TWI493079B - Electrode for electrolysis, anode for electrolysis of ozone, anode for electrolysis of persulfate and anode for electrolytic oxidation of chromium - Google Patents

Electrode for electrolysis, anode for electrolysis of ozone, anode for electrolysis of persulfate and anode for electrolytic oxidation of chromium Download PDF

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Description

電解用電極、臭氧電解生成用陽極、過硫酸電解生成用陽極及鉻電解氧化用陽極
本發明關於電解用陽極。更詳言之，本發明關於一種電解用陽極，該電解用陽極用於：食品加工或醫療現場中之殺菌、上水道(自來水)、下水道或排水的水處理和殺菌、半導體元件製程中之洗淨、過硫酸銨等過氧化物之生成、六價鉻(Cr(VI))電鍍中之鉻離子濃度管理等。
一般來說，退伍軍人桿菌(Legionella)等細菌會附著於空氣調節機器的循環水等處，並且藉由進行這些機器的運轉，這些細菌經由出風口而被吐出至室內，使細菌懸浮於空氣中。又，退伍軍人桿菌等細菌也會繁殖於家庭用浴缸的殘留熱水等中。活性氧(特別是臭氧)是氧化力非常強的物質，溶解臭氧於其中之臭氧水，被利用於各種需要臭氧來作洗淨殺菌處理等之現場中，如：食品加工或醫療現場中之殺菌、含有丙二酸或臭氣性土味素(Geosmin)等有機物或細菌等之上下水道或排水(一般排水、壓艙水等)之水處理及殺菌、半導體元件製程中之洗淨等。生成臭氧水之方法，已知有藉由水的電解而在水中生成臭氧之方法。又，已知有過硫酸銨等過氧化物，同樣作為在半導體電路製造過程中之抗蝕物(resist)除去劑等之洗淨劑，在過硫酸銨等過氧化物之製造中，會使用藉由硫酸水溶液之電解反應而生成之臭氧等活性氧所造成之硫酸的電解氧化反應、或是硫酸的直接電解反應。
使用於水的電解之臭氧生成用陽極，在商業上是使用在閥金屬等之基體上包覆有氧化鉛而成之電極、或是純鉑(Pt)電極。然而，前者會有因電解中之剝離而導致電極壽命降低之問題、或是溶出對人體造成不良影響之有害物質等環境問題，而後者之電極不僅有無法得到充分之電極活性(氧過電壓(oxygen overvoltage))且亦有價格昂貴之經濟性問題。如後述之專利文獻1~3所述，一般亦已知有由鈦(Ti)與鉑(Pt)所構成之電極，Pt包覆Ti而成之電極，雖然沒有如氧化鉛(PbO2 )之環境問題或如純鉑材料之經濟問題，但無法得到充分的電極活性(氧過電壓)。
又，有著無法得到充分之電極壽命的問題。又，已開發出一種將Pt包覆Ti合金在400~700℃下作熱處理之電極、或是利用Pt粉末與Ti金屬或Ti氧化物粉末之混合物來形成層體而成之電極。但是，有著臭氧的生成效率低且消耗量快速等的課題。
臭氧生成用陽極的材料，會使用一般用來作為電極基材的Ti、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉭(Ta)等閥金屬。已知多數閥金屬因為氧過電壓較高，而在用來作為陽極時具有臭氧生成潛勢(Ozone formation potential)。但是，由閥金屬所構成之電極的表面會因電解而氧化，而在氧化層增厚之後會非導體化，因此損害到作為電極之功能而成為短壽命的電極。因此，設想將薄的氧化Ta層作為介電體(dielectric)而用於電極表面(WO2003/000957號公報)。但是，即便使用該電極仍有下述之課題：僅在使用初期之階段具有良好的臭氧生成效率，但初期特性未能持續長久，因而無法得到充分的電極壽命。
為了解決上述課題，已報告一種電極(專利文獻1~3)，該電極在與電極基體的中間層上形成Pt等之貴金屬層，然後在該表面區域上依序形成Ti等之閥金屬氧化物層(介電體層)。這些電極為了形成中間層或表面層，必須反覆進行複數次的薄層形成或焙燒，因而有著作業步驟多之問題點。又，這些電極有下述之課題：貴金屬層與閥金屬氧化物層的密著性不足，又，電解反應界面中之電極表面性狀在使用中會產生變化，因而亦無法長時間維持高電極氧化能。
用於製造過硫酸銨等過硫酸鹽之電解用陽極，例如使用白金帶。然而，使用白金帶之電解處理中無法得到充分的氧過電壓，因此嚴苛條件下之電極消耗量增大，而有著消耗於電解溶液中之電極成分作為不純物混入之不良情況、或是必須頻繁地進行電極交換等之不良情況。
於是，有提案了一種過硫酸溶解水的生成方法，該方法使用一種電極來對含有硫酸根離子之水溶液進行電解處理，以生成過硫酸溶解水，其中該電極使用閥金屬等之基體，在中間層上具有鉑族金屬等抗氧化性之金屬，且在電極表面上具有含閥金屬氧化物之表面層(日本國專利特開2007-016303號公報)。但是，即便根據該方法，亦無法持續得到高氧過電壓，電極壽命亦短，因此過硫酸的生成效率不足。
先前，在鍍Cr(VI)時使用之陽極電極，由於具有高電解氧化能之理由而使用鉛或鉛合金。這些陽極雖然可使Cr(III)氧化成Cr(VI)而適當地控制Cr離子濃度，但有著鉻酸鉛於使用時因陽極溶解而大量沉澱、以及鉛化合物或鉛離子混入電鍍廢液中等問題。
為了解決相關問題點，有在陽極上使用不溶性電極進行電鍍之方法，而該不溶性電極是以鉑族金屬及鉑族金屬的氧化物作為主成分。但是，相較於鉛或鉛合金之陽極電極，這些不溶性陽極電極將Cr(III)轉換成Cr(VI)之氧化能非常地低，因此有著難以控制電鍍槽中Cr離子濃度的問題點。作為解決對策，提案了一種控制Cr離子濃度的方法，該方法是藉著使用一種在含有Ti之金屬基體上包覆鉑族金屬而成之不溶性電極，並在電鍍液中加入硝酸銀或氧化銀等添加劑，來控制Cr(VI)電鍍中之Cr離子濃度(日本國專利特開2006-131987號公報)。但是，即便使用該方法，仍無法達成充分之Cr離子濃度控制，而且有著由於添加劑量之控制或添加劑而導致對鉻鍍膜造成污染等問題。
[先行技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本國專利特開2007-224351號公報。
專利文獻2：日本國專利特開2007-46129號公報。
專利文獻3：日本國專利特開2006-97122號公報。
使用於水的電解之臭氧生成用陽極，會有其高氧過電壓初期特性無法持續長久，而無法得到充分的電極壽命這樣的問題。又，即使作為用於過硫酸之生成(根據含有硫酸根離子之水溶液的電解來達成)之電極，氧過電壓或電極壽命均不夠充分。於Cr(VI)電鍍中所使用之用來在硫酸液中等進行電解之陽極電極，無法達成充分之Cr離子濃度控制，而且由於添加劑量之控制或添加劑而導致對鉻鍍膜造成污染。
針對上述課題，本發明的目的在於提供一種長壽命的電解用電極，該電解用電極具有新穎的電極表面附近組織與高電解氧化能，該新穎的電極表面附近組織是由貴金屬與閥金屬所構成，而該高電解氧化能是根據基於新穎界面反應之高氧過電壓。
第1態樣是關於一種電解用電極，其特徵在於：該電解用電極是藉由100Pa以下之低氧氣分壓下之高溫熱處理而形成，且具有由閥金屬氧化膜所構成之電極表面層，鄰接該電極表面層的下方層是由閥金屬與除了銀(Ag)以外之貴金屬所構成，且上述貴金屬於上述閥金屬的晶粒邊界上析出並分散，其中，所述電解用電極，其自該電極表面起在垂直深度方向上30μm範圍內的上述閥金屬結晶，在從電極表面起垂直分開之剖面中為細長之結晶粒，且自電極表面起在垂直深度方向上10μm範圍內的上述貴金屬在5原子%以下。
第2態樣是關於第1態樣所述之電解用電極，其中：上述貴金屬為鉑族金屬。
第3態樣是關於第1態樣所述之電解用電極，其中：上述貴金屬為鉑(Pt)、銥(Ir)、釕(Ru)或是鈀(Pd)。
第4態樣是關於第1態樣所述之電解用電極，其中：自電極表面起在垂直深度方向上10μm範圍內的上述貴金屬為0.01~5原子%。
第5態樣是關於第1態樣所述之電解用電極，其中：上述閥金屬為鈦(Ti)或是鋯(Zr)。
第6態樣是關於第1態樣所述之電解用電極，其中：上述電極表面附近區域中的表面閥金屬氧化膜的厚度在3nm以上且200nm以下之範圍內。
第7態樣是關於第1態樣所述之電解用電極，其中：該電解用電極用來作為陽極，而該陽極是用來藉由水溶液之電解來生成臭氧。
第8態樣是關於第1態樣所述之電解用電極，其中：該電解用電極用來作為陽極，而該陽極是用來藉由含硫酸根離子之水溶液之電解來生成過硫酸。
第9態樣是關於第1態樣所述之電解用電極，其中：其中該電解用電極用來作為陽極，而該陽極是用來將鉻(Cr)電鍍槽中的三價鉻(Cr(III))氧化成六價鉻(Cr(VI))。
如以上所說明，本發明之電解用電極，具有新穎的電極表面附近組織與高電解氧化能，該新穎的電極表面附近組織是由貴金屬與閥金屬所構成，而該高電解氧化能是根據基於新穎界面反應之高氧過電壓，該電解用電極為一種可在長時間中持續處於高效率下，且不使電極劣化地穩定進行電解反應之電極。在用於臭氧生成、過硫酸生成、或是Cr(VI)電鍍中之Cr離子濃度管理之氧化反應或過氧化物之陽極電解製造時，本發明之電解用電極，促進界面反應，具有高於先前技術之氧過電壓，且具有高抗蝕性而可長時間使用。此外，此電解用電極，亦可用來作為陰極，可進行極性切換。
以下，說明本發明之電解用電極，並進一步說明該電解用電極的製造方法。首先應要理解，雖然將會說明本發明之適用的電解用電極的實施形態，但本並明並不因這些實施形態而受到任何限定。
本發明之電極，是一種電解用電極，該電解用電極具有閥金屬氧化物之電極表面，且該電極表面的基體由閥金屬與貴金屬(但不包括銀(Ag)，以下皆同)的合金所構成。所謂的電極表面，是指承擔電子傳接並接觸界面之表面(表面為氧化物，而附近區域為金屬)，其中電子傳接是伴隨與水溶液中的反應物質間之電解反應而發生。Ti或Zr等閥金屬之氧化物的氧過電壓高，作為陽極來使用時，具有臭氧生成潛勢等非常高之電解氧化能。進而，由於在電極表面上存在鈍化之氧化膜，亦可獲得高抗蝕性。但是，厚氧化膜不具有導電性，因此會失去電極本身的導電性，而無法對電解反應有所貢獻。本發明之電極的特徵在於，電極表面之附近區域(電極表面附近區域)的閥金屬結晶具有細長之結晶粒，自電極表面起在垂直深度方向上10μm範圍內的貴金屬在5原子%以下，且電極表面附近區域中的表面(電極表面)的閥金屬具有氧化膜。若使用本發明之電解用電極，則相較於先前技術之電極，發現到本發明之電解用電極可在不損失抗蝕性與導電性且不會伴隨氧過電壓之降低下，有效率地長時間進行電解。電極表面附近區域之閥金屬結晶，從電極表面起垂直分開之剖面中為細長之結晶粒，該晶粒邊界均勻地存在於電極中，且電極中所含之貴金屬析出並分散於該邊界中。因此，即使在電極使用中，析出於晶粒邊界之抗氧化性貴金屬，不僅防止氧氣經由邊界進入電極內部而抑制結晶粒之氧化，並可獲得高導電性，又，藉由晶粒邊界上所含之貴金屬可將結晶粒及電極表面性狀保持在穩定之狀態，因此可持續發揮優秀的電解功能。多數貴金屬存在於邊界上，但亦存在於閥金屬晶格內。藉由結晶粒內之貴金屬，可將結晶粒及電極表面性狀保持在更穩定之狀態，而持續發揮更優秀的電解功能。藉由此組織，可作為不損及導電性且抗蝕性優秀之電解用電極而發揮功能。又，電極表面之閥金屬具有氧化膜，藉此獲得高氧過電壓，且因電極表面附近區域具有上述組織，亦可圓滑地進行電子的移動，故可有效率地長時間進行電解。本發明之電解用電極中的貴金屬，自電極表面起在垂直深度方向上10μm範圍內為5原子%以下。一旦超過5原子%，不僅氧過電壓功能降低，閥金屬結晶的結晶型的一部分或全部會變化，前述之適用於電解之組織將崩潰。進而，適合使用自電極表面起在垂直深度方向上10μm範圍內之貴金屬含有量為0.01~5原子%之情況。一旦貴金屬含有量太少，會難以阻止氧氣進入晶粒邊界或晶粒內，而難以控制閥金屬之氧化的進行，且有損害導電性之顧慮。更佳為使用0.1~5原子%，而最佳為使用0.3~3原子%。此外，所謂的細長結晶粒，是指如第1圖(a)之電極剖面圖所示之結晶粒。細長結晶粒間之晶粒邊界，較佳為自電極表面起在垂直深度方向上30μm範圍內有3個以上。更佳為3~30個。本發明之電極表面附近區域，較佳為為自電極表面起在垂直深度方向上具有10μm以上，而該電極表面附近區域可為電極的全部，亦可為電極的一部分。
構成本發明之電解用電極之貴金屬，是具有優秀抗蝕性與導電性之貴金屬，該電解用電極可僅由貴金屬構成，也可由貴金屬合金(包含氧化物)構成。僅由貴金屬構成之情況下，適合使用鉑族金屬，更佳為鉑(Pt)、銥(Ir)、釕(Ru)或是鈀(Pd)，而其中最佳為Pt。使用貴金屬合金之情況下，雖然可使用貴金屬與非貴金屬之合金，但較佳為貴金屬間之合金。其中更佳為Pt與鉑族金屬之組合(Pt-Ir合金、Pt-Rh合金、Pt-Ru合金、Pt-Pd合金)。若為貴金屬氧化物之情況，適合使用氧化鉑、氧化銥、氧化鈀、氧化釕。此外，銀(Ag)不僅無法抑制氧氣進入，還會在電解中腐蝕，因此不適用。
本發明之電解用電極中所用之閥金屬，為Ti、Zr、Nb、Ta等藉由陽極氧化等形成鈍化之氧化包覆膜而表現出抗蝕性之高熔點金屬，較佳為使用Ti或Zr，而若考慮實用性，則最佳為Ti。
本發明之電解用電極，在電極表面附近區域中之表面的閥金屬具有氧化膜。該氧化膜，為露出於電極表面之閥金屬的一部分或全部氧化而形成。又，電極表面的閥金屬氧化膜的厚度，較佳為3~200nm。之所以為3nm以上，是因為在電解反應中只要存在3nm程度之氧化膜即足以作為電極而發揮功能。而一旦超過200nm，則有電子自反應界面朝向電極內部之移動受到妨礙，而使電解反應的效率降低之顧慮。又，膜應力會增大而容易發生氧化膜剝離，因此抗蝕性或耐久性會降低，故膜厚超過200nm為不佳。更佳為以3~100nm之厚度來使用。例如，在鈦氧化膜之情況下，已知藉由光的干涉作用，可對應膜厚度而靠目視觀察到高彩度之光澤色調。該膜厚度，在10~20nm程度呈現金色，20~30nm程度呈現棕色，30~60nm程度呈現藍色，60~90nm程度呈現黃色，90~120nm程度呈現紫色，120~160nm程度呈現綠色，160~200nm程度呈現粉紅色。此外，本發明之電極表面，是如第2圖(a)之掃瞄式電子顯微鏡照片中所見之等高線狀紋路。
本發明之電解用電極，適合用來作為電解氧化反應用陽極，該反應用陽極是用來藉由水溶液中之電解而生成臭氧等活性氧。這是因為，本發明之電極具有高氧氣過電壓，在水的電解中促進臭氧生成，又，即使在臭氧生成所導致之強氧化條件下仍具有高抗蝕性。
本發明之電解用電極，適合用來作為陽極，該陽極是用來藉由對含有硫酸根離子之水溶液進行電解來生成過硫酸。這是因為，本發明之電極具有高電解氧化能，足以超過在含有硫酸根離子之水溶液中藉由水的電解來生成氧氣所需要之氧化能，而使硫酸根離子氧化成過硫酸根離子，且在酸性液中仍具有充分的抗蝕性。
本發明之電解用電極，適合用來作為Cr(IV)電鍍用陽極。這是因為，本發明之電極具有高電解氧化能，足以在Cr(IV)電鍍槽中使電鍍反應中生成之Cr(III)氧化成Cr(VI)，且具有充分的抗蝕性。
以下，說明本發明之電解用電極的製造方法之實施態樣，但本發明並不限定於這些實施態樣。
本發明之電解用電極的第1製造方法，是藉由一第1步驟與一第2步驟而製造出，其中第1步驟是利用貴金屬來包覆閥金屬基材，而第2步驟是藉由進行1000~1500℃之高溫熱處理來使上述基材的閥金屬通過上述貴金屬之包覆而移動至表面，且上述移動至表面之閥金屬表面經氧化而形成電極表面附近區域。
本發明之電解用電極的第2製造方法，是藉由一第1步驟、一第2步驟與一第3步驟而製造出，其中第1步驟是用貴金屬來包覆閥金屬基材，第2步驟是藉由進行1000~1500℃之高溫熱處理來使上述基材的閥金屬通過上述貴金屬之包覆而移動至表面，而第3步驟是氧化上述移動至表面之閥金屬表面，以在電極表面上形成閥金屬氧化膜。
上述第1步驟中使用之閥金屬，是Ti、Zr、Nb、Ta等藉由陽極氧化等形成鈍化之氧化包覆膜而表現出抗蝕性之高熔點金屬，較佳為使用Ti或Zr，而若考慮實用性，則最佳為Ti。又，上述第1步驟中使用之貴金屬，是具有優秀抗蝕性與導電性之貴金屬，該電解用電極可僅由貴金屬構成，也可由貴金屬合金(包含氧化物)構成。僅由貴金屬構成之情況下，適合使用鉑族金屬，更佳為Pt、Ir、Ru、或是Pd，而其中最佳為Pt。使用貴金屬合金之情況下，雖然可使用貴金屬與非貴金屬之合金，但較佳為貴金屬間之合金。其中更佳為Pt與鉑族金屬之組合(Pt-Ir合金、Pt-Rh合金、Pt-Ru合金、Pt-Pd合金)。若為貴金屬氧化物之情況，適合使用氧化鉑、氧化銥、氧化鈀、氧化釕。
上述第1步驟中之貴金屬的包覆方法，除了電鍍以外，還可舉出以下方法：藉由真空蒸鍍或濺鍍形成貴金屬膜之方法、藉由熔射法或包層(clad)來形成貴金屬膜之方法、將貴金屬化合物溶液塗佈或者蒸鍍(CVD)於基材上，並藉由熱分解來形成貴金屬膜之方法、將貴金屬糊劑塗佈於基材上來形成貴金屬膜之方法等。若考慮簡便地進行均勻之包覆，則較佳為使用電鍍或磁控管濺鍍。由經濟性、生產性之觀點來看，更佳為藉由電鍍來包覆鉑族金屬。進行電鍍之情況下，較佳為以氟酸等之藥品來對閥金屬表面進行化學性前處理，或是以噴砂來進行前處理。藉由該等處理，使閥金屬表面活性化而形成密著性良好之貴金屬中間層，於是在之後第2步驟的高溫熱處理造成閥金屬移動至表面中，可在電解用電極上形成較佳之電極表面附近區域及該表面(電極表面)。此外，貴金屬包覆的厚度，較佳為0.01μm~10μm，更佳為0.1μm~10μm。若比0.0.1μm薄，則高溫熱處理時被包覆住之貴金屬會在短時間中擴散，而不僅變得無法簡單地控制構成電極表面附近區域之閥金屬氧化膜的不導態化，還有著存在於閥金屬的晶粒邊界上之貴金屬(這是藉由高溫熱處理所形成的)不足，而無法得到充分的抗蝕性，使電極變成短壽命之顧慮。並且，若比10μm厚，則不僅因為即使進行熱處理，閥金屬移動至表面之情形與貴金屬的擴散仍不充分，而使貴金屬容易殘留於電極表面，所以難以生成閥金屬氧化物之均勻膜，也因為要使用較多貴金屬，在經濟面上較不佳。進而，將貴金屬的厚度作成0.3~3μm為最適當。
藉由上述第2步驟之高溫熱處理，閥金屬由於熱振動而擴散並通過包覆在閥金屬上之貴金屬膜而移動至表面，藉此形成適合於電解反應之電極表面附近區域及該表面(電極表面)。移動至表面而成之閥金屬表面，在高溫熱處理時有氧氣存在之情況下，容易被氧化而形成氧化膜。又，亦可根據熱處理後之冷卻時或是該冷卻後之保管時所存在之氧氣來形成氧化膜。冷卻時及保管時之氧化，是藉由自然氧化、空氣中(室溫下)之自然氧化、或是電解反應時之電解氧化來進行。
包覆閥金屬基材之貴金屬，藉由第2步驟之高溫熱處理而擴散至電極內部，並在閥金屬的邊界析出。像這樣製造出之電極，在電極表面附近區域之閥金屬結晶具有細長的結晶粒，且自電極表面起在垂直深度方向上10μm範圍內之貴金屬為5原子%以下，又，貴金屬擴散至閥金屬晶粒邊界或閥金屬晶格內。因此，即使在電極使用中，析出於晶粒邊界之抗氧化性貴金屬，不僅防止氧氣經由邊界進入電極內部而抑制結晶粒之氧化，並可獲得高導電性。又，藉由晶粒邊界上所含之貴金屬可將結晶粒及電極表面性狀保持在穩定之狀態，因此可持續發揮優秀的電解功能。進而，藉由結晶粒內之貴金屬，可將結晶粒及電極表面性狀保持在更穩定之狀態，而持續發揮更優秀的電解功能。
高溫熱處理，若在1000℃×(1~24小時)~1500℃×(0.5~12小時)之範圍內，則可適於製造本發明之電極。在未滿1000℃之情況下，若不長時間施加高溫熱處理，則不僅基材的閥金屬無法充分地通過包覆於閥金屬之上之貴金屬，而難以移動到表面，貴金屬也無法充分地擴散至電極內部，因此較不佳。像這樣無法充分擴散之情況下，會成為與本發明之閥金屬組織相異之組織，而無法有效率地進行電解反應。又，在超過1500℃之情況下，不僅不會發生進一步的性能變化而只是平白浪費成本，若溫度升太高還會使閥金屬全部成為液體而難以形成適用之電極組織。更佳為，在1100℃×(1~20小時)~1300℃×(1~15小時)之範圍內進行。此外，本發明之電極表面，如第2圖(a)(1200℃×12小時之高溫熱處理)之掃瞄式電子顯微鏡照片中所見為等高線狀之紋路，但藉由500℃×24小時之熱處理所得到之電極表面，如第2圖(b)所見之細微凹凸紋路。
上述第3步驟中，將高溫熱處理(第2步驟)後之電極浸於含有導電鹽之水溶液中，作為電解之陽極，並通以0.001A/cm2 (平方公分)以上之電流，藉此使該電極表面被氧化而形成氧化膜。第3步驟可另外在規定目的之電解的使用初期或使用前進行。該氧化膜，是由移動到表面之閥金屬氧化而形成，該閥金屬為電極表面附近區域的表面中一部分或全部。第3步驟，亦可在第2步驟之高溫熱處理及熱處理後之冷卻中，同時根據微量之氧氣而形成氧化膜。又，亦可根據於冷卻後之保管時所存在之氧氣來形成氧化膜。冷卻時及保管時之氧化，是以自然氧化或空氣中(室溫下)之自然氧化來進行。在熱處理時及熱處理後之冷卻時進行氧化之情況下，由於該熱量而使氧化反應容易進行，因此較佳為在低氧氣分壓之下進行(在低氧氣分壓下不會形成必要以上之氧化膜)，其中較佳為在氧氣分壓於100Pa以下進行氧化。若超過100Pa，氧化膜會成長過度而產生導電性降低或剝離等不良情況，因此較不佳。只要在所述範圍之低氧氣分壓下，整體壓力可在減壓下、大氣壓下、或是高壓下(熱壓、HIP(熱均加壓)等)。更佳為在氧氣分壓於10-2 Pa以下進行氧化。最適為在減壓(10-2 ~200Pa)下且氧氣分壓於10-2 Pa以下進行氧化。
本發明之電極表面的閥金屬氧化膜的厚度，較佳為3~200nm。未滿3nm之情況下，無法得到足堪用於電解反應之性能，特別是在電解氧化反應中氧過電壓會降低，因此較不佳。而一旦超過200nm，則電子自反應界面朝向電極內部之移動受到妨礙，電解反應的效率會降低。又，膜應力會增大而容易發生氧化膜剝離，因此抗蝕性或耐久性會降低，故較不佳。更佳為3~100nm之範圍。
[第1實施形態]
將Ti基材(縱70mm，橫20mm，厚1mm)鍍上Pt之後，進行加熱處理。Pt之電鍍是以下述方式進行：將Ti基材浸於鹼性脫脂液中來加以脫脂後，以氟酸溶液除去Ti基材表面的鈍化膜，然後使用Pt濃度20g/L之電鍍液(產品名：鍍鉑液100(100)，日本Electroplating Engineers股份有限公司製造)之電鍍槽，在pH14、液溫85℃、電流密度2.5A/dm2 之條件下，一邊攪拌一邊鍍上各種厚度。Pt鍍層的厚度，各別作成為0.1μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、10μm。加熱處理，是在減壓環境下(減壓度：100Pa、氧氣分壓1×10-4 Pa)，以溫度1000~1300℃×1~12小時之條件來進行。
第一實施形態所製作出之電解用電極中，關於Pt鍍層厚度1μm並在減壓下以1200℃進行12小時高溫熱處理後之電極，對該電極表面的鈦氧化膜以目視觀察時，會呈現出金色或棕色的光澤。由此可推斷形成了10~30nm之厚度的鈦氧化膜。又，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)來進行表面觀察(×500)時，觀察到在電極表面上有等高線狀的紋路(第2圖(a))。作為對照，作出Pt鍍層厚度1μm並在減壓下以500℃進行12小時高溫熱處理後之電極，並同樣地以SEM進行觀察，但與本發明之電極表面的紋路明顯不同，是細微的凹凸紋路(第2圖(b))。上述進行過表面觀察之第1實施形態之電極經過氟酸蝕刻後，以光學顯微鏡進行電極剖面觀察，確認到該電極具有細長的結晶粒，且觀測到自電極表面起30μm的垂直深度內有10~20個晶粒邊界(第1圖(a))。進而，以電子探針微量分析器對上述電極剖面進行鉑測繪分析，觀察到所使用之鉑大部分析出於晶粒邊界上並均勻分散之樣貌(第1圖(b))。又，雖然數量不多，但在閥金屬晶格內亦確認到鉑的存在。根據此金屬測繪分析，自電極表面起於垂直深度方向上10μm範圍內之Pt為1原子%。對於以其他Pt鍍層厚度作成之電極亦同樣地進行金屬測繪分析，藉此測量自電極表面起於垂直深度方向上10μm範圍內之Pt含有量，鍍層厚度0.1μm下為0.3原子%，鍍層厚度3μm下為2原子%，而鍍層厚度5μm下為3原子%。
使用第一實施形態所製作之電極進行電極電位之測量。測量中，在作用極(陽極)上使用本實施形態之電解用電極，相對極(陰極)上使用Pt/Ti電極(在Ti基材上鍍上1μm厚度之Pt之電極)，並在參照極上使用Ag/AgCl電極，來進行電位測量。此時，溶液為1M硫酸(酸性溶液)，電流為1mA，而測量機器使用電化學測量系統(產品名：HZ-5000系列，HOKUTODENKO製造)。結果表示於第3圖與第4圖。在此條件下，使用僅鍍上Pt而未作高溫熱處理之電極(未處理)時，測量結果為1.61V，與Pt包覆厚度無關(第3圖及第4圖中點線之電位)。看到第3圖及第4圖之結果可知，與僅鍍上Pt而未作高溫熱處理之電極相比，第1實施形態之全部電極均被形成為電位上昇且具有高氧過電壓之電極。又，此第1實施形態之電極的氧過電壓，即便使用中性溶液之0.1M硫酸鈉溶液、鹼性溶液之0.1M氫氧化鈉溶液亦可得到同樣結果。
接著，進行第1實施形態所製作之電解用電極的臭氧生成潛勢評價(第5圖)；使用電解用電極進行臭氧生成時之電位變化的測量(第6圖)，此時使用之電解用電極是第1實施形態所製作之電解用電極中，Pt鍍層厚度製作成1μm並在減壓下進行高溫熱處理(1200℃，12小時)後之電極；並使用電解用電極進行丙二酸及土味素之定電流處理(第7圖及第8圖)，此時使用之電解用電極是第1實施形態所製作之電解用電極中，Pt鍍層厚度製作成1μm並在減壓下以1300℃進行1小時高溫熱處理後之電極。
臭氧生成潛勢，是藉由隨著時間經過測量溶解之臭氧來加以評價。電解用電極，是使用在1100℃(6及12小時)、1200℃(6及12小時)、及1300℃(1小時)下進行過第1實施形態之高溫熱處理之電極。溶解之臭氧，是使用溶解臭氧計(產品名：系統內型臭氧監控器EL-550，荏原實業股份有限公司製造)，並在電解質為0.1M硫酸、陽極為本實施形態之電解用電極(面積10cm2 )、且電流密度為10A/dm2 之條件下，一邊攪拌一邊進行定電流處理而加以測量。結果表示於第5圖。為了比較性能，圖中亦一併表示先前用於臭氧生成之Pb電極及僅在Ti基材上鍍上1μm之Pt包覆層之電極的結果。根據此結果，若使用第1實施形態之電極，可獲得臭氧生成潛勢顯著改善之結果。
臭氧生成時之電位變化，是在電解質為0.1M硫酸、陽極為本實施形態之電解用電極(Pt鍍層厚度製作成1μm，並在減壓下以1200℃進行過12小時之高溫熱處理之電解用電極。面積10cm2 )、且電流密度為10A/dm2 之條件下，一邊攪拌一邊進行定電流處理而加以測量。結果表示於第6圖。從圖中可確認到，電位在通電3分後穩定於7.5V附近，保持著一定之電位。又，即使將測量時間延長到250小時也不會見到電位降低。此結果表示，本發明之電極可在保持住高氧過電壓之下，長期進行穩定的電解。
丙二酸處理的處理條件，是在處理試料為丙二酸3mM、電解質為0.1M硫酸鈉、陰極為Pt/Ti電極、電流密度為5A/dm2 、且溫度為25℃之下，一邊攪拌一邊進行處理。並且，土味素處理的處理條件，是在處理試料為土味素500ng/L、電解質為0.1M硫酸鈉、陰極為不誘鋼電極、電流密度為5A/dm2 、且溫度為25℃之下，一邊攪拌一邊進行處理。
第7圖是將使用本實施形態之電解用電極(Pt鍍層厚度製作成1μm，並在減壓下以1300℃進行過1小時之高溫熱處理之電解用電極。面積12cm2 )來作丙二酸之定電流處理之結果，與僅在Ti基材上鍍上1μm之Pt之電極(Pt/Ti)的結果相比較之圖。從結果中可看到，藉由使用本發明之電極，丙二酸的分解量對應於處理時間而增加，由此可明顯地得知丙二酸的分解能改善。
又，第8圖是將使用本實施形態之電解用電極(Pt鍍層厚度製作成1μm，並在減壓下以1300℃進行過1小時之高溫熱處理之電解用電極。面積12cm2 )來作土味素之定電流處理之結果，與僅在Ti基材上鍍上1μm之Pt之電極(Pt/Ti)的結果相比較之圖。在此，因為土味素是揮發性物質，即使不作電解處理，土味素的濃度也會降低。因此，為了明確地把握由電解所導致之分解效果，在圖中將不作電解而僅在裝置內攪拌過土味素處理試料之結果作為控制組來表示。從結果中可看到，藉由使用本發明之電極，土味素的殘存率對應於處理時間而減少，由此可明顯地得知土味素的分解能改善。
(比較例1)
使用另一種電解用電極來進行與第1實施形態相同之電極電位的測量，其中該電解用電極是將Ti作為基材，在電鍍上0.1μm之Pt後，使用四乙氧基鈦溶液，藉由旋轉塗佈法形成0.1μm程度之Ti薄膜，然後在空氣環境中以600℃進行焙燒來氧化電極表面的Ti而製成，此電極在測量中時，表面的氧化Ti膜發生剝離。
(比較例2)
將純Ti材料作成電極，然後進行與第1實施形態相同之電極電位的測量，此時電位會隨著通電時間的經過而一起持續上昇，並在4分鐘後達到電路不通之情況而失去作為電解用電極之功能(第6圖)。這被認為是因為短時間之電解造成Ti表面上形成非導體膜。
[第2實施形態]
第2實施形態中，對於除了進行高壓下高溫熱處理(HIP處理)來取代減壓下高溫熱處理以外，與第1實施形態同樣作成之電解用電極，進行電極電位的測量。
將Ti基材(縱70mm，橫20mm，厚1mm)鍍上Pt之後，進行HIP處理。Pt之電鍍是以下述方式進行：將Ti基材浸於鹼性脫脂液中來加以脫脂後，以氟酸溶液除去Ti基材表面的鈍化膜，然後使用Pt濃度20g/L之電鍍液(產品名：鍍鉑液100(100)，日本Electroplating Engineers股份有限公司製造)之電鍍槽，在pH14、液溫85℃、電流密度2.5A/dm2 之條件下，一邊攪拌一邊進行電鍍。Pt鍍層的厚度作成為0.01μm、0.1μm、1μm、10μm。加熱處理，是在Ar環境下，以溫度1350℃、壓力1×108 Pa之條件進行1小時HIP處理。此時，氧氣分壓為100Pa。電極電位的測量，是將1M硫酸或0.1M硫酸鈉作為溶液，藉由與第1實施形態相同之條件來測量。
第9圖(a)是表示測量結果之圖，此圖表示使用第2實施形態之電解用電極，並與實施形態1同樣使用1M硫酸來作為溶液時，電極電位會有多少差異。從結果看來可得知，與僅鍍上Pt而未作高溫熱處理之電極相比，第2實施形態之各電極均形成為電位上昇且具有高氧過電壓之電極。(並且，此傾向不僅出現在溶液為1M硫酸溶液之情況中，在溶液為中性溶液之0.1M硫酸鈉溶液之情況中亦可確認到(參照第9圖(b))。)
[第3實施形態]
第3實施形態中，除了使用Zr金屬之基材來取代Ti金屬之基材以外，與實施形態1同樣作成電解用電極，並進行電極電位的測量。
對由Zr金屬所構成之基材(縱70mm，橫20mm，厚1mm)以氟酸溶液除去鈍化膜，鍍上1μm之Pt，然後在減壓環境下(減壓度：100Pa、氧氣分壓1×10-4 Pa)，以溫度1300℃×1小時之條件來進行加熱處理。作成之電極的電極電位，藉由與第1實施形態所示之相同方法，使用1M硫酸作為溶液來測量。
與第1實施形態同樣在1M硫酸溶液中，以1mA之電流來進行電解，來測量第3實施形態之電極的電極電位，此時得出2.81V。與僅在Ti基材上包覆1μm之Pt之電極的電極電位1.61V相比，此結果的電位上昇，表示第3實施形態之電極亦具有較高氧過電壓。
[第4實施形態]
第3實施形態中，除了使用各種鉑族金屬(Ir、Ru、Pd)之任一者來包覆，以取代由鉑鍍層來作之包覆以外，與實施形態1同樣作成電解用電極，並進行電極電位的測量。
將Ti金屬(縱70mm，橫20mm，厚1mm)作為基材，鍍上厚度1μm之Ir、Ru、Pd中其中一種貴金屬。Ir之電鍍是以下述方式進行：將Ti基材浸於鹼性脫脂液中來加以脫脂後，以氟酸溶液除去Ti基材表面的鈍化膜，然後使用電鍍液(產品名：鍍銥液200(200)，日本Electroplating Engineers股份有限公司製造)之電鍍槽，在液溫85℃、電流密度0.15A/dm2 之條件下，一邊攪拌一邊進行電鍍。Ru之電鍍是以下述方式進行：將Ti基材浸於鹼性脫脂液中來加以脫脂後，以氟酸溶液除去Ti基材表面的鈍化膜，然後使用電鍍液(產品名：鍍釕液( )，日本Electroplating Engineers股份有限公司製造)之電鍍槽，在液溫60℃、電流密度1A/dm2 之條件下，一邊攪拌一邊進行電鍍。Pd之電鍍是以下述方式進行：將Ti基材浸於鹼性脫脂液中來加以脫脂後，以氟酸溶液除去Ti基材表面的鈍化膜，然後使用電鍍液(產品名：鍍鈀液LF-2( LF-2)，日本Electroplating Engineers股份有限公司製造)之電鍍槽，在液溫60℃、電流密度2A/dm2 之條件下，一邊攪拌一邊進行電鍍。加熱處理，是在減壓環境下(減壓度：100Pa、氧氣分壓1×10-4 Pa)，以溫度1000℃×7小時之條件來進行。作成之電極的電極電位，藉由與第1實施形態所示之相同方法，使用1M硫酸作為溶液來測量。
與第1實施形態同樣地在1M硫酸溶液中，以1mA之電流來進行電解，並將以各種鉑族金屬(Ir、Ru、Pd)鍍層作成之各個第4實施形態之電解用電極的電極電位測量結果表示於第10圖。與僅在Ti基材上包覆1μm之Ir、Ru、Pd之電極的電極電位相比，此結果的電位上昇，表示第4實施形態之電極亦具有較高氧過電壓。此外，以Rh鍍層作成之電極亦可獲得同樣結果。
[產業可利用性]
本發明是關於一種高壽命且在臭氧生成潛勢上表現優秀之電解用電極。並且，可作為對於各種液性之液體均具有該電極特性，且具有高電解氧化能之電解用電極來長時間穩定使用。藉此，可廉價地製造用於洗淨殺菌處理等之臭氧水。若使用本發明之電極，可完成丙二酸或土味素等難分解性之有機物質的分解處理。進而，可效率良好地進行過硫酸(用於半導體洗淨等之過硫酸銨鹽等)之電解生成，且易於進行Cr(VI)電鍍中鍍槽之控制，該控制是藉由電鍍槽中由Cr(III)變成Cr(VI)之氧化反應來進行。
第1圖是表示(a)本發明之電極剖面的光學顯微鏡照片、以及(b)由電子探針微量分析器所進行之鉑測繪分析結果之圖，圖中表示本發明之電極表面附近區域的組織。
第2圖是表示(a)本發明之電極(1200℃，12小時之熱處理)藉由掃瞄式電子顯微鏡所進行之表面觀察、以及(b)比較例2之電極(500℃，24小時之熱處理)藉由掃瞄式電子顯微鏡所進行之表面觀察之圖。
第3圖是表示減壓下藉由(a)1000℃或(b)1100℃之高溫熱處理而製造出之本發明之電極的電極電位之圖。
第4圖是表示減壓下藉由(a)1200℃或(b)1300℃之高溫熱處理而製造出之本發明之電極的電極電位之圖。
第5圖是表示臭氧生成潛勢測量結果之圖。
第6圖是表示在臭氧生成潛勢測量條件下，電極電位隨時間變化之圖。
第7圖是表示丙二酸之定電流處理所造成之丙二酸分解量之圖。
第8圖是表示土味素之定電流處理所造成之土味素殘存率之圖。
第9圖是表示經熱均加壓(HIP)處理後之電極的電極電位之圖。
第10圖是表示使用各種貴金屬(Ir、Ru、Pd)而成之電極的電極電位之圖。

Claims (9)

  1. 一種電解用電極，其特徵在於：該電解用電極是藉由100Pa以下之低氧氣分壓下之1000~1500℃之高溫熱處理而形成，且具有由閥金屬氧化膜所構成之電極表面層，鄰接該電極表面層的下方層是由閥金屬與除了銀(Ag)以外之貴金屬所構成，且上述貴金屬於上述閥金屬的晶粒邊界上析出並分散，其中，所述電解用電極，其自該電極表面起在垂直深度方向上30μm範圍內的上述閥金屬結晶，在從電極表面起垂直分開之剖面中為細長之結晶粒，且自電極表面起在垂直深度方向上10μm範圍內的上述貴金屬在5原子%以下。
  2. 如請求項1所述之電解用電極，其中：上述貴金屬為鉑族金屬。
  3. 如請求項1所述之電解用電極，其中：上述貴金屬為鉑(Pt)、銥(Ir)、釕(Ru)或是鈀(Pd)。
  4. 如請求項1所述之電解用電極，其中：自電極表面起在垂直深度方向上10μm範圍內的上述貴金屬為0.01~5原子%。
  5. 如請求項1所述之電解用電極，其中： 上述閥金屬為鈦(Ti)或是鋯(Zr)。
  6. 如請求項1所述之電解用電極，其中：上述電極表面附近區域中的表面閥金屬氧化膜的厚度在3nm以上且200nm以下之範圍內。
  7. 如請求項1所述之電解用電極，其中：該電解用電極用來作為陽極，而該陽極是用來藉由水溶液之電解來生成臭氧。
  8. 如請求項1所述之電解用電極，其中：該電解用電極用來作為陽極，而該陽極是用來藉由含硫酸根離子之水溶液之電解來生成過硫酸。
  9. 如請求項1所述之電解用電極，其中：該電解用電極用來作為陽極，而該陽極是用來將鉻(Cr)電鍍槽中的三價鉻(Cr(III))氧化成六價鉻(Cr(VI))。
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