CN111441016B - 一种耐腐蚀防护薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐腐蚀防护薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐腐蚀防护薄膜及其制备方法和应用，属于防护材料领域。本发明提供的耐腐蚀防护薄膜为多层结构，由基体表面至薄膜表面依次为金属M层、金属M与M2O5混合过渡层和M2O5层；所述M为V、Nb或Ta；所述耐腐蚀防护薄膜的制备方法，包括以下步骤：在基体表面采用离子镀方法沉积金属M，在基体表面形成金属薄膜；所述M为金属钒、铌或钽；采用原子氧束流辐照所述金属薄膜，在基体表面原位形成耐腐蚀防护薄膜；所述原子氧束流能量为4～10eV，辐照时间为60～180min。本发明提供的制备方法简单，容易操作，且制备得到的防护薄膜能够有效提高基体的抗腐蚀性能。

Description

一种耐腐蚀防护薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及薄膜材料领域，尤其涉及一种耐腐蚀防护薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
钒(V)、铌(Nb)与钽(Ta)三种元素，一般统称为钒族元素。钒族元素的最高价氧化物一般具有优异的热力学稳定性和耐腐蚀性能，使得钒族元素最高价氧化物在耐腐蚀防护薄膜材料中具有广阔的应用前景。
目前，钒族最高价氧化物防护薄膜的制备方法主要有物理气相沉积、化学气相沉积和溶胶-凝胶法。其中物理气相沉积方法主要有电子束蒸发、反应溅射法。利用气相沉积方法制备该类薄膜，需要引入和调控氧气压力，薄膜沉积真空室内的气体组成和压力比例都会显著影响该类薄膜的化学组分和组织结构，因此其工艺稳定性较难保证。另一方面，气相沉积钒族元素最高价氧化物薄膜与工程常用金属基体材料结合力一般较弱，如采用金属薄膜层过渡的多层结构设计虽然可以在一定程度上提高薄膜与金属基体的结合性能，但是会增加工艺复杂性。而且，金属过渡层与氧化物薄膜层的层间结合性能也会对薄膜材料整体的腐蚀防护性能产生影响。采用溶胶-凝胶法制备钒族元素最高价氧化物薄膜需要使用的前驱体和无机盐，如铌醇盐，均很不稳定，这显著增加了制备工艺参数控制的复杂性。由于上述方法存在的缺陷，导致由上述方法制备得到的钒族氧化物薄膜的耐腐蚀性能欠佳。因此，如何提供一种对基体防护性能好的防护薄膜，具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种耐腐蚀防护薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的防护薄膜能够有效提高基体的抗腐蚀性能，且制备方法简单。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种耐腐蚀防护薄膜，所述耐腐蚀防护薄膜为多层结构，所述多层结构由基体表面至薄膜表面依次为金属M层、金属M与M2O5混合过渡层和M2O5层；所述M为V、Nb或Ta。
优选地，所述耐腐蚀防护薄膜中金属M层的厚度为0.2～1.0μm；所述金属M与M2O5混合过渡层的厚度为0.4～1.5μm；所述M2O5层的厚度为0.4～1.5μm；所述耐腐蚀防护薄膜的厚度为1.0～4.0μm。
本发明提供了以上方案所述耐腐蚀防护薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体表面采用离子镀方法沉积金属M，在基体表面形成金属薄膜；所述M为V、Nb或Ta；
(2)采用原子氧束流辐照所述金属薄膜，在基体表面原位形成耐腐蚀防护薄膜；所述原子氧束流能量为4～10eV，辐照时间为60～180min。
优选地，所述(1)离子镀方法中靶材的材质为金属钒、铌或钽；所述靶材的纯度≥99.9％；靶材表面与基体表面之间的法线夹角≤20°；靶材表面的中心与基体表面中心连线距离为150～450mm。
优选地，所述(1)中离子镀方法的工作气体为氩气，气体分压为0.08～1.0Pa，靶电压为20～25V，电流为60～100A，工件偏压为-50～-800V，薄膜沉积时间为10～60min。
优选地，所述(1)形成的金属薄膜的厚度为1.0～4.0μm。
优选地，所述(2)中原子氧束流能量为6～10eV。
优选地，所述(1)中的基体为金属基体，不包括铝合金和镁合金。
优选地，所述(1)中在基体表面沉积金属M之前，对基体依次进行抛光、溶剂洗和辉光清洗，所述抛光采用水砂纸手工研磨方式或者机械研磨方式进行；所述辉光清洗的氩气压力为1～3Pa，基体偏压为-300～-800V。
本发明提供了以上方案所述耐腐蚀防护薄膜或者以上方案所述方法制备得到的耐腐蚀防护薄膜在保护基体中的应用。
本发明提供了一种耐腐蚀防护薄膜及其制备方法，本发明提供的耐腐蚀防护薄膜为多层结构，由基体表面至薄膜表面依次为金属M层、金属M与M2O5混合过渡层和M2O5层；所述M为V、Nb或Ta。本发明提供的耐腐蚀防护薄膜由金属薄膜原位氧化形成，与基体之间具有较强的界面结合力，能够充分发挥M2O5层的抗腐蚀性能，有效提高了基体的抗腐蚀性能。
本发明还提供了上述技术方案所述耐腐蚀防护薄膜的制备方法，包括以下步骤：在基体表面采用离子镀方法沉积金属M，在基体表面形成金属薄膜；所述M为金属钒、铌或钽；采用原子氧束流辐照所述金属薄膜，在基体表面原位形成耐腐蚀防护薄膜；所述原子氧束流能量为4～10eV，辐照时间为60～180min。本发明通过控制原子氧束流能量和辐照时间，进而控制金属薄膜的氧化程度，使本发明能够制备得到上述技术方案所述耐腐蚀防护薄膜。本发明提供的制备方法简单，容易操作。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的Nb2O5耐腐蚀防护薄膜的俄歇深度分析图；
图2为本发明实施例2制备得到的Ta2O5耐腐蚀防护薄膜的俄歇深度分析图；
图3为本发明实施例1中采用Nb2O5薄膜表面防护的9Cr18钢与对比例1中没有防护薄膜保护的9Cr18钢基体的动电位极化曲线图；
图4为本发明实施例2中采用Ta2O5薄膜表面防护的9Cr18钢与对比例1中没有防护薄膜保护的9Cr18钢基体的动电位极化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐腐蚀防护薄膜，所述耐腐蚀防护薄膜为多层结构，所述多层结构由基体表面至薄膜表面依次为金属M层、金属M与M2O5混合过渡层和M2O5层；所述M为V、Nb或Ta。
在本发明中，当所述金属为V时，所述耐腐蚀防护薄膜的多层结构由基体表面至薄膜表面依次为金属V层、金属V与V2O5混合过渡层和V2O5层；当所述金属为Nb时，所述耐腐蚀防护薄膜的多层结构由基体表面至薄膜表面依次为金Nb层、金属Nb与Nb2O5混合过渡层和Nb2O5层；当所述金属为Ta时，所述耐腐蚀防护薄膜的多层结构由基体表面至薄膜表面依次为金属Ta层、金属Ta与Ta2O5混合过渡层和Ta2O5层。
在本发明中，所述耐腐蚀防护薄膜中金属M层的厚度优选为0.2～1.0μm，更优选为1.0μm；所述金属M与M2O5混合过渡层的厚度优选为0.4～1.5μm，更优选为1.5μm；所述M2O5层的厚度优选为0.4～1.5μm，更优选为1.5μm；所述耐腐蚀防护薄膜的厚度优选为1.0～4.0μm，更优选为4.0μm。
本发明提供的耐腐蚀防护薄膜具有金属M层、金属M与M2O5混合过渡层和M2O5层的多层结构，耐腐蚀防护薄膜与基体之间具有较强的界面结合力，能够充分发挥M2O5层的耐腐蚀性能，有效提高了防护薄膜对基体材料的防护性能。
本发明提供了一种耐腐蚀防护薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体表面采用离子镀方法沉积金属M，在基体表面形成金属薄膜；所述M为V、Nb或Ta；
(2)采用原子氧束流辐照所述金属薄膜，在基体表面原位形成耐腐蚀防护薄膜；所述原子氧束流能量为4～10eV，辐照时间为60～180min。
本发明在基体表面采用离子镀方法沉积金属M，在基体表面形成金属薄膜；所述M为金属钒、铌或钽。
本发明优选在沉积金属M之前，对基体进行预处理。在本发明中，所述基体优选为金属基体，不包括铝合金和镁合金，具体地可以为不锈钢、钛基合金、碳钢这些常用的金属基体材料。在本发明中，所述预处理方法优选包括：对基体依次进行抛光、溶剂洗和辉光清洗。在本发明中，所述抛光优选采用水砂纸手工研磨方式或者机械研磨方式进行。本发明抛光处理完成后，所述基体表面粗糙度优选≤0.4μm，更优选≤0.1μm。抛光完成后，本发明优选对抛光后的基体进行溶剂洗，所述溶剂洗采用的溶剂优选包括丙酮、石油醚、无水乙醇和水中的至少一种，更优选为依次采用丙酮、石油醚、无水乙醇和水进行清洗。溶剂洗完成后，本发明优选通过氮气吹干处理，使溶剂挥发掉。然后，本发明优选将基体安装在多功能气相沉积镀膜装置中，进行辉光清洗，在本发明具体实施例中，所述多功能气相沉积镀膜装置为ABS-1200型多弧结合非平衡磁控溅射镀膜装置。本发明优选先将基体所在的真空室内抽真空，然后再充入氩气进行辉光清洗；所述抽真空完成后，真空室的真空度优选≤3.0×10- 3Pa，更优选≤2.0×10-3Pa；所述辉光清洗的氩气压力优选为1.0～3.0Pa，更优选为2.0Pa，基体偏压优选为-300～-800V，更优选为-400～-700V，最优选为-500～-600V。本发明通过对基体预处理，有效除去了基体表面的污染物，有利于提高基体与耐磨耐腐蚀防护薄膜的界面结合力，提高防护效果。
本发明在基体表面采用离子镀方法沉积金属M，在基体表面形成金属薄膜。在本发明中，所述离子镀方法中靶材的材质优选为金属钒、铌或钽，所述靶材的纯度优选≥99.9％；靶材表面与基体待镀膜表面之间的法线夹角优选≤20°，所述靶材表面与基体待镀膜表面进一步优选平行放置；靶材表面的中心与基体待镀膜表面中心连线距离优选为150～450mm，进一步优选为200～400mm，更优选为200～300mm。本发明优选将靶材与基体的相对位置设置在上述范围内，有利于使离子镀得到的金属薄膜成分均匀。
在本发明中，所述离子镀的工作气体为氩气，所述氩气纯度优选≥99.9％；气体分压优选为0.08Pa～1.0Pa，进一步优选为0.1Pa～0.8Pa，更优选为0.2Pa～0.6Pa；靶电压优选为20V～25V，更优选为21V～24V；电流优选为60A～100A，更优选为70A～90A；工件偏压优选为-50V～-800V，进一步优选为-100V～-700V，更优选为-300V～-500V；薄膜沉积时间优选为10min～60min。本发明通过离子镀处理，在基体表面形成金属薄膜。本发明优选将离子镀的相关参数控制在上述范围内，使得本发明将离子镀技术得到的金属薄膜厚度控制在1～4μm，结合后续原子氧束流辐照条件的共同作用，使得本发明能够制备得到具有多层结构的耐腐蚀防护薄膜。
本发明在离子镀过程中，无需对基体实施加热或其它热控措施，离子镀完成后，本发明优选将沉积得到的金属薄膜冷却至室温，冷却过程中需维持金属薄膜的环境真空度≤3.0×10-3Pa。本发明对冷却的具体实施方式没有特别要求，采用自然冷却即可。
得到金属薄膜后，本发明采用原子氧束流辐照所述金属薄膜，在基体表面原位形成耐腐蚀防护薄膜。
本发明将金属薄膜放置到原子氧束流装置中后，进行前处理。在本发明中，所述前处理优选包括依次进行的抽真空处理和充氧气处理。本发明优选抽真空至真空度≤3.0×10-5Pa，然后进行充氧气处理，本发明优选充氧气至真空室压力达到10-2～10-4Pa。
前处理完成后，本发明对金属薄膜进行原子氧束流辐照处理。在本发明中，所述原子氧束流通量优选为1012～1017atoms/cm2/s，更优选为1015～1016atoms/cm2/s；所述原子氧束流能量为4～10eV，优选为6～10eV；所述辐照时间为60～180min，优选为150min。在本发明中，所述原子氧束流辐照所用氧气纯度≥99.99％。
本发明在离子镀过程中，将得到的金属薄膜厚度控制在1～4μm，结合原子氧束流辐照过程中对原子氧束流能量和辐照时间的控制，使得本发明在原子氧辐照阶段，不会将金属薄膜完全氧化成氧化物薄膜，而且只将金属薄膜的表层部分氧化为M2O5，由此形成金属M层、金属M与M2O5混合过渡层和M2O5层的三层结构；所述M2O5优选为V2O5、Nb2O5或Ta2O5。而且本发明制备得到的防护薄膜中金属M层、金属M与M2O5混合过渡层和M2O5层的各层结构之间无明显层间界面，显著提高了耐腐蚀防护薄膜的膜-基结合性能和抗腐蚀性能。
本发明提供的制备方法简单，制备得到的防护薄膜能够有效提高金属基体的抗腐蚀性能。
本发明还提供了上述技术方案所述耐腐蚀防护薄膜在保护基体中的应用。本发明适用的基体材料为金属基体，不包括铝合金和镁合金，具体地可以为不锈钢、钛基合金、碳钢这些常用的金属基体材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
所用仪器包括：ABS-1200型多弧结合非平衡磁控溅射镀膜装置；Simul-LEO-T450型空间原子氧效应地面模拟试验装置；基体材料选用9Cr18钢，其几何尺寸为：
Figure BDA0002464979510000061
在9Cr18钢基体材料表面制备耐腐蚀防护薄膜，包括以下工艺步骤：
(1)基体材料表面抛光与清洗
采用水砂纸对基体材料表面进行研磨抛光，使待镀膜基体材料表面粗糙度优于0.05μm；随后，依次用丙酮，石油醚和无水乙醇超声清洗表面抛光基体材料；最后用去离子水漂洗后迅速用氮气吹干。
(2)基体材料安装与氩离子溅射清洗
将上步清洗洁净的基体材料试样装入ABS-1200型多弧结合非平衡磁控溅射镀膜装置，使基体材料中心到Nb靶材表面中心连线距离保持在250mm。薄膜制备阶段基体材料试样静止在靶材前方，且基体材料试样表面与靶材表面平行。对真空室抽气，当真空度达到1.5×10-3Pa时，向真空室充入氩气，使真空室压力维持在2.0Pa，然后对基体材料试样施加偏压-500V，辉光清洗30min。
(3)离子镀Nb薄膜
基体材料试样辉光清洗完成后，通过调节氩气进气流量，将真空室压力维持在8.0×10-1Pa，对基体材料试验施加偏压-100V，开启Nb靶，保持靶电压20V，靶电流70A，薄膜沉积30min。薄膜沉积结束后，保持设备真空泵组开启，使真空室真空度始终≤3.0×10-3Pa，直至真空室温度自然冷却至室温。
(4)原子氧辐照
将表面沉积Nb薄膜的基体材料试样放置在Simul-LEO-T450型空间原子氧效应地面模拟试验装置，首先抽除原子氧发生设备真空室气体，至真空度≤6.0×10-6Pa。然后充入氧气，使真空室压力达到5.0×10-3Pa，然后开启等原子氧发生电源，产生原子氧束流，对基体材料试样表面离子镀Nb薄膜进行辐照。原子氧束流通量为4.8×1015atoms/cm2/s，原子氧束流能量4.8eV，辐照时间90min。原子氧辐照处理完成，待设备真空室温度自然冷却至室温后取出试样备用。
实施例2
在9Cr18钢基体材料表面制备钒族元素最高价氧化物腐蚀防护薄膜，包括以下工艺步骤：
(1)基体材料表面抛光与清洗
采用水砂纸对基体材料表面进行研磨抛光，使待镀膜基体材料表面粗糙度优于0.05μm；随后，依次用丙酮，石油醚和无水乙醇超声清洗表面抛光基体材料；最后用去离子水漂洗后迅速用氮气吹干。
(2)基体材料安装与氩离子溅射清洗
将上步清洗洁净的基体材料试样装入ABS-1200型多弧结合非平衡磁控溅射镀膜装置，使基体材料中心到Ta靶材表面中心连线距离保持在250mm。薄膜制备阶段基体材料试样静止在靶材前方，且基体材料试样表面与靶材表面平行。对真空室抽气，当真空度达到1.3×10-3Pa时，向真空室充入氩气，使真空室压力维持在2.0Pa，然后对基体材料试样施加偏压-500V，辉光清洗30min。
(3)离子镀Ta薄膜
基体材料试样辉光清洗完成后，通过调节氩气进气流量，将真空室压力维持在8.0×10-1Pa，对基体材料试样施加偏压-100V，开启Ta靶，保持靶电压20V，靶电流70A，薄膜沉积30min。薄膜沉积结束后，保持设备真空泵组开启，使真空室真空度始终≤3.0×10-3Pa，直至真空室温度自然冷却至室温。
(4)原子氧辐照
将表面沉积Ta薄膜的基体材料试样放置在Simul-LEO-T450型空间原子氧效应地面模拟试验装置。首先抽除原子氧发生设备真空室气体，至真空度≤6.0×10-6Pa。然后充入氧气，使真空室压力达到5.0×10-3Pa，然后开启原子氧发生电源，产生原子氧束流，对基体材料试样表面离子镀Ta薄膜进行辐照。原子氧束流通量为4.8×1015atoms/cm2/s，原子氧束流能量4.8eV，辐照时间90min。原子氧辐照处理完成，待设备真空室温度自然冷却至室温后取出试样备用。
对比例1
以未镀防护膜的9Cr18钢基体材料作为对比例1。
性能测试
对上述实施例1和实施例2得到的防护薄膜进行结构表征与性能检测，包括以下性能指标及测试工艺：
(1)薄膜结构
采用PHI-6100/SAM型俄歇电子能谱仪对实施例1和实施例2制备得到的防护薄膜膜层化学元素进行剖面深度分析，结果分别如图1和图2所示。可以看出实施例1和实施例2制备的耐腐蚀防护薄膜，其表面均形成了M2O5最高价氧化物膜层，且两种薄膜都表现出明显的三层结构，即从基体表面至薄膜表面依次为金属M层、金属M与氧化物M2O5混合过渡层和M2O5氧化物层。其中实施例1制备得到的防护薄膜金属Nb层厚度约为0.6μm，金属Nb与Nb2O5混合过渡层厚度约为1.0μm，Nb2O5层厚度约为0.8μm；实施例2制备得到的防护薄膜金属Ta层厚度约为0.5μm，金属Ta与TaO2混合过渡层厚度约为1.1μm，Ta2O5层厚度约为0.8μm。
(2)膜-基结合强度
采用WS-2000型自动划痕仪测试实施例1和实施例2制备的防护薄膜与基体材料的膜-基结合强度。测试参数：划痕速率1mm/min、加载速率5N/min。五次测试结果显示，实施例1得到的防护薄膜与9Cr18钢基体材料的膜-基结合强度分别为35N、35N、41N、37N、36N，实施例2得到的防护薄膜与9Cr18钢基体材料的膜-基结合强度分别为34N、37N、36N、37N、38N，说明本发明提供的防护薄膜具有良好的膜-基结合性能。
(3)腐蚀防护性能
采用CHI660E电化学工作站测试实施例1、实施例2和对比例1中9Cr18钢基体材料的抗腐蚀性能。测试参数：动电位极化曲线测试(Tafel曲线测试)3.5wt.％中性NaCl溶液，扫描范围-600～600mV，扫描速度0.5mV/s。图3、4分别为本发明实施例1、实施例2和对比例1的动电位极化曲线图。由图3可知，对比例1中9Cr18钢基体材料的腐蚀电流密度为15.8μA/cm2，腐蚀电位为-241mVvs.SCE；实施例1中在Nb2O5防护薄膜保护下的9Cr18钢基体材料的腐蚀电流密度为0.1μA/cm2，腐蚀电位为-35mVvs.SCE；由图4可知，实施例2中在Ta2O5防护薄膜保护下的9Cr18钢基体材料的腐蚀电流密度为0.1μA/cm2，腐蚀电位为-38mVvs.SCE。通过对比可知，本发明实施例1、实施例2提供的薄膜能够有效对金属材料基体进行耐腐蚀防护。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀防护薄膜，其特征在于，所述耐腐蚀防护薄膜为多层结构，所述多层结构由基体表面至薄膜表面依次为金属M层、金属M与M2O5混合过渡层和M2O5层；所述M为V、Nb或Ta；
所述耐腐蚀防护薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体表面采用离子镀方法沉积金属M，在基体表面形成金属薄膜；所述M为V、Nb或Ta；
(2)采用原子氧束流辐照所述金属薄膜，在基体表面原位形成耐腐蚀防护薄膜；所述原子氧束流能量为4～10eV，辐照时间为60～180min。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀防护薄膜，其特征在于，所述耐腐蚀防护薄膜中金属M层的厚度为0.2～1.0μm；所述金属M与M2O5混合过渡层的厚度为0.4～1.5μm；所述M2O5层的厚度为0.4～1.5μm；所述耐腐蚀防护薄膜的厚度为1.0～4.0μm。
3.权利要求1或2所述耐腐蚀防护薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体表面采用离子镀方法沉积金属M，在基体表面形成金属薄膜；所述M为V、Nb或Ta；
(2)采用原子氧束流辐照所述金属薄膜，在基体表面原位形成耐腐蚀防护薄膜；所述原子氧束流能量为4～10eV，辐照时间为60～180min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(1)离子镀方法中靶材的材质为金属钒、铌或钽；所述靶材的纯度≥99.9％；靶材表面与基体表面之间的法线夹角≤20°；靶材表面的中心与基体表面中心连线距离为150～450mm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(1)中离子镀方法的工作气体为氩气，气体分压为0.08～1.0Pa，靶电压为20～25V，电流为60～100A，工件偏压为-50～-800V，薄膜沉积时间为10～60min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(1)形成的金属薄膜的厚度为1.0～4.0μm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(2)中原子氧束流能量为6～10eV。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(1)中的基体为金属基体，不包括铝合金和镁合金。
9.根据权利要求3或8所述的制备方法，其特征在于，所述(1)中在基体表面沉积金属M之前，对基体依次进行抛光、溶剂洗和辉光清洗，所述抛光采用水砂纸手工研磨方式或者机械研磨方式进行；所述辉光清洗的氩气压力为1～3Pa，基体偏压为-300～-800V。
10.权利要求1或2所述耐腐蚀防护薄膜或者权利要求3～9任意一项所述方法制备得到的耐腐蚀防护薄膜在保护基体中的应用。
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