酸锌和5g乙酸锌，形成的是金属螯合物组成的有机型抗菌物质。
通过以上步骤，制得了厚度为79.76±2.39μm、粗糙度为0.806±0.024μm，颜色为灰色，表面均匀细腻、光滑平整的基于镁合金的陶瓷膜。
实施例4
一种基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备，记做ZA3，具体步骤为：
步骤1，选取长和宽为20mm、厚度为3mm的矩形镁合金板，然后用碳化硅水砂纸分别按照240目、480目、600目、800目、1000目、1200目、1500 目和2000目的顺序，对镁合金表面依次进行打磨抛光，之后清水清洗干净后，在室温下放置5min，使其表面干燥，从而得到表面光洁的镁合金；步骤2，首先将抛光后的镁合金板放入异丙醇超声波清洗器中，清洗3min后取出，在室温下放置5min，使其表面干燥；然后对镁合金板进行等离子体活化，具体活化过程为：将所述镁合金板放入等离子体发生器腔体内，启动抽气机将腔体抽为真空(70s)，腔体真空度为50Pa，然后向腔体内通入氧气、氩气和氢气的混合气体，其混合气体的流量为300sccm，通气时间为2分钟，气体体积比，氧气∶氩气∶氢气＝4∶3∶3；设置离子体发生器的射频电源为13.56MHz，高频电源为40KHz，打开开关，对镁合金表面进等离子体处理60s，得到活化的镁合金板。
步骤3，首先配制磷酸盐体系电解液，具体配制方法为：向1L的去离子水中分别加入11g磷酸盐、22g氟化物、10g络合剂、5g碱式碳酸锆，搅拌均匀并使之完全溶解，得到混合液；然后向混合液中加入0.5g的硝酸银、3g的葡萄糖酸锌和5g乙酸锌；在转速为2000rpm条件，利用磁力搅拌器搅拌5min，将有机物葡萄糖酸锌、乙酸锌和无机物硝酸银充分溶解并分散均匀，再通过乙二胺四乙酸将它们连接，形成金属螯合物组成的复合型抗菌物质；最后加入氢氧化钾调节溶液pH至8-9，搅拌均匀，即可得到所述的磷酸盐体系电解液；所述磷酸盐体系电解液配制方法中，磷酸盐为磷酸二氢钾和酸式焦磷酸钠，其重量比为1∶1；氟化物为氟硅酸钠、氟化氢铵和氟氢酸钾，其重量比为 1∶2∶1；络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵，其重量比为5∶4∶3；
将镁合金板和不锈钢板置于所述磷酸盐体系电解液中，在磷酸盐体系电解液温度为30℃条件下，微弧氧化25min，；微弧氧化工作条件为：电源为全自动脉冲式微弧氧化电源，脉冲波形为方波，脉冲电流频率为200Hz，占空比为10％，工作电压为350V，镁合金与不锈钢板平行正对，其距离为15cm，不锈钢板面积为镁合金的3倍；其中，镁合金板与微弧氧化电源的阳极相连，不锈钢板与微弧氧化电源的阴极相连；经微弧氧化处理后，镁合金板表面原位生成一层均匀的陶瓷膜；
步骤4，对陶瓷膜封孔处理：将镁合金板从磷酸盐体系电解液中取出后放入无水乙醇中超声波清洗3min，清洗完成后取出在室温下干燥，备用；
配制硫酸铝[Al2(SO4)3]电解液，具体为：量取1L的去离子水，在电炉上加热到100℃，称量10g硫酸铝，加入到去离子水中，硫酸铝水解20min后形成带正电荷的Al(OH)3胶体；然后通过施加外加电源，外加电源的电压升到 120V并保持6min，带正电荷的Al(OH)3胶体粒子将在电场作用下发生定向运动，从而在阴极沉积，对陶瓷膜进行封孔，烘干处理后，即可制得基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜。
所述磷酸盐体系电解液微弧氧化方法与实例3类似，与实施例3的区别在于，本实施例在磷酸盐体系电解液中加入了0.5g的硝酸银，形成的是金属螯合物组成的复合型抗菌物质。
通过以上步骤，制得了厚度为79.76±2.39μm、粗糙度为0.818±0.025μm，颜色为深黄色，表面均匀细腻、光滑平整的基于镁合金的陶瓷膜。
优选例1
一种基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备，记做ZA4，具体步骤为：
步骤1，选取长和宽为20mm、厚度为3mm的矩形镁合金板，然后用碳化硅水砂纸分别按照240目、480目、600目、800目、1000目、1200目、1500 目和2000目的顺序，对镁合金表面依次进行打磨抛光，之后清水清洗干净后，在室温下放置5min，使其表面干燥，从而得到表面光洁的镁合金；步骤2，首先将抛光后的镁合金板放入异丙醇超声波清洗器中，清洗3min后取出，在室温下放置5min，使其表面干燥；然后对镁合金板进行等离子体活化，具体活化过程为：将所述镁合金板放入等离子体发生器腔体内，启动抽气机将腔体抽为真空(70s)，腔体真空度为50Pa，然后向腔体内通入氧气、氩气和氢气的混合气体，其混合气体的流量为300sccm，通气时间为2分钟，气体体积比，氧气∶氩气∶氢气＝4∶3∶3；设置离子体发生器的射频电源为13.56MHz，高频电源为40KHz，打开开关，对镁合金表面进等离子体处理60s，得到活化的镁合金板。
步骤3，首先配制磷酸盐体系电解液，具体配制方法为：向1L的去离子水中分别加入11g磷酸盐、22g氟化物、10g络合剂、5g碱式碳酸锆，搅拌均匀并使之完全溶解，得到混合液；然后向混合液中加入0.5g的硝酸银、5g的葡萄糖酸锌和5g乙酸锌；在转速为2000rpm条件，利用磁力搅拌器搅拌5min，将有机物葡萄糖酸锌、乙酸锌和无机物硝酸银充分溶解并分散均匀，再通过乙二胺四乙酸将它们连接，形成金属螯合物组成的复合型抗菌物质；最后加入氢氧化钾调节溶液pH至8-9，搅拌均匀，即可得到所述的磷酸盐体系电解液；所述磷酸盐体系电解液配制方法中，磷酸盐为磷酸二氢钾和酸式焦磷酸钠，其重量比为1∶1；氟化物为氟硅酸钠、氟化氢铵和氟氢酸钾，其重量比为 1∶2∶1；络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵，其重量比为5∶4∶3；
将镁合金板和不锈钢板置于所述磷酸盐体系电解液中，在磷酸盐体系电解液温度为30℃条件下，微弧氧化25min；微弧氧化工作条件为：电源为全自动脉冲式微弧氧化电源，脉冲波形为方波，脉冲电流频率为200Hz，占空比为10％，工作电压为350V，镁合金与不锈钢板平行正对，其距离为15cm，不锈钢板面积为镁合金的3倍；其中，镁合金板与微弧氧化电源的阳极相连，不锈钢板与微弧氧化电源的阴极相连；经微弧氧化处理后，镁合金板表面原位生成一层均匀的陶瓷膜；
步骤4，对陶瓷膜封孔处理：将镁合金板从磷酸盐体系电解液中取出后放入无水乙醇中超声波清洗3min，清洗完成后取出在室温下干燥，备用；
配制硫酸铝[Al2(SO4)3]电解液，具体为：量取1L的去离子水，在电炉上加热到100℃，称量10g硫酸铝，加入到去离子水中，硫酸铝水解20min后形成带正电荷的Al(OH)3胶体；然后通过施加外加电源，外加电源的电压升到 120V并保持6min，带正电荷的Al(OH)3胶体粒子将在电场作用下发生定向运动，从而在阴极沉积，对陶瓷膜进行封孔，烘干处理后，即可制得基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜。
所述磷酸盐体系电解液微弧氧化方法与实例4相同，与实施例4的区别在于，葡萄糖酸锌的加入量为5g。
通过以上步骤，制得了厚度为85.24±2.56μm、粗糙度为0.936±0.028μm，颜色为黄色，表面较为均匀、较为光滑的基于镁合金的陶瓷膜。
优选例2
一种基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备，记做ZA5，具体步骤为：
步骤1，选取长和宽为20mm、厚度为3mm的矩形镁合金板，然后用碳化硅水砂纸分别按照240目、480目、600目、800目、1000目、1200目、1500 目和2000目的顺序，对镁合金表面依次进行打磨抛光，之后清水清洗干净后，在室温下放置5min，使其表面干燥，从而得到表面光洁的镁合金；
步骤2，首先将抛光后的镁合金板放入异丙醇超声波清洗器中，清洗3min 后取出，在室温下放置5min，使其表面干燥；然后对镁合金板进行等离子体活化，具体活化过程为：将所述镁合金板放入等离子体发生器腔体内，启动抽气机将腔体抽为真空(70s)，腔体真空度为50Pa，然后向腔体内通入氧气、氩气和氢气的混合气体，其混合气体的流量为300sccm，通气时间为2分钟，气体体积比，氧气∶氩气∶氢气＝4∶3∶3；设置离子体发生器的射频电源为13.56MHz，高频电源为40KHz，打开开关，对镁合金表面进等离子体处理 60s，得到活化的镁合金板。
步骤3，首先配制磷酸盐体系电解液，具体配制方法为：向1L的去离子水中分别加入11g磷酸盐、22g氟化物、10g络合剂、5g碱式碳酸锆搅拌均匀并使之完全溶解，得到混合液；然后向混合液中加入0.5g的硝酸银、7g的葡萄糖酸锌和5g乙酸锌；在转速为2000rpm条件，利用磁力搅拌器搅拌5min，将有机物葡萄糖酸锌、乙酸锌和无机物硝酸银充分溶解并分散均匀，再通过乙二胺四乙酸将它们连接，形成金属螯合物组成的复合型抗菌物质；最后加入氢氧化钾调节溶液pH至8-9，搅拌均匀，即可得到所述的磷酸盐体系电解液；所述磷酸盐体系电解液配制方法中，磷酸盐为磷酸二氢钾和酸式焦磷酸钠，其重量比为1∶1；氟化物为氟硅酸钠、氟化氢铵和氟氢酸钾，其重量比为 1∶2∶1；络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵，其重量比为5∶4∶3；
将镁合金板和不锈钢板置于所述磷酸盐体系电解液中，在磷酸盐体系电解液温度为30℃条件下，微弧氧化25min；微弧氧化工作条件为：电源为全自动脉冲式微弧氧化电源，脉冲波形为方波，脉冲电流频率为200Hz，占空比为10％，工作电压为350V，镁合金与不锈钢板平行正对，其距离为15cm，不锈钢板面积为镁合金的3倍；其中，镁合金板与微弧氧化电源的阳极相连，不锈钢板与微弧氧化电源的阴极相连；经微弧氧化处理后，镁合金板表面原位生成一层均匀的陶瓷膜；
步骤4，对陶瓷膜封孔处理：将镁合金板从磷酸盐体系电解液中取出后放入无水乙醇中超声波清洗3min，清洗完成后取出在室温下干燥，备用；
配制硫酸铝[Al2(SO4)3]电解液，具体为：量取1L的去离子水，在电炉上加热到100℃，称量10g硫酸铝，加入到去离子水中，硫酸铝水解20min后形成带正电荷的Al(OH)3胶体；然后通过施加外加电源，外加电源的电压升到 120V并保持6min，带正电荷的Al(OH)3胶体粒子将在电场作用下发生定向运动，从而在阴极沉积，对陶瓷膜进行封孔，烘干处理后，即可制得基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜。
使用所述的磷酸盐体系电解液微弧氧化方法与实施例4类似，与实施例4 的区别在于，葡萄糖酸锌的加入量为7g。
通过以上步骤，制得了厚度为89.33±2.68μm、粗糙度为1.138±0.034μm，颜色为黄色，表面较为均匀、较为粗糙的基于镁合金的陶瓷膜。
优选例3
一种基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备，记做ZA6，具体步骤为：
步骤1，选取长和宽为20mm、厚度为3mm的矩形镁合金板，然后用碳化硅水砂纸分别按照240目、480目、600目、800目、1000目、1200目、1500 目和2000目的顺序，对镁合金表面依次进行打磨抛光，之后清水清洗干净后，在室温下放置5min，使其表面干燥，从而得到表面光洁的镁合金；
步骤2，首先将抛光后的镁合金板放入异丙醇超声波清洗器中，清洗3min 后取出，在室温下放置5min，使其表面干燥；然后对镁合金板进行等离子体活化，具体活化过程为：将所述镁合金板放入等离子体发生器腔体内，启动抽气机将腔体抽为真空(70s)，腔体真空度为50Pa，然后向腔体内通入氧气、氩气和氢气的混合气体，其混合气体的流量为300sccm，通气时间为2分钟，气体体积比，氧气∶氩气∶氢气＝4∶3∶3；设置离子体发生器的射频电源为13.56MHz，高频电源为40KHz，打开开关，对镁合金表面进等离子体处理 60s，得到活化的镁合金板。
步骤3，首先配制磷酸盐体系电解液，具体配制方法为：向1L的去离子水中分别加入11g磷酸盐、22g氟化物、10g络合剂、5g碱式碳酸锆，搅拌均匀并使之完全溶解，得到混合液；然后向混合液中加入0.5g的硝酸银、9g的葡萄糖酸锌和5g乙酸锌；在转速为2000rpm条件，利用磁力搅拌器搅拌5min，将有机物葡萄糖酸锌、乙酸锌和无机物硝酸银充分溶解并分散均匀，再通过乙二胺四乙酸将它们连接，形成金属螯合物组成的复合型抗菌物质；最后加入氢氧化钾调节溶液pH至8-9，搅拌均匀，即可得到所述的磷酸盐体系电解液；所述磷酸盐体系电解液配制方法中，磷酸盐为磷酸二氢钾和酸式焦磷酸钠，其重量比为1∶1；氟化物为氟硅酸钠、氟化氢铵和氟氢酸钾，其重量比为 1∶2∶1；络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵，其重量比为5∶4∶3；
将镁合金板和不锈钢板置于所述磷酸盐体系电解液中，在磷酸盐体系电解液温度为30℃条件下，微弧氧化25min；微弧氧化工作条件为：电源为全自动脉冲式微弧氧化电源，脉冲波形为方波，脉冲电流频率为200Hz，占空比为10％，工作电压为350V，镁合金与不锈钢板平行正对，其距离为15cm，不锈钢板面积为镁合金的3倍；其中，镁合金板与微弧氧化电源的阳极相连，不锈钢板与微弧氧化电源的阴极相连；经微弧氧化处理后，镁合金板表面原位生成一层均匀的陶瓷膜；
步骤4，对陶瓷膜封孔处理：将镁合金板从磷酸盐体系电解液中取出后放入无水乙醇中超声波清洗3min，清洗完成后取出在室温下干燥，备用；
配制硫酸铝[Al2(SO4)3]电解液，具体为：量取1L的去离子水，在电炉上加热到100℃，称量10g硫酸铝，加入到去离子水中，硫酸铝水解20min后形成带正电荷的Al(OH)3胶体；然后通过施加外加电源，外加电源的电压升到 120V并保持6min，带正电荷的Al(OH)3胶体粒子将在电场作用下发生定向运动，从而在阴极沉积，对陶瓷膜进行封孔，烘干处理后，即可制得基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜。
所述磷酸盐体系电解液微弧氧化方法与实例4相同，与实施例4的区别在于，葡萄糖酸锌的加入量为9g。
通过以上步骤，制得了厚度为90.12±2.70μm、粗糙度为1.263±0.037μm，颜色为浅黄色，表面较为均匀、较为粗糙的基于镁合金的陶瓷膜。
从实施例1至优选例3中取出典型的宏观照片，AZ31B镁合金(a)、普通微弧氧化(b)、含锌微弧氧化(c)和含锌银并封孔的微弧氧化(d)的宏观照片，如说明书附图图1所示
采用测厚仪、粗糙仪和目测方法检测所实施例1至4、优选例1和2制备的经微弧氧化后具有抗菌功能陶瓷膜层的厚度、粗糙度和外观。表征结果见表1和图2。
通过表1可以发现，从实施例1至实施例4，陶瓷膜表面都均匀细腻，光滑平整，而优选例1表面较为均匀，相对其他几组而言，表面也较为光滑；这说明在银含量一定时，随着锌的增加，陶瓷膜表面由光滑变为粗糙；实施例1膜层为银白色，实施例2膜层为浅色；涂层表面颜色由银白色变为浅黄，说明银的加入会影响涂层的颜色；实施例3膜层为灰色，涂层由原来的银白色变为灰色，说明锌的加入也会直接影响涂层的颜色；与实施例2相比，从实施例4至对比3，涂层颜色由深黄色变为黄色；说明锌和银混合时也会影响涂层的颜色。因为在锌离子和银离子同时参与反应时，锌离子和银离子会存在竞争关系，所以在银含量一定时，随着锌的含量增加，涂层颜色将会变浅。
表1不同工艺下经微弧氧化的陶瓷膜的颜色、外观
| 组别 | 颜色、外观 | 厚度 | 粗糙度 |
| 实施例1 | 银白色，表面均匀细腻，光滑平整 | 77.57±2.33μm | 0.661±0.019μm |
| 实施例2 | 浅黄色，表面均匀细腻，光滑平整 | 77.69±2.33μm | 0.665±0.02μm |
| 实施例3 | 灰色，表面均匀细腻，光滑平整 | 79.76±2.39μm | 0.806±0.024μm |
| 实施例4 | 深黄色，表面均匀细腻，光滑平整 | 79.76±2.39μm | 0.818±0.025μm |
| 优选例1 | 黄色，表面较为均匀，较为光滑 | 85.24±2.56μm | 0.936±0.028μm |
| 优选例2 | 黄色，表面较为均为，较为粗糙 | 89.33±2.68μm | 1.138±0.034μm |
| 优选例3 | 浅黄色，表面较为均匀，较为粗糙 | 90.12±2.70μm | 1.263±0.037μm |
从实施例1到优选例3，可以看出在相同的微弧氧化时间下，涂层的厚度呈现增加的趋势，而实施例1和实施例2的厚度几乎没有差异，这说明银离子的加入对涂层的厚度没有影响；从实施例3至对比3，随着锌的加入，涂层厚度也随之增加。
陶瓷膜的相组成采用X-衍射仪(X-ray diffraction，XRD)进行分析，扫描角度为20°～90°，扫描步长为0.02(°)/s，扫描速度为1(°)/min，检测时采用铜靶；以优选例3为例：
图3为优选例3工艺条件下微弧氧化陶瓷膜的X-射线衍射图谱。由图3 可知，陶瓷膜主要有MgO、ZrO2和Mg0.2Zr0.8O1.8组成。对于镁合金而言，微弧氧化过程中，微区弧光放电释放出巨大的能量，使镁合金中的镁原子在瞬间的高温高压下发生微区熔融，并通过放电通道进行扩散，同时在电解液的快速冷却作用下，熔融的镁原子与吸附在合金表面的氧结合，形成MgO，并沉积在膜层上。另外，胶体中的Zr(OH)4在高温作用下分解得到ZrO2，氧化镁在高温下烧结并在电解液中快速冷却得到Mg0.2Zr0.8O1.8。，由于锌离子和银离子的含量较少，在图谱中未检测到含锌化物、银化合物的特征峰。本发明中，Zn以ZnO的形式，Ag以Ag2O的形式分别存在于微弧氧化陶瓷中。
本发明采用场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)和能谱仪(EDS)研究了优选例3(含9克锌元素和0.5克银元素制得的弧氧化陶瓷膜)工艺下微弧氧化陶瓷膜的表面形貌和元素组成。
优选例2工艺下微弧氧化制备的陶瓷膜表面形貌和选定区域EDS(整个面扫描)分析如图4所示。陶瓷膜具有多孔性，微孔分布均匀，孔径在1-5μm。能谱仪检测到O、F、Mg、P、Zr、Zn、Ag等元素，Ag浓度为4.19％at％；Zn 浓度为1.51at％。能谱分析结果表明，在微弧氧化过程中，陶瓷膜中含有锌元素和银元素。虽然一些研究报道过经过微弧氧化后分别掺入锌元素或银元素，但具体的机理尚不清楚。本发明中，锌作为一种活性金属元素，其掺杂是一个较为复杂的过程，涉及离子的电迁移、吸附和扩散，甚至与和银离子存在相互竞争有关，所以具体的机制有待后续进一步研究。
本发明实施例1至对比3，制备的经微弧氧化后具有抗菌功能陶瓷膜层抑菌效果，采用平板计数法测定；以大肠杆菌的抗菌率为例，具体方法为：在 37℃条件下，将大肠杆菌和葡萄菌株在培养基上培养24h后以备用；将细菌接种两代，调整菌液浓度到105-106cfu/ml，取植入物放于培养皿内，取菌悬液 0.5ml，缓慢滴加于试样表面，培养24小时后，将试样取出并放于培养基平板上均匀摊开，用洗脱液进行洗脱，在37℃条件下放置24h后对菌落数进行平板计数，计数取平均值，重复试验3次。抗菌率的计算方法为：[(对照组菌落数-实施例组菌落数)/对照组菌落数]×100％。
从下图2和图5，可以得出，每组陶瓷膜层与细菌接触48h后，除实施例 1外，细菌死亡率达到70％以上。实施例1的细菌死亡率之所以较低(＜70％)，是由于涂层中不含银离子和锌离子；但少部分细菌可能是因为细菌不适合生活在碱性环境或者陶瓷膜层中含有的锆元素所导致的。而从实施例2到优选例3，细菌死亡数量呈增加趋势，这和陶瓷膜层中存在银离子和锌离子有关，一方面，银离子和锌离子是作为阳离子吸附，进入到细菌的细胞膜内，之后在细胞内发生酵素反应，从而引起蛋白质代谢失调，最终导致细胞新陈代谢障碍，使得细胞分裂(增殖)机能停止；细菌在排除体内异己成份的过程中，能量耗尽并丧失活力。另一方面，银离子和锌离子激活产生活性氧(OH-)并氧化分解细菌病毒。银离子和锌离子是金属中较为活泼的离子，在存在光和水份(空气中含有一定的水份)的条件下，银离子会激活产生活性氧(OH-)。本例中银离子的含量一定，而锌离子的含量在增加，这使得细菌死亡数量不断增加；所以在优选例3中，陶瓷膜的抗菌率高达99.8％。
本发明镁合金经微弧氧化后表面含锌离子和银离子组成的复合型抗菌物质的陶瓷膜，可应用到公共场所。这种双抗菌物质的陶瓷膜不仅克服了无机抗菌剂-银系抗菌剂的缺点，如添加量大，成本高，材料中游离出的银离子在阳光照射下或加热至一定温度后很容易被还原成单质银而呈灰色或褐色，影响制品颜色；还克服了有机抗菌剂耐热性差，容易产生耐药性和分解产物有毒等缺点。
另外，本发明镁合金经微弧氧化技术制备的多孔陶瓷膜，其微孔结构内可载入缓释杀菌药物，进一步提高抗菌功效。硫酸铝[Al2(SO4)3]作为强化剂，具有强化杀菌和强化缓释双重作用，Al2(SO4)3溶于水后，其正电荷的铝离子与细菌表面带负电的基团相互吸引，不仅大大提高了抗菌性能，还可以对陶瓷膜进行封孔，进一步提高镁合金的防腐蚀能力，药效作用长达2周以上，强化杀菌效果明显；而且硫酸铝水溶液能将杀菌剂吸附，形成较稳定的絮状水合物，强化了缓释性能。赋予镁合金微弧氧化陶瓷膜具有抗菌性能的主要方法为：在电解液中添加具备抗菌性能的化合物，抗菌物质在膜层内外分布的均匀性，受抗菌物质的尺寸和抗菌物质在电解液中的分散性的影响很大，实际操作的难度较大，不易得到抗菌性能稳定的膜层。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施和对比方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，镁合金板的打磨抛光：将镁合金板用碳化硅水砂纸进行打磨抛光，然后清水清洗干净后，放在室温下干燥，得到表面光洁的镁合金板；
步骤2，镁合金板的表面去油、清洗及活化：首先将打磨抛光的镁合金板用异丙醇超声波除油，再对镁合金板表面进行清洗和等离子体活化，得到活化的镁合金板，备用；
步骤3，磷酸盐体系电解液的配制和镁合金板的微弧氧化处理：首先配制磷酸盐体系电解液，将镁合金板和不锈钢板置于磷酸盐体系电解液中，其中，镁合金板与微弧氧化电源的阳极相连，不锈钢板与微弧氧化电源的阴极相连；经微弧氧化处理后，在镁合金板表面原位会生成一层均匀的陶瓷膜；
所述磷酸盐体系电解液的配制，以去离子水作为溶剂，电解液中，磷酸盐的浓度为10-20g/L，氟化物为20-30 g/L，络合剂为10-20 g/L，碱式碳酸锆为5-10g/L，搅拌均匀并使之完全溶解，得到混合液；然后向混合液中加入葡萄糖酸锌、乙酸锌和硝酸银，其对应的电解液浓度分别为1-9g/L、5-8g/L和0.5-2g/L，搅拌使之分散均匀，再通过乙二胺四乙酸将它们连接，形成金属螯合物组成复合型抗菌物质；最后加入氢氧化钾，调节溶液pH至8-9，搅拌混合均匀，即可制得所述磷酸盐体系电解液；
步骤4，陶瓷膜的封孔处理：将镁合金板从磷酸盐体系电解液中取出，然后放在无水乙醇中进行超声波清洗，清洗完成后将其浸入到含硫酸铝[Al2(SO4)3]电解液中，Al2(SO4)3发生水解，生成带正电的Al(OH)3胶体；之后通过施加外加电源，镁合金板与外加电源的阴极相连，不锈钢板与外加电源的阳极相连，使电解液中带电的Al(OH)3胶体粒子在电场的作用下向陶瓷膜孔内迁移，聚集沉积在微孔中，从而将微孔封闭；烘干处理后，即可制得基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜。
2.根据权利要求1的方法，所述基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述镁合金板的打磨抛光，具体方法为：用碳化硅水砂纸分别按照240目、480目、600目、800目、1000目、1200目、1500目和2000目的顺序，对镁合金板表面依次进行打磨抛光。
3.根据权利要求1的方法，所述基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述等离子体活化步骤为：将镁合金板放入等离子体发生器腔体内，启动抽气机将腔体抽为真空，然后向腔体内通入氧气、氩气、氢气的混合气体；设置等离子体发生器的电源参数为：射频电源=13.56MHz，高频电源= 40KHz，对镁合金表面进等离子体处理，即可得到活化的镁合金板。
4.根据权利要求3的方法，所述基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述的腔体真空度应达到50-100Pa，抽真空时间小于100s，向腔体内通入氧气、氢气、氩气的混合气体，其混合气体的流量为300sccm，混合气体的体积比为4:3:3，通气时间为2min。
5.根据权利要求1的方法，所述基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述对镁合金板的等离子体处理的时间为30s-120s。
6.根据权利要求1的方法，所述基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述磷酸盐体系电解液，所用电解质磷酸盐为磷酸二氢钾和酸式焦磷酸钠，其重量比为1:1；氟化物为氟硅酸钠、氟化氢铵和氟氢酸钾，其重量比为1:2:1；络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵，其重量比为5:4:3。
7.根据权利要求1的方法，所述基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述活化的镁合金板在微弧氧化处理时，磷酸盐体系电解液的温度为30-35℃，进行微弧氧化的时间为20-25min。
8.根据权利要求1的方法，所述基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述Al(OH)3胶体的制备方法为：量取1L的去离子水并加热到100℃，称量10g硫酸铝，加入去离子水中，搅拌使硫酸铝混合均匀，硫酸铝充分水解后，在溶液中形成带正电荷的Al(OH)3胶体。
9.根据权利要求1的方法，所述基于镁合金的具有抗菌功能的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述外加电源的电压为120-160V，电压保持时间为5-10min；在此条件下，带正电荷的Al(OH)3胶体粒子将在电场作用下发生定向运动，在阴极沉积，从而达到对陶瓷膜封孔的目的。
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