CN113089049A - 一种抗菌铝及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌铝及其制造方法，包括以下步骤：步骤一：将预处理过的铝合金作为阳极与阴极组件共同组成两电极，在电解液中进行阳极氧化以在铝合金表面制备多孔氧化铝膜，其中多孔氧化铝膜单位面积上的孔道单元胞数量为70‑100×109/cm2，单元胞中的孔道参数为：孔深度1‑100微米，孔径10‑50微米；步骤二：将步骤一得到的具有多孔氧化铝膜的铝合金与电极组件共同组成两电极，利用沉积液在多孔氧化铝膜的孔道中电解沉积抗菌金属，沉积的抗菌金属的粒径为1‑100纳米。本发明的抗菌铝制造方法工艺简单、操作方便、制造成本低廉，抗菌金属沉积均匀、牢固稳定，铝合金的抗菌杀菌作用持续时间长且抗菌杀菌率高达99.99％。电解沉积液长期使用也不会析出不溶性沉积。

Description

一种抗菌铝及其制造方法
本申请是申请日为2017年6月26日、申请号为201710496043.7并且发明名称为“一种抗菌铝及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于铝产品技术领域，尤其涉及一种抗菌铝及其制造方法。
背景技术
常见的抗菌材料主要包括无机抗菌材料和有机抗菌材料，其中无机抗菌材料主要包括银、铜、锌等金属，金属离子的抗菌效果强弱排序依次为：银、汞、铜、铬、铅等，其中汞、铬、铅等材料对人体有毒害作用，可致癌，故很少作为抗菌材料使用。因此，银、铜离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位。
目前，部分无机金属离子的抗菌需依靠光催化反应，在光的作用下，金属离子能起到催化活性中心的作用，激活水和空气中的氧，产生羟基自由基和活性氧离子，活性氧离子具有很强的氧化能力但对人体有一定的危害，并不是理想的抗菌材料。
有机抗菌材料主要包括香草醛或乙基香草醛类化合物，常用于聚乙烯类食品包装膜中。有机抗菌剂的安全性尚在研究中，一般来说有机抗菌剂耐热性差些，容易水解，有效期短。
公开号为CN102703950A的中国专利申请公开了一种医学外用铝合金多功能涂层的电化学制备方法，它是对铝合金基材进行阳极氧化处理和直流电解着色，使铝合金表面形成多孔氧化膜并含有一定的银、铜、锌等金属，而氧化膜表层中含有自洁的纳米二氧化钛；在硫酸电解液中加入少量硝酸银、酒石酸钾钠等进行铝合金多孔氧化膜内直流电解沉积银，然后用纳米二氧化钛水溶液封孔。由于铝合金经过阳极氧化后形成的氧化铝膜由内层的阻挡层和外层的多孔层组成，电阻率高，电解电压高，直流电解造成浪费电能，更严重的是使用直流电解会造成着色液不稳定(电解过程中阴极附近有大量沉淀析出)。
公告号为CN101629316B的中国专利公开了一种铝或铝合金的抗菌抗腐蚀及抗变色表面处理工艺，其在硫酸电解液中加入铬酐(CrO3)和少量水溶性银盐等对铝合金同时进行交流氧化和着色(一步工艺)，形成的铬酸银和重铬酸银具有抗菌作用，最后热水封闭。实践表明，这种工艺虽然很简单，但是工艺过程不易控制(如膜厚度和着色一致性等)，着色效果不理想，着色电解液稳定性不够。
现有的电解着色沉积银的方法中，由于没有在电解沉积液中加入能与银离子络合的络合物，造成电解沉积液有沉淀，电解沉积液不稳定而影响沉积效果。抗菌金属与抗菌铝表面多孔氧化铝膜结合不牢固，抗菌金属的抗菌效果不佳且抗菌持久性较差，使用一段时间后便丧失了菌性能。
发明内容
为解决上述现有技术中的问题，本发明提供了一种抗菌铝及其制造方法，该抗菌铝制造方法工艺简单、操作方便、成本低，制造的抗菌铝中，抗菌金属沉积均匀、稳定，提高了铝合金的耐腐蚀性能，铝合金的抗菌杀菌作用持续时间长、抗菌杀菌率高达99.99％。
为实现上述目的，本发明的抗菌铝及其制造方法的具体技术方案如下：
一种抗菌铝制造方法，包括以下步骤：步骤一：将预处理过的铝合金作为阳极与阴极组件共同组成两电极，在电解液中进行阳极氧化以在铝合金表面制备多孔氧化铝膜，其中多孔氧化铝膜单位面积上的孔道单元胞数量为70-100×109/cm2，单元胞中的孔道参数为：孔深度1-100微米，孔径10-50微米；步骤二：将步骤一得到的具有多孔氧化铝膜的铝合金与电极组件共同组成两电极，利用沉积液在多孔氧化铝膜的孔道中电解沉积抗菌金属，沉积的抗菌金属的粒径为1-100纳米；步骤三：取出完成抗菌金属沉积的铝合金，清洗铝合金以除去表面残余附着物。
进一步，多孔氧化铝膜单位面积上的孔道单元胞数量为80-90×109/cm2，单元胞中的孔参数为：孔深度为60-80微米，孔径为40-50微米，沉积在多孔氧化铝膜孔道中的抗菌金属的粒径为20-50纳米。
进一步，步骤一中的电解液包括导电增强剂和内吸试剂，其中导电增强剂可使多孔氧化铝膜获得良好的导电性能，内吸试剂可促使抗菌金属充分沉积到氧化铝的孔道内，便于氧化铝电解沉积抗菌金属。
进一步，导电增强剂为氧化锌，内吸试剂为草甘膦。
进一步，步骤二中的沉积液包括：7-25g/L的硝酸银，1.5-5g/L的铜绿，5-30g/L的十水硫酸镁，2-10g/L的络合剂，络合剂为甘氨酸或丙氨酸，沉积液的体积掺混比为：7-25g/L的硝酸银5份，1.5-5g/L的铜绿5份，5-30g/L的十水硫酸镁4份，2-10g/L的络合剂6份，沉积的抗菌金属包括银、氧化银、铜或氧化铜中的任意组合。
进一步，步骤二中，电解沉积采用锯齿状的波形电流，波形电流的峰值为10-50A，波形电流的周期为0.01-3秒；或者采用平滑的波形电压，波形电压的正负峰值为12-24伏，波形电压的周期为0.01-3秒；或者采用叠加的平滑的波形电压和脉冲电流，其中电压的峰值为12-24伏，电流的峰值为10-50A，叠加电压电流脉冲的周期为0.01-6秒。
根据本发明的另一方面，公开了一种抗菌铝，包括铝合金本体，铝合金本体的表面形成有多孔氧化铝膜，多孔氧化铝膜中单位面积上的孔道单元胞数量为70-100×109/cm2，单元胞中的孔道参数为：孔深度1-100微米，孔径为10-50微米，多孔氧化铝膜的孔道中沉积有抗菌金属，沉积在多孔氧化铝膜孔道中的抗菌金属的粒径为1-100纳米。
进一步，氧化铝膜单位面积上的孔道单元胞数量为80-90×109/cm2，单元胞中的孔道参数为：孔深度为60-80微米，孔径为40-50微米，抗菌金属的粒径为20-50纳米。
进一步，沉积的抗菌金属包括银、氧化银、铜以及氧化铜，其中银元素和铜元素的质量比为6-7:2-3。
本发明的抗菌铝制造方法工艺简单、操作方便、制造成本低廉，抗菌金属沉积均匀、牢固稳定，铝合金的抗菌杀菌作用持续时间长且抗菌杀菌率高达99.99％。多孔氧化铝膜提高了铝合金的耐腐蚀性能，电解沉积液长期使用也不会析出不溶性沉积，非常稳定。
附图说明
图1为本发明的抗菌铝制造方法的流程图；
图2为铝合金本体及其表面阳极氧化形成的多孔氧化铝膜；
图3-5为抗菌金属沉积步骤中采用的交直流脉冲电流电压图；
图6为沉积有抗菌金属的多孔氧化铝膜；
图7为本发明制备的多孔氧化膜内沉积Ag-Cu的铝合金截面高分辨扫描电镜图；
图8为本发明制备的具有多孔氧化膜内沉积Ag-Cu的铝合金的X射线能量分散谱；
图9为抗菌金属粒径与抗菌效果的关系示意图。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明的抗菌铝及其制造方法做进一步详细的描述。
如图1所示，本发明的抗菌铝制造方法包括如下步骤：
步骤一、铝合金阳极氧化：
将预处理过的铝合金作为阳极，石墨、铝或铅等作为阴极，在电解液中进行阳极氧化以制备具有多孔氧化铝膜的铝合金。其中电解液包括：120-200g/L的硫酸，氧化锌，草甘膦，还可以选择性加入5～20g/L的Al2(SO4)3·18H2O。氧化电解的条件为：温度5℃-35℃，通直流电(DC)6-24V，阳极氧化时间为10min～60min。氧化完成后，取出铝合金，经水洗后在清水中浸泡去除表面的电解液，即得具有多孔氧化铝膜的铝合金。
铝合金的预处理主要包括以下操作：碱性化学除油、氢氧化钠溶液除氧化膜、稀硝酸除灰、水洗等，铝合金经预处理后便于进行阳极氧化形成氧化铝膜。
应注意的是，由于铝合金表面的多孔氧化铝膜本身不具备导电性，在电解液中加入氧化锌可使多孔氧化铝膜获得良好的导电性，便于后续的氧化铝电解沉积抗菌金属。与此同时，在电解液中加入草甘膦，使阳极氧化形成的孔具有内吸作用，可促使抗菌金属充分沉积到氧化铝的孔内，抗菌金属牢固地附着沉积在氧化铝膜的孔内壁上，从而使单位面积上抗菌金属沉积块的数量与多孔氧化铝膜单位面积上的孔道单元胞数量一致。
如图2所示，阳极氧化形成的多孔氧化铝膜中，单位面积上的单元胞数量为70-100×109/cm2，优选为80-90×109/cm2或86×109/cm2，氧化铝膜中的单元胞分布均匀，单元胞中的孔参数为：孔深度1-100微米，优选为60-80微米或70微米，孔径(孔宽度)为10-50微米，优选为40-50微米或45微米。
步骤二、铝合金电解沉积：
将步骤一得到的具有多孔氧化铝膜的铝合金与石墨、铝、铅或不锈钢等组成两电极，在沉积液中进行电解沉积。其中沉积液包括：7-25g/L的硝酸银，1.5-5g/L的铜绿，5-30g/L的十水硫酸镁(MgSO4·10H2O)，2-10g/L的络合剂(可选用α-氨基酸或有机羟基羧酸中的一种)，还可选择性地加入15-20g/L的H2SO4。电解沉积的条件为：温度5℃-35℃，交直流(AC/DC)5-30V，电解沉积时间3-30min。沉积完成后，取出铝合金，经水洗后在清水中浸泡以去除表面的电解液。
上述α-氨基酸采用甘氨酸、丙氨酸中的一种。有机羟基羧酸中有机羟基羧酸的羟基在碳链的α或β位置，有机羟基羧酸可采用苹果酸、乳酸、葡萄糖酸中的一种。
络合剂优选采用α-氨基酸，α-氨基酸络合剂可与银离子形成五环的四配位配合物，α-氨基酸络合物比有机羟基羧酸类络合剂能更有效地与银离子络合，因此加入了α-氨基酸的电解沉积液非常稳定，配制和电解沉积过程中均不会产生沉淀物，因此有利于抗菌金属在氧化铝膜上均匀沉积，沉积着色效果优良。
铝合金电解沉积用的电解液中各溶液的体积掺混比为：7-25g/L的硝酸银5份，1.5-5g/L的铜绿5份，5-30g/L的十水硫酸镁4份，2-10g/L的络合剂6份。此外，还可加入适量的15-20g/L的H2SO4。
进一步，电解沉积过程中连接交直流脉冲电源。如图3-5所示，电解沉积中采用的交流脉冲的3种实施例，其中图3中所示的为锯齿状的波形电流，波形电流的峰值为10-50A，波形电流的周期为0.01-3秒；图4中所示的为平滑的波形电压，波形电压的正负峰值为12-24伏，波形电压的周期为0.01-3秒；图5中所示的为平滑过渡的波形电压和脉冲电流的叠加，其中电压的峰值为12-24伏，电流的峰值为10-50A，叠加电压电流脉冲的周期为0.01-6秒。
具体地，图3所示锯齿状的波形电流中，T1为0.06-1.8秒，T2为0.04-1.2秒；图4所示平滑的波形电压中，T3为0.01-3秒；图5所示的叠加电压电流中，T4为0.01-6秒，T5为0.005-0.5秒，T6为0.005-0.5秒。
应注意的是，在铝合金阳极氧化过程中，加入的氧化锌使多孔氧化铝膜具备良好的导电性，方便足量的抗菌金属粒子进行电解沉积；加入的草甘膦使多孔氧化膜能够吸引抗菌金属粒子沉积到氧化铝膜的孔中，从而促使抗菌金属(主要是银和铜)粒子牢固而均匀地附着在氧化铝层的孔内壁上；与此同时，电解沉积过程中采用交流波形脉冲，促使抗菌金属快速沉积。
如图6所示，在阳极氧化形成的氧化铝膜的微孔平台上，在上述三方面(氧化锌、草甘膦以及波形电流电压脉冲)的协同作用下，使得抗菌金属沉积块的数量也为：70-100×109/cm2，优选为80-90×109/cm2或86×109/cm2，沉积在氧化铝膜孔中的抗菌金属银或铜的粒径为1-100纳米，优选为20-50纳米或40纳米。粒径为1-100纳米范围的抗菌金属银或铜牢固而均匀地附着在氧化铝膜孔中，使抗菌铝的抗菌、杀菌功能持续时间长。抗菌金属单元胞在单位面积上均匀分布的数量和抗菌金属的纳米级粒径参数范围，使得抗菌金属的抗菌杀菌性能强，抗菌杀菌率达到99.99％，明显强于纯银和其他镀银产品的抗菌性能。
表1-1为在相同的4小时内本发明的抗菌铝合金与纯银的杀菌能力对比表：
表1-1抗菌铝合金与纯银的杀菌能力
细菌种类 抗菌铝合金 纯银
李斯特菌 99.99％ 约51％
抗类丹毒杆菌 99.99％ 约51％
类结核杆菌 99.99％ 约51％
荧光假单细胞菌 99.99％ 约51％
耶氏菌 99.99％ 约61％
金黄色葡萄球菌 99.99％ 约63％
大肠杆菌 99.99％ 约65％
抗菌金属(银和/或铜)的抗菌效果与金属粒子的粒径有关，以银为例，一般的，银或氧化银的抗菌性能随着颗粒尺寸的减小而增强(参见图9)，但当银离子粒径过小时，抗菌性能反而会减弱。本发明中通过加入导电增强剂和内吸试剂，控制电解沉积的脉冲电压电流，以及通过控制氧化铝膜孔道的尺寸参数来达到控制银或氧化银的晶粒，使粒径控制在5-50纳米范围内，并保持一定的分散性，才能使银离子显著的抗菌性能发挥出来，从而明显优于其他抗菌材料，也明显优于纯银或镀银产品。
进一步，高分辨扫描电镜(图7)表明孔道内微小球形颗粒为银铜颗粒，而且均匀沉积到孔道内，抗菌金属沉积均匀、稳定，沉积的抗菌金属包括银、氧化银、铜以及氧化铜。X射线能量分散谱(附图8)测试进一步证实孔道内有银和铜元素。高分辨扫描电镜和X射线能量分散谱测试表明，采用波形电压电流源沉积能使银、铜均匀地沉积到氧化铝膜的孔道内，因此沉积着色均匀、稳定，其中银元素和铜元素的质量比优选为6-7:2-3。
步骤三、将步骤二所得的铝合金进行沸水封闭处理，即得着色稳定且具有持久高效杀菌功能的铝合金。在步骤三中，为进一步提高铝合金的耐蚀性，可将铝合金氧化膜浸入封孔液中进行封孔，封孔液为含有纳米二氧化钛的水溶液，封孔温度70～100℃，封孔时间1～20min，封孔后将铝合金浸入清水中以除去表面残余附着物。
根据本发明的另一方面，公开了一种具有高效持久抗菌性能的抗菌铝。该抗菌铝包括铝合金本体10，铝合金本体10的外表面形成有多孔氧化铝膜层20，氧化铝膜层20的孔道21中沉积有抗菌金属层22。抗菌金属层22中大部分抗菌金属牢固沉积在孔道21的内侧壁的表面上，一部分渗透进入到内侧壁的内部。
氧化铝膜中的孔道单元胞分布均匀，氧化铝膜层中单位面积上的单元胞数量为70-100×109/cm2，优选为80-90×109/cm2或86×109/cm2，氧化铝膜中的单元胞分布均匀，单元胞中的孔参数为：孔深度1-100微米，优选为60-80微米或70微米，孔径(孔宽度)为10-50微米，优选为40-50微米或45微米。
附着在氧化铝膜层的孔道中，由抗菌金属沉积形成的单元胞的数量为：70-100×109/cm2，优选为80-90×109/cm2或86×109/cm2，沉积在氧化铝膜孔中的抗菌金属银或铜的粒径为1-100纳米，优选为20-50纳米或40纳米。粒径为1-100纳米范围的抗菌金属银或铜牢固而均匀地附着在氧化铝膜孔中，使抗菌铝的抗菌、杀菌功能持续时间长。抗菌金属单元胞在单位面积上均匀分布的数量和抗菌金属的纳米级粒径参数范围，使得抗菌金属的抗菌杀菌性能强，抗菌杀菌率达到99.99％。
实施例一：
首先将经脱脂、除氧化膜、除灰、水洗等预处理后的铝合金作为阳极，石墨、铝或铅等作为阴极，在电解液中进行直流阳极氧化以制备具有多孔氧化铝膜的铝合金。然后将得到的具有多孔氧化铝膜的铝合金与石墨、铝、铅或不锈钢等组成两电极，在7-25g/L的硝酸银，1.5-5g/L的铜绿，5-30g/L的十水硫酸镁(MgSO4·10H2O)，2-10g/L的络合剂的沉积液中进行电解沉积，电解沉积的条件为：温度5℃-35℃，交直流(AC/DC)5-30V，电解沉积时间3-30min。沉积完成后，取出铝合金，经水洗后在清水中浸泡以去除表面的电解液，进行热水封闭处理，从而得到抗菌铝产品。
下表2给出了图3-5所示脉冲电流电压下电解沉积抗菌金属的铝合金附着的颜色。
表2相同频率、周期的脉冲电流电压下的着色效果
Figure BDA0003020096100000091
实施例二：
首先将经脱脂、除氧化膜、除灰、水洗等预处理后的铝合金作为阳极，石墨、铝或铅等作为阴极，在电解液中进行直流阳极氧化以制备具有多孔氧化铝膜的铝合金。然后将得到的具有多孔氧化铝膜的铝合金与石墨、铝、铅或不锈钢等组成两电极，在7-25g/L的硝酸银，1.5-5g/L的铜绿，5-30g/L的十水硫酸镁(MgSO4·10H2O)，2-10g/L的络合剂的沉积液中进行电解沉积，电解沉积的条件为：温度5℃-35℃，交直流(AC/DC)5-30V，电解沉积时间3-30min。沉积完成后，取出铝合金，经水洗后在清水中浸泡以去除表面的电解液，进行热水封闭处理，从而得到抗菌铝产品。
下表3给出了铝合金阳极氧化过程中是否加入氧化锌和草甘膦对电解沉积抗菌金属的铝合金着色的影响。
表3阳极氧化过程中加入氧化锌和草甘膦后的着色效果
Figure BDA0003020096100000092
本发明中，当微量抗菌金属离子(银离子和/或铜离子，以下以银离子为例说明)到达微生物细胞膜时，因细胞膜带有负电荷，银离子能依靠库伦引力牢固吸附在细胞膜上，而且银离子还能进一步穿透细胞壁进入细菌内并与细菌中的疏基反应，使细菌的蛋白质凝固，破坏细菌的细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。当菌体失去活性后，银离子又会从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，因而抗菌效果高效持久。
应注意的是，本发明的制造方法制备的铝合金可作为抗菌杀菌材料，可应用到医用轮椅、推车、担架、机动车(尤其是高速客车和公交车)内的扶手、门把手、楼梯扶手、冰箱以及建筑装饰材料等多领域。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (6)

1.一种抗菌铝制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将预处理过的铝合金作为阳极并且将石墨、铝或铅作为阴极共同组成两电极，在电解液中进行阳极氧化以在铝合金表面制备多孔氧化铝膜，其中电解液包括：120-200g/L的硫酸，氧化锌，草甘膦，以及选择性加入的5～20g/L的Al2(SO4)3·18H2O；阳极氧化的条件为：温度5℃-35℃，直流电DC电压为6-24V，阳极氧化时间为10min～60min；氧化完成后，取出铝合金，经水洗后在清水中浸泡去除表面的电解液，即得具有多孔氧化铝膜的铝合金；
步骤二：将步骤一得到的具有多孔氧化铝膜的铝合金与石墨、铝、铅或不锈钢共同组成两电极，在沉积液中进行电解沉积，其中沉积液包括：7-25g/L的硝酸银，1.5-5g/L的铜绿，5-30g/L的十水硫酸镁(MgSO4·10H2O)，以及2-10g/L的络合剂，所述络合剂选用α-氨基酸或有机羟基羧酸中的一种；电解沉积的条件为：温度5℃-35℃，交直流AC/DC电压为5-30V，电解沉积时间3-30min；其中电解沉积采用锯齿状的波形电流，波形电流的峰值为10-50A，波形电流的周期为0.01-3秒；或者采用平滑的波形电压，波形电压的正负峰值为12-24伏，波形电压的周期为0.01-3秒；或者采用叠加的平滑的波形电压和脉冲电流，其中电压的峰值为12-24伏，电流的峰值为10-50A，叠加电压电流脉冲的周期为0.01-6秒；沉积完成后，取出铝合金，经水洗后在清水中浸泡以去除表面的电解液；
步骤三：将步骤二所得的铝合金浸入封孔液中进行封孔，封孔液为含有纳米二氧化钛的水溶液，封孔温度70～100℃，封孔时间1～20min，封孔后清洗铝合金以除去表面残余附着物。
2.根据权利要求1所述的抗菌铝制造方法，其特征在于，所述α-氨基酸采用甘氨酸、丙氨酸中的一种；并且有机羟基羧酸采用苹果酸、乳酸、葡萄糖酸中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌铝制造方法，其特征在于，沉积液的体积掺混比为：7-25g/L的硝酸银5份，1.5-5g/L的铜绿5份，5-30g/L的十水硫酸镁4份，2-10g/L的络合剂6份。
4.一种抗菌铝，其通过根据权利要求1-3任一项所述的抗菌铝制造方法获得，其中多孔氧化铝膜的孔道中沉积有抗菌金属，沉积在多孔氧化铝膜孔道中的抗菌金属的粒径为1-100纳米。
5.根据权利要求4所述的抗菌铝，其特征在于，沉积的抗菌金属的粒径为20-50纳米。
6.根据权利要求4或5所述的抗菌铝，其特征在于，沉积的抗菌金属包括银、氧化银、铜以及氧化铜，其中银元素和铜元素的质量比为6-7:2-3。
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