CN112263716A - 一种在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法 - Google Patents

一种在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在金属表面制备纳米羟基磷灰石‑丝素蛋白复合涂层的方法，包括如下步骤：步骤S1、用氧‑氮混合等离子体对金属表面进行活化处理，得到表面活化的金属；步骤S2、采用超声雾化喷涂方法在所述金属表面制备纳米羟基磷灰石‑丝素蛋白复合涂层，得到中间产物；步骤S3、用氧等离子体对所述中间产物的表面进行活化，得到表面包覆纳米羟基磷灰石‑丝素蛋白复合涂层的金属。本发明不仅能提高金属和纳米羟基磷灰石‑丝素蛋白复合涂层之间的界面粘附强度，实现金属与涂层材料之间的无中间过渡层直接连接，还能提高复合涂层的耐腐蚀性能和自修复性能。本发明还提供了一种超声雾化喷涂装置。

Description

一种在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的 方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体而言，涉及一种在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法。
背景技术
镁及镁合金具有良好的生物相容性和力学相容性，是很有潜力的一类可降解植入材料，在全世界范围内得到了广泛关注，可用于骨修复、骨替代、血管支架和口腔植入等领域。然而，镁及镁合金在组织体液中降解速率过快，其力学性能失效周期远小于临床骨缺损愈合所需时间，并且在腐蚀过程中产生氢气的速度过快很难被组织分解，导致皮下气肿，镁及镁合金过快的降解速率成为限制其临床应用的主要瓶颈。因此，提高镁及镁合金的耐蚀性能来延长其在人体内的服役周期至关重要。
天然有机涂层表面改性是提高镁及镁合金耐蚀性能的有效方法。但由于镁的化学性质活泼，在其表面存在天然的氧化层，导致润湿性差、表面缺少官能团，因此无法在镁和镁合金表面直接制备有机涂层来达到提高长期耐腐蚀性能的目的。涂层与基体之间牢固的膜基结合力是其长期耐腐蚀性能的关键，为了提高膜基结合力，通常要对镁合金表面进行改性，改性的方法主要包括：
(1)化学转化法，该方法具有工艺简单，成本低，与基体结合良好的优点，但Mg(OH)2和MgF2两种转化涂层在人体内的生物活性有待提高，且在Cl-存在的情况下，Mg(OH)2将转变为易溶的MgCl2，MgF2也会发生一定程度的溶解，无法提供长期的保护。
(2)微弧氧化法，微弧氧化涂层因其稳定的化学性质，硬度高，比化学转化涂层更好的耐蚀性能以及良好的结合力而成为目前商用化最广的一种涂层制备技术。但研究结果发现微弧氧化涂层的形成主要受放电强度以及次数控制，高电压有利于得到更厚的涂层，但同时也使表面的缺陷加剧。阳极氧化涂层的主要缺点在于涂层的脆性较大，此外因为制备过程中气体的释放，涂层表面存在较多的孔洞缺陷。
(3)中间粘附层，各种中间粘附层在人体内的生物相容性还有待证实。
以上方法都是通过在镁合金表面制备一个中间过渡层，然后才能进行后续涂层的制备。而这个中间过渡层存在化学残留、表面污染、增加界面开裂风险、降解过程不可控、在体内的生物相容性有待证实等问题。对于后续涂层的制备，目前也主要采用浸渍、滴涂和旋涂的方法，这些方法只能单独处理样品，材料利用率很低，制备的涂层存在不均匀的现象，而且也不能对复杂形状的样品进行涂层制备。因此，需要一种镁及镁合金等金属表面改性工艺在无需中间过渡层且适用于医用的情况下，实现金属与后续涂层的直接连接，且该工艺适于工业化生产。
羟基磷灰石(HA)的分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，广泛存在于动物的骨和牙齿中，其也是天然骨组织的主要成分，约占天然骨组织总质量的70％左右。丝素蛋白是蚕丝的主体，是一种无生理活性的天然生物大分子。丝素蛋白与其他天然高分子相比有明显的优越性，研究表明它具有良好的生物相容性、无毒、无污染、无刺激性、可生物降解。丝素蛋白由于其良好的生物相容性逐渐应用于生物传感、生物医学材料、软组织相容材料和组织工程等领域。
发明内容
本发明旨在解决金属与涂层材料之间需要中间过渡层连接，由此导致的化学残留、表面污染、增加界面开裂风险、降解过程不可控、在体内的生物相容性有待证实等问题。
为解决上述问题，本发明提供一种在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法，包括如下步骤：
步骤S1、用氧-氮混合等离子体对金属表面进行活化处理，得到表面活化的金属；
步骤S2、采用超声雾化喷涂方法在所述金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层，得到中间产物；
步骤S3、用氧等离子体对所述中间产物的表面进行活化，得到表面包覆纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的金属。
优选地，步骤S1中，所述用氧-氮混合等离子体对金属表面进行活化处理具体包括：以氧气和氮气作为气源，利用电感耦合的方式产生等离子体，对所述金属表面进行活化处理，所述作为气源的氧气和氮气的流量均为0.5～1L/min，所述活化处理的压强为10～80Pa，所述活化处理的时间为30～180s。
优选地，步骤S2中，所述采用超声雾化喷涂方法在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层具体包括：制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液，采用超声雾化喷涂方法将所述纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液喷涂于所述金属表面，再加热金属直至所述纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液中的溶剂挥发，溶质析出在所述金属表面固化成薄膜，即得到附着在金属表面的纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层。
优选地，所述制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液具体包括：将丝素蛋白冻干粉直接溶于去离子水中，得到丝素蛋白溶液；将纳米羟基磷灰石溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到羟基磷灰石悬浊液，静置后，取上层澄清液体，得到纳米羟基磷灰石溶液；将所述丝素蛋白溶液和所述纳米羟基磷灰石溶液充分混合均匀，得到所述纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液。
优选地，所述丝素蛋白溶液的浓度为4～16w/v％，所述纳米羟基磷灰石溶液为饱和溶液，所述纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液中丝素蛋白的浓度为2～8w/v％。
优选地，所述纳米羟基磷灰石为针状，且所述纳米羟基磷灰石的平均粒径为20nm。
优选地，所述超声雾化喷涂方法将所述纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液雾化成直径为1～10um的液滴后喷涂于所述金属表面。
优选地，所述采用超声雾化喷涂方法在惰性气体作用下进行，所述惰性气体的流速为5～25L/min，所述纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液的进液速度为5～30mL/h；所述超声雾化喷涂方法中超声振动频率为1～50KHz，喷涂次数为1～3次。
优选地，步骤S3中，所述用氧等离子体对中间产物的表面进行活化具体包括：以氧气作为气源，利用电感耦合的方式产生等离子体，对所述中间产物的表面进行活化处理，所述作为气源的氧气的流量为0.5～1L/min，所述活化处理的压强为10～80Pa，所述活化处理的时间为30～180s。
本发明还提供了一种超声雾化喷涂装置，包括：超声波喷头、载物台、超声控制系统、供液系统、载气系统和支架，所述超声波控制系统、所述供液系统和所述载气系统均与所述超声波喷头连接，所述载物台与所述超声波喷头通过所述支架连接，且所述载物台适于设置在所述超声波喷头下方，以便于对所述载物台上的基材进行喷涂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过用氧-氮混合等离子体对金属表面进行活化处理，经过氧-氮混合等离子体处理后的金属表面不仅有羟基，还有氮的相关化学键，羟基能改善金属表面的润湿性，氮的相关化学键能与丝素蛋白中的各种氨基酸反应，在界面形成稳定的化学键连接，从而达到增强界面粘附强度的目的；以纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液作为涂层材料，纳米羟基磷灰石能填补丝素蛋白涂层本身的微孔，使涂层更均匀致密，能提高涂层的耐腐蚀性能和力学性能；再采用超声雾化喷涂方法在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白，利用超声波的作用使纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液破碎成微米级的小液滴，小液滴更容易在金属表面润湿，增大了与金属基体的接触面积，有利于界面粘附强度的提高；再通过氧等离子体进行表面活化，以增强纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层表面的亲水性，提高复合涂层的自修复功能；本发明提供的方法，不仅能提高金属和纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层之间的界面粘附强度，实现金属与涂层材料之间的无中间过渡层直接连接，还能提高复合涂层的耐腐蚀性能和自修复性能；
2、本发明通过等离子体对金属表面进行活化处理，其不仅能处理形状规则的金属，还能批量均匀处理不规则形状的金属，其可控性较好，且对环境友好；
3、本发明通过超声雾化喷涂的方法在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层，该喷涂方法材料利用率高，并能避免制备的涂层存在不均匀的现象，也能对复杂形状的样品进行涂层制备，可以实现可控批量均匀、精密喷涂复杂形状的样品；此外，与静电喷涂法相比，超声雾化喷涂也避免了受到复杂形状样品电场力的影响，导致制备的涂层存在不均匀现象。
附图说明
图1为本发明实施例提供的在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的流程图；
图2为本发明实施例提供的超声雾化喷涂装置；
图3为本发明实施例中采用不同等离子体处理镁合金表面后的红外光谱图；
图4为本发明实施例中采用不同等离子体处理镁合金表面前后的N1s谱线图；
图5为本发明实施例中采用不同等离子体处理镁合金表面的划痕SEM形貌图和侧向力与时间的变化曲线图；
图6为本发明实施例中不同涂层的表面形貌SEM图；
图7为本发明实施例中不同涂层包覆的镁合金和未包覆的镁合金样品喷涂3次后的阻抗曲线图；
图8为本发明实施例中不同涂层处理的镁合金表面的接触角测试图。
附图标记说明：
1-超声波喷头；2-载物台；3-超声控制系统；4-供液系统；5-载气系统；6-支架。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。
图1为本发明提供的在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的流程图。结合图1所示，本发明实施例提供了一种在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法，包括如下步骤：
S1、用氧-氮混合等离子体对金属表面进行活化处理，得到表面活化的金属；
S2、采用超声雾化喷涂方法在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层，得到中间产物；
S3、用氧等离子体对中间产物的表面进行活化，得到表面包覆纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的金属。
由于金属的化学性质活泼，金属表面存在天然的氧化层，导致金属润湿性差、表面缺少官能团，通过用氧-氮混合等离子体对金属表面进行活化处理，经过氧-氮混合等离子体处理后的金属表面不仅有羟基，还有氮的相关化学键，羟基能改善金属表面的润湿性，氮的相关化学键能与丝素蛋白中的各种氨基酸反应，在界面形成稳定的化学键连接，从而达到增强界面粘附强度的目的；采用超声雾化喷涂方法在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白，利用超声波的作用使纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液破碎成微米级的小液滴，小液滴更容易在金属表面润湿，增大了与金属基体的接触面积，有利于界面粘附强度的提高；再通过氧等离子体进行表面活化，以增强纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层表面的亲水性，使其能吸附更多体液中的离子，从而与金属离子形成稳定的沉淀物，使复合涂层具有自修复的功能，以防止纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层植入人体后出现缺陷和破损，使金属基体暴露在体液环境中，加速金属的腐蚀。通过本实施例的方法在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层，不仅能提高金属和纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层之间的界面粘附强度，实现金属与涂层材料之间的无中间过渡层直接连接，还能提高复合涂层的耐腐蚀性能和自修复性能。
具体地，步骤S1中，用氧-氮混合等离子体对金属表面进行活化处理，得到表面活化的金属包括：以氧气和氮气作为气源，利用电感耦合的方式产生等离子体，对金属表面进行活化处理，其中，作为气源的氧气和氮气的流量均为0.5～1L/min，活化处理的压强为10～80Pa，活化处理的时间为30～180s。
其中，金属为医用金属材料，包括但不限于镁合金、钛合金、钴合金、镍钛合金、锌合金中的一种或多种。优选地，金属为镁合金。
具体地，步骤S2中，采用超声雾化喷涂方法在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层包括：制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液，采用超声雾化喷涂方法将纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液喷涂于金属表面，再加热金属直至纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液中的溶剂挥发，溶质析出在金属表面固化成薄膜，即得到附着在金属表面的纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层。
制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液具体包括：将丝素蛋白冻干粉直接溶于去离子水中，得到丝素蛋白溶液；将纳米羟基磷灰石溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到羟基磷灰石悬浊液，静置后，取上层澄清液体，得到纳米羟基磷灰石溶液；将丝素蛋白溶液和纳米羟基磷灰石溶液充分混合均匀，得到纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液。
其中，丝素蛋白溶液的浓度为4～16w/v％，纳米羟基磷灰石溶液为饱和溶液，在制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液时，将丝素蛋白溶液和纳米羟基磷灰石溶液按照一定的体积比混合均匀，即得到纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液。为了能获得耐腐蚀性能和界面粘附强度较好的纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层，优选地，纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液中丝素蛋白的浓度为2～8w/v％。
由于纳米羟基磷灰石在水中的溶解度较小，为了提高纳米羟基磷灰石溶液中纳米羟基磷灰石的含量，并避免原料的浪费，优选地，制备纳米羟基磷灰石溶液时，每10ml去离子水中加入0.8g纳米羟基磷灰石。
需要说明的是，本发明中对丝素蛋白溶液和纳米羟基磷灰石溶液混合的体积比不做进一步的限定，本领域技术人员可以根据实际情况对丝素蛋白溶液和纳米羟基磷灰石溶液混合的体积比可以进行调整，例如，丝素蛋白溶液和纳米羟基磷灰石溶液按照体积比为1:1混合、1:2混合、1:5混合等等，只要能保证最终制得的纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液中丝素蛋白的浓度为2～8w/v％即可。优选地，将丝素蛋白溶液和纳米羟基磷灰石溶液按照体积比为1:1混合均匀，以得到丝素蛋白的浓度为2～8w/v％的纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液。优选地，纳米羟基磷灰石为针状，且纳米羟基磷灰石的平均粒径为20nm。以进一步提高纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的生物相容性，并获得更均匀致密的纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层。
超声雾化喷涂是运用电子超高频震荡原理,在超声波发生器上通过一定频率的振荡电流，产生高频电能信号，通过换能器将其转换为超声机械振动(即超声波)。超声波通过雾化介质传播，在气液界面处形成表面张力波，由于超声空化作用而使液体分子作用力破坏，从液体表面脱出形成雾滴，从而实现液体的雾化，雾化的液滴可以通过惰性气体的作用下喷涂到样品表面。超声雾化喷涂时一个纯物理沉积过程，与静电喷涂法相比，超声雾化喷涂对涂料的要求更低，适用范围更广，且其不受到复杂形状样品电场力的影响。
优选地，超声雾化喷涂方法将纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液雾化成直径为1～10um的液滴后喷涂于金属表面，以增大液滴与金属基体的接触面积，有利于界面粘附强度的提高。
纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液进入超声雾化装置后，输送至喷头处，进行超声雾化。优选地，纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液的进液速度为5～30mL/h，以使纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液能雾化成直径均匀可控的液滴。
优选地，超声雾化喷涂方法中超声振动频率为1～50KHz，喷涂次数为1～3次。
超声雾化喷涂方法在惰性气体作用下进行，惰性气体可以为氦气、氩气等惰性气体。优选地，惰性气体的流速为5～25L/min。
需要说明的是，本发明的实施例中对加热金属的加热温度不做进一步的限定，只要能保证纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液中的溶剂挥发，溶质析出在金属表面固化成薄膜即可，本领域的技术人员可以根据实际情况进行调整。
纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层中的丝素蛋白有不稳定的无规则卷曲结构(random coils)、亚稳态的α-螺旋结构(α-helices)和稳定的β-片状结构(β-sheets)，在丝素蛋白与纳米羟基磷灰石混合后，纳米羟基磷灰石促使丝素蛋白转变为更稳定的β-sheets结构，当复合涂层出现破损时，破损处的金属基体露出，直接与体液接触，导致腐蚀释放金属离子，局部pH变大，而丝素蛋白中的不稳定结构random coils和α-helices释放出纳米羟基磷灰石中的磷酸根离子，金属离子与磷酸根离子结合，在破损处沉积，修复涂层，进一步阻止腐蚀的发生。虽然纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层具有一定的自修复能力，但其自修复性能比较有限，为了进一步提高纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的自修复性能，本发明的实施例中通过用氧等离子体对金属表面的纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层进行活化处理，以增强纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的亲水性，使离子吸附作用增强，进一步提高纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的自修复性能。
具体地，步骤S3中，以氧气作为气源，利用电感耦合的方式产生等离子体，对中间产物的表面进行活化处理，其中，作为气源的氧气的流量为0.5～1L/min，活化处理的压强为10～80Pa，活化处理的时间为30～180s。
图2为本发明提供的超声雾化喷涂装置。本发明的实施例通过该超声雾化喷涂装置实现纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液超声雾化喷涂于金属表面。结合图2所示，本发明实施例提供了一种超声雾化喷涂装置，包括：超声波喷头1、载物台2、超声控制系统3、供液系统4、载气系统5和支架6，其中，超声波控制系统3、供液系统4和载气系统5均与超声波喷头1连接，载物台2与超声波喷头1通过支架6连接，且载物台2适于设置在超声波喷头1下方，以便于对载物台2上的基材进行喷涂。
在使用超声雾化喷涂装置通过超声雾化喷涂方法将纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液喷涂于金属表面时，先通过供液系统4将纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液定量均速输送至超声波喷头1中，超声控制系统3通过超声振动频率将纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液雾化成小液滴，载气系统5能使纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液在惰性气体的作用下，经过超声控制系统3的超声雾化作用能均匀、精密地将纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液喷涂在基材上。
基材放置在载物台2上，并适于放置在超声波喷头1下方。优选地，超声波喷头与基材表面之间的垂直距离为5～20mm。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。
实施例1
本实施例提供了一种在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法，包括如下步骤：
1.1将经过800#～5000#砂纸打磨的镁锌钙合金放入无水乙醇中超声清洗10min后，将镁锌钙合金置于电感型等离子体腔内载物台上，打开气瓶，以氧气和氮气作为气源，利用电感耦合的方式产生等离子体，对镁锌钙合金表面进行活化处理，得到表面活化的镁锌钙合金，其中，氮气和氧气的流量均为0.5L/min，在50Pa的压强下，以200W的功率进行活化处理，活化处理的时间为120s；
1.2将丝素蛋白冻干粉直接溶于去离子水中，制备浓度为8w/v％的丝素蛋白(以下简称SF)溶液；将0.8g纳米羟基磷灰石(以下简称nHA)(针状、平均粒径：20nm)溶于10ml去离子水中，磁力搅拌2h，获得均匀的羟基磷灰石悬浊液，静置2h，取上层澄清液，得到纳米羟基磷灰石(以下简称nHA)溶液；将SF溶液和nHA溶液按照体积比为1:1进行混合，磁力搅拌2h，使混合液充分混合均匀，得到nHA/SF溶液，其中丝素蛋白的最终浓度为4w/v％，nHA/SF溶液作为复合涂层的喷涂材料。使用超声雾化喷涂装置通过超声雾化喷涂方法将纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液喷涂于镁锌钙合金表面，先将表面活化的镁锌钙合金放置在载物台上，超声波喷头与镁锌钙合金表面的垂直距离为8mm，以进液速度为18mL/h通过供液系统定量均速的将nHA/SF溶液输送至超声波喷头中，超声控制系统使用50Hz的超声振动频率将nHA/SF溶液雾化成直径为10um的小液滴，载气系统向超声波喷头中输送惰性气体，惰性气体的气体流速为5L/min，实现在惰性气体的作用下经过超声控制系统的超声雾化作用能均匀、精密地将nHA/SF溶液喷涂在镁锌钙合金表面；采用上述超声雾化喷涂方法在镁锌钙合金表面喷涂三次，再于60℃下加热镁锌钙合金，加热6h，使nHA/SF溶液中的溶剂挥发，溶质析出在镁锌钙合金表面固化成薄膜，得到附着在镁锌钙合金表面的纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层；
1.3将步骤1.2中得到的产物置于电感型等离子体腔内载物台上，打开气瓶，以氧气作为气源，利用电感耦合的方式产生等离子体，对步骤1.2中得到的产物表面进行活化处理，氧气的流量为1L/min，在50Pa的压强下，以200W的功率进行活化处理，活化处理的时间为30s，活化处理后，得到表面包覆纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的镁锌钙合金。
实施例2
本实施例提供了采用几种不同的气源对金属表面进行活化处理，制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层：
采用与实施例1中相同的制备方法进行制备，区别在于，在制备表面活化的镁合金时，分别采用不同的气源对镁合金表面进行活化处理，具体为：
分别采用单一氧等离子体、单一氮等离子体、氧氮混合等离子体对镁合金表面进行活化处理，并以未活化的镁合金和放置于空气中的镁合金作为对照组，其中，采用单一氧气和单一氮气的气体流量均为1L/min，采用氧气和氮气的混合气体时，氧气和氮气的气体流量均为0.5L/min。后续制备方法与实施例1中的制备方法相同。
采用红外光谱对不同处理组的表面包覆纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的镁合金表面化学状态进行分析，得到图3。由图3可以看出，采用单一氧等离子体、单一氮等离子体和氧氮混合等离子体处理镁合金表面，在波长1400～1500cm-1与1050～1250cm-1区间产生的吸收峰对应的游离羟基强度增加，当活化时间为120s时，在3200～3400cm-1区间出现了明显的吸收峰，该峰对应分子间缔合羟基(属于H2O结合的O-H拉伸振动峰)，游离羟基与分子间缔合羟基都是亲水基团，以上结果表面，表明经过等离子体处理后，镁合金表面得到了改性，更多的亲水性基团出现使得表面的润湿性得到提升。与经过120s等离子体活化的镁合金相比，未经过活化的镁合金在1632cm-1附近有很明显的吸收峰，该峰属于C＝O拉伸振动峰，主要来自镁合金表面的有机污染物。经过三种等离子体处理120s后，该峰强度明显减小，说明等离子体有效的去除了镁合金表面的污染物残留，提高了镁合金表面的润湿性。而未经处理的镁合金表面有很明显的水吸收峰，当将镁合金放置在空气中一段时间后，由于吸收了空气中的水，和CO2的共同作用下，在1423cm-1和3649cm-1附近出现了明显属于CO3 2-和4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的吸收峰，这些物质的生成导致镁合金表面润湿性较差。以上结果表明，通过等离子体活化，能有效的去除了镁合金表面残留的污染成分，同时增加了表面羟基亲水官能团的含量。
采用X射线对不同处理组的表面包覆纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的镁合金表面化学状态进一步分析，得到图4。利用X射线对不同处理组的镁合金表面进行XPS分析，并对不同处理组处理前后镁合金表面的化学状态进行详细的高分辨分峰图谱拟合分析，经高斯反变换法拟合后得到等离子体处理前后N1s谱线由两个特征峰构成：由氮等离子体处理使镁合金表面生成的氮的相关化学键为＝N-O-(399.6eV)和＝N-H-(400.0eV)。由图4可以看出，未活化、单一氧等离子体和单一氮等离子体处理的镁合金表面都未出现氮的相关化学键，而只有氧氮混合等离子体处理后镁合金表面出现了氮的相关化学键。氮的相关化学键可以和丝素蛋白中各种氨基酸反应，在界面生产稳定的化学键，从而提高界面粘附强度。
对不同处理组的界面粘附强度进行进一步测试。具体采用如下测试方法：利用纳米划痕实验，测量丝素蛋白涂层与镁合金基体的膜基结合力，测试参数：划痕距离300μm，最大加载应力100mN，划痕速度为30μm/s。通过观察所得划痕的SEM形貌定性判断涂层与基体的粘附情况，并绘制侧向力与时间的变化曲线，定量分析膜基结合力，不同处理组的划痕SEM形貌图和侧向力与时间的变化曲线图如图5所示。由图5可以看出，未处理直接包覆的样品划痕形貌出现大量剥离和毛刺的现象，说明涂层与基体的连接并不理想；而经过单一氧等离子体或单一氮等离子体处理的镁合金样品的划痕形貌仅出现少量的毛刺，说明经过单一氧等离子体或单一氮等离子体处理的镁合金样品与涂层的连接比较理想；经过氧氮混合等离子体处理的镁合金样品的划痕质量良好，说明经过氧氮混合等离子体处理的镁合金样品与涂层之间的结合力比较牢固。由膜基结合力测试曲线可知，侧向力发生突变的点(曲线斜率改变时)表示涂层与基体之间的连接效果差，发生了失效，因此通常利用这时的侧向力来评价膜基结合力。由图5可以看出，经过不同等离子体活化处理后，样品的膜基结合力都有明显提高，但经过氧氮混合等离子体处理的镁合金样品的膜基结合力提高最明显，其比未处理直接包覆的镁合金样品的膜基结合力提高了3倍。
实施例3
本实施例提供了采用几种不同的涂层材料对金属表面进行包覆，采用与实施例1中相同的制备方法进行制备，区别在于，采用超声雾化喷涂时，采用不同的涂层材料在镁合金表面喷涂，制备涂层，具体为：
分别采用纯纳米羟基磷灰石溶液，纯丝素蛋白溶液和纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液作为涂层材料，利用超声雾化喷涂在镁合金表面进行进行喷涂，其中，纯丝素蛋白溶液的浓度为4w/v％，纯纳米羟基磷灰石溶液和纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液均与实施例1中的相同。后续制备方法与实施例1中的制备方法相同。
对不同涂层处理的镁合金表面进行分析，得到不同涂层的表面形貌SEM图，如图6所示，其中图6(a)为纯纳米羟基磷灰石涂层(nHA涂层)SEM图，图6(b)为纯丝素蛋白涂层(SF涂层)SEM图，图6(c)为纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合涂层(nHA/SF涂层)SEM图。由图6可以看出，纯纳米羟基磷灰石涂层表面有纳米羟基磷灰石相互叠加形成的孔隙，纯丝素蛋白涂层比较致密均匀，但表面也存在一些细小的孔洞，而纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合涂层表面更加致密平整，没有明显的微孔特征。以上结果说明纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合涂层中两种材料混合的较为均匀，且纳米羟基磷灰石填补了丝素蛋白涂层本身的微孔，使涂层更致密。
对不同涂层包覆的镁合金的耐腐蚀性能进行测试，具体测试方法如下：利用电化学工作站(CHI660C，上海辰化仪器有限公司)进行交流阻抗测试，电化学测试采用三电极系统：饱和甘汞电极为参比电极；铂电极为对电极；未包覆的镁合金和不同涂层包覆的镁合金为工作电极。测试之前，将工作电极在Hank’s(模拟体液)中浸泡10min待开路电位稳定，再进行交流阻抗测试,所用的正弦扰动信号的振幅为5mV，频率范围为100kHz至0.01Hz。对于每组试样，至少进行5次平行测试保证重复性。不同涂层包覆的镁合金和未包覆的镁合金样品喷涂3次后的阻抗曲线见图7，其中。阻抗曲线半径越大代表耐腐蚀性能越好，由图7可以看出，nHA/SF涂层包覆的镁合金样品具有最好的耐腐蚀性能。
对不同涂层处理的镁合金表面进行接触角测试，并以未经过氧等离子体二次处理的三种涂层处理的镁合金为对照组，得到如图8所示的结果。由图8可以看出，经过氧等离子体二次处理的镁合金表面的接触角减小，说明经过氧等离子体二次处理的镁合金亲水性增强，因此，当涂层出现破损时，镁合金基体露出直接与浸泡液接触时，可以吸附更多的离子，从而在破损处快速形成稳定的沉淀物，阻止腐蚀的进一步发生，进而实现高效的自修复功能。以上结果说明，通过氧等离子体对涂层表面进行二次活化处理，能提高涂层的自修复效率。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、用氧-氮混合等离子体对金属表面进行活化处理，得到表面活化的金属；
步骤S2、采用超声雾化喷涂方法在所述金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层，得到中间产物；
步骤S3、用氧等离子体对所述中间产物的表面进行活化，得到表面包覆纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的金属。
2.根据权利要求1所述的在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述用氧-氮混合等离子体对金属表面进行活化处理具体包括：以氧气和氮气作为气源，利用电感耦合的方式产生等离子体，对所述金属表面进行活化处理，所述作为气源的氧气和氮气的流量均为0.5～1L/min，所述活化处理的压强为10～80Pa，所述活化处理的时间为30～180s。
3.根据权利要求1所述的在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述采用超声雾化喷涂方法在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层具体包括：制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液，采用超声雾化喷涂方法将所述纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液喷涂于所述金属表面，再加热金属直至所述纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液中的溶剂挥发，溶质析出在所述金属表面固化成薄膜，即得到附着在金属表面的纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层。
4.根据权利要求3所述的在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法，其特征在于，所述制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液具体包括：将丝素蛋白冻干粉直接溶于去离子水中，得到丝素蛋白溶液；将纳米羟基磷灰石溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到羟基磷灰石悬浊液，静置后，取上层澄清液体，得到纳米羟基磷灰石溶液；将所述丝素蛋白溶液和所述纳米羟基磷灰石溶液充分混合均匀，得到所述纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液。
5.根据权利要求4所述的在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法，其特征在于，所述丝素蛋白溶液的浓度为4～16w/v％，所述纳米羟基磷灰石溶液为饱和溶液，所述纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液中丝素蛋白的浓度为2～8w/v％。
6.根据权利要求4所述的在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法，其特征在于，所述纳米羟基磷灰石为针状，且所述纳米羟基磷灰石的平均粒径为20nm。
7.根据权利要求3所述的在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法，其特征在于，所述超声雾化喷涂方法将所述纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液雾化成直径为1～10um的液滴后喷涂于所述金属表面。
8.根据权利要求3所述的在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法，其特征在于，所述采用超声雾化喷涂方法在惰性气体作用下进行，所述惰性气体的流速为5～25L/min，所述纳米羟基磷灰石-丝素蛋白混合溶液的进液速度为5～30mL/h；所述超声雾化喷涂方法中超声振动频率为1～50KHz,喷涂次数为1～3次。
9.根据权利要求1所述的在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述用氧等离子体对中间产物的表面进行活化具体包括：以氧气作为气源，利用电感耦合的方式产生等离子体，对所述中间产物的表面进行活化处理，所述作为气源的氧气的流量为0.5～1L/min，所述活化处理的压强为10～80Pa，所述活化处理的时间为30～180s。
10.一种超声雾化喷涂装置，其特征在于，包括：超声波喷头(1)、载物台(2)、超声控制系统(3)、供液系统(4)、载气系统(5)和支架(6)，所述超声波控制系统(3)、所述供液系统(4)和所述载气系统(5)均与所述超声波喷头(1)连接，所述载物台(2)与所述超声波喷头(1)通过所述支架(6)连接，且所述载物台(2)适于设置在所述超声波喷头(1)下方，以便于对所述载物台(2)上的基材进行喷涂。
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