CN115418697A - 一种在镁合金表面制备高致密结构耐蚀涂层的环保电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在镁合金表面制备高致密结构耐蚀涂层的环保电解液,由以下成分组成:氟锆酸铵6g/L~9g/L,磷酸二氢钠4g/L,氟化钠1g/L,氢氧化钠1g/L~2g/L,其余为去离子水;本发明电解液的应用包括:一、对镁合金进行预处理;二、配制中性锆盐体系溶液作为电解液;三、微弧氧化在镁合金表面制备得到高致密结构ZrO2‑MgO耐蚀涂层。本发明的电解液通过控制各组分成分及含量,降低离子浓度,避免烧蚀现象的发生,提高了ZrO2‑MgO耐蚀涂层的致密性和耐蚀性能,降低成本并减少环境污染,绿色环保;本发明采用微弧氧化制备结构连续致密且无贯穿孔、耐蚀性能好的耐蚀涂层,提高了制备效率。
Description
技术领域
本发明属于钛合金表面处理技术领域,具体涉及一种在镁合金表面制备高致密结构耐蚀涂层的环保电解液及其应用。
背景技术
镁合金具有较高的比刚度、比强度、良好的减震、电磁屏蔽性能等优点,在国防工业及民用领域有着广泛的应用。镁合金化学活性高容易发生腐蚀失效,因此镁合金制品通常需要表面防护处理。近年来,镁合金制品如:轮毂、枪械、镁制通讯装备壳体、户外LED壳体、3C产品等表面防护方面,国内外多以微弧氧化进行表面处理,取得了一定进展。微弧氧化技术由于其具备处理工艺简单成本低,对环境的影响小,适用于各种复杂的工件,由于膜层是原位生长在基体上,获得的陶瓷涂层与基体结合性能优异,具有抗磨性优秀,耐蚀性强等特点,使其在众多方法中脱颖而出。
目前对镁合金微弧氧化时,常见的电解液多采用硅酸盐体系、铝酸盐体系、磷酸盐体系。虽然制备的陶瓷层能有效地对基体起到保护作用,提高其耐蚀性、耐磨性,但都存在各自的问题,例如表面粗糙度较高、膜层厚度较薄、对水环境有污染等缺点。随着镁合金的应用范围不断广泛,应用环境条件不断严苛,对其防护涂层的耐蚀、耐磨等性能要求就越来越高,近些年在锆盐体系下生成的ZrO2微弧氧化涂层得到了较多关注,但现有的制备工艺得到的涂层也存在粗糙度较高、空隙率较大、致密性较差以及电解液经济性较差等一些问题。例如公开号CN101994145A的专利采用的电解液体系制备的ZrO2涂层表面粗糙度较高,Ra为0.76μm~0.95μm,另外该电解液中氟化物用量较大,达到2g/L~8g/L,对环境污染较大;而公开号CN102345151A的专利采用的电解液中锆盐含量高达30g/L,锆盐用量较大,考虑到锆盐的价格昂贵,此配方不太适用于工程化应用,另外该电解液实施例中pH值都呈酸性或者碱性,也会对环境造成一定污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种在镁合金表面制备高致密结构耐蚀涂层的环保电解液。该电解液通过控制各组分成分及含量保证电解液pH为中性左右,提高了ZrO2-MgO耐蚀涂层的致密性,结合减少电解液中氟锆酸铵、磷酸盐和氟化物的用量以降低离子浓度,避免烧蚀现象的发生,提高了ZrO2-MgO陶瓷涂层的致密性及耐蚀性能,降低成本并减少环境污染,绿色环保。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种在镁合金表面制备高致密结构耐蚀涂层的环保电解液,其特征在于,由以下成分组成:氟锆酸铵6g/L~9g/L,磷酸二氢钠4g/L,氟化钠1g/L,氢氧化钠1g/L~2g/L,其余为去离子水。
本发明的电解液中通过控制各组分成分及含量,保证电解液pH为中性左右,中性电解液中微弧氧化的弧光放电更加均匀致密,从而提高了ZrO2-MgO耐蚀涂层的致密性,同时由于高离子浓度的电解液中弧光放电激烈,容易烧蚀基体和涂层,且镁合金本身性能较为活泼,更易发生烧蚀,本发明电解液中氟锆酸铵、磷酸盐和氟化物的用量明显减少,降低了电解液中的离子浓度,避免烧蚀现象的发生,有利于在镁合金表面经微弧氧化生成致密均匀的ZrO2-MgO陶瓷涂层,从而提高其耐蚀性能;另外,本发明电解液中氟锆酸铵的用量明显减少,有效降低了制备成本,大大提高了电解液的经济性,有利于工业化生产,而电解液中磷酸盐和氟化物的用量也明显减少,从而减少了后续废液处理对环境的污染,具有绿色环保的优点;相较于现有技术中的偏酸或偏碱溶液,本发明的电解液中不含毒性离子和重金属离子,具有安全无害的优点。
上述的一种在镁合金表面制备高致密结构耐蚀涂层的环保电解液,其特征在于,由以下成分组成:氟锆酸铵6g/L,磷酸二氢钠4g/L,氟化钠1g/L,氢氧化钠1.5g/L,其余为去离子水。
另外,本发明还公开了一种如上述的在镁合金表面制备高致密结构耐蚀涂层的环保电解液的应用,其特征在于,该应用的方法包括以下步骤:
步骤一、依次采用180#、600#、800#、1200#、1500#耐水磨砂纸和金相砂纸对镁合金进行逐级打磨,然后置于金属清洗剂中在室温下超声除油5min,采用热水和冷水分别进行清洗,再置于无水乙醇超声波清洗10min,烘干备用,完成预处理;
步骤二、将氟锆酸铵、磷酸二氢钠、氟化钠、氢氧化钠依次加入去离子水中并持续进行搅拌直至完全溶解,配制得到中性锆盐体系溶液,然后将中性锆盐体系溶液置于电解槽中静置后作为电解液;
步骤三、采用夹具装夹步骤一中经预处理后的镁合金置于电解槽中,并完全浸入电解液中作为阳极,采用不锈钢片作为阴极,然后进行微弧氧化处理,在镁合金表面制备得到高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层;所述微弧氧化处理采用恒压直流脉冲电源。
本发明采用环保性电解液在镁合金表面进行微弧氧化处理,在镁合金表面得到原位生长的ZrO2-MgO耐蚀陶瓷涂层,通过采用恒压直流脉冲电源,在低压区稳压控制,促进了ZrO2-MgO耐蚀涂层在微弧氧化初期生长更加致密。
上述的应用,其特征在于,步骤一中所述金属清洗剂为质量浓度5%的中性金属清洗剂。基于镁合金活性高、耐蚀性差,在酸性和碱性环境下都会发生腐蚀的特性,优选采用中性金属清洗剂避免了对镁合金基材的腐蚀。
上述的应用,其特征在于,步骤二中所述中性锆盐体系溶液的pH为6.5~7.5,并采用氢氧化钠调节pH。通过采用上述中性锆盐体系溶液,提高了微弧氧化的弧光放电均匀致密性,进而提高了ZrO2-MgO耐蚀陶瓷涂层的致密性,同时中性锆盐体系溶液更为环保和安全,且人体皮肤接触无伤害。
上述的应用,其特征在于,步骤三中所述微弧氧化处理的工艺参数为:电压400V~450V,频率500Hz,占空比15%,时间10min~15min,且微弧氧化处理的过程中使用制冷机控制电解液的温度为18℃~25℃。通过控制微弧氧化处理的工艺参数,避免电压过高导致涂层烧蚀且避免粗糙,以及电压过低导致涂层厚度较薄无法实现高致密结构,保证涂层的各项性能均达到最佳;本发明通过控制微弧氧化过程中电解液的温度,避免高温下涂层出现烧蚀、表面粗糙甚至出现大孔径的孔洞,进而影响涂层的耐蚀性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明通过控制各组分成分及含量保证电解液pH为中性左右,使得微弧氧化的弧光放电更加均匀致密,从而提高了ZrO2-MgO耐蚀涂层的致密性,结合减少电解液中氟锆酸铵、磷酸盐和氟化物的用量以降低离子浓度,避免烧蚀现象的发生,有利于在镁合金表面经微弧氧化生成致密均匀的ZrO2-MgO陶瓷涂层,从而提高其耐蚀性能。
2、相较于现有技术中的电解液,本发明的电解液中氟锆酸铵、磷酸盐和氟化物的用量均明显减少,且不含毒性离子和重金属离子,大大提高了电解液的经济性,减少了后续废液处理对环境的污染,绿色环保,安全无害,有利于工业化生产。
3、本发明采用微弧氧化方法在镁合金表面原位生长制备ZrO2-MgO耐蚀涂层,该ZrO2-MgO耐蚀涂层的表面粗糙度低(Ra=0.5μm~0.7μm),涂层结构连续致密且无贯穿孔,耐蚀性能好,在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度达3.247×10-8A/cm2,解决了目前镁合金在锆盐体系下微弧氧化制备的涂层存在的表面粗糙、致密度低以及耐蚀性差的问题。
4、相较于现有技术中的微弧氧化工艺参数,本发明微弧氧化的时间更短,提高了涂层的制备效率,具有高效节能的优点。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1中具有高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的ZK61M镁合金的宏观形貌图。
图2为本发明实施例1中具有高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的ZK61M镁合金的表面扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中具有高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的ZK61M镁合金的界面扫描电镜图。
图4为本发明实施例1中具有高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的ZK61M镁合金的表面扫描探针显微镜图。
图5为本发明实施例2中具有高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的ZK61M镁合金的表面扫描探针显微镜图。
图6为本发明实施例1~2中在ZK61M镁合金表面制备的高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的X射线衍射分析图谱。
图7为本发明实施例1~2中ZK61M镁合金以及在ZK61M镁合金表面制备的高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学极化曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的环保电解液由以下成分组成:氟锆酸铵6g/L,磷酸二氢钠4g/L,氟化钠1g/L,氢氧化钠1.5g/L,其余为去离子水。
本实施例环保电解液的应用方法包括以下步骤:
步骤一、选择尺寸(长度×宽度×厚度)为15mm×15mm×3mm的ZK61M镁合金片作为基体,先采用180#耐水磨砂纸打磨去除ZK61M镁合金片表面机加工痕迹,然后依次采用600#、800#、1200#、1500#耐水磨砂纸和金相砂纸对镁合金进行逐级打磨,置于质量浓度5%的中性金属清洗剂中在室温下下超声除油5min,采用热水和冷水分别进行清洗,再置于无水乙醇超声波清洗10min,烘干备用,完成预处理;
步骤二、将氟锆酸铵、磷酸二氢钠、氟化钠、氢氧化钠依次加入去离子水中并持续进行搅拌直至完全溶解,并采用氢氧化钠调节pH为6.5~7.5,配制得到中性锆盐体系溶液,然后将中性锆盐体系溶液置于电解槽中静置后作为电解液;
步骤三、采用夹具装夹步骤一中经预处理后的ZK61M镁合金片置于电解槽中,并完全浸入电解液中作为阳极,采用不锈钢片作为阴极,然后进行微弧氧化处理,在ZK61M镁合金片表面制备高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层,得到具有高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的ZK61M镁合金;所述微弧氧化处理采用恒压直流脉冲电源,所述微弧氧化处理的工艺参数为:电压400V,频率500Hz,占空比15%,时间15min,且微弧氧化处理的过程中使用制冷机控制电解液的温度为18℃~25℃。
对本实施例在ZK61M镁合金表面制备得到的高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层进行能谱EDS分析,结果如下表1所示。
表1
元素 | Zr | Mg | O | F | Na | P | Zn | 总量 |
原子占比(%) | 16.26 | 27.36 | 20.16 | 24.07 | 1.15 | 10.10 | 0.90 | 100 |
从表1可知,本实施例在ZK61M镁合金表面制备得到的ZrO2-MgO-Y2O3复合陶瓷涂层由Zr、Mg、O、F、Na、P、Zn等元素组成。
图1为本实施例中具有高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的ZK61M镁合金的宏观形貌图,从图1可知,该高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层呈灰白色且色泽均匀,形貌完整,无烧蚀、起皮、开裂等缺陷。
图2为本实施例中具有高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的ZK61M镁合金的表面扫描电镜图,从图2可知,该高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层中微孔数量较少,且微孔孔径较小,表面孔隙率为7.076%,有利于提高涂层的耐蚀性能。
图3为本实施例中具有高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的ZK61M镁合金的界面扫描电镜图,从图3可知,该高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层与ZK61M镁合金基体的结合紧密,涂层高度致密且无贯穿孔,有利于增强涂层的耐蚀性能。
图4为本实施例中具有高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的ZK61M镁合金的表面扫描探针显微镜图,从图4可知,该高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的表面山峰状凸起较少且高度较低,说明涂层表面较为平整,经测量涂层的表面粗糙度Ra为0.556μm。
实施例2
本实施例与实施1的不同之处为:所述环保电解液由以下成分组成:氟锆酸铵9g/L,磷酸二氢钠4g/L,氟化钠1g/L,氢氧化钠2g/L,其余为去离子水;所述微弧氧化处理的工艺参数为:电压450V,频率500Hz,占空比15%,时间10min。
对本实施例在ZK61M镁合金表面制备得到的高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层进行能谱EDS分析,结果如下表2所示。
表2
元素 | Zr | Mg | O | F | Na | P | Zn | 总量 |
原子占比(%) | 19.86 | 26.72 | 18.67 | 28.02 | 1.08 | 4.93 | 0.73 | 100 |
从表2可知,本实施例在ZK61M镁合金表面制备得到的ZrO2-MgO-Y2O3复合陶瓷涂层由Zr、Mg、O、F、Na、P、Zn等元素组成。
图5为本实施例中具有高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的ZK61M镁合金的表面扫描探针显微镜图,从图5测量可知,该涂层的表面粗糙度Ra为0.5693μm,表面孔隙率为8.471%。
图6为本发明实施例1~2中在ZK61M镁合金表面制备的高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的X射线衍射分析图谱,从图6可以看出,实施例1和实施例2中在ZK61M镁合金表面制备的高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的相结构均主要包括ZrO2、MgO和MgF2。
图7为本发明实施例1~2中ZK61M镁合金以及在ZK61M镁合金表面制备的高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学极化曲线图,从图7计算可知,实施例1在ZK61M镁合金表面制备的高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的腐蚀电流Icorr=3.247×10-8A/cm2,实施例2在ZK61M镁合金表面制备的高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层的腐蚀电流Icorr=5.712×10-8A/cm2,均比ZK61M镁合金基体的腐蚀电流1.526×10-4A/cm2降低了4个数量级,说明该高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层具备更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流,从而涂层耐蚀性大大提高,对ZK61M镁合金基体起到很好的耐蚀防护作用。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种在镁合金表面制备高致密结构耐蚀涂层的环保电解液,其特征在于,由以下成分组成:氟锆酸铵6g/L~9g/L,磷酸二氢钠4g/L,氟化钠1g/L,氢氧化钠1g/L~2g/L,其余为去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面制备高致密结构耐蚀涂层的环保电解液,其特征在于,由以下成分组成:氟锆酸铵6g/L,磷酸二氢钠4g/L,氟化钠1g/L,氢氧化钠1.5g/L,其余为去离子水。
3.一种如权利要求1或2所述的在镁合金表面制备高致密结构耐蚀涂层的环保电解液的应用,其特征在于,该应用的方法包括以下步骤:
步骤一、依次采用180#、600#、800#、1200#、1500#耐水磨砂纸和金相砂纸对镁合金进行逐级打磨,然后置于金属清洗剂中在室温下超声除油5min,采用热水和冷水分别进行清洗,再置于无水乙醇超声波清洗10min,烘干备用,完成预处理;
步骤二、将氟锆酸铵、磷酸二氢钠、氟化钠、氢氧化钠依次加入去离子水中并持续进行搅拌直至完全溶解,配制得到中性锆盐体系溶液,然后将中性锆盐体系溶液置于电解槽中静置后作为电解液;
步骤三、采用夹具装夹步骤一中经预处理后的镁合金置于电解槽中,并完全浸入电解液中作为阳极,采用不锈钢片作为阴极,然后进行微弧氧化处理,在镁合金表面制备得到高致密结构ZrO2-MgO耐蚀涂层;所述微弧氧化处理采用恒压直流脉冲电源。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,步骤一中所述金属清洗剂为质量浓度5%的中性金属清洗剂。
5.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,步骤二中所述中性锆盐体系溶液的pH为6.5~7.5,并采用氢氧化钠调节pH。
6.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,步骤三中所述微弧氧化处理的工艺参数为:电压400V~450V,频率500Hz,占空比15%,时间10min~15min,且微弧氧化处理的过程中使用制冷机控制电解液的温度为18℃~25℃。
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