JP3753380B2 - 生体用超弾性チタン合金の製造方法及び生体用超弾性チタン合金 - Google Patents
生体用超弾性チタン合金の製造方法及び生体用超弾性チタン合金 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3753380B2 JP3753380B2 JP2003199413A JP2003199413A JP3753380B2 JP 3753380 B2 JP3753380 B2 JP 3753380B2 JP 2003199413 A JP2003199413 A JP 2003199413A JP 2003199413 A JP2003199413 A JP 2003199413A JP 3753380 B2 JP3753380 B2 JP 3753380B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium alloy
- heat treatment
- less
- temperature
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/02—Inorganic materials
- A61L31/028—Other inorganic materials not covered by A61L31/022 - A61L31/026
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
- A61L17/04—Non-resorbable materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
- A61L2400/16—Materials with shape-memory or superelastic properties
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Surgery (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Dental Tools And Instruments Or Auxiliary Dental Instruments (AREA)
- Endoscopes (AREA)
- Media Introduction/Drainage Providing Device (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
従って、本発明は所定組成の合金の製造方法及びその製造方法により製造された生体用超弾性チタン合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔｉ−Ｎｉ系合金は、生体用の形状記憶合金や超弾性合金として人体に一時的あるいは半永久的に用いられてきた。しかし、Ｔｉ−Ｎｉ系合金を用いた生体用材料は、アレルギー症状に関与すると思われるＮｉ元素が体内で溶出することが懸念されている。そこで、Ｔｉ−Ｎｉ系合金は、Ｎｉが主要な構成元素であるため、アレルギー症状の面から問題視されており、そのため、人体に対して毒性やアレルギー性のある元素を含まず、より安全な超弾性合金への要求が高まっている。
【０００３】
図１１は、各種純金属元素に対する動物実験により生体に対する影響を示す図である。図１１は、横軸を鶏胚心筋繊維芽組織の細胞成長係数とし、縦軸をマウス繊維芽組織由来Ｌ９２９細胞の細胞相対増殖率として純金属の人体に対する影響をまとめた結果（出典：Materials Science and Engineering A, A243(1998)244-249）を示した。この図によればＶ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｈｇなどは細胞毒性が強い元素であるが、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕなどは生体適合性に優れていることが示されている。
【０００４】
さらに、図１２には、横軸を生体適合性とし、縦軸を生体内における耐食性の指標となる分極抵抗（Ｒ／Ω・ｍ）としてまとめた結果（出典：図１１に同じ）を示した。この図によればＰｔ、Ｔａ、Ｎｂ，Ｔｉ、Ｚｒは分極抵抗が高く、耐食性が高く、そのため生体適合性に優れていることが示されている。
【０００５】
上記に基づいて、特開２００１−３２９３２５号公報には、生体適合性に優れた元素で構成されるＴｉ−Ｎｂ系合金に着目し、第３元素として毒性の指摘のないＳｎを加えた３元系合金を生体用の形状記憶合金として活用できることが提案されている。
【０００６】
また、本発明者らは、特願２００２−１０２５３１において、毒性がないとされるＴｉにＭｏと、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅのうち何れかを添加して構成されるＴｉ−Ｍｏ−Ａｌ系、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇａ系、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系合金を生体用超弾性合金として提案する。
【０００７】
上記のような生体用超弾性チタン合金は、医療用ガイドワイヤ、歯列矯正用ワイヤ、ステントのような生体用医療器具に、また、眼鏡のフレームにも使用可能である。
【０００８】
【特許文献】
特開２００１−３２９３２５号公報
【非特許文献１】
Daisuke Kuroda,他４名,Materials Science and Engineering A, Elsevier Science,1998年3月15日,243巻,P.244-249
【非特許文献２】
舟久保煕康編、「形状記憶合金」、初版、産業図書株式会社、昭和５９年６月７日、３６ページ
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記のチタン合金は、溶体化処理することによりある成分組成で変形後の残留ひずみが小さくなる、つまり超弾性を得ることができる。しかし、従来の超弾性は、Ｔｉ−Ｎｉ系合金と比較して超弾性を示す限界のひずみ量が少なく、生体用医療器具に用いるには不十分であった。この原因としては、溶体化熱処理したために、すべり変形に対する臨界応力が低くなり、完全な超弾性発現する限界以上のすべり変形による永久変形が生じていることが考えられた。
【００１０】
すべり変形に対する臨界応力を上昇させるためには、すべり変形を阻害する微細析出物を析出させるという方法が考えられる。Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｎ系合金を溶体化熱処理した後に時効熱処理させることにより、ω相を析出させて超弾性を得ている。しかし、ω相は析出させすぎると合金が脆くなるため、ω相の析出制御のみでは、ある程度以上の超弾性特性を得ることができない。
【００１１】
また、すべり変形に対する臨界応力を上昇させるためには、すべり変形の起きにくい加工組織にするという方法が考えられる。チタン合金に所定の加工率以上の最終冷間加工を施し、ついで、所定温度で加熱処理することにより超弾性が得られるが、この方法では、ω相の析出を防ぐために比軽的高温で加熱処理するので、すべり変形に対する臨界応力が低くなり、実用的に必要と考えられるレベルの超弾性は得ることができなかった。
【００１２】
従って、本発明は、所定組成の合金を用いて、優れた超弾性を有する生体用超弾性チタン合金とその製造方法を開発し、提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、下記の発明を提供する。
本発明の第１の態様は、ＴｉにＮｂを必須成分として１０〜４０ａｔ％添加したチタン合金に、さらに、１０ａｔ％以下のＭｏ、１５ａｔ％以下のＡｌ、１０ａｔ％以下のＧｅ、１０ａｔ％以下のＧａ、および、１５ａｔ％以下のＩｎのなかから選択される１種又は２種以上を添加し、前記Ｍｏ、Ａｌ、Ｇｅ、ＧａおよびＩｎのなかから選択される１種又は２種以上の成分の合計が３０ａｔ％以下であり、かつ、前記必須成分のＮｂに、さらに前記Ｍｏ、Ａｌ、Ｇｅ、ＧａおよびＩｎのなかから選択される１種又は２種以上の成分の合計を加えた総合計が６０ａｔ％以下であって残部が不可避不純物からなるインゴットを用意し、
前記インゴットに熱間加工及び冷間加工を施し、
前記冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、
ついで、３００℃〜７００℃の温度で１分〜２時間にわたって再結晶させないか、もしくは再結晶による結晶粒粗大化が起きないような加熱処理をすることを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法である。
【００１５】
本発明の第２の態様は、前記加熱処理の加熱温度が４００〜５００℃、加熱時間が１分〜２時間であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法である。
【００１６】
本発明の第３の態様は、４％引張後の残留ひずみが１．５％以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。まず、超弾性の発現に関して簡単に述べる。図１３は超弾性の発現条件を示した模式図（出典：形状記憶合金、舟久保煕康編、３６ページ）である。ここで、Ｍfはオーステナイトからマルテンサイトへの変態が終了する温度を示す。Ａsはオーステナイト変態開始温度であり、Ａfはオーステナイト変態終了温度である。Ｍsはオーステナイトからマルテンサイトへの変態が開始する温度であり、ＭsとＭdを結ぶ線は、応力誘起マルテンサイトが生成する臨界応力である。
【００１８】
従って、すべり変形に対する臨界応力が（Ａ）のように高ければ、この臨界応力以下の斜線を引いた応力−温度範囲で超弾性が発現する。すべり変形に対する臨界応力が（Ｂ）のように低ければ、超弾性は発現しないことを示している。また、図１３は、超弾性はＡsからＭdの温度範囲で発現することを示している。
【００１９】
ところで、生体材料は、体内で、又は体に密着した状態で使用されるので、使用温度範囲は常温近傍といえる。このため、超弾性を得るためには、Ａfを室温以下にし、かつ、Ｍdを十分に室温以上、例えば人体の温度程度となるように制御する必要がある。一般に、Ａfは合金組成に大きく依存し、成分組成以外の因子により大きく変化させることは難しい。そのため、Ａfは成分組成を変化させて制御することが望ましい。
【００２０】
Ｍdは、すべり変形に対する臨界応力の向上により上昇し、Ｍdの上昇に伴い良好な超弾性が得られる。つまり、良好な超弾性を得るには、すべり変形に対する臨界応力を高くする必要がある。
【００２１】
すべり変形に対する臨界応力を高める方法として、すべり変形が生じにくい加工組織にするという方法があげられる。チタン合金においても冷間加工を施して加工組織にし，転位の動きにくい組織にすることにより臨界応力を上昇させることができると考えられる。
【００２２】
また、本発明のチタン合金はβ安定型のチタン合金であり、β安定型チタン合金の微細析出相としてα相がある。すべり変形に対する臨界応力を高める方法として、すべり変形を阻害するために、微細析出物であるα相を析出させるという方法があげられる。
【００２３】
また、本発明のチタン合金はβ安定型のチタン合金であり、β安定型チタン合金の微細析出相としてω相がある。このω相の析出は脆化を招くことがある。このため、超弾性を付与するための熱処理時には脆化を防ぐためにω相の析出をなるべく抑える必要がある。
【００２４】
上記について鋭意研究の結果、ＴｉにＮｂを添加したβ安定型チタン合金は他のβ安定型チタン合金とは異なり、３００〜５００℃の中間温度で加熱処理してもω相の析出が少なく、同時にこの温度領域でα相が析出することを見出した。また、前記３００〜５００℃に比べ、３００〜７００℃のより広い熱処理温度範囲でも、α相が析出することも見出した。このため、超弾性を付与するための熱処理時に、α相の析出によりすべりに対する臨界応力を高いままに保つことができ、良好な超弾性が得られた。
【００２５】
すなわち、本発明の生体用超弾性チタン合金の製造方法は、ＴｉにＮｂを添加したチタン含金、又は前記チタン合金に更にＭｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎのうち何れか１種又は２種以上を添加したチタン合金であって残部が不可避不純物からなるインゴットを用意し、前記インゴットに熱間加工及び冷間加工を施し、前記冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、ついで、３００℃以上の温度で再結晶させないかもしくは再結晶による結晶粒粗大化が起きないような加熱処理する。
【００２６】
すなわち、ＴｉにＮｂを添加し、更にＭｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎのうちのいずれか１種、又は２種以上を添加したチタン合金においても、添加量を制御することにより３００〜５００℃の中間温度で加熱処理してもω相の析出が少なく、同時にこの温度領域でα相が析出することができる。また、前記３００〜５００℃に比べ、３００〜７００℃のより広い熱処理温度範囲でも、α相が析出することができる。従って、本発明ではＴｉにＮｂを添加したチタン合金、又は前記チタン合金に更にＭｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎのうちのいずれか１種、又は２種以上を添加したチタン合金を用いる。
【００２７】
ここで、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａを添加する理由は、これらの元素を添加することにより強度を上げることができ、超弾性特性が良くなるという効果が得られるためである。Ｉｎを添加する理由は、加工性が良くなるためである。
【００２８】
また、本発明では、チタン合金の成分組成はＮｂが１０〜４０ａｔ％、Ｍｏが１０ａｔ％以下、Ａｌが１５ａｔ％以下、Ｇｅが１０ａｔ％以下、Ｇａが１０ａｔ％以下、Ｉｎが１５ａｔ％以下であることが望ましい。
【００２９】
ここで、必須成分であるＮｂの下限を１０ａｔ％、上限を４０ａｔ％としたのは、その範囲を超えると超弾性特性が悪くなるためである。Ｍｏの上限を１０ａｔ％、Ａｌの上限を１５ａｔ％、Ｇｅの上限を１０ａｔ％、Ｇａの上限を１０ａｔ％、Ｉｎの上限を１５ａｔ％とした理由は、その値を超えると加熱処理した時にω相の析出が多くて脆化してしまうためである。
【００３０】
ω相の析出を抑えて脆化を防ぐためには、Ｍｏが３ａｔ％以下、Ａｌが５ａｔ％以下、Ｇｅが３ａｔ％以下、Ｇａが３ａｔ％以下、Ｉｎが５ａｔ％以下であることがより望ましい。
【００３１】
更に、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、又はＩｎから選択される１種又は２種以上の成分の合計を３０ａｔ％以下とする。この理由は、Ｍｏ、Ａｌ，Ｇｅ，Ｇａ，又はＩｎから選択される１種又は２種以上の元素の合計が３０ａｔ％を超えると、加工性が低下するためである。
【００３２】
ここで、前記必須成分のＮｂに、さらにＭｏ、Ａｌ，Ｇｅ，Ｇａ，又はＩｎから選択される１種又は２種以上の成分の合計を加えた総合計が６０ａｔ％以下とする。この理由は、前記必須成分のＮｂに、さらにＭｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、又はＩｎから選択される１種又は２種以上の元素の合計を加えた総合計が６０ａｔ％を超えると超弾性が劣るためである。
【００３３】
本発明では、焼鈍後の冷間加工率を２０％以上とする。焼鈍後の冷間加工率を２０％以上としたのは、すべり変形の起きにくい加工組織とするためであり、２０％未満では必要とされる加工組織が得られないためである。上記冷間加工率の上限は特に定めないが線引きの場合は７０〜８０％，圧延の場合は９０％以上の加工を行なうことが可能である。
【００３４】
本発明では、焼鈍は材料が軟化するのに十分な温度の７００℃以上で行うが、表面の酸化を考慮すると７００〜９００℃で、望ましくは７００〜８００℃で所定時間行えば良い。本発明では、７００℃で１０分の焼鈍を行なった。
【００３５】
加熱温度は３００℃以上とする。３００℃以上とした理由は、３００℃未満では長時間熱処理を行っても良好な超弾性が得られないためである。特に、４００〜５００℃の温度で加熱処理することが望ましい。しかし、５００℃を超える温度でも、再結晶させない、または再結晶しても結晶粒粗大化が起きないような短時間の熱処理であれば、すべり変形に対する臨界応力を高いままに保つことができ、優れた超弾性が得られる。
【００３６】
熱処理時間は１分〜２時間の範囲で行うことが望ましい。これは、１分未満では加熱が不十分で良好な超弾性が得られず、２時間を越えると効率が悪いためである。
【００３７】
本発明の生体用超弾性チタン合金は、４％引張後の残留ひずみが１．５％以下である。その理由は、１．５％を超えると残留ひずみが大きく、生体用医療器具に用い難いためである。なお、引張り試験はＪＩＳＨ７１０３に準じて行ったものである。
【００３８】
【実施例】
以下，本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
Ｎｂ：２７ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ合金となるように、非消耗タングステン電極型アルゴンアーク溶解炉を用いて溶解し、必要な形状に鋳造してインゴットを作製した。インゴットには熱間加工を施し、更に焼鈍及び冷間加工を繰り返し施した。最終冷間加工の加工率を６０％とし、直径１．０ｍｍの加工上がり線材を得た。なお、比較のために、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００３９】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００４０】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図１としての表１に示した。本発明例であるＡ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さく、約１．５以下であるとの結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ａ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＡ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＡ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００４１】
応力−ひずみ曲線の例として、本発明例であるＡ−５についての曲線を図９に示した。縦軸は引張応力（ＭＰａ）であり、横軸はひずみ（％）である。横軸には、矢印によりＡ−５の残留ひずみ（１．１３％）を示した。比較例である溶体化処理材Ａ−１１の曲線を図１０に示した。横軸には、矢印によりＡ−１１の残留ひずみ（２．５３％）を示した。
【００４２】
（実施例２）
Ｎｂ：２０ａｔ％、Ｍｏ：２ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ―Ｍｏ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。また、実施例１と同様に、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００４３】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００４４】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図２としての表２に示した。本発明例であるＢ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さい結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ｂ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＢ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＢ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００４５】
（実施例３）
Ｎｂ：２０ａｔ％、Ａｌ：３ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ―Ａｌ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。また、実施例１と同様に、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００４６】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００４７】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図３としての表３に示した。本発明例であるＣ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さい結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ｃ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＣ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＣ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００４８】
（実施例４）
Ｎｂ：２０ａｔ％、Ｇｅ：２ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ―Ｇｅ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。また、実施例１と同様に、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００４９】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００５０】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図４としての表４に示した。本発明例であるＤ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さい結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ｄ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＤ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＤ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００５１】
（実施例５）
Ｎｂ：２０ａｔ％、Ｇａ：２ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ―Ｇａ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。また、実施例１と同様に、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００５２】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００５３】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図５としての表５に示した。本発明例であるＥ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さい結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ｅ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＥ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＥ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００５４】
（実施例６）
Ｎｂ：２０ａｔ％、Ｉｎ：３ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ―Ｍｏ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。また、実施例１と同様に、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００５５】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００５６】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図６としての表６に示した。本発明例であるＦ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さい結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ｆ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＦ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＦ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００５７】
（実施例７）
Ｎｂ：１８ａｔ％、Ｍｏ：２ａｔ％、Ａｌ：３ａｔ％、Ｇａ：２ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ―Ｍｏ−Ａｌ−Ｇａ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。また、実施例１と同様に、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００５８】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００５９】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図７としての表７に示した。本発明例であるＧ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さい結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ｇ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＧ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＧ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００６０】
（実施例８）
Ｍｏ：６ａｔ％、Ａｌ：７ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｍｏ―Ａｌ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。加工上がり線材に２００〜６００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。
【００６１】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図８としての表８に示した。Ｈ−１〜３については、熱処理温度が低いためにω相が析出して脆化し、ひずみ１％程度で破断した。Ｈ−４、５は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きい。
【００６２】
【発明の効果】
以上のように本発明は、ＴｉにＮｂを添加したチタン合金、又はＮｂに加えてＭｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎのうちのどれか１積又は２種以上を適量添加したチタン合金に対し，適切な熱処理を施すことにより良好な超弾性効果を発現させることができる。また、Ｎｉを含まず生体に安全な元素のみで構成されているため、生体に対するアレルギーの懸念か無く、生体用に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１として示した表１であり、Ｔｉ−Ｎｂ合金の評価結果である。
【図２】図２として示した表２であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ合金の評価結果である。
【図３】図３として示した表３であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ａｌ合金の評価結果である。
【図４】図４として示した表４であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｇｅ合金の評価結果である。
【図５】図５として示した表５であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｇａ合金の評価結果である。
【図６】図６として示した表６であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｉｎ合金の評価結果である。
【図７】図７として示した表７であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ａｌ−Ｇａ合金の評価結果である。
【図８】図８として示した表８であり、Ｔｉ−Ｍｏ−Ａｌ合金の評価結果である。
【図９】本発明例の応力−ひずみ曲線である。
【図１０】比較例の応力−ひずみ曲線である。
【図１１】純金属の細胞毒性を示した図である。
【図１２】分極抵抗及び純金属等の生体適合性の相互関係を示した図である。
【図１３】超弾性の出現状況を示す模式図である。
【発明の属する技術分野】
従って、本発明は所定組成の合金の製造方法及びその製造方法により製造された生体用超弾性チタン合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔｉ−Ｎｉ系合金は、生体用の形状記憶合金や超弾性合金として人体に一時的あるいは半永久的に用いられてきた。しかし、Ｔｉ−Ｎｉ系合金を用いた生体用材料は、アレルギー症状に関与すると思われるＮｉ元素が体内で溶出することが懸念されている。そこで、Ｔｉ−Ｎｉ系合金は、Ｎｉが主要な構成元素であるため、アレルギー症状の面から問題視されており、そのため、人体に対して毒性やアレルギー性のある元素を含まず、より安全な超弾性合金への要求が高まっている。
【０００３】
図１１は、各種純金属元素に対する動物実験により生体に対する影響を示す図である。図１１は、横軸を鶏胚心筋繊維芽組織の細胞成長係数とし、縦軸をマウス繊維芽組織由来Ｌ９２９細胞の細胞相対増殖率として純金属の人体に対する影響をまとめた結果（出典：Materials Science and Engineering A, A243(1998)244-249）を示した。この図によればＶ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｈｇなどは細胞毒性が強い元素であるが、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕなどは生体適合性に優れていることが示されている。
【０００４】
さらに、図１２には、横軸を生体適合性とし、縦軸を生体内における耐食性の指標となる分極抵抗（Ｒ／Ω・ｍ）としてまとめた結果（出典：図１１に同じ）を示した。この図によればＰｔ、Ｔａ、Ｎｂ，Ｔｉ、Ｚｒは分極抵抗が高く、耐食性が高く、そのため生体適合性に優れていることが示されている。
【０００５】
上記に基づいて、特開２００１−３２９３２５号公報には、生体適合性に優れた元素で構成されるＴｉ−Ｎｂ系合金に着目し、第３元素として毒性の指摘のないＳｎを加えた３元系合金を生体用の形状記憶合金として活用できることが提案されている。
【０００６】
また、本発明者らは、特願２００２−１０２５３１において、毒性がないとされるＴｉにＭｏと、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅのうち何れかを添加して構成されるＴｉ−Ｍｏ−Ａｌ系、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇａ系、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系合金を生体用超弾性合金として提案する。
【０００７】
上記のような生体用超弾性チタン合金は、医療用ガイドワイヤ、歯列矯正用ワイヤ、ステントのような生体用医療器具に、また、眼鏡のフレームにも使用可能である。
【０００８】
【特許文献】
特開２００１−３２９３２５号公報
【非特許文献１】
Daisuke Kuroda,他４名,Materials Science and Engineering A, Elsevier Science,1998年3月15日,243巻,P.244-249
【非特許文献２】
舟久保煕康編、「形状記憶合金」、初版、産業図書株式会社、昭和５９年６月７日、３６ページ
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記のチタン合金は、溶体化処理することによりある成分組成で変形後の残留ひずみが小さくなる、つまり超弾性を得ることができる。しかし、従来の超弾性は、Ｔｉ−Ｎｉ系合金と比較して超弾性を示す限界のひずみ量が少なく、生体用医療器具に用いるには不十分であった。この原因としては、溶体化熱処理したために、すべり変形に対する臨界応力が低くなり、完全な超弾性発現する限界以上のすべり変形による永久変形が生じていることが考えられた。
【００１０】
すべり変形に対する臨界応力を上昇させるためには、すべり変形を阻害する微細析出物を析出させるという方法が考えられる。Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｎ系合金を溶体化熱処理した後に時効熱処理させることにより、ω相を析出させて超弾性を得ている。しかし、ω相は析出させすぎると合金が脆くなるため、ω相の析出制御のみでは、ある程度以上の超弾性特性を得ることができない。
【００１１】
また、すべり変形に対する臨界応力を上昇させるためには、すべり変形の起きにくい加工組織にするという方法が考えられる。チタン合金に所定の加工率以上の最終冷間加工を施し、ついで、所定温度で加熱処理することにより超弾性が得られるが、この方法では、ω相の析出を防ぐために比軽的高温で加熱処理するので、すべり変形に対する臨界応力が低くなり、実用的に必要と考えられるレベルの超弾性は得ることができなかった。
【００１２】
従って、本発明は、所定組成の合金を用いて、優れた超弾性を有する生体用超弾性チタン合金とその製造方法を開発し、提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、下記の発明を提供する。
本発明の第１の態様は、ＴｉにＮｂを必須成分として１０〜４０ａｔ％添加したチタン合金に、さらに、１０ａｔ％以下のＭｏ、１５ａｔ％以下のＡｌ、１０ａｔ％以下のＧｅ、１０ａｔ％以下のＧａ、および、１５ａｔ％以下のＩｎのなかから選択される１種又は２種以上を添加し、前記Ｍｏ、Ａｌ、Ｇｅ、ＧａおよびＩｎのなかから選択される１種又は２種以上の成分の合計が３０ａｔ％以下であり、かつ、前記必須成分のＮｂに、さらに前記Ｍｏ、Ａｌ、Ｇｅ、ＧａおよびＩｎのなかから選択される１種又は２種以上の成分の合計を加えた総合計が６０ａｔ％以下であって残部が不可避不純物からなるインゴットを用意し、
前記インゴットに熱間加工及び冷間加工を施し、
前記冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、
ついで、３００℃〜７００℃の温度で１分〜２時間にわたって再結晶させないか、もしくは再結晶による結晶粒粗大化が起きないような加熱処理をすることを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法である。
【００１５】
本発明の第２の態様は、前記加熱処理の加熱温度が４００〜５００℃、加熱時間が１分〜２時間であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法である。
【００１６】
本発明の第３の態様は、４％引張後の残留ひずみが１．５％以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。まず、超弾性の発現に関して簡単に述べる。図１３は超弾性の発現条件を示した模式図（出典：形状記憶合金、舟久保煕康編、３６ページ）である。ここで、Ｍfはオーステナイトからマルテンサイトへの変態が終了する温度を示す。Ａsはオーステナイト変態開始温度であり、Ａfはオーステナイト変態終了温度である。Ｍsはオーステナイトからマルテンサイトへの変態が開始する温度であり、ＭsとＭdを結ぶ線は、応力誘起マルテンサイトが生成する臨界応力である。
【００１８】
従って、すべり変形に対する臨界応力が（Ａ）のように高ければ、この臨界応力以下の斜線を引いた応力−温度範囲で超弾性が発現する。すべり変形に対する臨界応力が（Ｂ）のように低ければ、超弾性は発現しないことを示している。また、図１３は、超弾性はＡsからＭdの温度範囲で発現することを示している。
【００１９】
ところで、生体材料は、体内で、又は体に密着した状態で使用されるので、使用温度範囲は常温近傍といえる。このため、超弾性を得るためには、Ａfを室温以下にし、かつ、Ｍdを十分に室温以上、例えば人体の温度程度となるように制御する必要がある。一般に、Ａfは合金組成に大きく依存し、成分組成以外の因子により大きく変化させることは難しい。そのため、Ａfは成分組成を変化させて制御することが望ましい。
【００２０】
Ｍdは、すべり変形に対する臨界応力の向上により上昇し、Ｍdの上昇に伴い良好な超弾性が得られる。つまり、良好な超弾性を得るには、すべり変形に対する臨界応力を高くする必要がある。
【００２１】
すべり変形に対する臨界応力を高める方法として、すべり変形が生じにくい加工組織にするという方法があげられる。チタン合金においても冷間加工を施して加工組織にし，転位の動きにくい組織にすることにより臨界応力を上昇させることができると考えられる。
【００２２】
また、本発明のチタン合金はβ安定型のチタン合金であり、β安定型チタン合金の微細析出相としてα相がある。すべり変形に対する臨界応力を高める方法として、すべり変形を阻害するために、微細析出物であるα相を析出させるという方法があげられる。
【００２３】
また、本発明のチタン合金はβ安定型のチタン合金であり、β安定型チタン合金の微細析出相としてω相がある。このω相の析出は脆化を招くことがある。このため、超弾性を付与するための熱処理時には脆化を防ぐためにω相の析出をなるべく抑える必要がある。
【００２４】
上記について鋭意研究の結果、ＴｉにＮｂを添加したβ安定型チタン合金は他のβ安定型チタン合金とは異なり、３００〜５００℃の中間温度で加熱処理してもω相の析出が少なく、同時にこの温度領域でα相が析出することを見出した。また、前記３００〜５００℃に比べ、３００〜７００℃のより広い熱処理温度範囲でも、α相が析出することも見出した。このため、超弾性を付与するための熱処理時に、α相の析出によりすべりに対する臨界応力を高いままに保つことができ、良好な超弾性が得られた。
【００２５】
すなわち、本発明の生体用超弾性チタン合金の製造方法は、ＴｉにＮｂを添加したチタン含金、又は前記チタン合金に更にＭｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎのうち何れか１種又は２種以上を添加したチタン合金であって残部が不可避不純物からなるインゴットを用意し、前記インゴットに熱間加工及び冷間加工を施し、前記冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、ついで、３００℃以上の温度で再結晶させないかもしくは再結晶による結晶粒粗大化が起きないような加熱処理する。
【００２６】
すなわち、ＴｉにＮｂを添加し、更にＭｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎのうちのいずれか１種、又は２種以上を添加したチタン合金においても、添加量を制御することにより３００〜５００℃の中間温度で加熱処理してもω相の析出が少なく、同時にこの温度領域でα相が析出することができる。また、前記３００〜５００℃に比べ、３００〜７００℃のより広い熱処理温度範囲でも、α相が析出することができる。従って、本発明ではＴｉにＮｂを添加したチタン合金、又は前記チタン合金に更にＭｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎのうちのいずれか１種、又は２種以上を添加したチタン合金を用いる。
【００２７】
ここで、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａを添加する理由は、これらの元素を添加することにより強度を上げることができ、超弾性特性が良くなるという効果が得られるためである。Ｉｎを添加する理由は、加工性が良くなるためである。
【００２８】
また、本発明では、チタン合金の成分組成はＮｂが１０〜４０ａｔ％、Ｍｏが１０ａｔ％以下、Ａｌが１５ａｔ％以下、Ｇｅが１０ａｔ％以下、Ｇａが１０ａｔ％以下、Ｉｎが１５ａｔ％以下であることが望ましい。
【００２９】
ここで、必須成分であるＮｂの下限を１０ａｔ％、上限を４０ａｔ％としたのは、その範囲を超えると超弾性特性が悪くなるためである。Ｍｏの上限を１０ａｔ％、Ａｌの上限を１５ａｔ％、Ｇｅの上限を１０ａｔ％、Ｇａの上限を１０ａｔ％、Ｉｎの上限を１５ａｔ％とした理由は、その値を超えると加熱処理した時にω相の析出が多くて脆化してしまうためである。
【００３０】
ω相の析出を抑えて脆化を防ぐためには、Ｍｏが３ａｔ％以下、Ａｌが５ａｔ％以下、Ｇｅが３ａｔ％以下、Ｇａが３ａｔ％以下、Ｉｎが５ａｔ％以下であることがより望ましい。
【００３１】
更に、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、又はＩｎから選択される１種又は２種以上の成分の合計を３０ａｔ％以下とする。この理由は、Ｍｏ、Ａｌ，Ｇｅ，Ｇａ，又はＩｎから選択される１種又は２種以上の元素の合計が３０ａｔ％を超えると、加工性が低下するためである。
【００３２】
ここで、前記必須成分のＮｂに、さらにＭｏ、Ａｌ，Ｇｅ，Ｇａ，又はＩｎから選択される１種又は２種以上の成分の合計を加えた総合計が６０ａｔ％以下とする。この理由は、前記必須成分のＮｂに、さらにＭｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、又はＩｎから選択される１種又は２種以上の元素の合計を加えた総合計が６０ａｔ％を超えると超弾性が劣るためである。
【００３３】
本発明では、焼鈍後の冷間加工率を２０％以上とする。焼鈍後の冷間加工率を２０％以上としたのは、すべり変形の起きにくい加工組織とするためであり、２０％未満では必要とされる加工組織が得られないためである。上記冷間加工率の上限は特に定めないが線引きの場合は７０〜８０％，圧延の場合は９０％以上の加工を行なうことが可能である。
【００３４】
本発明では、焼鈍は材料が軟化するのに十分な温度の７００℃以上で行うが、表面の酸化を考慮すると７００〜９００℃で、望ましくは７００〜８００℃で所定時間行えば良い。本発明では、７００℃で１０分の焼鈍を行なった。
【００３５】
加熱温度は３００℃以上とする。３００℃以上とした理由は、３００℃未満では長時間熱処理を行っても良好な超弾性が得られないためである。特に、４００〜５００℃の温度で加熱処理することが望ましい。しかし、５００℃を超える温度でも、再結晶させない、または再結晶しても結晶粒粗大化が起きないような短時間の熱処理であれば、すべり変形に対する臨界応力を高いままに保つことができ、優れた超弾性が得られる。
【００３６】
熱処理時間は１分〜２時間の範囲で行うことが望ましい。これは、１分未満では加熱が不十分で良好な超弾性が得られず、２時間を越えると効率が悪いためである。
【００３７】
本発明の生体用超弾性チタン合金は、４％引張後の残留ひずみが１．５％以下である。その理由は、１．５％を超えると残留ひずみが大きく、生体用医療器具に用い難いためである。なお、引張り試験はＪＩＳＨ７１０３に準じて行ったものである。
【００３８】
【実施例】
以下，本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
Ｎｂ：２７ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ合金となるように、非消耗タングステン電極型アルゴンアーク溶解炉を用いて溶解し、必要な形状に鋳造してインゴットを作製した。インゴットには熱間加工を施し、更に焼鈍及び冷間加工を繰り返し施した。最終冷間加工の加工率を６０％とし、直径１．０ｍｍの加工上がり線材を得た。なお、比較のために、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００３９】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００４０】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図１としての表１に示した。本発明例であるＡ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さく、約１．５以下であるとの結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ａ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＡ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＡ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００４１】
応力−ひずみ曲線の例として、本発明例であるＡ−５についての曲線を図９に示した。縦軸は引張応力（ＭＰａ）であり、横軸はひずみ（％）である。横軸には、矢印によりＡ−５の残留ひずみ（１．１３％）を示した。比較例である溶体化処理材Ａ−１１の曲線を図１０に示した。横軸には、矢印によりＡ−１１の残留ひずみ（２．５３％）を示した。
【００４２】
（実施例２）
Ｎｂ：２０ａｔ％、Ｍｏ：２ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ―Ｍｏ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。また、実施例１と同様に、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００４３】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００４４】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図２としての表２に示した。本発明例であるＢ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さい結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ｂ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＢ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＢ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００４５】
（実施例３）
Ｎｂ：２０ａｔ％、Ａｌ：３ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ―Ａｌ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。また、実施例１と同様に、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００４６】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００４７】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図３としての表３に示した。本発明例であるＣ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さい結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ｃ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＣ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＣ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００４８】
（実施例４）
Ｎｂ：２０ａｔ％、Ｇｅ：２ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ―Ｇｅ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。また、実施例１と同様に、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００４９】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００５０】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図４としての表４に示した。本発明例であるＤ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さい結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ｄ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＤ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＤ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００５１】
（実施例５）
Ｎｂ：２０ａｔ％、Ｇａ：２ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ―Ｇａ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。また、実施例１と同様に、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００５２】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００５３】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図５としての表５に示した。本発明例であるＥ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さい結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ｅ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＥ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＥ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００５４】
（実施例６）
Ｎｂ：２０ａｔ％、Ｉｎ：３ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ―Ｍｏ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。また、実施例１と同様に、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００５５】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００５６】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図６としての表６に示した。本発明例であるＦ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さい結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ｆ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＦ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＦ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００５７】
（実施例７）
Ｎｂ：１８ａｔ％、Ｍｏ：２ａｔ％、Ａｌ：３ａｔ％、Ｇａ：２ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｎｂ―Ｍｏ−Ａｌ−Ｇａ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。また、実施例１と同様に、最終冷間加工率１０％、２０％、４０％に調整した線材も製造した。
【００５８】
加工上がり線材に２００〜７００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が４００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。さらに、最終冷間加工率の影響を見るために、最終冷間加工率を１０％、２０％、４０％と変えた材料は、いずれも４００℃で３０分の熱処理を施した。
【００５９】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図７としての表７に示した。本発明例であるＧ−２〜１０については、残留ひずみの値が小さい結果が得られた。比較例の溶体化処理材Ｇ−１１は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きくなった。比較例のＧ−１は、熱処理温度が低いために残留ひずみが大きくなった。比較例のＧ−１２は、最終冷間加工率が１０％と低いために、残留歪みが大きくなった。
【００６０】
（実施例８）
Ｍｏ：６ａｔ％、Ａｌ：７ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ―Ｍｏ―Ａｌ合金を用意し、実施例１と同様にして直径１．０ｍｍの加工上がり線材を製造した。加工上がり線材に２００〜６００℃の温度範囲内で１００℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。
【００６１】
この合金線材について室温で引張試験を行い、４％引張後の残留ひずみを図８としての表８に示した。Ｈ−１〜３については、熱処理温度が低いためにω相が析出して脆化し、ひずみ１％程度で破断した。Ｈ−４、５は、熱処理温度が高く、再結晶により結晶粒が粗大化したために残留ひずみが大きい。
【００６２】
【発明の効果】
以上のように本発明は、ＴｉにＮｂを添加したチタン合金、又はＮｂに加えてＭｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎのうちのどれか１積又は２種以上を適量添加したチタン合金に対し，適切な熱処理を施すことにより良好な超弾性効果を発現させることができる。また、Ｎｉを含まず生体に安全な元素のみで構成されているため、生体に対するアレルギーの懸念か無く、生体用に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１として示した表１であり、Ｔｉ−Ｎｂ合金の評価結果である。
【図２】図２として示した表２であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ合金の評価結果である。
【図３】図３として示した表３であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ａｌ合金の評価結果である。
【図４】図４として示した表４であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｇｅ合金の評価結果である。
【図５】図５として示した表５であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｇａ合金の評価結果である。
【図６】図６として示した表６であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｉｎ合金の評価結果である。
【図７】図７として示した表７であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ａｌ−Ｇａ合金の評価結果である。
【図８】図８として示した表８であり、Ｔｉ−Ｍｏ−Ａｌ合金の評価結果である。
【図９】本発明例の応力−ひずみ曲線である。
【図１０】比較例の応力−ひずみ曲線である。
【図１１】純金属の細胞毒性を示した図である。
【図１２】分極抵抗及び純金属等の生体適合性の相互関係を示した図である。
【図１３】超弾性の出現状況を示す模式図である。
Claims (3)
- 下記の工程を備えたことを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法。
（ａ）ＴｉにＮｂを必須成分として１０〜４０ａｔ％添加したチタン合金、または前記チタン合金に、さらに、１０ａｔ％以下のＭｏ、１５ａｔ％以下のＡｌ、１０ａｔ％以下のＧｅ、１０ａｔ％以下のＧａ、および、１５ａｔ％以下のＩｎのなかから選択される１種又は２種以上を添加し、前記Ｍｏ、Ａｌ、Ｇｅ、ＧａおよびＩｎのなかから選択される１種又は２種以上の成分の合計が３０ａｔ％以下であり、かつ、前記必須成分のＮｂに、さらに前記Ｍｏ、Ａｌ、Ｇｅ、ＧａおよびＩｎのなかから選択される１種又は２種以上の成分の合計を加えた総合計が６０ａｔ％以下であって残部が不可避不純物からなるインゴットを用意し、
（ｂ）前記インゴットに熱間加工及び冷間加工を施し、
（ｃ）前記冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、
（ｄ）ついで、３００℃〜７００℃の温度で１分〜２時間にわたって再結晶させないか、もしくは再結晶による結晶粒粗大化が起きないような加熱処理をする。 - 前記加熱処理は、加熱温度が４００〜５００℃、加熱時間が１分〜２時間であることを特徴とする請求項１に記載の生体用超弾性チタン合金の製造方法。
- 請求項１または２に記載の方法により製造したチタン合金であって、４％引張後の残留ひずみが１．５％以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003199412A JP4015080B2 (ja) | 2003-07-18 | 2003-07-18 | 生体用超弾性チタン合金 |
| JP2003199413A JP3753380B2 (ja) | 2003-07-18 | 2003-07-18 | 生体用超弾性チタン合金の製造方法及び生体用超弾性チタン合金 |
| US10/697,407 US20050011596A1 (en) | 2003-07-18 | 2003-10-30 | Biomedical superelastic Ti-based alloy, its product and its manufacturing method |
| DE2003151283 DE10351283A1 (de) | 2003-07-18 | 2003-10-31 | Biomedizinische superelastische Legierung auf Basis von Ti, ein Produkt daraus und dessen Herstellungsverfahren |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003199412A JP4015080B2 (ja) | 2003-07-18 | 2003-07-18 | 生体用超弾性チタン合金 |
| JP2003199413A JP3753380B2 (ja) | 2003-07-18 | 2003-07-18 | 生体用超弾性チタン合金の製造方法及び生体用超弾性チタン合金 |
| DE2003151283 DE10351283A1 (de) | 2003-07-18 | 2003-10-31 | Biomedizinische superelastische Legierung auf Basis von Ti, ein Produkt daraus und dessen Herstellungsverfahren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005036274A JP2005036274A (ja) | 2005-02-10 |
| JP3753380B2 true JP3753380B2 (ja) | 2006-03-08 |
Family
ID=36681842
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003199412A Expired - Lifetime JP4015080B2 (ja) | 2003-07-18 | 2003-07-18 | 生体用超弾性チタン合金 |
| JP2003199413A Expired - Lifetime JP3753380B2 (ja) | 2003-07-18 | 2003-07-18 | 生体用超弾性チタン合金の製造方法及び生体用超弾性チタン合金 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003199412A Expired - Lifetime JP4015080B2 (ja) | 2003-07-18 | 2003-07-18 | 生体用超弾性チタン合金 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050011596A1 (ja) |
| JP (2) | JP4015080B2 (ja) |
| DE (1) | DE10351283A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4015080B2 (ja) * | 2003-07-18 | 2007-11-28 | 株式会社古河テクノマテリアル | 生体用超弾性チタン合金 |
| KR100742565B1 (ko) | 2005-01-14 | 2007-07-25 | 주식회사 엔아이비 | 고강도 저탄성 티타늄 합금 및 이를 이용한 생체적합성의생체 재료 |
| JP5057320B2 (ja) * | 2005-02-25 | 2012-10-24 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Ｐｄ添加ＴｉＮｂ基形状記憶合金 |
| JP5005889B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2012-08-22 | 住友金属工業株式会社 | 高強度低ヤング率チタン合金とその製造方法 |
| US7682473B2 (en) * | 2005-10-19 | 2010-03-23 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Ti, Al and Nb alloys |
| KR100887315B1 (ko) | 2006-03-29 | 2009-03-06 | 이인환 | 근관치료용 합금 |
| JP5512145B2 (ja) * | 2008-02-14 | 2014-06-04 | 国立大学法人東京工業大学 | 形状記憶合金 |
| JP5297715B2 (ja) * | 2008-08-08 | 2013-09-25 | 日本発條株式会社 | チタン合金細線、チタン合金細線焼結体、ならびに、チタン合金細線焼結体を用いた生体用インプラントデバイス、フィルタおよび燃料電池部品 |
| JP5143704B2 (ja) * | 2008-11-21 | 2013-02-13 | 新日鐵住金株式会社 | 低ヤング率β型チタン合金 |
| JP5671674B2 (ja) * | 2009-09-11 | 2015-02-18 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | チタン制振合金の製造方法 |
| CN102453816A (zh) * | 2010-10-26 | 2012-05-16 | 宝鸡瑞熙钛业有限公司 | 一种医用钛合金 |
| US9440272B1 (en) | 2011-02-07 | 2016-09-13 | Southwire Company, Llc | Method for producing aluminum rod and aluminum wire |
| FR2982618B1 (fr) * | 2011-11-10 | 2014-08-01 | Institut Nat Des Sciences Appliquees De Rennes Insa De Rennes | Procede de fabrication d'un alliage a base de titane pour dispositifs biomedicaux |
| WO2014078670A1 (en) * | 2012-11-16 | 2014-05-22 | The Texas A&M University System | Self-adaptive, ultra-low elastic modulus shape memory alloys |
| JP6206872B2 (ja) | 2013-08-30 | 2017-10-04 | 国立大学法人東京工業大学 | 超弾性合金 |
| JP6005119B2 (ja) | 2014-10-23 | 2016-10-12 | 国立大学法人東京工業大学 | 超弾性合金 |
| CN104372201A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-02-25 | 无锡贺邦金属制品有限公司 | 一种具有抗过敏功能的心脏支架用合金材料 |
| CN105734312B (zh) * | 2016-03-10 | 2017-12-22 | 北京科技大学 | 一种生物医用TiZrNbTa系高熵合金及其制备方法 |
| KR102176468B1 (ko) * | 2018-08-30 | 2020-11-09 | 경상대학교산학협력단 | 의료용 형상 기억 합금, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 인공 생체 재료 |
| TR202022269A2 (tr) * | 2020-12-29 | 2022-07-21 | Ankara Haci Bayram Veli Ueniversitesi | Titanyum bazlı yeni nesil biyomalzemeler. |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE758861A (fr) * | 1969-11-12 | 1971-04-16 | Fulmer Res Inst Ltd | Perfectionnements au traitement d'alliages |
| JPS62246372A (ja) * | 1986-04-18 | 1987-10-27 | 日本タングステン株式会社 | 生体インプラント用金属製部材 |
| EP0312494A3 (de) * | 1987-10-16 | 1991-01-16 | Institut Straumann Ag | Alloplastisches Material für die Bildung eines künstlichen und/oder Verstärkung eines natürlichen Weichgewebeteils |
| US4987314A (en) * | 1988-04-21 | 1991-01-22 | Olympus Optical Co., Ltd. | Actuator apparatus utilizing a shape-memory alloy |
| JPH0353037A (ja) * | 1989-07-20 | 1991-03-07 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高強度チタン合金 |
| AU644393B2 (en) * | 1989-12-21 | 1993-12-09 | Smith & Nephew, Inc. | Biocompatible low modulus titanium alloy for medical implants |
| JPH0621015U (ja) * | 1992-08-19 | 1994-03-18 | 株式会社栄光眼鏡 | 眼鏡フレーム |
| EP0812924A1 (de) * | 1996-06-11 | 1997-12-17 | Institut Straumann Ag | Titanwerkstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung |
| JP3959770B2 (ja) * | 1997-02-03 | 2007-08-15 | 大同特殊鋼株式会社 | 硬質組織代替材用チタン合金 |
| JPH1129844A (ja) * | 1997-07-14 | 1999-02-02 | Daido Steel Co Ltd | 高強度チタン合金とその製造方法 |
| JP3521253B2 (ja) * | 2000-05-18 | 2004-04-19 | 株式会社東北テクノアーチ | 生体用形状記憶合金 |
| JP2001348635A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-18 | Nikkin Material:Kk | 冷間加工性と加工硬化に優れたチタン合金 |
| JP4547797B2 (ja) * | 2000-12-19 | 2010-09-22 | 大同特殊鋼株式会社 | 生体用Ｔｉ合金およびその製造方法 |
| JP3884316B2 (ja) * | 2002-04-04 | 2007-02-21 | 株式会社古河テクノマテリアル | 生体用超弾性チタン合金 |
| JP4015080B2 (ja) * | 2003-07-18 | 2007-11-28 | 株式会社古河テクノマテリアル | 生体用超弾性チタン合金 |
-
2003
- 2003-07-18 JP JP2003199412A patent/JP4015080B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-18 JP JP2003199413A patent/JP3753380B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-30 US US10/697,407 patent/US20050011596A1/en not_active Abandoned
- 2003-10-31 DE DE2003151283 patent/DE10351283A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005036273A (ja) | 2005-02-10 |
| US20050011596A1 (en) | 2005-01-20 |
| JP2005036274A (ja) | 2005-02-10 |
| JP4015080B2 (ja) | 2007-11-28 |
| DE10351283A1 (de) | 2005-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3753380B2 (ja) | 生体用超弾性チタン合金の製造方法及び生体用超弾性チタン合金 | |
| JP2003293058A (ja) | 生体用超弾性チタン合金 | |
| JPS6018744B2 (ja) | 鋳造合金の熱処理法 | |
| JP3934372B2 (ja) | 高強度および低ヤング率のβ型Ｔｉ合金並びにその製造方法 | |
| WO2006007434A1 (en) | β TITANIUM COMPOSITIONS AND METHODS OF MANUFACTURE THEREOF | |
| JP2005530929A (ja) | βチタン化合物とその製造法 | |
| JP2001329325A (ja) | 生体用形状記憶合金 | |
| JPH0474856A (ja) | 高強度・高延性β型Ｔｉ合金材の製法 | |
| US20040168751A1 (en) | Beta titanium compositions and methods of manufacture thereof | |
| WO2007043687A9 (ja) | 加工性を改善した高強度Ｃｏ基合金及びその製造方法 | |
| JP2004197112A (ja) | 生体用超弾性チタン合金の製造方法 | |
| JPS6132386B2 (ja) | ||
| JP2005076098A (ja) | 高強度α−β型チタン合金 | |
| JP3933623B2 (ja) | 生体用超弾性チタン合金の製造方法および超弾性用チタン合金 | |
| JP2004124156A (ja) | 生体用超弾性ＴｉＮｂＳｎ合金の製造方法 | |
| JP2002180168A (ja) | 生体用Ｔｉ合金およびその製造方法 | |
| JPH11269585A (ja) | Ｔｉ−Ｖ−Ａｌ系超弾性合金とその製造方法 | |
| JPH04235262A (ja) | 強度および延性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物系Ｔｉ合金の製造法 | |
| JP2005105404A6 (ja) | 生体用超弾性チタン合金の製造方法および超弾性用チタン合金 | |
| JP2005105388A6 (ja) | 生体用超弾性チタン合金の製造方法および超弾性用チタン合金 | |
| JP4554250B2 (ja) | Ｔｉ基合金形状記憶素子 | |
| JP2005105388A (ja) | 生体用超弾性チタン合金の製造方法および超弾性用チタン合金 | |
| JPH06293929A (ja) | β型チタン合金線材およびその製造方法 | |
| JP3915543B2 (ja) | 部分的に超弾性を有する部品とその製造方法 | |
| EP3674431A1 (en) | Artifact-free superelastic alloy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050817 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051014 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051209 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3753380 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081222 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131222 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |