JP2017186638A - 真空と蒸気噴射を用いて陽極酸化膜の孔を封止する封孔装置とその方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、真空と蒸気噴射を用いて陽極酸化膜に対して孔を封止する封孔装置と方法を提供する。
【解決手段】該方法は、まず、真空ポンプを利用して陽極酸化膜のナノチューブ内に残留している水気と気体を除去するステップと、次に蒸気噴射機を用いて封孔剤を噴霧して封孔キャビティー内に配置されている陽極酸化膜のナノチューブ内に入れるステップと、を含み、陽極酸化膜に対する封孔の効果を得る。本発明の封孔装置と封孔方法を用いて陽極酸化膜に極めて高い封孔の効果をもたらすことができる。本発明の封孔装置と封孔方法は半導体設備ユニットに対して表面処理を行うことに適用され、さらに半導体設備ユニットのプラズマ環境における耐用年数を延長して、真空メッキ膜のコストを低減する。
【選択図】図１

Description

本発明は，陽極酸化膜の孔を封止することに用いる封孔装置とその方法に関し、特に、真空と蒸気噴射を用いて陽極酸化膜の孔を封止する封孔装置とその方法に関し、陽極酸化膜に極めて高い封孔の効果をもたらす。陽極酸化膜は本発明の封孔処理を経て、さらに優れた抗乾湿式腐食性を得ることができる。真空蒸着メッキはクリーンエネルギー産業（例えば発光ダイオード、太陽電池、及びスーパーキャパシタ等）の製造過程の重要な一環である。本発明の封孔装置と方法は半導体プラズマ設備ユニットの表面処理を行うことに適用されて、プラズマ環境におけるプラズマ設備ユニットの耐用年数を延長することで、真空コーティングのコストを低減する。

近年において、表面処理分野における発展は盛んになり、しかも表面処理の開発と使用における成功によって人々の生活品質は確実に改善され、また無限のビジネスチャンスを切り開いた。精密表面処理は現在各種製品に広範に使用され、例えば、光学製品、電子製品、通信器材、及びノート型コンピューターに使用されているので、表面処理の品質に対する要求はますます厳しくなる。例えば、真空プラズマキャビティーを例にすると、陽極酸化による表面処理は特に重要である。電気化学反応の分野において、陽極処理は既に成熟した従来産業になっていて、それは表面の腐食防止、塗装、装飾、電気絶縁、表面電気メッキ、及び耐摩耗性等の表面の改質に使用される。

陽極酸化アルミナについて、最も早くはＳｅｔｏｈとＭｉｙａｔａの二人が１９３２年に提唱した仮設に立ち戻る必要があり、彼らは、バリア層（Ｂａｒｒｉｅｒｌａｙｅｒ）が生成されるので、皮膜細孔の中の水は電極効果によって放出する発生期酸素（Ｎａｓｃｅｎｔｏｘｙｇｅｎ）によって通過することができ、且つそれによって継続的にアルミニウムと結合して新しいバリア層を生成すると認識していた。その他、細孔の生成は主に溶液中のアニオンの腐食によるもので、酸素の細孔の中への浸透を引き起こし、それで金属素材はバリア層の保護によって溶液との接触を避けることができる。

Ｓ．Ｗｅｒｎｉｃｋは１９３４年に次々と理論を提唱し、彼は負電荷を帯びているコロイドは、水分解を経て、陽極において水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を生成すると認識していた。該コロイドはスポンジ網のように金属表面に散布され、直流電気が通る際、触媒泳動現象（Ｃａｒａｐｈｏｒｅｓｉｓ）によって電解質（アニオン）を外に排斥する。もし交流電気が通ると、極性の変化（正又は負）によって交互に電解質を吸着又は取り除く。Ｓ．Ｗｅｒｎｉｃｋは、さらに電気分解時間が皮膜の生成とサイズの大きさに与える影響によって、時間が経つにつれて膜の厚さが最大値になることを提唱した。電流が断続に通る際、膜の厚さは時間が経つにつれて薄くなり、特に、硫酸を電解質として使用する際、この現象は一層目立つようになる。Ｒｕｍｍｅｌは１９３６年に彼の構想を提唱し、バリア層は細孔の生成によって電流を通し、細孔の底部では新しいバリア層が生成し始められるが、このような重複の生成は、とても深くなった細孔によって既存電圧が皮膜を継続して生成するに足りなくなるまで続くと認識していた。

Ｂａｕｍａｎｎは１９３６年に仮設を提唱し、細孔の底部の活性化層（Ａｃｔｉｖｅｌａｙｅｒ）上に気層薄膜（Ｖａｐｏｒｆｉｌｍ）が存在するとした。放出される熱量は依然として電流と化学反応の関係によって気体−電解質の界面上で散布され、彼は酸素イオンがこの界面上で生成されると仮設を立てていたため、充足な電圧があって酸素をアルミニウム材の結晶格子の中に進入させることさえできれば、酸化皮膜の生成反応が発生して、且つ熱量を放出するとした。とても多い熱量の放出によって、アニオンは細孔へ進入することができなくなり、電流は酸素イオンによって伝送されて、アルミニウムと結合して放電（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）する際、酸化膜が溶解されて、細孔のサイズを大きくさせる。

近年において、ナノテクノロジーの発展によって、技術的に陽極酸化膜管胞又はナノチューブ構造のチューブ径、チューブ長さ、及びチューブ密度を完全に制御することができるようになった。簡単な陽極処理技術によって、コストが安くて高速量産できる製造過程を実現して、実際に単位表面面積が大きい製品の発展に使用することができ、例えば、色素増感太陽電池、熱伝導シート、断熱シート素子の開発である。陽極処理技術は、工業製品の需要に伴って、初期から重工業構造物の表面の腐食防止、耐摩耗、耐ノッキング、及び耐高温等の表面改質の需要に焦点を当てており、近年において、蒸着設備の真空キャビティーの内部のメッキ膜吸収層、又は集積電気回路のバリア層に使用され、現在流行りの放熱材、熱絶縁材、クリーン建築材、及び太陽電池等の産業発展に伴って、自動化生産特性を有する陽極処理技術は、必ず各産業の製造過程の一つになる。

陽極処理の産業における使用において、アルミニウム、マグネシウム、及びチタンの操作技術が最も成熟している。アルミニウムを特定の電解液に入れ、且つ適当な陽極処理パラメーターを制御することで、形成される酸化膜は規則的な胞状（ｃｅｌｌ）又はナノチューブ構造を備える。ナノチューブ末端とアルミニウム材の界面には半球形のバリア層が形成され、ナノチューブとバリア層の成分はいずれも酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）である。アルミニウムの陽極処理は主に反応２Ａｌ^＋３＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋６Ｈ^＋によって行われるので、そのため、ｐＨ値を４以下に制御する必要があり、即ち酸性溶液の条件の下で、しかも−１．８Ｖ（ＳＨＥ）以上の電圧を外部から印加する必要があり、式におけるＨ^＋はＨ^＋＋Ｈ^＋→Ｈ^２によって水素を生成し、該水素はＡｌ_２Ｏ_３内部から発生するので、多孔性の酸化アルミニウムが形成され、そのため、水素が発生する速度を制御して、酸化アルミニウムの内部に形成される孔を制御して、孔径が均一である陽極酸化アルミナ膜にすることができる。アルミニウムに陽極処理を行う際、表面に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の酸化層が生成され、該酸化層は生成される初期に六角形の孔で上方に向いて生成されるが、時間が経つにつれて該六角形の孔の周囲の原子の排列がだんだん非規則性（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）の排列になり、従って孔はだんだん円形孔に変形する。その他、孔径の変更はＣ＝ｍＶによって表すことができ、ここで、Ｃは孔径のサイズ（ｎｍ）、Ｖは陽極処理電圧（Ｖ）、ｍは定数（２〜２．５）である。

陽極酸化膜は多孔性の構造であり、次にさらに封孔処理ステップを経る必要があり、使用時において美観と多色の外観を有するだけではなく、同時に陽極膜の機械的性質例えば硬度、耐摩耗性等をさらに高めることができ、且つ陽極薄膜の苛酷な環境における化学的安定性を高めることができ、例えば、湿式溶液の中における腐食防止と乾式環境におけるプラズマ侵食防止等である。

表面処理の品質に対する苛酷な要求の問題を解決するため本発明は、真空と蒸気噴射によって陽極酸化膜の孔を封止する封孔装置と方法を提供して、陽極酸化膜に極めて高い封孔の効果をもたらし、さらに陽極処理加工物の乾湿式の環境における耐用年数を延長する。

本発明の目的は、真空と蒸気噴射を用いて陽極酸化膜の孔を封止する封孔装置とその方法を提供することであり、本発明の提供する封孔装置と方法によって陽極酸化膜の機械的性質と化学的安定性を高めることができる。アルミニウムの陽極酸化膜は管胞状の構造であるため、アルミニウム部材の表面の品質と着色の堅固度を高めるため、イオン又は色材で着色させた後、陽極酸化膜の微細な孔空隙を封止する必要があり、封止処理をした後の表面は均一で無孔になり、緻密な酸化膜を形成して、封止した後の陽極酸化膜は吸着性を持たないので、有害物質を吸着して汚染又は初期腐蝕されることを避け、それによって陽極酸化膜の汚染防止、抗腐蝕等の性能を高める。通常の着色後の封孔方法には水和による封孔、無機塩溶液による封孔、透明有機塗層による封孔がある。

熱による封孔の技術は沸点に近い純水の中で、酸化アルミニウムの水和反応によって、非晶質の酸化アルミニウムをベーマイト（ｂｏｈｍｉｔｅ）のアルミナ水和物に転化する、即ちＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ（ＡｌＯＯＨ）である。アルミナ水和物は元の陽極酸化膜の分子より体積が大きいので、体積の膨張によって陽極酸化膜の微細孔は充填して封止されて、陽極酸化膜の耐汚染性と耐腐食性が次第に高められ、同時に抵抗が増加され、陽極酸化膜の誘電率も次第に大きくなる。アルミニウムの陽極酸化膜は水の中で２種類の反応をする。その中の１つは比較的低い温度（４０℃以下）で、ｐＨ＜４の水の中で、水と結合して水酸化アルミニウム（バイヤライト）（Ｂａｙｅｒｉｔｅ（Ａｌ（ＯＨ）_３）の）を結合し、その反応式はＡｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）_３＋１．５Ｈ_２である。この反応は、外部から電圧（電流）を印加することで比較的高い陽極膜の生成速度を獲得することができ、陽極処理と称する。もう一つは、比較的高い温度（８０℃以上）の中性の水の中で、酸化アルミニウムと水が化合してアルミナ水和物（ＢｏｅｈｍｉｔｅＡｌＯ（ＯＨ））を形成し、その反応式はＡｌ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ→２ＡｌＯ（ＯＨ）であり、これは通常に言われる水和による封孔の反応過程である。アルミナ水和物の分子量（６０ｇ／ｍｏｌｅ）は水酸化アルミニウムの分子量（７８ｇ／ｍｏｌｅ）より小さいため、水和による封孔処理をした後のアルミニウムの陽極膜の体積は（（７８−６０）／７８＝２３％）（２Ａｌ（ＯＨ）_３＋３Ｈ_２Ｏ→２ＡｌＯ（ＯＨ）＋３Ｈ_２）に膨張し、しかも管胞状の陽極酸化膜の孔の隙間を封止する。

本発明は同時に以下の特徴を説明する。
（１）高圧の水蒸気は常圧の水蒸気と比べて比較的高い温度と圧力を有し、水の分子が陽極酸化膜内に進入して孔を封止することを容易にする。
（２）陽極酸化膜を熱水の中に浸して孔を封止すると、陽極酸化膜の表層に緊密でないシート状の構造を生成し易くする。
（３）陽極酸化膜を蒸気の中において孔を封止すると、陽極酸化膜の表面をきれいな構造に維持することができる。
（４）アルミニウムは陽極処理を経た後アルミニウムの陽極酸化膜を生成し、その反応式はＡｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）_３＋１．５Ｈ_２である。
（５）アルミニウムの陽極酸化膜は高温の熱水による封孔を経た後、陽極酸化膜の成分は水酸化アルミニウム（Ｂａｙｅｒｉｔｅ，（Ａｌ（ＯＨ）_３））からアルミナ水和物（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ，ＡｌＯ（ＯＨ））に転化する。
（６）Ａｌ（ＯＨ）_３と比べて、ＡｌＯ（ＯＨ）は比較的良い耐腐食性と耐摩耗性を有する。
（７）封孔の反応式は、水酸化アルミニウム→アルミナ水和物で、２Ａｌ（ＯＨ）_３＋３Ｈ_２Ｏ→２ＡｌＯ（ＯＨ）＋３Ｈ_２である。
（８）アルミナ水和物の分子量は（６０ｇ／ｍｏｌｅ）で、水酸化アルミニウムの分子量は（７８ｇ／ｍｏｌｅ）である。水和による封孔処理を経た後のアルミニウムの陽極酸化膜の体積は（（７８−６０）／７８＝２３％）に膨張する。

高温の水の中にいくつかの添加剤、例えば無水炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミン等を入れることで、封孔の効果を高めることができて、膜層の耐腐蝕性を高める。水和による封孔の他の一つの方法は蒸気による封孔である。その処理をした酸化膜の耐腐蝕性、耐摩耗性は蒸気圧力と封孔の時間と関係がある。一般的に圧力の上昇、時間の延長につれて耐腐蝕性が高められ、耐摩耗性は低下する。

上述の目的に達するために本発明は、真空と蒸気噴射を用いる封孔装置を提供し、該封孔装置は陽極酸化膜の陽極処理加工物を収納することに用いる封孔キャビティーと、該封孔キャビティーを特定の温度に維持することに用いる加熱炉と、該封孔キャビティーに連結されて該封孔キャビティーの内部を負圧状態にすることに用いる真空ポンプと、及び該封孔キャビティーに連結されて封孔剤を該封孔キャビティー内に噴射して入れ且つ該封孔キャビティー内を該負圧状態から正圧状態に変えることに用いる蒸気噴射機と、を含み、ここで該封孔剤は、該陽極処理加工物の該陽極酸化膜の孔に補填される。

本発明の比較的良い実施例において、該陽極酸化膜は、アルミニウム又はアルミニウム合金に対して陽極処理、硬陽極処理、及びマイクロアークによる陽極処理をして生成する該陽極酸化膜を含む。

本発明の比較的良い実施例において、該加熱炉は該封孔キャビティー内の温度を８０℃〜１５０℃の間に維持する。

本発明の比較的良い実施例において、該真空ポンプは該封孔キャビティーの内部を０．０１ｔｏｒｒ以下の該負圧状態まで吸引する。

本発明の比較的良い実施例において、該蒸気噴射機は該封孔キャビティー内の該負圧状態を１．１ａｔｍ以上の該正圧状態に変える。

本発明の比較的良い実施例において、該蒸気噴射機は液体状又は気体状の該封孔剤を該封孔キャビティー内に噴射して進入させ、該陽極処理加工物の該陽極酸化膜に対して封孔処理を行う。

本発明の比較的良い実施例において、該封孔剤は水、水蒸気、イオンを含有する水溶剤、分子を含有する水溶剤、又は懸濁物を含有する溶剤のいずれかを含む。

本発明の比較的良い実施例において、該イオンは遷移元素のイオンを含む。

本発明の比較的良い実施例において、該分子は疎水性のアルキル基分子又は親水性の水酸基分子を含む。

本発明の比較的良い実施例において、該懸濁物はテフロン（登録商標）、アルミナ粉末、二酸化チタン粉末、セラミックスセル粉末、金属粉末、高分子粉末又はダイヤモンド粉末のいずれかを含む。

本発明は封孔方法提供し、陽極酸化膜の陽極処理加工物を封孔キャビティー内に配置するステップと、加熱炉を用いて該封孔キャビティーを特定の温度に維持するステップと、真空ポンプを用いて該封孔キャビティーの内部を負圧状態まで吸引するステップと、該真空ポンプと該封孔キャビティーの間に位置する第１気圧弁を閉じるステップと、該蒸気噴射機と該封孔キャビティーの間に位置する第２気圧弁を開けて該蒸気噴射機と該封孔キャビティーを連結するステップと、及び該蒸気噴射機を用いて封孔剤を該封孔キャビティー内に進入させて、該封孔キャビティー内を該負圧状態から該正圧状態に変え、且つ該陽極処理加工物の該陽極酸化膜に対して封孔処理をするステップと、を含む。

図１は、本発明の封孔装置の模式図である。 図２は、本発明の封孔方法のフローチャートである。 図３Ａは、表面に陽極酸化膜が形成されているアルミニウム部材の模式図である。 図３Ｂは、図３Ａにおいて断線Ａ−Ａ′に沿う断面模式図である。 図４Ａと図４Ｂは、それぞれ三軸力平衡の模式図である。 図５Ａと図５Ｂは、それぞれ陽極酸化膜のチューブ壁の厚さとチューブ内体積又はチューブ内表面面積の対応図である。 図６Ａは、陽極酸化膜の封孔処理を行う前の構造模式図である。 図６Ｂは、陽極酸化膜の封孔処理を行った後の構造模式図である。 図７Ａと図７Ｂは、それぞれ本発明の第１の比較的良い実施例において、アルミニウムシートに対してシュウ酸溶液を用いて陽極表面処理を行う前と処理を行った後の微細構造模式図である。 図８Ａと図８Ｂは、それぞれ本発明の第２の比較的良い実施例において、アルミニウムシートに対して硫酸溶液を用いて陽極表面処理を行う前と処理を行った後の微細構造模式図である。

以下では、図式を用いて本発明に関する真空と蒸気噴射を用いて陽極酸化膜の孔を封止する封孔装置と方法の各実施例に対する詳細な説明を行う。その他、図式の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素に対して同一符号使用し、重複する説明は省略する。

本発明は陽極酸化膜の封孔の品質を高めるため、真空と蒸気噴射を用いて陽極酸化膜の孔を封止する封孔装置と方法を提供し、この封孔装置と方法は、生産単純性と面積変化性が大きいという特性を有し、工業化量産に適する。図１を参考すると、本発明の封孔装置１０００の模式図である。該封孔装置１０００は封孔キャビティー１００２、真空気圧口１００３、正圧気圧口１００４、真空連結管１００５、第１気圧弁１００６、真空ポンプ１００７、正圧連結管１００８、第２気圧弁１００９、蒸気噴射機１０１０、及び加熱炉１０１１を備える。該封孔キャビティー１００２は正圧／又は負圧に耐えることができ、陽極処理加工物１００１をその中に収納することに用いられて、該陽極処理加工物１００１の陽極酸化膜に対して真空と蒸気噴射による封孔処理を行う。封孔処理をする前に、該陽極処理加工物１００１の表面には一層の陽極酸化膜が形成され、且つ該陽極酸化膜は封孔されていないか又は局部が封孔されている管胞状の構造をしている。その化学組成は一般的に水酸化アルミニウム（Ｂａｙｅｒｉｔｅ（Ａｌ（ＯＨ）_３））である。該真空気圧口１００３と該正圧気圧口１００４は該封孔キャビティー１００２の表面に形成される。該真空連結管１００５は真空気圧口１００３と該真空ポンプ１００７の間を連結することに用いられて、該封孔キャビティー１００２と真空ポンプ１００７を連通させる。該第１気圧弁１００６は該真空連結管１００５内に設置され、該第１気圧弁１００６の開閉を制御することによって、さらに該封孔キャビティー１００２と真空ポンプ１００７の間の連通を制御する。該陽極処理加工物１００１の陽極酸化膜のナノチューブ内の気体を除去して、封孔剤をナノチューブ内にさらによく進入させるため、該陽極処理加工物１００１が該封孔キャビティー１００２に配置する際、該真空ポンプ１００７によって該陽極処理加工物１００１に対して真空気体吸引を行うことができる。該正圧連結管１００８は該蒸気噴射機１０１０と該正圧気圧口１００４の間を連結することに用いられ、該封孔キャビティー１００２と該蒸気噴射機１０１０を連通させる。該第２気圧弁１００９は該正圧連結管１００８内に設置され、該第２気圧弁１００９の開閉を制御することによって、さらに該封孔キャビティー１００２と該蒸気噴射機１０１０の間の連通を制御する。該蒸気噴射機１０１０を用いて封孔剤を該封孔キャビティー１００２内に高速注入し、封孔剤を該陽極処理加工物１００１の陽極酸化膜のナノチューブ内に高速に進入させて封孔の目的を達成する。該加熱炉１０１１は該封孔キャビティー１００２の外側を取り囲み、該封孔キャビティー１００２内の温度を長時間に亘り恒温状態に維持することに用いられる。

図２を参考すると、本発明の封孔方法のフローチャートを示している。本発明の封孔方法は図１に示す封孔装置１０００のように、真空と蒸気噴射を用いて陽極酸化膜に対して封孔処理を行う。その具体的なステップは、該陽極処理加工物１００１を該封孔キャビティー１００２内に配置するステップＳ１０と、該加熱炉１０１１を用いて該封孔キャビティー１００２を該特定の温度に維持するステップＳ２０と、該真空ポンプ１００７を用いて該封孔キャビティー１００２の内部を該負圧状態に吸引するステップＳ３０と、該真空ポンプ１００７と該封孔キャビティー１００２の間に位置する該第１気圧弁１００６を閉じるステップＳ４０と、該蒸気噴射機１０１０と該封孔キャビティー１００２の間に位置する該第２気圧弁１００９を開けるステップＳ５０と、該蒸気噴射機１０１０を用いて該封孔剤を該封孔キャビティー１００２内に進入させ、該封孔キャビティー１００２の内部を該負圧状態から該正圧状態に変え、且つ該陽極処理加工物１００１の該陽極酸化膜に対して封孔処理をするステップＳ６０と、を含む。該封孔処理ステップは、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極処理、硬陽極処理、又はマイクロアーク処理よって生成される陽極酸化膜に対して行われる。封孔過程において、該加熱炉１０１１によって該封孔キャビティー１００２の内部の温度を８０℃〜１５０℃の間に維持し、該真空ポンプ１００７によって該封孔キャビティー１００２の内部を０．０１ｔｏｒｒ以下の負圧状態に吸引し、及び該蒸気噴射機１０１０によって該封孔キャビティー１００２の内部を負圧状態から１．１ａｔｍ以上の正圧状態に変える。本発明の該封孔剤の種類は液体状又は気体状の封孔剤を含み、例えば、水、水蒸気、イオンを含有する水溶剤（例えば、遷移元素のイオン）、分子を含有する水溶剤（例えば、疎水性のアルキル基分子、親水性の水酸基分子を有する）、懸濁物を含有する溶剤（例えば、テフロン（登録商標）、アルミナ粉末、二酸化チタン粉末、セラミックセルス粉末、金属粉末、高分子粉末、又はダイヤモンド粉末）を含有する。

図３Ａと図３Ｂを参考すると、図３Ａは表面に陽極酸化膜が形成されているアルミニウム部材の模式図であり、図３Ｂは図３Ａにおける断線Ａ−Ａ′に沿う断面模式図である。図３Ａに示すように、アルミニウム部材３００１を特定の電解液の中に入れて適当な陽極処理パラメーターを制御すると、該アルミニウム部材３００１の表面において規則的な胞状（ｃｅｌｌ）又はナノチューブ構造の陽極酸化膜３００３（即ち酸化アルミニウム）が形成され、且つ該陽極酸化膜３００３のナノチューブの末端とアルミニウム部材３００１の間の界面において半球形のバリア層３００２が形成され、ここで、該陽極酸化膜３００３のナノチューブと該バリア層３００２の成分はいずれも水酸化アルミニウムである。ナノチューブの直径、チューブ密度、チューブ壁の厚さ、及びチューブ長さは陽極処理パラメーターによって決まる。図３Ｂに示すように、該陽極酸化膜３００３のそれぞれのナノチューブは上端と下端が連通されている中空の構造であり、その孔半径のサイズはＲであり、且つナノチューブのチューブ壁の厚さはＷである。ナノチューブの孔半径Ｒのサイズ、チューブ壁の厚さＷとチューブ密度を利用して単位標本におけるナノチューブの表面面積と体積値を算出することができる。チューブ密度の理論値は下記の方法を利用して求めることができる。ナノチューブの孔径が（ａ）１５ｎｍ、（ｂ）６０ｎｍ、及び（ｃ）５００ｎｍの時、そのチューブ密度はそれぞれ２．６×１０^１１、１．５×１０^１０、及び１．５×１０^８ｐｏｒｅ／ｃｍ^２である。上記の陽極アルミナ膜の孔径とチューブ密度値に基づいて、面積が１ｃｍ^２である標本の表面の陽極アルミナ膜の異なる長さにおける体積と表面面積の値を算出することができる。体積と表面面積の計算公式はそれぞれπＲ^２×Ｄ×ρと２πＲ×Ｄ×ρであり、ここでＲ、Ｄ、ρはそれぞれナノチューブの孔半径、膜の厚さ、及びチューブ密度である。

理論的に、高純度のアルミニウム部材に形成される陽極酸化膜は特に六角形の管胞状に形成されやすく、その形成原理は図４Ａと図４Ｂに示すように、図４Ａと図４Ｂはそれぞれ三軸力平衡の模式図である。陽極酸化膜が生成される際に水素が発生されて、薄膜との相互に押し寄せる力の平衡の現象によって陽極酸化膜に六角形の管胞の構造を形成する。図４Ａと図４Ｂに示すように、γ_ＡＢ＝γ_ＡＣ＝γ_ＢＣの時、γ_ＡＣとγ_ＢＣの間の挟角は
（図４Ａにおいて、サイン法則に基づいて
）である。図４Ｂに示すように、各挟角が１２０^ｏの時、さらに挟角１２０^ｏをチューブ壁の角度とみなすと、三つの挟角１２０^ｏのチューブ壁は六角形構造の管胞を形成する。

図５Ａと図５Ｂを参考すると、それはそれぞれ陽極酸化膜のチューブ壁の厚さとチューブ内の体積又はチューブ内の表面面積の対応図を示し、図５Ａと図５Ｂにおける数値は１ｃｍ^２面積に基づく理論値である。図５Ａは、陽極アルミナ膜（ＡｎｏｄｉｃＡｌｕｍｉｎｕｍＯｘｉｄｅ、ＡＡＯ）のチューブ内の体積と孔直径ψの対応図であり、陽極アルミナ膜のチューブ壁の厚さが１００μｍである時、孔直径ψは１５ｎｍ、６０ｎｍ、及び５００ｎｍであり、それぞれ対応するチューブ内の体積は０．００４６ｃｍ^３、０．００４８ｃｍ^３、０．００６９ｃｍ^３である。胞状チューブ壁が部分的なチューブ内の体積を占めているため、孔直径ψが１５ｎｍ、６０ｎｍ、及び５００ｎｍである時、陽極アルミナ膜のチューブ壁の厚さは１ｃｍ（例えば、それぞれ２．１８ｃｍ、２．０９ｃｍ、及び１．４６ｃｍに達する）を超え、胞状チューブ内の体積は１ｃｍ^３に達する。単位体積の内の陽極アルミナ膜の体積の減少に相対して、陽極アルミナ膜のチューブ内の表面面積は大幅に増加する。図５Ｂに示すように、チューブ壁の厚さが１００μｍである時、孔直径ψは１５ｎｍ、６０ｎｍ、及び５００ｎｍである陽極アルミナ膜のチューブ内の表面面積はそれぞれ１２２５．２ｃｍ^２、３２０４．４ｃｍ^２、及び５４９．７ｃｍ^２である。その他、チューブ壁の厚さが１ｃｍである時、孔直径ψが１５ｎｍ、６０ｎｍ、及び５００ｎｍである陽極アルミナ膜のチューブ内の表面面積はそれぞれ１，２２５，２２０ｃｍ^２、３２０，４４２ｃｍ^２、及び５４，９９７ｃｍ^２であり、即ち１ｃｍ^３（チューブ内の表面面積は６ｃｍ^２）の緻密なブロック材、孔直径ψが１５ｎｍ、６０ｎｍ、及び５００ｎｍである１ｃｍ^３の陽極アルミナ膜に相対して、そのチューブ内の表面面積はそれぞれ２０４，２０３、５３，４０７、及び９，１６６倍である。

図６Ａと図６Ｂを参考すると、図６Ａは陽極酸化膜の封孔処理する前の構造模式図であり、図６Ｂは陽極酸化膜の封孔処理をした後の構造模式図である。図６Ａに示すように、該陽極酸化膜は封孔を行う前に規則性の管胞状の構造を有し、該陽極酸化膜のチューブ内の体積と管内の表面面積の計算方式は前述の公式を基づいて計算することができる。管胞状の該陽極酸化膜は熱水によって体積が膨張することで封孔ができる特性を有するだけではなく、大きい表面面積と空間を提供して第２相化学物質の充填に用いられて、該陽極酸化膜に多様化した表面改質特性を持たせる。図６Ｂに示すように、管胞状の該陽極酸化膜は熱水による体積の膨張を経た後、封孔状を呈することで、緻密な陽極酸化膜の特性を持つ。

下記では第１実施例を示す。

比較的良い実施例において、表面に対して機械研磨を行ったアルミニウムシートはさらに陽極処理を経た後にアルミニウムシートを反応させて多孔性の水酸化アルミニウム薄膜に形成することができ、そして外部から印加される電圧と電解液の成分を利用して孔密度の分布と孔のサイズを制御し、陽極処理する電解液は主にシュウ酸であり、３ｗｔ％のシュウ酸の水溶液を用いて電解液とし、外部から４０ボルトの直流電圧を印加し、陽極処理の時間を１時間にし、電解液の温度を２５℃にすることで、金属のアルミニウムシートの表面に反応よって多孔性の水酸化アルミニウム薄膜を生成することができる。図７Ａと図７Ｂを参考すると、それぞれ本発明の第１の比較的良い実施例のアルミニウムシートに対してシュウ酸の溶液によって陽極表面処理を行う前と処理した後の微細構造模式図である。図７Ａに示すように、アルミニウムシートの陽極酸化膜は、孔を封止する前に多孔性の構造を呈する。次に、図１に示す、本発明の該封孔装置１０００を用いて多孔性の水酸化アルミニウム薄膜に対して封孔処理をする。まず、封孔されていない陽極処理試験片を該封孔キャビティー内に配置し、そして該封孔キャビティーを特定の温度に維持し、例えば８０〜１５０℃の間であり、該封孔キャビティーに対して真空処理を行い、その真空度は０．１ｔｏｒｒ以下に維持し、そして該封孔キャビティーを該真空度と温度条件の下で３分以上維持してから、真空弁（即ち、第１気圧弁）を閉じ、次に蒸気噴射弁（即ち、第２気圧弁）を開けて、封孔蒸気（即ち、封孔剤）を封孔キャビティー内に進入させて陽極処理の試験片に対して封孔処理をし、封孔の時間を５分以上維持する。封孔処理を経た後の陽極酸化膜は緻密な薄膜の微細構造を呈することができる。図７Ｂに示すように、陽極処理試験片の陽極酸化膜は短い真空と蒸気噴射による封孔を経てナノ粒子を充填した微細構造を呈する。

下記では第２実施例を示す。

比較的良い実施例において、表面に対する機械研磨をしたアルミニウムシートはさらに陽極処理を経て、アルミニウムシートに反応によって多孔性の水酸化アルミニウム薄膜を形成することができ、そして外部から印加される電圧と電解液の成分を用いて孔密度の分布と孔のサイズを制御し、陽極処理する電解液は主に硫酸であり、３ｗｔ％の硫酸の水溶液を用いて電解液とし、外部から３５ボルトの直流電圧を印加し、陽極処理の時間を１時間にし、電解液の温度を２５℃にして、金属のアルミニウムシートの表面に反応によって多孔性の水酸化アルミニウム薄膜を生成することができる。図８Ａと図８Ｂを参考すると、それぞれ本発明の第２の比較的良い実施例において、アルミニウムシートを硫酸の溶液によって陽極表面処理を行う前と処理した後の微細構造模式図である。図８Ａに示すように、アルミニウムシートの陽極酸化膜は、封孔する前に多孔性の構造を呈する。次に、図１に示す、本発明の該封孔装置１０００を用いて多孔性の水酸化アルミニウム薄膜に対して封孔処理をする。まず、封孔する前の陽極処理の試験片を封孔キャビティー内に配置し、そして該封孔キャビティーを特定の温度に維持し、例えば８０〜１５０℃の間であり、該封孔キャビティーに対して真空処理をし、その真空度を０．１ｔｏｒｒ以下に維持し、そして該封孔キャビティーを該真空度と温度条件の下で３分以上維持し、次に真空バルブ（即ち、第１気圧弁）を閉じ、次に蒸気噴射弁（即ち、第２気圧弁）を開けて、封孔蒸気（即ち、封孔剤）を該封孔キャビティー内に進入させて陽極処理試験片に対して封孔処理を行い、封孔の時間を１時間以上維持し、封孔処理した後の陽極酸化膜は孔が縮んだ形の微細構造を呈する。図８Ｂに示すように、長時間に亘り真空と蒸気噴射によって封孔した後の陽極酸化膜は孔が縮んだ形の微細構造を呈する。封孔の前の陽極酸化膜の孔直径は平均５０ｎｍであり、封孔前の陽極酸化膜の孔直径は平均３４ｎｍであり、孔の孔が縮む率は３３％である。

１０００ 封孔装置
１００１ 陽極処理加工物
１００２ 封孔キャビティー
１００３ 真空気圧口
１００４ 正圧気圧口
１００５ 真空連結管
１００６ 第１気圧弁
１００７ 真空ポンプ
１００８ 正圧連結管
１００９ 第２気圧弁
１０１０ 蒸気噴射機
１０１１ 加熱炉
３００１ アルミニウム部材
３００２ バリア層
３００３ 陽極酸化膜
Ｓ１０〜Ｓ６０ ステップ
Ａ−Ａ′ 図３Ｂの断線に対応
Ｒ 孔半径
Ｗ チューブ壁の厚さ
ψ 孔直径

Claims (15)

1. 真空と蒸気噴射を用いる封孔装置であって、該封孔装置は、
   陽極酸化膜を有する陽極処理加工物を収納することに用いる封孔キャビティーと、
   該封孔キャビティーを特定の温度に維持することに用いる加熱炉と、
   該封孔キャビティーと連結され、該封孔キャビティーの内部を負圧状態に吸引することに用いる真空ポンプと、
   該封孔キャビティーと連結され、封孔剤を噴射して該封孔キャビティー内に進入させて、該封孔キャビティーの内部を該負圧状態から正圧状態に変えることに用いる蒸気噴射機と、を含み、該封孔剤は該陽極処理加工物の該陽極酸化膜の孔に補填されることを特徴とする真空と蒸気噴射を用いる封孔装置。
2. 該陽極酸化膜は、アルミニウム又はアルミニウム合金に対して陽極処理、硬陽極処理又はマイクロアーク陽極処理をして生成した該陽極酸化膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の真空と蒸気噴射を用いる封孔装置。
3. 該加熱炉は該封孔キャビティー内の温度を８０℃〜１５０℃の間に維持することを特徴とする請求項１に記載の真空と蒸気噴射を用いる封孔装置。
4. 該真空ポンプは該封孔キャビティーの内部を０．０１ｔｏｒｒ以下の該負圧状態に吸引することを特徴とする請求項１に記載の真空と蒸気噴射を用いる封孔装置。
5. 該蒸気噴射機は該封孔キャビティーの内部を該負圧状態から１．１ａｔｍ以上の該正圧状態に変えることを特徴とする請求項１に記載の真空と蒸気噴射を用いる封孔装置。
6. 該蒸気噴射機は液体状又は気体状の該封孔剤を噴射して該封孔キャビティー内に進入させて、該陽極処理加工物の該陽極酸化膜に対して封孔処理をすることを特徴とする請求項１に記載の真空と蒸気噴射を用いる封孔装置。
7. 該封孔剤は水、水蒸気、イオンを含有する水溶剤、分子を含有する水溶剤、又は懸濁物を含有する溶剤のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の真空と蒸気噴射を用いる封孔装置。
8. 該イオンは遷移元素のイオンを含むことを特徴とする請求項７に記載の真空と蒸気噴射を用いる封孔装置。
9. 該分子は疎水性を有するアルキル基分子又は親水性を有する水酸基分子を含むことを特徴とする請求項７に記載の真空と蒸気噴射を用いる封孔装置。
10. 該懸濁物はテフロン（登録商標）、アルミナ粉末、二酸化チタン粉末、セラミックスセル粉末、金属粉末、高分子粉末、又はダイヤモンド粉末のいずれかを含むことを特徴とする請求項７に記載の真空と蒸気噴射を用いる封孔装置。
11. 真空と蒸気噴射を用いる封孔方法であって、該封孔方法は、
    陽極酸化膜を有する陽極処理加工物を封孔キャビティー内に配置するステップと、
    加熱炉を用いて該封孔キャビティーを特定の温度に維持するステップと、
    真空ポンプを用いて該封孔キャビティーの内部を負圧状態になるまで吸引するステップと、
    該真空ポンプと該封孔キャビティーの間に位置する第１気圧弁を閉じるステップと、
    蒸気噴射機と該封孔キャビティーの間に位置する第２気圧弁を開けることで、蒸気噴射機と該封孔キャビティーを連結するステップと、及び
    該蒸気噴射機を用いて封孔剤を該封孔キャビティー内に進入させて、該封孔キャビティーの内部を該負圧状態から正圧状態に変え、且つ該陽極処理加工物の該陽極酸化膜に対して封孔処理をするステップと、を含むことを特徴とする真空と蒸気噴射を用いる封孔方法。
12. 該陽極酸化膜は、アルミニウム又はアルミニウム合金に対して陽極処理、硬陽極処理、又はマイクロアーク陽極処理をして生成される該陽極酸化膜を含むことを特徴とする請求項１１に記載の真空と蒸気噴射を用いる封孔方法。
13. 該加熱炉は、該封孔キャビティー内の温度を８０℃〜１５０℃の間に維持し、
    該真空ポンプは該封孔キャビティーの内部を０．０１ｔｏｒｒ以下の該負圧状態になるまでに吸引し、及び
    該蒸気噴射機は該封孔キャビティーの内部を該負圧状態から１．１ａｔｍ以上の該正圧状態に変えることを特徴とする請求項１１に記載の真空と蒸気噴射を用いる封孔方法。
14. 該蒸気噴射機は液体状又は気体状の該封孔剤を噴射して該封孔キャビティー内に進入させて、該陽極処理加工物の該陽極酸化膜に対して封孔処理をすることを特徴とする請求項１１に記載の真空と蒸気噴射を用いる封孔方法。
15. 該封孔剤は水、水蒸気、イオンを含有する水溶剤、分子を含有する水溶剤、又は懸濁物を含有する溶剤のいずれかを含み、
    該イオンは、遷移元素を有するイオンを含み、
    該分子は、疎水性を有するアルキル基分子又は親水性を有する水酸基分子を含み、及び
    該懸濁物はテフロン（登録商標）、アルミナ粉末、二酸化チタン粉末、セラミックスセル粉末、金属粉末、高分子粉末、又はダイヤモンド粉末のいずれかを含む特徴とする請求項１４に記載の真空と蒸気噴射を用いる封孔方法。