CN103498129B - 一种铁离子注入沉积对生物降解镁和镁合金进行表面改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁离子注入沉积对生物降解镁和镁合金进行表面改性的方法，属于表面处理技术领域。本发明通过离子注入在镁和镁合金表面形成掺杂了铁离子的复合过渡层，该过渡层由Fe₂O₃和MgO构成，厚度在20～50nm；然后在该过渡层上利用离子束辅助增强沉积技术制备100～500nm铁薄膜。本发明过渡层的制备保证了沉积的铁薄膜与基体间较好的结合强度，提高了镁和镁合金耐腐蚀性能、生物相容性和力学性能。

Description

一种铁离子注入沉积对生物降解镁和镁合金进行表面改性的方法

技术领域

本发明属于一种生物降解镁和镁合金Mg-X（X=Zn、Ca、Sr、Zr等生物相容性元素中的一种或两种以上）的表面处理技术，采用离子注入方法在镁合金表面注入铁离子形成过渡层后，再将铁元素在过渡层上进行离子束增强沉积，将沉积后的样品进行热处理，最终在镁和镁合金表面形成具有过渡层的铁薄膜。

背景技术

目前医学临床应用的骨科固定物和心血管植入物材料主要包括316L不锈钢、NiTi合金和钴铬合金等，它们均为惰性材料，在体液环境中不可降解。这些植入物在植入部位长期存在可能会造成组织炎症以及血管再狭窄等状况，因此需要进行二次手术，这不但增大了患者痛苦，而且大大增加了手术费用。

镁是人体必需的微量元素之一，主要分布在骨骼、肌肉、细胞外液和血浆中，它是某些生物活性酶的重要组成成分，参与人体的新陈代谢过程。干燥环境下镁和镁合金表面会自然形成一层疏松的MgO薄膜，潮湿环境中变为Mg(OH)₂薄膜，该薄膜可以在一定程度上提高镁和镁合金耐腐蚀性能。但是自然形成的保护性膜层很薄且不均匀，在体液中很快就会被破坏，进而基体材料发生剧烈腐蚀，腐蚀产物可以随人体新陈代谢过程排出体外。在镁中适量加入一些生物安全性元素，如Zn、Ca、Sr、Zr等，可以进一步提高其力学性能、耐腐蚀性和生物相容性。镁和镁合金是重要的骨科固定物和心血管植入物用可降解金属材料。

一般来说，理想的可降解骨科固定物和心血管植入物材料需要在六个月内保持其力学性能不恶化，但是镁和镁合金的降解速率过快（不超过四个月），不能满足临床需要，所以需要进一步降低其降解速率。铁是人体必需的营养元素，其在人体中具有造血功能,参与血蛋白、细胞色素及各种酶的合成，铁还在血液中起运输氧和营养物质的作用。虽然铁作为可降解生物医用植入材料比可降解镁和镁合金研究的更早，但是由于铁在人体内的降解速率太慢（一年以上），也达不到临床要求。如果能在镁和镁合金表面制备一种结合力良好、厚度适中的铁薄膜就可以解决镁合金降解速率过快的问题，同时保证材料的良好生物相容性和力学性能。申请号为2013100822529的专利申请中公开了一种《表面溅射铁离子膜的医用可降解镁合金材料及制备工艺》，采用磁控溅射方法在镁和镁合金基体上制备一层铁离子膜，用来提高合金的耐腐蚀性能。但是，磁控溅射方法自身的技术特点决定了制备的铁薄膜与镁和镁合金基体之间存在清晰界面，这种界面是典型的机械贴合，结合力差。铁薄膜在外力作用下极易发生局部剥落，从而加速镁基体的腐蚀，进一步导致材料力学性能的劣化。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种铁离子注入沉积对生物降解镁和镁合金进行表面改性的方法，采用了离子注入沉积的方法，在镁和镁合金表面制备了一层铁薄膜，基体与铁薄膜之间存在20～50nm厚度的由Fe₂O₃与MgO构成的过渡层。过渡层的存在保证了表面铁薄膜与基体之间具有良好的结合力，在受到外力的作用时不易剥落。在体液环境下，表面铁薄膜先被腐蚀，由于过渡层的存在，铁薄膜与基体具有很好的结合力，不易在腐蚀过程中剥落；当铁薄膜和过渡层完全腐蚀后，镁和镁合金基体才开始均匀腐蚀，因此腐蚀过程中力学性能缓慢变化，更有利于对受伤骨骼或心血管病变组织提供力学支撑。此外，铁薄膜可以提高镁和镁合金植入物的整体机械强度，从而达到减小植入物尺寸的目的。可以作为铁沉积基底的镁和镁合金包括高频感应熔炼的平衡态镁合金、粉末冶金得到的非平衡态镁合金、快速凝固非晶镁合金以及镁基复合材料等。

本发明的目的是提出一种使用铁离子注入沉积对镁和镁合金Mg-X（X=Zn、Ca、Sr、Zr等生物相容性元素中的一种或两种以上）进行表面改性的方法。通过离子注入在镁和镁合金表面形成掺杂了铁离子的复合过渡层，该过渡层由Fe₂O₃和MgO构成，厚度在20～50nm。然后在该过渡层上利用离子束增强沉积技术制备100～500nm铁薄膜。沉积工艺后的热处理工艺减少了铁薄膜的内应力。氧化物过渡层保证了铁薄膜与基体间良好的力学性能匹配，致密的铁薄膜提高了基体耐腐蚀性能。此外，铁薄膜具有良好的生物相容性，因此制备得到的铁离子注入沉积镁和镁合金是一种生物相容性好，耐腐蚀性能介于铁与镁和镁合金之间的材料，其综合性能明显优于磁控溅射手段制备的材料。本发明中采用离子注入沉积手段制备的铁薄膜主要可以解决如下三方面问题：（1）铁薄膜与镁和镁合金基体结合力良好；（2）铁薄膜提高了镁和镁合金的力学性能；（3）铁薄膜提高了镁和镁合金的生物相容性。

本发明提供的使用铁离子注入沉积对镁和镁合金Mg-X（X=Zn、Ca、Sr、Zr等生物相容性元素中的一种或两种以上）进行表面改性的方法，包括如下步骤：

第一步：基体前处理：

镁和镁合金基体经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇超声清洗10min后制得基体试样；

第二步：离子注入制备氧化物过渡层：

（A）将第一步制得的所述基体试样放入离子注入机中进行氩离子溅射去除表面杂质；真空度0.1×10^-3～0.3×10^-3Pa，能量5～8KeV，时间10～30min；

（B）将氩离子处理后的基体试样进行铁元素掺杂处理，制得具有过渡层的试样；离子注入机选择靶材为铁靶，掺杂铁元素所需参数：真空度0.1×10^-3～3×10^-3Pa，铁元素剂量1×10¹⁶～5×10¹⁷ions/cm²，电压能量40～100KeV，电流1～4mA；

第三步：离子束增强沉积技术制备表层铁薄膜：

沉积制膜时，离子源和溅射源靶材均为铁，真空度为0.1×10^-3～3×10^-3Pa，制膜时间2～6h，样品台转速4～8r/min，离子束与样品台法线夹角25°～60°，离子束辅助沉积的加速电压30～50kV，离子溅射束流15～30μA/cm²。

第四步：膜的热处理：

将第三步制得的表层具有铁薄膜的试样放入真空石英管中进行膜的热处理；所述的热处理条件为：真空度1×10^-4～1×10^-6Pa，温度100～400℃，退火时间60～180min。热处理后，在基体表面形成铁离子注入后辅助增强沉积膜。

上述方法制备得到的镁和镁合金，基体表面具有过渡层和铁薄膜层，所述的过渡层为Fe₂O₃和MgO，其厚度为20～50nm，铁元素在过渡层中浓度呈高斯分布，铁薄膜层厚度为100～500nm。改性后镁和镁合金生物相容性好，力学性能优异，满足临床应用要求的耐腐蚀性。

本发明的优点在于：

（1）过渡层（厚度为20～50nm）的制备保证了沉积的铁薄膜与基体间良好的结合强度。

（2）所述的过渡层和铁薄膜共同作用，得到的镁和镁合金以均匀腐蚀方式为主，提高了镁和镁合金耐腐蚀性能，能够满足临床应用要求。经过铁离子注入沉积表面改性的镁和镁合金比未改性的镁和镁合金的自腐蚀电位提高了120～450mV、自腐蚀电流降低了两个数量级，达到10^-7A/cm²。

（3）在过渡层上制备铁薄膜，提高了镁和镁合金的生物相容性。

（4）在过渡层上制备铁薄膜，提高了镁和镁合金的力学性能。

附图说明

图1：实施例1中制备的表面改性的镁基体与空白试样极化曲线对比。

图2：实施例1中制备的表面改性的镁基体与空白试样溶血率对比。

图3：实施例1中制备的表面改性的镁基体原位拉伸8%后表面形貌。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明是一种使用表面注入沉积铁离子的复合方法对镁和镁合金Mg-X（X=Zn、Ca、Sr、Zr等生物相容性元素中的一种或两种以上）进行表面改性。具体实施这种表面改性方法有下列步骤：

第一步：基体前处理：

镁和镁合金基体经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇超声清洗10min后制得基体试样；

第二步：离子注入制备氧化物过渡层：

（A）将第一步制得的所述基体试样放入离子注入机中进行氩离子溅射去除表面杂质；真空度0.1×10^-3～0.3×10^-3Pa，优选0.2～0.25×10^-3Pa，能量5～8KeV，优选7～8KeV，时间10～30min；

（B）将氩离子处理后的基体试样进行铁元素掺杂处理，制得具有过渡层的试样；离子注入机选择靶材为铁靶，掺杂铁元素所需参数：真空度0.1×10^-3～3×10^-3Pa，优选1.5×10^-3Pa，铁元素剂量1×10¹⁶～5×10¹⁷ions/cm²，优选5×10¹⁶～1×10¹⁷ions/cm²电压能量40～100KeV，优选65～75KeV，电流1～4mA，优选2～2.5mA；

第三步：离子束增强沉积技术制备表层铁薄膜：

在过渡层上沉积制膜时，离子源和溅射源靶材均为铁，真空度为0.1×10^-3～3×10^-3Pa，优选0.5～1×10^-3Pa，制膜时间2～6h，优选3～4h，样品台转速4～8r/min，优选6～8r/min，离子束与样品台法线夹角25°～60°，优选40°～45°，离子束辅助沉积的加速电压30～50kV，优选35～45kV，离子溅射束流15～30μA/cm²，优选25μA/cm²。

第四步：膜的热处理：

将第三步制得的表层具有铁薄膜的试样放入真空石英管中进行膜的热处理；所述的热处理条件为：真空度1×10^-4～1×10^-6Pa，优选1×10^-5Pa，温度100～400℃，优选200～280℃，退火时间60～180min，优选100～120min。热处理后，在镁合金基体表面形成铁离子注入后辅助增强沉积膜。

将制得的经过铁离子注入沉积后的镁合金的截面进行形貌和成分分析，可知该材料由外到内分三层，铁薄膜层、Fe₂O₃和MgO氧化物的混合过渡层以及最里面的镁和镁合金基体层。下面通过具体实施例进行详细介绍。

实施例1：

第一步：基体前处理：

生物医用纯镁基体经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇超声清洗10min后制得基体试样；

第二步：离子注入制备氧化物过渡层：

（A）将第一步制得的所述基体试样放入离子注入机中进行氩离子溅射去除表面杂质；其中，真空度0.1×10^-3Pa，能量5KeV，时间10min；

（B）将氩离子处理后的基体试样进行铁元素掺杂处理，制得具有过渡层的试样；

离子注入机选择靶材为铁靶，掺杂铁元素所需参数：真空度0.1×10^-3Pa，铁元素剂量1×10¹⁶ions/cm²，电压能量40KeV，电流1mA；

第三步：离子束增强沉积技术制备表层铁薄膜：

沉积制膜时，离子源和溅射源靶材均为铁，真空度为0.1×10^-3Pa，制膜时间2h，样品台转速4r/min，离子束与样品台法线夹角25°。离子束辅助沉积的加速电压30keV，离子溅射束流15μA/cm²。

第四步：膜的热处理：

将第三步制得的具有表层铁薄膜的试样放入真空石英管中进行膜的热处理，在合金基体表面形成铁离子注入并增强沉积热膜，称为复合膜合金；所述的热处理条件为：真空度1×10^-4Pa，温度100℃，退火时间60min。

对实施例1中制得的合金进行性能检测：

（A）耐腐蚀性：

将实施例1制得的复合膜合金在37±1℃，模拟体液Hank’s溶液中进行电化学测试，采用三电极体系，铂极作为辅助电极，饱和甘汞作为参比电极，电位扫描速度为0.001v/s。由附图1可见，实施例1制备的复合膜合金自腐蚀电位与基体相比提高了120-200mV，自腐蚀电流较未改性合金降低了两个数量级，达到10^-7A/cm²。

（B）生物相容性：

溶血率的大小表征了材料对红细胞造成破坏引起溶血的程度，以溶血率指标评定材料的血液相容性。溶血率小于5%，则材料符合生物材料溶血率要求，若溶血率大于5%。则预示材料有溶血作用。

溶血率的测定：取8ml新鲜抗凝血液（EDTA：血液=1:9），加入10ml生理盐水进行稀释。实施例1制备的复合膜合金清洗干燥后，置于10ml生理盐水中，在37℃水浴中恒温30min。加入5ml稀释血，轻轻混匀，在恒温水浴中继续保温60min。然后将液体倒入离心管中以2500rpm速度离心分离，取上层清液移入比色皿中，用紫外可见分光光度计在545nm波长处测定吸光度，计算公式：

A(%)=(D_t-D_nc)/(D_pc-D_nc)×100%

式中，A:溶血率，D_t:试样吸光度，D_nc:阴性对照吸光度，D_pc阳性对照吸光度。

由附图2可见，实施例1的复合膜合金和基体的溶血率均小于5%，符合生物材料要求，并且实施例1的复合膜合金的溶血率远小于基体合金的溶血率。溶血率测定实验表明，经铁离子注入沉积后的合金的生物相容性有明显提高。

（C）力学性能：由附图3可见，实施例1的复合膜合金在扫描电镜原位拉伸8%后，铁薄膜无明显裂纹产生，铁薄膜未发生剥落。原位拉伸实验表明，经铁离子注入沉积后的铁薄膜与基体结合力良好。

实施例2：

第一步：基体前处理：

生物活性镁合金Mg-X（X=Zn、Zr、Sr、Ca中的任意一种）基体经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇超声清洗10min后制得基体试样；

第二步：离子注入制备氧化物过渡层：

（A）将第一步制得的所述基体试样放入离子注入机中进行氩离子溅射去除表面杂质；其中，真空度0.2×10^-3Pa，能量7KeV，时间10min；

（B）将氩离子处理后的基体试样进行铁元素掺杂处理，制得具有过渡层的试样；

离子注入机选择靶材为铁靶，掺杂铁元素所需参数：真空度1.5×10^-3Pa，铁元素剂量5×10¹⁶ions/cm²，电压能量65KeV，电流2mA；

第三步：离子束增强沉积技术制备表层铁薄膜：

沉积制膜时，离子源和溅射源靶材均为铁，真空度为0.5×10^-3Pa，制膜时间3h，样品台转速6r/min，离子束与样品台法线夹角40°。离子束辅助沉积的加速电压35keV，离子溅射束流25μA/cm²。

第四步：膜的热处理：

将第三步制得的具有表层铁薄膜的试样放入真空石英管中进行膜的热处理，在合金基体表面形成铁离子注入并增强沉积热膜，称为复合膜合金；所述的热处理条件为：真空度1×10^-5Pa，温度200℃，退火时间100min。

经性能检测，该方法制备出的合金由于制沉积铁金属膜时间的增加，导致该层膜厚度增加。耐蚀性测试中，自腐蚀电位相比于基体提高了180-300mV。同时，实施例2复合膜合金与基体合金的力学匹配性能优于基体以及实施例1复合膜合金。由溶血率测得的生物相容性相对于基体变化不大。

实施例3：

第一步：基体前处理：

商业化ZK60及ZK61镁合金基体经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇超声清洗10min后制得基体试样；

第二步：离子注入制备氧化物过渡层：

（A）将第一步制得的所述基体试样放入离子注入机中进行氩离子溅射去除表面杂质；其中，真空度0.25×10^-3Pa，能量8KeV，时间20min；

（B）将氩离子处理后的基体试样进行铁元素掺杂处理，制得具有过渡层的试样；

离子注入机选择靶材为铁靶，掺杂铁元素所需参数：真空度1.5×10^-3Pa，铁元素剂量1×10¹⁷ions/cm²，电压能量75KeV，电流2.5mA；

第三步：离子束增强沉积技术制备表层铁薄膜：

沉积制膜时，离子源和溅射源靶材均为铁，真空度为1×10^-3Pa，制膜时间4h，样品台转速6r/min，离子束与样品台法线夹角45°。离子束辅助沉积的加速电压45keV，离子溅射束流25μA/cm²。

第四步：膜的热处理：

将第三步制得的具有表层铁薄膜的试样放入真空石英管中进行膜的热处理，在合金基体表面形成铁离子注入且增强沉积热膜，称为复合膜合金；所述的热处理条件为：真空度1×10^-5Pa，温度280℃，退火时间120min。

经性能检测，该方法制备出的合金由于制备沉积铁金属膜时间的增加，导致该层膜厚度增加。在耐蚀性测试中，自腐蚀电位相比于基体提高了260-420mV。但是，实施例3复合膜合金与基体合金的力学匹配性能与实施例2复合膜合金相比，有所下降。由溶血率测得的生物相容性变化不大。

实施例4：

第一步：基体前处理：

Mg-Zn-Ca镁合金基体经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇超声清洗10min后制得基体试样；

第二步：离子注入制备氧化物过渡层：

（A）将第一步制得的所述基体试样放入离子注入机中进行氩离子溅射去除表面杂质；其中，真空度0.3×10^-3Pa，能量8KeV，时间30min；

（B）将氩离子处理后的基体试样进行铁元素掺杂处理，制得具有过渡层的试样；

离子注入机选择靶材为铁靶，掺杂铁元素所需参数：真空度3×10^-3Pa，铁元素剂量5×10¹⁷ions/cm²，电压能量100KeV，电流4mA；

第三步：离子束增强沉积技术制备表层铁薄膜：

沉积制膜时，离子源和溅射源靶材均为铁，真空度为3×10^-3Pa，制膜时间6h，样品台转速8r/min，离子束与样品台法线夹角60°。离子束辅助沉积的加速电压50keV，离子溅射束流30μA/cm²。

第四步：膜的热处理：

将第三步制得的具有表层铁薄膜的试样放入真空石英管中进行膜的热处理，在合金基体表面形成铁离子注入并增强沉积热膜，称为复合膜合金；所述的热处理条件为：真空度1×10^-6Pa，温度400℃，退火时间180min。

经性能检测，该方法制备出的合金由于制备沉积铁金属膜时间的增加，导致该层膜厚度增加。在耐蚀性测试中，自腐蚀电位相比于基体提高了320-450mV。但是，实施例4复合膜合金与基体合金的力学匹配性能与实施例2复合膜合金相比，有所下降。由溶血率测得的生物相容性变化不大。

经本发明制备方法制得的铁离子注入沉积表面改性的镁和镁合金Mg-X（X=Zn、Ca、Sr、Zr等一种或两种）可以用作生物医用材料，如不同部位的接骨板、骨钉、心血管支架等。

因镁和镁合金经过铁离子注入沉积后，表面形成氧化物过渡层和铁的薄膜的复合结构，大大降低了镁和镁合金的腐蚀速率，铁薄膜可以抵挡初期腐蚀，后期腐蚀则由基体抵挡，基于这一机制，生物降解镁和镁合金腐蚀速率过快的问题可以得到极大的改善。此外，改性后的样品生物相容性和力学性能均有很好的改善。

Claims (5)

1.一种铁离子注入沉积对镁和镁合金进行表面改性的方法，其特征在于，所述的镁合金为Mg-X，X为Zn、Ca、Sr和Zr生物相容性元素中的一种或两种以上，所述方法包括如下步骤：

第一步：基体前处理：

镁和镁合金基体经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇超声清洗10min后制得基体试样；

第二步：离子注入制备氧化物过渡层；具体为：

(A)将第一步制得的所述基体试样放入离子注入机中进行氩离子溅射去除表面杂质；真空度0.1×10^-3～0.3×10^-3Pa，能量5～8keV，时间10～30min；

(B)将氩离子处理后的基体试样进行铁元素掺杂处理，制得具有过渡层的试样；离子注入机选择靶材为铁靶，掺杂铁元素所需参数：真空度0.1×10^-3～3×10^-3Pa，铁元素剂量1×10¹⁶～5×10¹⁷ions/cm²，电压能量40～100keV，电流1～4mA；

第三步：离子束增强沉积技术制备表层铁薄膜；具体为：离子源和溅射源靶材均为铁，真空度为0.1×10^-3～3×10^-3Pa，制膜时间2～6h，样品台转速4～8r/min，离子束与样品台法线夹角25°～60°，离子束辅助沉积的加速电压30～50kV，离子溅射束流15～30μA/cm²；

第四步：膜的热处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(A)中所述真空度为0.2～0.25×10^-3Pa，能量为7～8keV；(B)中真空度1.5×10^-3Pa，铁元素剂量5×10¹⁶～1×10¹⁷ions/cm²，电压能量65～75keV，电流2～2.5mA。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第三步中所述的真空度为0.5～1×10^-3Pa，制膜时间3～4h，样品台转速6～8r/min，离子束与样品台法线夹角40°～45°，离子束辅助沉积的加速电压35～45kV，离子溅射束流25μA/cm²。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第四步所述的热处理条件为：真空度1×10^-4～1×10^-6Pa，温度100～400℃，退火时间60～180min；热处理后，在基体表面形成铁离子注入后辅助增强沉积膜。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：第四步所述的热处理条件为：真空度1×10^-5Pa，温度200～280℃，退火时间100～120min。