KR20220125395A - 플라즈마 전해산화 방법 및 그 방법을 위한 전해액 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플라즈마 전해산화 방법 및 그 방법을 위한 전해액 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 높은 친수성(또는 젖음성), 다공성, 부착성 및 안정성이 우수한 티타늄계 금속의 임플란트 표면을 처리함으로써 개선된 골 융합(osteointegration) 특성 또는 세포부착 특성을 제공할 수 있는 플라즈마 전해산화 방법 및 그 방법을 위한 전해액 조성물에 관한 것이다.

Description

플라즈마 전해산화 방법 및 그 방법을 위한 전해액 조성물{Method of plasma electrolytic oxidation and electrolytic composition}

본 발명은 플라즈마 전해산화 방법 및 그 방법을 위한 전해액 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 높은 친수성(또는 젖음성), 다공성, 부착성 및 안정성이 우수한 티타늄계 금속의 임플란트 표면을 처리함으로써 개선된 골 융합(osteointegration) 특성 또는 세포부착 특성을 제공할 수 있는 플라즈마 전해산화 방법 및 그 방법을 위한 전해액 조성물에 관한 것이다.

초기 골융합을 유도하기 위하여 높은 친수성(또는 젖음성) 및 다공성 , 부착성 및 안정성이 우수한 임플란트 표면 처리기술에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있다.

생체 매식용 의료기기 또는 생체에 삽입되는 의료기기는 생체조직에 대하여 부작용이 없고 화학 및 생화학적 반응을 유발하지 않도록 생체 친화적인 재료를 사용하여 제조되어야 하며, 치과나 정형외과 등 적용되는 용도에 따라 생체 친화성(bio compatibility), 화학적 적합성(chemical compatibility) 및 기계적 적합성(mechanical compatibility) 등을 만족하여야 하며 시술 후 골과 결합하는 골결합력이 높아야 한다.

타이타늄과 타이타늄합금은 가공성이 뛰어나고 강도 등 기계적 특성이 우수하며, 내부식성 및 인간의 생체조직에 대한 생체적합성이 크기 때문에 정형외과 및 치과용 임플란트 재료로 현재 가장 많이 사용되고 있다.

그러나 이와 같은 장점에도 불구하고 생체 불활성(bio-inert)인 특성 때문에 골 형성을 직접적으로 유도하지 않으며 임플란트 식립 시 골 융합(osteointegration)에 상당한 시간이 소요되어 환자의 치료기간이 오래 걸리는 단점이 있다.

임플란트 표면의 구조적인 특성과 주변 조직의 상호작용은 골 융합의 중요한 인자로서, 거칠기 또는 다공성 구조의 형성을 통해 그 표면적을 증가시켜 골 유착을 향상시킬 수 있다

따라서 골융합 시간을 단축시킴으로써 환자의 회복시간을 줄이기 위해서는 표면처리를 통해 생체활성도를 부여하는 것이 가장 중요하다고 할 수 있으며, 이에 따라 타이타늄 표면의 거칠기를 증가시켜 생체조직과 접촉되는 표면적을 넓히기 위한 방법들로서 입자분사법(grit blasting), 흡수성 분사 매질법(resorbable blasting media), 산 에칭법(acid etching), 알칼리 에칭법(alkali etching), 티타늄 플라스마 스프레이법(titanium plasma spray), 입자분사 후 산처리법(sandblasting with large grit and acid treatment), 양극산화법(anodizing) 등의 다양한 표면처리방법이 개발되어 왔다

현재 치과용 임플란트의 제조에 적용되고 있는 표면처리 방법은 RBM(Resorbable Blasted Media), Acid Etching, S.L.A (SandBlasted, Large grit, Acid-Etching), Anodizing, H.A.(Hydroxy Apatite) Coating 등이 주를 이루고 있으나 전반적으로 치료기간이 길고 생체융합 과정상 염증반응에 취약할 수 있으며 골질이 약한 환자에게 시술 시 고정자리 이탈 및 Pullout 현상이 쉽게 발생할 수 있는 문제점을 가지고 있다.

또한, 전술한 표면처리 공정들은 표면 거칠기와 표면적을 높이기 위해서 Al2O3, TiO2 등에 의한 blasting 처리 및 염산, 불산, 질산 등의 산성용액을 이용한 표면부식방법을 제조에 적용하고 있어, 잔류된 산 성분에 의한 제품의 세척문제가 꾸준히 제기되고 있으며, 임상 실패로 보고되고 있다.

이와 같이 골융합 및 세포 분화/증식 능력은 물리적으로 거칠기와 기공을 갖는 표면에서 활성화되며, 화학적으로는 표면에 생체활성 물질(생활성 세라믹, 단백질, 생활성 유기물 등)을 갖는 경우 극대화 된다고 알려져 있다

더불어 치과 임플란트에서는 미세기공 크기, 거칠기 정도, 그리고 TiO2 상의 비율 등 표면의 형태와 화학적 특성이 임플란트와 골간의 융합과정에 가장 큰 영향을 미치는 요소임이 보고되고 있다.

플라즈마 전해산화(Plasma electrolytic oxidation, PEO)를 이용한 코팅은 금속의 특성 개질에 주로 사용되어왔던 기존 양극산화공정과 비교하여, 황산이나 크롬산 같은 독극물 대신 중성/알칼리성의 저 농도 전해액을 사용하므로 훨씬 환경 친화적이며, 산화막의 생성속도가 빠르고 코팅층이 치밀한 구조를 보인다.

또한, PEO 산화막은 내부식성, 기계적인 강도 등이 우수하며, 열에 안정적이고 기판과의 부착성이 뛰어나다는 장점을 가지고 있어, TI, Mg, Al 등 경량금속을 사용하는 산업 전 분야에서 양극산화를 대체할 수단으로 주목받고 있다

PEO와 관련된 연구 동향을 살펴보면, 산화막의 표면 형태나 두께, 강도에 대한 연구, 부식 방지 능력을 향상시키기 위한 연구, 다른 금속과의 composite 등을 만들거나 전해질에 첨가제를 넣어 성능을 향상시키는 연구, 표면에 도핑(doping) 같은 방법을 이용하여 성질을 개질하는 연구가 이루어지고 있다.

특히 의료분야에서도 PEO로 코팅된 Ti 산화막의 생체적합성을 향상시켜 적용시키려는 연구들이 이루어지고 있으나, 상호 연관되어 있는 많은 공정변수들로 인하여 아직 체계적으로 공정조건들이 정립되지 않아 사업화에 어려움을 겪고 있다.

급속한 생활환경 및 식습관의 변화로 인한 골 질환 관련 환자가 증가하고 있고, 고령화 사회로 접어들면서 골질이 약한 노령인구 또한 급속하게 증가하여 임플란트에 대한 수요가 급증하고 있으며, 수요가 증가한 만큼 임플란트 시술 후 임상적인 문제나 치유시간이 크게 문제되고 있으며 기존의 임플란트에 비해 고정력 및 수술 후 회복경과가 좋은 고기능성 임플란트 개발이 요구되고 있다.

따라서 산성용액을 사용하지 않고, 알칼리성 전해질의 농도, 전기적 변수(전원의 종류/모드, 전류/전압의 강도, 주파수, 듀티사이클 등), 반응 시간 등을 적절히 조정하여 다공성 산화막의 특성을 제어할 수 있는 플라즈마 전해산화 방법을 개발할 필요가 있다.

본 발명은 상술한 요구를 충족하기 위해 안출된 것으로 본 발명의 목적은 높은 친수성(또는 젖음성), 다공성, 부착성 및 안정성이 우수한 티타늄계 금속의 임플란트 표면을 처리함으로써 개선된 골 융합(osteointegration) 특성 또는 세포부착 특성을 제공할 수 있는 플라즈마 전해산화 방법 및 그 방법을 위한 전해액 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 산성용액을 사용하지 않고, 알칼리성 전해질의 농도, 전기적 변수(전원의 종류/모드, 전류/전압의 강도, 주파수, 듀티사이클 등), 반응 시간 등을 적절히 조정하여 다공성 산화막의 특성을 제어할 수 있는 플라즈마 전해산화 방법 및 그 방법을 위한 전해액 조성물을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 아연 또는 나이오븀 합금의 친수성 향상을 위해 표면의 거칠기 및 다공성 부여를 위한 플라즈마 전해산화의 전해액 조성물로서, 증류수의 중량을 기준으로 K3PO4, Na3PO4 또는 H3PO4의 인산염(phosphate)을 단독 또는 조합의 형태로 0.02~0.04 mol 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 조성물을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전해액 조성물은 전기전도도와 pH 조절을 위해 증류수의 중량을 기준으로 KOH, NaOH 또는 NH4OH의 수산화물(hydroxides)을 단독 또는 조합의 형태로 0.1~0.5 mol 더 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 산화막의 기공 크기, 기공 수, 표면 거칠기 개선을 위해 KF 또는 NaF의 불화물이 더 포함된다.

또한, 본 발명은 상기 전해액 조성물을 이용하여 플라즈마 전해산화를 수행하는 플라즈마 전해산화 방법에 있어서, 상기 전해액 조성물에 시료를 침지시키고 상기 시료에 전원을 인가하여 플라즈마 전해산화를 수행하며, 상기 전원은 양극성(bipolar) 펄스(pulse) 모드의 전원을 사용하고, 250 V 내지는 450 V 범위의 전압으로 50 mA/㎠ 내지 100 mA/㎠ 범위 전류밀도의 전류를 인가하되, 플라즈마 전해 산화 과정 초기에는 부동태막의 제거를 위하여 적어도 200V 이상의 전압을 일정시간 인가하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 전해산화 방법을 더 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 양극성 펄스 모드의 전원은 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스의 전압 크기 비가 1:9 ~ 1:11 범위이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 플러스 전압 펄스와 상기 마이너스 전압 펄스는 균일하고 표면결함이 없는 산화막을 형성하기 위해 순차적으로 3단계 이상 상승 또는 하강조절되며, 임펄스 폭(impulse width)을 조절하며 제어된다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 가진다.

먼저, 본 발명의 플라즈마 전해산화 방법 및 그 방법을 위한 전해액 조성물에 의하면, 산성용액을 사용하지 않고, 알칼리성 전해질의 농도, 전기적 변수(전원의 종류/모드, 전류/전압의 강도, 주파수, 듀티사이클 등), 반응 시간 등을 적절히 조정하여 다공성 산화막의 특성을 제어함으로써, 다공성, 부착성 및 안정성을 향상시킬 수 있고, 코팅처리된 밸브 금속이 개선된 골 융합(osteointegration) 특성 또는 세포부착 특성을 갖게 할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.

이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명은 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 아연 또는 나이오븀 합금과 같은 밸브금속을 플라즈마 전해산화하여 산화막을 형성함으로써 정형외과 또는 치과 임플란트로 이용할 때, 표면의 거칠기 및 다공성을 부여하여 친수성을 향상시키기 위한 플라즈마 전해산화 방법이다.

또한, 본 발명의 플라즈마 전해산화 방법에 이용되는 전해액 조성물은 산선용액을 이용하지 않고, K3PO4, Na3PO4 또는 H3PO4의 인산염(phosphate)을 단독 또는 조합의 형태로 이용한다.

또한, 상기 전해액 조성물은 증류수의 중량을 기준으로 0.02~0.04 mol이 포함된다.

또한, 상기 전해액 조성물에는 전기전도도와 pH 조절을 위해 증류수의 중량을 기준으로 KOH, NaOH 또는 NH4OH의 수산화물(hydroxides)을 단독 또는 조합의 형태로 0.1~0.5 mol 더 포함될 수 있다.

또한, 상기 전해액 조성물에는 KF 또는 NaF와 같은 불화물이 더 포함될 수 있으며, 이 불화물은 산화막의 기공 크기, 기공 수, 표면 거칠기가 개선되게 한다.

본 발명의 플라즈마 전해산화 방법은 상기 전해액 조성물을 이용하여 수행되며, 상기 전해액 조성물에 시료(알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 아연 또는 나이오븀 합금과 같은 밸브금속)를 침지시키고 상기 시료에 전원을 인가하여 플라즈마 전해산화를 수행한다.

또한, 상기 전원은 양극성(bipolar) 펄스(pulse) 모드의 전원을 사용하고, 250 V 내지는 450 V 범위의 전압으로 50 mA/㎠ 내지 100 mA/㎠ 범위 전류밀도의 전류를 인가하되, 플라즈마 전해 산화 과정 초기에는 부동태막의 제거를 위하여 적어도 200V 이상의 전압을 일정시간 인가한다.

또한, 상기 양극성 펄스 모드의 전원은 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스의 전압 크기 비가 1:9 ~ 1:11 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 플러스 전압 펄스와 상기 마이너스 전압 펄스는 균일하고 표면결함이 없는 산화막을 형성하기 위해 순차적으로 3단계 이상 상승 또는 하강조절되며, 임펄스 폭(impulse width)을 조절하며 제어하여 기공 크기와 기공수, 표면 거칠기를 조절한다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (6)

1. 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 아연 또는 나이오븀 합금의 친수성 향상을 위해 표면의 거칠기 및 다공성 부여를 위한 플라즈마 전해산화의 전해액 조성물로서,
   증류수의 중량을 기준으로 K3PO4, Na3PO4 또는 H3PO4의 인산염(phosphate)을 단독 또는 조합의 형태로 0.02~0.04 mol 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 조성물.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 전해액 조성물은 전기전도도와 pH 조절을 위해 증류수의 중량을 기준으로 KOH, NaOH 또는 NH4OH의 수산화물(hydroxides)을 단독 또는 조합의 형태로 0.1~0.5 mol 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 조성물.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   산화막의 기공 크기, 기공 수, 표면 거칠기 개선을 위해 KF 또는 NaF의 불화물이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 전해액 조성물.
   
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중, 어느 한 항의 전해액 조성물을 이용하여 플라즈마 전해산화를 수행하는 플라즈마 전해산화 방법에 있어서,
   상기 전해액 조성물에 시료를 침지시키고 상기 시료에 전원을 인가하여 플라즈마 전해산화를 수행하며,
   상기 전원은 양극성(bipolar) 펄스(pulse) 모드의 전원을 사용하고, 250 V 내지는 450 V 범위의 전압으로 50 mA/㎠ 내지 100 mA/㎠ 범위 전류밀도의 전류를 인가하되, 플라즈마 전해 산화 과정 초기에는 부동태막의 제거를 위하여 적어도 200V 이상의 전압을 일정시간 인가하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 전해산화 방법.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 양극성 펄스 모드의 전원은 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스의 전압 크기 비가 1:9 ~ 1:11 범위인 것을 특징으로 하는 플라즈마 전해산화 방법.
   
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 플러스 전압 펄스와 상기 마이너스 전압 펄스는 균일하고 표면결함이 없는 산화막을 형성하기 위해 순차적으로 3단계 이상 상승 또는 하강조절되며, 임펄스 폭(impulse width)을 조절하며 제어되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 전해산화 방법.