CN102644077A - 仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层制备工艺 - Google Patents

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Abstract

仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层制备工艺，步骤为：a.首先利用双阴极等离子溅射沉积Ta层，获得100-200nm厚的Ta层；b.然后进行离子氧化，离子氧化为5-10min；c.利用双阴极等离子溅射沉积Au或Mg层，获得10-20nm厚的Au或Mg层，重复a-c步骤获得叠层涂层。d.溅射的靶材的种类：Au和Mg中的一种以及纯Ta靶；e.工件材料的种类：316L不锈钢。该涂层中Ta2O5层具有良好的耐腐蚀性和血液相容性，而金属Au或Mg层具有低弹性模量和良好生物相容性，不仅可以提高涂层的韧性，还可改善涂层与基材的结合强度。

Description

仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层制备工艺
 
技术领域
本发明提供了一种制备仿生Ta2O5/Au(Mg)叠层复合支架涂层的新方法。适用于在金属支架表面制备高耐蚀、良好的血液相容性、高的结合力与强韧性涂层，涉及到双阴极等离子溅射沉积和离子氧化复合工艺以及涂层材料的结构设计与选材的领域。
 
背景技术
随着人口老龄化日益加速，以及人类生活水平的提高对人们的身体健康带来了一些负面的影响， 冠心病、动脉粥样硬化、心脏瓣膜病等心血管疾病发生率不断上升，己成为威胁人类生命的主要疾病之一。统计数据表明：21世纪初，全球每年因心血管疾病死亡约1700 万人，约占全球死亡人数的1/3，其中80%分布在中低等收入国家，预计到2020 年死亡人数将达2500 万人/年，因此心血管疾病的防治已成为国内外医学界关注的焦点。自1987年美国的sigwart医生成功在动物体内实施了第一例植入血管支架手术开始，经过近20年的发展，血管内支架和人工瓣膜已经广泛用于心血管疾病的介入治疗。常用的支架金属材料，如316L不锈钢、Ti-6Al-4V等，以其良好的机械性能及生物相容性在心血管疾病治疗领域得到广泛的应用。但这些金属材料在充满电解质的血液容易中易发生局部腐蚀，其结果不仅使支架本身的机械强度降低，同时腐蚀后溶出的金属离子会对周围组织产生毒性反应和诱发血小板激活从而造成血管再狭窄。目前，采用表面改性手段在金属支架表面制备各种涂层，将基体材料的力学性能和涂层材料的生物学特性有效地结合，已成为改善生物医用金属植入材料耐蚀性及血液相容性最为有效的方法之一。目前，金属支架无机涂层的主要缺陷是涂层的脆性和结合力不足。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的在于模拟贝壳珍珠层结构，交替采用双阴极等离子溅射沉积和离子氧化的复合工艺，在316L不锈钢表面制备仿生Ta2O5/Au(Mg)叠层复合涂层。该涂层中Ta2O5层具有良好的耐腐蚀性和血液相容性，而金属Au或Mg层具有低弹性模量和良好生物相容性，不仅可以提高涂层的韧性，还可改善涂层与基材的结合强度。
技术方案：等离子溅射装置为双阴极结构，通过调节靶材与工件电压以及沉积的时间，达到控制叠层复合涂层调制周期与调制比的目的。对于离子氧化，优化相应工艺参数(温度、时间、氧分压)，以得到综合性能优异的Ta2O5/Au(Mg)叠层复合涂层。
仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层制备工艺，步骤为：
a. 首先利用双阴极等离子溅射沉积Ta层，工艺参数如下：靶材电压500~650V，工件电压250~300V，靶材与工件间距10~20 mm，工作气压35Pa，沉积温度450~850℃；溅射时间为10-20min，获得100-200nm厚的Ta层；
b. 然后进行离子氧化，工艺参数如下: 氧化电压650~850V，氧化温度450~600℃，工作气压35Pa，氧分压0.1-1 Pa，离子氧化为5-10min；
c.利用双阴极等离子溅射沉积Au或Mg层，工艺参数如下：靶材电压400~650V，工件电压200~250V，靶材与工件间距10~20 mm，工作气压35Pa，沉积温度250~450℃；溅射时间为5-10min，获得10-20nm厚的Au或Mg层，重复a-c步骤30次以上获得厚度5微米以上的叠层涂层； 
d.溅射的靶材的种类：Au和Mg中的一种以及纯T a靶；
e. 工件材料的种类：316L不锈钢。
所述步骤a中靶材电压600V，工件电压280V，靶材与工件间距15 mm，工作气压35Pa，沉积温度800℃；溅射时间为15min，获得200nm厚的Ta层。
所述步骤b中工作电压800V，氧化温度500℃，工作气压35Pa，氧分压0.5Pa，离子氧化为8min。
所述步骤c中靶材电压600V，工件电压220V，靶材与工件间距15 mm，工作气压35Pa，沉积温度400℃；溅射时间为8min，获得20nm厚的Au或Mg层。
有益效果：
1. 仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层具有该耐蚀性和优异的机械性能。Ta2O5是一种宽禁带(~4eV)n型半导体，具有良好的耐蚀性和绝缘性，对基体金属材料在血液环境中能起到良好的腐蚀保护作用。仿生的叠层复合设计，可以使涂层在变形过程中具有多种能量耗散机制，如低弹性模量Au(Mg)层的非弹性变形、裂纹偏析等，接近10的调制比及适当的调制周期赋予涂层良好的机械韧性。此外，三点弯曲和划痕法测试表明，该仿生叠层复合涂层与基体具有很高的结合力(≥80N)。仿生Ta2O5/Au(Mg)叠层复合涂层在SBF，Hank，Tyrode' s 溶液中的腐蚀速度比316L 不锈钢降低4个数量级。
2. 仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层良好的生物相容性。高禁带宽度的n型半导体Ta2O5层，其禁带内的局域能级状态密度的下降和禁带宽度的增加，能阻止血液中纤维蛋白原的电子向材料转移，阻止或延缓纤维蛋白原的分解与再聚合，从而提高了抗凝血性。动态凝血及血小板黏附实验表明，Ta2O5/Au(Mg)叠层复合涂层（仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层）的动态凝血时间较316L不锈钢和低温各向同性热解碳长，其表面黏附的血小板数量及其变形、生成伪足的程度均少于上述两种对比材料。
附图说明
图1为Ta2O5/Au叠层复合涂层横断面TEM照片；
图2为柱状晶Ta2O5 层截面TEM照片（平行于基体表面方向）。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层制备工艺，步骤为：
a. 首先利用双阴极等离子溅射沉积Ta层，工艺参数如下：靶材电压600V，工件电压280V，靶材与工件间距15 mm，工作气压35Pa，沉积温度800℃；溅射时间为15min，获得200nm厚的Ta层。
b. 然后进行离子氧化，工艺参数如下:工件电压600V，氧化温度500℃，工作气压35Pa，氧分压0.5Pa，离子氧化为8min；
c.利用双阴极等离子溅射沉积Au层，工艺参数如下：靶材电压600V，工件电压220V，靶材与工件间距15 mm，工作气压35Pa，沉积温度400℃；溅射时间为8min，获得20nm厚的Au层。重复a-c步骤至少30次以获得厚度5微米以上的叠层涂层。
d.溅射的靶材的种类：纯Ta和Au靶；
e. 工件材料的种类：316L不锈钢。
图1的Ta2O5层截面TEM照片表明，具有柱状晶结构的Ta2O5层的平均晶粒尺寸为30nm。图2为在316L不锈钢表面制备的Ta2O5/Au叠层复合涂层的TEM照片，从图中可以看出，该图层由200nm的Ta2O5层和厚度为20nm的Au层交叠构成。
本发明基于仿生结构设计原理，模拟贝壳珍珠层结构，交替采用双阴极等离子溅射沉积和离子氧化的复合工艺，在316L不锈钢表面制备Ta2O5/Au(Mg)叠层复合涂层。实验结果表明，该叠层复合涂层中Ta2O5具有高耐蚀性及优异的血液相容性，此外独特的叠层复合设计赋予其良好的机械性能(包括高韧性以及高的涂层与基体材料的结合强度)。
 
实施例2
仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层制备工艺，步骤为：
a. 首先利用双阴极等离子溅射沉积Ta层，工艺参数如下：靶材电压650V，工件电压300V，靶材与工件间距20 mm，工作气压35Pa，沉积温度650℃；溅射时间为20min，获得200nm厚的Ta层；
b. 然后进行离子氧化，工艺参数如下: 工件电压850V，氧化温度600℃，工作气压35Pa，氧分压1 Pa，离子氧化为10min；
c.利用双阴极等离子溅射沉积Mg层，工艺参数如下：靶材电压650V，工件电压250V，靶材与工件间距20 mm，工作气压35Pa，沉积温度450℃；溅射时间为10min，获得20nm厚的Mg层，重复a-c步骤至少30次以获得厚度5微米以上的叠层涂层。
d.溅射的靶材的种类：纯T a以及Mg靶；
e. 工件材料的种类：316L不锈钢。
所得涂层性能略低于实施例1。
 
实施例3
仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层制备工艺，其特征在于步骤为：
a. 首先利用双阴极等离子溅射沉积Ta层，工艺参数如下：靶材电压500V，工件电压250V，靶材与工件间距10mm，工作气压35Pa，沉积温度450℃；溅射时间为10min，获得100nm厚的Ta层；
b. 然后进行离子氧化，工艺参数如下: 工件电压650V，氧化温度450℃，工作气压35Pa，氧分压0.1Pa，离子氧化为5min；
c.利用双阴极等离子溅射沉积Au层，工艺参数如下：靶材电压400V，工件电压200V，靶材与工件间距10mm，工作气压35Pa，沉积温度250℃；溅射时间为5min，获得10nm厚的Au层，重复a-c步骤30次以上获得厚度5微米以上的叠层涂层。
d.溅射的靶材的种类：纯T a以及Au靶；
e. 工件材料的种类：316L不锈钢。
所得涂层性能略低于实施例1。

Claims (4)

1.仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层制备工艺，其特征在于步骤为：
a. 首先利用双阴极等离子溅射沉积Ta层，工艺参数如下：靶材电压500~650V，工件电压250~300V，靶材与工件间距10~20 mm，工作气压35Pa，沉积温度450~850℃；溅射时间为10-20min，获得100-200nm厚的Ta层；
b. 然后进行离子氧化，工艺参数如下: 工件电压650~850V，氧化温度450~600℃，工作气压35Pa，氧分压0.1-1 Pa，离子氧化为5-10min；
c.利用双阴极等离子溅射沉积Au或Mg层，工艺参数如下：靶材电压400~650V，工件电压200~250V，靶材与工件间距10~20 mm，工作气压35Pa，沉积温度250~450℃；溅射时间为5-10min，获得10-20nm厚的Au或Mg层，重复a-c步骤至少30次获得厚度5微米以上的叠层涂层； 
d.溅射的靶材的种类：Au和Mg中的一种以及纯T a靶；
e. 工件材料的种类：316L不锈钢。
2.根据权利要求1所述的仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层制备工艺，其特征在于所述步骤a中靶材电压600V，工件电压280V，靶材与工件间距15 mm，工作气压35Pa，沉积温度800℃；溅射时间为15min，获得200nm厚的Ta层。
3.根据权利要求1所述的仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层制备工艺，其特征在于所述步骤b中工作电压800V，氧化温度500℃，工作气压35Pa，氧分压0.5Pa，离子氧化为8min。
4.根据权利要求1所述的仿生陶瓷/金属叠层复合支架涂层制备工艺，其特征在于所述步骤c中靶材电压600V，工件电压220V，靶材与工件间距15 mm，工作气压35Pa，沉积温度400℃；溅射时间为8min，获得20nm厚的Au或Mg层。
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