CN107058838A - 一种温压变形生物镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种温压变形生物镁合金及其制备方法，该生物镁合金的组分及质量百分数为：Zn 0.1～6.5%，Mn 0.1～1.8%,Gd 0.1～1.2%，余量为Mg。该生物镁合金的制备方法为：将符合成分配比的铸态镁合金进行一系列压前预处理，在试样温度低于再结晶温度时放入挤压机内进行一次镦粗，然后进行温压，温压试样温度为150～250℃，温压速度为130～200mm/s；温压完成后再对合金进行一系列后续热处理制得温压变形生物镁合金。本发明的镁合金晶粒细小均匀，具有优异的力学性能和耐腐蚀性能，能够有效解决镁合金在人体内强度和塑性低、讲解速率过快的问题，并且该合金的降解产物的量少，能够及时排出体外，不会对人体产生毒性，可以应用到骨板、骨钉以及心血管支架等医学领域。

Description

一种温压变形生物镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物医用镁合金领域，具体涉及一种温压变形生物镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金由于其体内可降解的特性受到了越来越多的关注，其降解产生的镁离子是人体生长发育代谢过程中不可缺少的离子，另外镁合金还具有与人骨相近的弹性模量，以及其优异的生物相容性，因此研究镁合金生物构件在人体内的降解机理具有重要的意义。镁的标准电极电位为-2.37V，相比于钛合金和钴铬合金，镁合金的耐蚀性很差，且在人体环境中腐蚀方式以点蚀的形式进行，导致构件穿孔，过早的失去其力学性能从而失效，并且在镁合金的降解过程中会有大量的氢气产生，引起植入部位的炎症，对病人造成二次伤害。因此，耐蚀性好且腐蚀方式为均匀腐蚀的镁合金急需开发。

目前，合金化是提高镁合金力学性能的主要手段，变形镁合金多是通过添加Y、Nd、Zr等元素来获得良好的强度和塑性，但合金在浇铸过程中由于其熔体流动性差，导致室温拉伸力学性能仍有待于提高，特别是在保持良好塑性基础上进一步提高强度。同时，合金化变形镁合金会导致第二相电位与基体相差较大，导致合金的耐蚀性能降低。

镁合金晶粒粗大，且通常合金的基体电位低而第二相的电位较高，合金在腐蚀过程中，基体作为阳极，第二相作为阴极，合金的腐蚀由大晶粒的内部（基体）开始，并逐渐向合金的内部推进，从而大大降低了合金的耐腐蚀性。挤压变形能够细化合金的晶粒，提高合金的力学性能（参考文献：Chen Y, Xu Z, Smith C, et al. Recent advances on thedevelopment of magnesium alloys for biodegradable implants[J]. ActaBiomaterialia, 2014, 10(11):4563.）。但常规挤压工艺会导致金属的长度方向组织和机械性能不均匀，影响合金的力学性能，且挤压速度慢，温度高，使得投资费用大，工具消耗量大，本发明提供的镁合金能有效提高镁合金的挤压速率，同时获得力学性能高，耐蚀性能好的合金。

发明内容

本发明针对当前镁合金耐蚀性差，力学性能差的现状，提供一种新的温压变形生物镁合金，通过温压和后续适当的热处理，细化晶粒，增加第二相的体积分数，减少合金微观组织中的大阳极，使合金趋向于均匀腐蚀；同时，镁合金具有较低的屈服强度和延伸率，通过温压变形后，合金的晶粒得到细化，微观组织更加均匀，合金的屈服强度和延伸率都大幅提高，综合力学性能得到提高。

同时，本发明还提供了上述温压变形生物镁合金的制备方法，是一种新的挤压工艺、方法，该发明适用于Mg-Zn-Mn-Gd合金。

本发明技术方案如下：

一种温压变形生物镁合金，由Zn、Mn 、Gd和Mg四种元素组成，各元素的名义重量百分含量为：Zn 0.1～6.5%，Mn 0.1～1.8%, Gd 0.1～1.2%，余量为Mg。

所述的温压变形生物镁合金，各元素的名义重量百分含量优选为： Zn 6%，Mn0.5%，Gd 0.3%，余量为Mg。

所述的温压变形生物镁合金，微观形貌为均匀细小的等轴晶，平均晶粒尺寸为2～3μm。

所述的温压变形生物镁合金的抗拉强度达270～450Mpa，屈服强度为200～367MPa，延伸率为20～50%。

一种温压变形生物镁合金的制备方法，包括：将符合各元素的名义重量百分含量的铸态镁合金试样进行压前预处理，在试样温度低于再结晶温度时放入挤压机内进行一次镦粗，然后进行温压，温压试样温度为150～250℃，温压速度为130～200mm/s；温压完成后再对试样进行后续热处理，得温压变形生物镁合金。

上述温压变形生物镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1）按照各元素的名义重量百分含量，制备铸态Mg-Zn-Mn-Ga合金母料试样；

2）将步骤1）试样置于室温下自然时效140～200h，然后移入箱式电阻炉，在300～400℃保温10～20h后随炉冷却；

3）将步骤2）处理后的试样加热至150～250℃进行挤压预处理，随后放入1000T正向挤压机内，挤压机炉腔温度为315～325℃，对试样先进行镦粗，镦粗比为0.5～0.7，然后进行挤压，挤压比为13～16：1，挤压速度为130～200mm/s，试样挤压为直径30～35mm的圆棒；

4）将步骤3）挤压为圆棒的试样进行时效处理，时效处理为120～240℃保温时间 20～48h，空冷，得温压变形生物镁合金。

本发明采用对铸态合金进行先自然时效后退火的预处理，充分释放了铸造过程中产生的内应力，细化合金晶粒，降低合金的硬度，有效的防止了挤压过程中出现裂纹。采用再结晶温度以下的温度对合金进行温压，且温压速度为130～200mm/s，合金在温压过程中不发生再结晶，合金内部的第二相被充分打破，快的挤压速度也大大地提高了镁合金的成型速率。温压后对合金进行后处理，充分释放因挤压过程的剪切力和推力引起的合金内部的内应力。温压完成后，合金的平均晶粒尺寸达3μm，细小的晶粒尺寸使合金的晶界增多，有效地阻碍了合金在变形过程中内部位错的滑移，显著提高了合金的强度和塑性，合金的抗拉强度达270～450Mpa，屈服强度为200～367MPa，延伸率为20～50%。对于合金的耐蚀性能，温压后的合金在与SBF溶液接触后，合金的腐蚀面由于介质的作用会形成很多微小的电偶腐蚀点，基体为阳极，第二相为阴极，晶粒细化后，合金内部变致密，当一个晶粒内的基体相腐蚀殆尽后，致密的第二相会在一定程度上阻碍腐蚀的进一步发生，从而使合金趋向于均匀腐蚀，合金的耐蚀性提高。本发明对镁合金综合力学性能和力学性能的双重提高提供了一种全新的、高效率的、切实可行的温压工艺和方法，可以明显的改善镁合金力学性能差、降解速率过快的问题。

本发明的特点和有益效果：

1、低于再结晶温度的挤压有效地阻止了挤压过程中的再结晶，改善了挤压后合金的微观组织和力学性能；

2、采用130～200mm/s的挤压速度，显著提高了镁合金的成型速率，节省大量的人力物力资源；

3、合金在经过本发明所示的一系列预处理和后处理之后，晶粒尺寸均匀细小，显著提高了合金的力学性能和耐腐蚀性；

4、由于本发明的合金耐蚀性能好，因此可以在人体内缓慢的降解，降解产物随人体代谢排出体外，不会对人体造成伤害，生物相容性好。

附图说明

图1 为实施例1在金相显微镜下观察到的微观形貌图；

图2 为实施例1、实施例4和对比例2的应力-应变曲线；

图3 为实施例1～5和对比例1的电化学测试结果。

图4中（a）为对比例1合金宏观形貌图，（b）为对比例1合金在金相显微镜下的微观形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

Mg-6Zn-0.5Mn-0.3Gd温压变形生物镁合金，制备方法为：

1）按照各元素的名义重量百分含量，制备铸态Mg-6Zn-0.5Mn-0.3Gd合金母料试样；

2）将步骤1）试样置于室温下自然时效150h，然后移入箱式电阻炉，在320℃保温15h后随炉冷却；

3）将步骤2）处理后的试样加热至220℃进行挤压预处理 ，随后放入1000T正向挤压机内，挤压机炉腔温度为320℃，对试样先进行镦粗，镦粗比为0.5，然后进行挤压，挤压比为13，挤压速度为133mm/s，试样挤压为直径30mm的圆棒；

4）将步骤3）挤压为圆棒的试样进行时效处理，时效处理为180℃保温时间 24h，空冷，制得实施例1温压变形生物镁合金。

本实施例合金的微观SEM照片如图1所示，合金为均匀细小的等轴晶，平均晶粒尺寸为3μm。在万能力学拉伸试验机下对20件标准拉伸试样测得平均抗拉强度为436MPa，屈服强度为332MPa，延伸率为40%，如图2所示。在SBF模拟体液中的腐蚀深度为0.45mm/y，在电化学工作站的测试结果如图3所示。

实施例2：

Mg-4.5Zn-0.8Mn-0.5Gd温压变形生物镁合金，制备方法为：

1）按照各元素的名义重量百分含量，制备铸态Mg-4.5Zn-0.8Mn-0.5Gd合金母料试样；

2）将步骤1）试样置于室温下自然时效180h，然后移入箱式电阻炉，在340℃保温12h后随炉冷却；

3）将步骤2）处理后的试样加热至240℃进行挤压预处理 ，随后放入1000T正向挤压机内，挤压机炉腔温度为320℃，对试样先进行镦粗，镦粗比为0.5，然后进行挤压，挤压比为13，挤压速度为133mm/s，试样挤压为直径30mm的圆棒；

4）将步骤3）挤压为圆棒的试样进行时效处理，时效处理为200℃保温时间 28h，空冷，制得实施例2温压变形生物镁合金。

本实施例合金在万能力学拉伸试验机下对20件标准拉伸试样测得平均抗拉强度为374MPa，屈服强度为266MPa，延伸率为32%，在SBF模拟体液中的腐蚀深度为0.82mm/y，在电化学工作站的测试结果如图3所示。

实施例3：

Mg-4Zn-1Mn-0.6Gd温压变形生物镁合金，制备方法为：

1）按照各元素的名义重量百分含量，制备铸态Mg-4Zn-1Mn-0.6Gd合金母料试样；

2）将步骤1）试样置于室温下自然时效160h，然后移入箱式电阻炉，在350℃保温18h后随炉冷却；

3）将步骤2）处理后的试样加热至200℃进行挤压预处理 ，随后放入1000T正向挤压机内，挤压机炉腔温度为320℃，对试样先进行镦粗，镦粗比为0.6，然后进行挤压，挤压比为15，挤压速度为160mm/s，试样挤压为直径33mm的圆棒；

4）将步骤3）挤压为圆棒的试样进行时效处理，时效处理为160℃保温时间 36h，空冷，制得实施例3温压变形生物镁合金。

本实施例合金在万能力学拉伸试验机下对20件标准拉伸试样测得平均抗拉强度为368MPa，屈服强度为284MPa，延伸率为35%。在SBF模拟体液中的腐蚀深度为1.56mm/y，在电化学工作站的测试结果如图3所示。

实施例4：

Mg-1Zn-1.5Mn-0.8Gd温压变形生物镁合金，制备方法为：

1）按照各元素的名义重量百分含量，制备铸态Mg-1Zn-1.5Mn-0.8Gd合金母料试样；

2）将步骤1）试样置于室温下自然时效190h，然后移入箱式电阻炉，在380℃保温16h后随炉冷却；

3）将步骤2）处理后的试样加热至180℃进行挤压预处理 ，随后放入1000T正向挤压机内，挤压机炉腔温度为320℃，对试样先进行镦粗，镦粗比为0.6，然后进行挤压，挤压比为13，挤压速度为180mm/s，试样挤压为直径35mm的圆棒；

4）将步骤3）挤压为圆棒的试样进行时效处理，时效处理为140℃保温时间 40h，空冷，制得实施例4温压变形生物镁合金。

本实施例合金在万能力学拉伸试验机下对20件标准拉伸试样测得平均抗拉强度为323MPa，屈服强度为205MPa，延伸率为25%，如图2所示。在SBF模拟体液中的腐蚀深度为3.12mm/y，在电化学工作站的测试结果如图3所示。

实施例5：

Mg-2Zn-1.8Mn-1Gd温压变形生物镁合金，制备方法为：

1）按照各元素的名义重量百分含量，制备铸态Mg-2Zn-1.8Mn-1Gd合金母料试样；

2）将步骤1）试样置于室温下自然时效170h，然后移入箱式电阻炉，在360℃保温20h后随炉冷却；

3）将步骤2）处理后的试样加热至160℃进行挤压预处理 ，随后放入1000T正向挤压机内，挤压机炉腔温度为320℃，对试样先进行镦粗，镦粗比为0.5，然后进行挤压，挤压比为16，挤压速度为200mm/s，试样挤压为直径28mm的圆棒；

4）将步骤3）挤压为圆棒的试样进行时效处理，时效处理为220℃保温时间 24h，空冷，制得实施例5温压变形生物镁合金。

本实施例合金在万能力学拉伸试验机下对20件标准拉伸试样测得平均抗拉强度为376MPa，屈服强度为264MPa，延伸率为32%，在SBF模拟体液中的腐蚀深度为0.96mm/y，在电化学工作站的测试结果如图3所示。

对比例1

参照实施例1，改变挤压过程参数：

1）按照Mg-6Zn-0.5Mn-0.3Gd合金名义重量百分含量，制备铸态合金母料试样；

2）将步骤1）试样置于室温下自然时效150h，然后移入箱式电阻炉，在320℃保温15h后随炉冷却；

3）将步骤2）处理后的试样加热至350℃进行挤压预处理 ，随后放入1000T正向挤压机内，挤压机炉腔温度为400℃，对试样先进行镦粗，镦粗比为0.5，然后进行挤压，挤压比为13，挤压速度为500mm/s，试样挤压为直径30mm的圆棒；

4）将步骤3）挤压为圆棒的试样进行时效处理，时效处理为180℃保温时间 24h，空冷，制得对比例温压变形生物镁合金。

对比例1合金的照片如图4（a）所示，合金氧化严重甚至断裂，合金的微观晶粒粗大如图4（b）。在SBF模拟体液中的腐蚀深度为8.20mm/y，在电化学工作站的测试结果如图3所示。

对比例2

一种镁合金，元素组成，Mg-7Zn-1.5Mn-2Ga

制备方法同实施例1。

对比例2合金在万能力学拉伸试验机下对20件标准拉伸试样测得平均抗拉强度为228MPa，屈服强度为156MPa，延伸率为18%，其应力应变曲线如图2所示，在SBF模拟体液中的腐蚀深度为17.28mm/y。

对比例3

一种镁合金，元素组成，Mg-0.1Zn-3Mn-0.05Ga

制备方法同实施例1。

对比例3合金在万能力学拉伸试验机下对20件标准拉伸试样测得平均抗拉强度为207MPa，屈服强度为129MPa，延伸率为15%，其应力应变曲线如图2所示，在SBF模拟体液中的腐蚀深度为10.06mm/y。

本发明并不局限于上述实施例，凡是在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种温压变形生物镁合金，其特征在于：由Zn、Mn 、Gd和Mg四种元素组成，各元素的名义重量百分含量为：Zn 0.1～6.5%，Mn 0.1～1.8%, Gd 0.1～1.2%，余量为Mg。

2.根据权利要求1所述的温压变形生物镁合金，其特征在于：各元素的名义重量百分含量优选为： Zn 6%，Mn 0.5%，Gd 0.3%，余量为Mg。

3.根据权利要求1所述的温压变形生物镁合金，其特征在于：微观形貌为均匀细小的等轴晶，平均晶粒尺寸为2～3μm。

4.根据权利要求1所述的温压变形生物镁合金，其特征在于：抗拉强度达270～450Mpa，屈服强度为200～367MPa，延伸率为20～50%。

5.一种权利要求1～4任一项所述的温压变形生物镁合金的制备方法，其特征在于：将符合各元素的名义重量百分含量的铸态镁合金试样进行压前预处理，在试样温度低于再结晶温度时放入挤压机内进行一次镦粗，然后进行温压，温压试样温度为150～250℃，温压速度为130～200mm/s；温压完成后再对试样进行后续热处理，得温压变形生物镁合金。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按照各元素的名义重量百分含量，制备铸态Mg-Zn-Mn-Ga合金母料试样；

2）将步骤1）试样置于室温下自然时效140～200h，然后移入箱式电阻炉，在300～400℃保温10～20h后随炉冷却；

3）将步骤2）处理后的试样加热至150～250℃进行挤压预处理，随后放入1000T正向挤压机内，挤压机炉腔温度为315～325℃，对试样先进行镦粗，镦粗比为0.5～0.7，然后进行挤压，挤压比为13～16：1，挤压速度为130～200mm/s，试样挤压为直径30～35mm的圆棒；

4）将步骤3）挤压为圆棒的试样进行时效处理，时效处理为120～240℃保温时间 20～48h，空冷，得温压变形生物镁合金。