CN101994145B - 镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镁合金表面处理技术,具体地说是一种镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液及其应用,克服镁合金工件在氟锆酸盐中微弧氧化处理后表面比较粗糙和在氧化溶液中腐蚀严重的缺点。微弧氧化溶液由6~12克/升氟锆酸盐、2~10克/升磷酸二氢盐、2~8克/升氟化物、2~10克/升柠檬酸盐组成。由该溶液制备复合陶瓷涂层的方法为:将分别经过前处理和常规微弧氧化处理的镁合金工件在本发明的微弧氧化处理溶液中进行处理,得到复合陶瓷涂层。与常规镁合金微弧氧化涂层相比,复合陶瓷涂层具有更好的耐蚀性,复合陶瓷涂层厚度均匀、致密、表面粗糙度低,无需进行封孔等后处理;本发明溶液成分简单、原料易得、适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及镁合金表面处理技术,具体地说是一种利用微弧氧化技术在镁合金表面制备高耐蚀性陶瓷涂层的溶液和由该溶液制备复合陶瓷涂层方法。
背景技术
镁合金具有低密度、高比强度、高比刚度、吸震和电磁屏蔽性能好等优点,这使得镁合金作为最轻的工业材料在于汽车上得到应用,但耐腐蚀性能较差是镁合金在实际应用过程中无法回避的问题。汽车在服役过程中又不可避免的接触到腐蚀环境,因此提高镁合金的耐腐蚀性能对于推动镁合金在汽车上的应用有着重要意义。表面处理技术可以提高镁合金的耐腐蚀性能,其中微弧氧化处理被认为是综合性能最好的防护镁合金的方法。
目前,商用的微弧氧化技术所制备出来的涂层的成分多是以氧化镁为主,由于氧化镁在水溶液中的稳定性较差。所以,这在一定程度上限制了该氧化膜对基体的保护性能。最近,有报道证明在氟锆酸盐溶液中,可以在镁合金表面制备出以ZrO2为主要成分的陶瓷涂层,而且这种涂层与传统微弧氧化涂层相比具有更好的耐蚀性。然而,通过这些工艺制备出来的陶瓷涂层比较粗糙,甚至在微弧氧化后镁合金表面出现比较大的熔坑。
发明内容
为了克服镁合金工件在氟锆酸盐中微弧氧化处理后表面比较粗糙和在氧化溶液中腐蚀严重的缺点,本发明目的在于提供一种能在镁合金表面制备形成以氧化锆、氟化镁为主要成分的高耐腐蚀性陶瓷涂层的溶液和由该溶液制备陶瓷涂层及制备复合陶瓷涂层方法。
本发明的技术方案是:
镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液,它由以下成分组成:6~12克/升氟锆酸盐、2~10克/升磷酸二氢盐、2~8克/升氟化物、2~10克/升柠檬酸盐,其余为水。
所述氟锆酸盐为氟锆酸钾、氟锆酸铵、氟锆酸钠中的一种或几种的混合物。
所述磷酸二氢盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或几种的混合物。
所述的氟化物为氟化钾、氟化铵、氟化钠、氟化氢铵中的一种或几种的混合物。
所述的柠檬酸盐为柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾钠中的一种或几种的混合物。
所述的镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液的应用,具体步骤如下:
1)对工件进行机械预处理和脱脂处理;
2)单层陶瓷涂层制备
配制由6~12克/升氟锆酸盐、2~10克/升磷酸二氢盐、2~8克/升氟化物、2~10克/升柠檬酸盐组成的水溶液,用挂具将经过预处理的镁合金工件夹持好后浸入到溶液中,进行微弧氧化处理,微弧氧化电源采用恒压式脉冲电源。
所述的镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液的应用,其特征在于,具体步骤如下:
1)对工件进行机械预处理和脱脂处理;
2)常规微弧氧化处理
用挂具将经过前处理的镁合金样品夹持好后,浸入到常规微弧氧化处理液中,进行微弧氧化处理;
3)多层陶瓷涂层制备
配制由6~12克/升氟锆酸盐、2~10克/升磷酸二氢盐、2~8克/升氟化物、2~10克/升柠檬酸盐组成的水溶液,用挂具将经过常规微弧氧化处理的镁合金工件夹持好后浸入到溶液中,进行微弧氧化处理,微弧氧化电源采用恒压式脉冲电源。
所述的镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液的应用,其特征在于,恒压式脉冲电源的工艺参数如下:
电压范围为350~420V,频率范围为100~1000Hz,占空比20~60%,阴极材料为不锈钢片,溶液控制温度为15~30℃之间,氧化时间为10~30分钟。
本发明具有如下优点:
1、本发明处理液成分简单,易于控制,工艺稳定。
2、采用本发明制备微弧氧化涂层前处理工艺简单,获得的陶瓷涂层表面微孔较少,较少的侵蚀性离子从微孔中渗入,从而造成基体金属腐蚀的可能,因而不需要封孔等后处理。
3、采用本发明制得的涂层,厚度均匀、致密、表面粗糙度低,与基体结合力好。
4、本发明的原料易得,用挂具将经过前处理和常规微弧氧化处理的镁合金工件夹持好后浸入到溶液中,进行微弧氧化处理即可,适合工业化生产。
5、采用本发明获得复合陶瓷涂层的外层都是由性质更加稳定的氧化物所组成,从而使经过处理的镁合金耐腐蚀性大大提高。
附图说明
图1为本发明实施例1陶瓷涂层的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例3陶瓷涂层的X射线能谱。
图3为本发明实施例3陶瓷涂层的电镜图。
图4为本发明实施例5陶瓷涂层的电镜图。
图5为图4的放大图。
具体实施方式
实施例1:
镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液的成分如下:
12克/升氟锆酸钾、10克/升磷酸二氢铵、2克/升氟化钾、10克/升柠檬酸钠和余量水;样品为AM60压铸镁合金。微弧氧化电源采用恒压式脉冲电源,参数为400V电压、100Hz频率、60%占空比。其制备单层陶瓷涂层的方法为:
1)机械预处理和脱脂处理;
本发明中,所述的机械预处理是指用喷砂或者砂纸对试样进行研磨,去除毛刺、表面氧化物等;脱脂处理是指用10克/升氢氧化钠、15克/升磷酸钠、15克/升碳酸钠复配水溶液洗涤,除去一般污物、烧结附着的润滑剂、切削剂等,温度控制在70℃,时间为5分钟;
2)微弧氧化
用挂具将镁合金工件夹持好后,浸入到上述溶液中进行阳极氧化处理,阴极材料为不锈钢片,溶液控制温度为25℃,氧化时间为10分钟;
以上每个步骤后均水洗。
本实施例中,陶瓷涂层的厚度为11μm,涂层的元素组成如下:Zr、Mg、O、F、Al,相结构主要包括c-Zr2O、t-ZrO2、MgF2、MgO(图1)。
由图1可以看出,衍射峰主要包括c-Zr2O、t-ZrO2、MgF2、MgO和α-Mg等峰,其中α-Mg峰来自于基体,其他峰来自于膜层。另外,MgO对应的峰比较弱,表明膜层中MgO的含量比较少。
本实施例中,陶瓷涂层的性能参数如下:膜层粗糙度为Ra值为0.81μm,全浸实验144小时无点蚀产生。
实施例2:
镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液的成分如下:
6克/升氟锆酸钠、8克/升磷酸二氢钠、8克/升氟化氨、2克/升柠檬酸钾和余量水;样品为AZ31挤压镁合金。微弧氧化电源采用恒压式脉冲电源,参数为350V电压、500Hz频率、20%占空比。其制备方法与实施例1相同。
本实施例中,陶瓷涂层的厚度为12.5μm,涂层的元素组成如下:Zr、Mg、O、F、Al,相结构主要包括c-Zr2O、t-ZrO2、MgF2、MgO。
本实施例中,陶瓷涂层的性能参数如下:膜层粗糙度为Ra值为0.88μm,全浸实验168小时无点蚀产生。
实施例3:
镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液的成分如下:
6克/升氟锆酸钠、10克/升磷酸二氢钾、2克/升氟化钠、6克/升柠檬酸钾钠和余量水;样品为AM50压铸镁合金。微弧氧化电源采用恒压式脉冲电源,参数为390V电压、1000Hz频率、60%占空比。其制备方法与实施例1相同。
本实施例中,陶瓷涂层的厚度为12.1μm,涂层的元素组成如下:Zr、Mg、O、F、Al,相结构主要包括c-Zr2O、t-ZrO2、MgF2、MgO(图2、图3、表1)。
表1
表1为与图2对应的数据,由图2、图3和表1可以看出,膜层主要由Zr、Mg、O、F、Al等元素组成,通过元素的原子比可以看出,锆的氧化物和氟化镁是膜的主要成分。
本实施例中,陶瓷涂层的性能参数如下:膜层粗糙度为Ra值为0.76μm,全浸实验168小时无点蚀产生。
实施例4:
镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液的成分如下:
10克/升氟锆酸钠、8克/升磷酸二氢铵、4克/升氟化钠、6克/升柠檬酸钾钠和余量水;样品为AZ91压铸镁合金。微弧氧化电源采用恒压式脉冲电源,参数为395V电压、500Hz频率、50%占空比。其制备方法与实施例1相同。
本实施例中,陶瓷涂层的厚度为10.6μm,涂层的元素组成如下:Zr、Mg、O、F、Al,相结构主要包括c-Zr2O、t-ZrO2、MgF2、MgO。
本实施例中,陶瓷涂层的性能参数如下:膜层粗糙度为Ra值为0.91μm,全浸实验156小时无点蚀产生。
实施例5:
镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液的成分如下:
9克/升氟锆酸钠、8克/升磷酸二氢氨、3克/升氟化钠、6克/升柠檬酸钾钠和余量水;样品为AM30挤压镁合金。微弧氧化电源采用恒压式脉冲电源,参数为320V电压、600Hz频率、40%占空比。其制备方法与实施例1相同。
本实施例中,陶瓷涂层的厚度为13.3μm,涂层的元素组成如下:Zr、Mg、O、F、Al,相结构主要包括c-Zr2O、t-ZrO2、MgF2、MgO(图4、图5)。
由图4、图5可以看出,膜层比较平整,无微孔等缺陷,但存在少量裂纹。
本实施例中,陶瓷涂层的性能参数如下:膜层粗糙度为Ra值为0.85μm,全浸实验172小时无点蚀产生。
实施例6:
镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液的成分如下:
8克/升氟锆酸铵、8克/升磷酸二氢钠、3克/升氟化氨、6克/升柠檬酸钾和余量水;样品为AZ31轧制镁合金。其制备双层陶瓷涂层的方法为:
1)前处理与实施例1相同;
2)常规微弧氧化处理
用挂具将经过前处理的镁合金样品夹持好后,浸入到常规微弧氧化处理液中,进行微弧氧化处理20分钟;
本发明中,常规微弧氧化处理液的组成如下:植酸20g/L,氢氟酸20g/L,磷酸68g/L,氟硼酸20g/L,六次甲基四胺200g/L,其余为水。
本发明中,常规微弧氧化处理用的电源采用恒压式脉冲电源,其工艺参数为:400V电压、500Hz频率、50%占空比。
3)多层陶瓷涂层处理
将经过常规微弧氧化处理的工件放入所述的氧化溶液中进行氧化处理,其工艺参数为380V电压、800Hz频率、50%占空比,阴极材料为不锈钢片,溶液控制温度为20℃,氧化时间30分钟。
本实施例中,常规微弧氧化膜厚度为10.8μm,多层陶瓷涂层的总厚度为21.5μm,涂层的元素组成如下:Zr、Mg、O、F、Al,相结构主要包括c-Zr2O、t-ZrO2、MgF2、MgO。
本实施例中,陶瓷涂层的性能参数如下:膜层粗糙度为Ra值为0.95μm,全浸实验160小时无点蚀产生。
实施例结果表明,与常规镁合金微弧氧化涂层相比,复合陶瓷涂层具有更好的耐蚀性,AZ31镁合金经过常规微弧氧化处理后,在3.5wt%NaCl中浸泡,时间小于24小时就有点蚀出现,而复合陶瓷涂层对AZ31镁合金的防护时间可以达到168小时以上。
Claims (4)
1.镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液,其特征在于,它由以下成分组成:6~12克/升氟锆酸盐、2~10克/升磷酸二氢盐、2~8克/升氟化物、2~10克/升柠檬酸盐,其余为水;
所述氟锆酸盐为氟锆酸钾、氟锆酸铵、氟锆酸钠中的一种或几种的混合物;
所述磷酸二氢盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或几种的混合物;
所述的氟化物为氟化钾、氟化铵、氟化钠、氟化氢铵中的一种或几种的混合物;
所述的柠檬酸盐为柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾钠中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液的应用,其特征在于,具体步骤如下:
1)对工件进行机械预处理和脱脂处理;
2)单层陶瓷涂层制备
配制由6~12克/升氟锆酸盐、2~10克/升磷酸二氢盐、2~8克/升氟化物、2~10克/升柠檬酸盐组成的水溶液,用挂具将经过预处理的镁合金工件夹持好后浸入到溶液中,进行微弧氧化处理,微弧氧化电源采用恒压式脉冲电源。
3.根据权利要求1所述的镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液的应用,其特征在于,具体步骤如下:
1)对工件进行机械预处理和脱脂处理;
2)常规微弧氧化处理
用挂具将经过前处理的镁合金样品夹持好后,浸入到常规微弧氧化处理液中,进行微弧氧化处理;
3)多层陶瓷涂层制备
配制由6~12克/升氟锆酸盐、2~10克/升磷酸二氢盐、2~8克/升氟化物、2~10克/升柠檬酸盐组成的水溶液,用挂具将经过常规微弧氧化处理的镁合金工件夹持好后浸入到溶液中,进行微弧氧化处理,微弧氧化电源采用恒压式脉冲电源。
4.按照权利要求2或3所述的镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性陶瓷涂层溶液的应用,其特征在于,恒压式脉冲电源的工艺参数如下:
电压范围为350~420V,频率范围为100~1000Hz,占空比20~60%,阴极材料为不锈钢片,溶液控制温度为15~30℃之间,氧化时间为10~30分钟。
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