发明内容
为了解决现有技术中的上述技术问题,本发明的目的在于提供一种体内可控降解的镁合金固定螺钉的制备方法。
为了解决发明所述的技术问题并实现发明目的,本发明采用了以下技术方案:
一种体内可控降解的镁合金固定螺钉的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用镁合金加工成螺钉本体;
(2)所述镁合金螺钉本体上通过交流电氧化工艺形成厚度为50~200μm的氧化膜层;
(3)在所述氧化膜层上通过浸涂或喷涂厚度为1~50μm的可降解高分子涂层。
其中,所述镁合金包括3.70~4.30wt%的钇、2.4~4.4wt%的钕和/或钆、0.3~1.0wt%的Nb,以及余量的Mg和不可避免的杂质;所述不可避免的杂质中锌的含量不高于0.20wt%,锂的含量不高于0.20wt%,锰的含量不高于0.15wt%,铜的含量不高于0.03wt%,铁的含量不高于0.01wt%,硅的含量不高于0.01wt%,镍的含量不高于0.005wt%。
其中,所述交流氧化工艺采用的氧化处理液的组成为:15~50g/L的有机酸、1.5~5.0gL的硝酸钙、1.2~2.5g/L的氟化钾、1.0~5.0g/L的硅酸镁,和余量的水。
其中,所述有机酸选自草酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸或醋酸中的一种或几种。
其中,交流氧化工艺的处理温度为5~25℃,电流密度为0.05~0.5A/dm2,氧化处理的时间为0.5~5h。
其中,所述可降解高分子涂层选自聚D,L-丙交酯(PDLLA)、聚L-丙交酯(PLLA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)或聚3-羟基脂肪酸酯(PHAs)中的一种或几种。
其中,所述可降解高分子涂层中可负载有治疗性药物,所述治疗性药物包括但不限于抗凝药物、消炎药物或抗生素。
与最接近的现有技术相比,本发明的体内可控降解的镁合金固定螺钉具有以下有益效果:
本发明的制备方法得到的镁合金固定螺钉在体内能够可控降解,且所述固定螺钉的强度保持期为3个月左右,降解周期可控制在6~8个月左右,适用于组织与组织或组织与修补材料的固定,尤其适用于疝等软组织缺损的修补。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的体内可控降解的镁合金固定螺钉做进一步的阐述,以期对本发明的技术方案做出更完整和清楚的说明。
本发明采用的固定螺钉本体采用WE43A镁合金经过加工而得到,例如该螺钉本体可由WE43A镁合金丝材加工而成。如图1~2所示,本发明采用的镁合金螺钉本体丝材卷绕而成的螺旋形本体,丝材的直径为0.5mm,所述螺旋本体上的螺旋圈数为1~5圈,优选为2~3圈。所述螺钉本体的长度为2~10mm。在本发明中所述WE43A镁合金的元素组成为3.70~4.30wt%的钇、2.4~4.4wt%的钕和/或钆、0.3~1.0wt%的Nb,以及余量的Mg和不可避免的杂质;所述不可避免的杂质中锌的含量不高于0.20wt%,锂的含量不高于0.20wt%,锰的含量不高于0.15wt%,铜的含量不高于0.03wt%,铁的含量不高于0.01wt%,硅的含量不高于0.01wt%,镍的含量不高于0.005wt%。作为示例性地,在本发明的实施例以及对比例中采用的镁合金的组成Mg-4wt%Y-3.3wt%Nd-0.5wt%Nb(含有4.0wt%的Y,3.3wt%的Nd,0.5wt%的Nb,以及余量的Mg以及不可避免的杂质),并且采用的螺旋本体的长度为5mm,丝材的直径为0.5mm。在本发明中,所述镁合金螺钉本体上形成有厚度为50~200μm的氧化膜层,所述氧化膜层上涂覆有厚度为1~50μm的可降解高分子涂层。所述氧化膜层由交流电氧化处理得到,采用的氧化处理液的组成为:15~50g/L的有机酸、1.5~5.0g/L的硝酸钙、1.2~2.5g/L的氟化钾、1.0~5.0g/L的硅酸镁,和余量的水。氧化处理液的温度为5~25℃,交流电氧化处理采用的电流密度为0.05~0.5A/dm2,氧化处理的时间为0.5~5h,优选为1.0~3.0小时。采用上述氧化处理液并通过上述交流电氧化处理能够得到多孔的氧化膜层,通过EDX能谱分析表明形成的氧化膜层中含有Mg、Y、Ca、Si、F、O等元素。并且进一步地通过浸涂或喷涂可降解的高分子涂层可以保证固定螺钉在体内一定时间的强度,并且所述镁合金固定螺钉整体上具有稳定的降解周期。在本发明中,所述可降解高分子涂层选自聚D,L-丙交酯(PDLLA)、聚L-丙交酯(PLLA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)或聚3-羟基脂肪酸酯(PHAs)中的一种或几种。所述可降解高分子涂层中可负载有治疗性药物,所述治疗性药物包括但不限于抗凝药物、消炎药物或抗生素。
实施例1
选择长度为5mm、直径为0.5mm的WE43A镁合金螺钉本体,采用砂纸打磨和超声清洗去除表面的氧化物和杂质,然后在50g/L的NaOH溶液中浸泡10分钟,取出后水洗干燥。然后在氧化处理液中进行交流电氧化处理形成厚度约为50μm的氧化膜层。氧化处理液的组成为:20g/L的草酸、2.2g/L的硝酸钙、1.8g/L的氟化钾、2.5g/L的硅酸镁和余量的水。氧化处理液的温度为10℃,电流密度为0.10A/dm2,氧化处理时间为2小时。然后在1.0mg/L的聚L-丙交酯(PLLA)溶液中浸渍处理20分钟,取出后干燥得到厚度约10μm的聚L-丙交酯涂层。
实施例2
选择长度为5mm、直径为0.5mm的WE43A镁合金螺钉本体,采用砂纸打磨和超声清洗去除表面的氧化物和杂质,然后在50g/L的NaOH溶液中浸泡10分钟,取出后水洗干燥。然后在氧化处理液中进行交流电氧化处理形成厚度约为50μm的氧化膜层。氧化处理液的组成为:32g/L的柠檬酸、1.8g/L的硝酸钙、1.2g/L的氟化钾、3.0g/L的硅酸镁和余量的水。氧化处理液的温度为10℃,电流密度为0.10A/dm2,氧化处理时间为2小时。然后在1.0mg/L的聚L-丙交酯(PLLA)溶液中浸渍处理20分钟,取出后干燥得到厚度约10μm的聚L-丙交酯涂层。
实施例3
选择长度为5mm、直径为0.5mm的WE43A镁合金螺钉本体,采用砂纸打磨和超声清洗去除表面的氧化物和杂质,然后在50g/L的NaOH溶液中浸泡10分钟,取出后水洗干燥。然后在氧化处理液中进行交流电氧化处理形成厚度约为50μm的氧化膜层。氧化处理液的组成为:20g/L的草酸、2.2g/L的硝酸钙、1.8g/L的氟化钾、2.5g/L的硅酸镁和余量的水。氧化处理液的温度为10℃,电流密度为0.10A/dm2,氧化处理时间为2小时。然后在1.0mg/L的聚乳酸(PLA)溶液中浸渍处理20分钟,取出后干燥得到厚度约10μm的聚乳酸涂层。
实施例4
选择长度为5mm、直径为0.5mm的WE43A镁合金螺钉本体,采用砂纸打磨和超声清洗去除表面的氧化物和杂质,然后在50g/L的NaOH溶液中浸泡10分钟,取出后水洗干燥。然后在氧化处理液中进行交流电氧化处理形成厚度约为50μm的氧化膜层。氧化处理液的组成为:32g/L的柠檬酸、1.8g/L的硝酸钙、1.2g/L的氟化钾、3.0g/L的硅酸镁和余量的水。氧化处理液的温度为10℃,电流密度为0.10A/dm2,氧化处理时间为2小时。然后在1.0mg/L的聚己内酯(PCL)溶液中浸渍处理20分钟,取出后干燥得到厚度约10μm的聚己内酯涂层。
实施例5
选择长度为5mm、直径为0.5mm的WE43A镁合金螺钉本体,采用砂纸打磨和超声清洗去除表面的氧化物和杂质,然后在50g/L的NaOH溶液中浸泡10分钟,取出后水洗干燥。然后在氧化处理液中进行交流电氧化处理形成厚度约为50μm的氧化膜层。氧化处理液的组成为:32g/L的柠檬酸、1.8g/L的硝酸钙、1.2g/L的氟化钾、3.0g/L的硅酸镁和余量的水。氧化处理液的温度为10℃,电流密度为0.10A/dm2,氧化处理时间为2小时。然后在1.0mg/L的聚3-羟基脂肪酸酯(PHAs)溶液中浸渍处理20分钟,取出后干燥得到厚度约10μm的聚3-羟基脂肪酸酯涂层。
对比例1
选择长度为5mm、直径为0.5mm的WE43A镁合金螺钉本体,采用砂纸打磨和超声清洗去除表面的氧化物和杂质,然后在50g/L的NaOH溶液中浸泡10分钟,取出后水洗干燥。然后在氧化处理液中进行交流电氧化处理形成厚度约为50μm的氧化膜层。氧化处理液的组成为:20g/L的草酸、2.2g/L的硝酸钙、1.8g/L的氟化钾和余量的水。氧化处理液的温度为10℃,电流密度为0.10A/dm2,氧化处理时间为2小时。然后在1.0mg/L的聚乳酸(PLA)溶液中浸渍处理20分钟,取出后干燥得到厚度约10μm的聚乳酸涂层。
对比例2
选择长度为5mm、直径为0.5mm的WE43A镁合金螺钉本体,采用砂纸打磨和超声清洗去除表面的氧化物和杂质,然后在50g/L的NaOH溶液中浸泡10分钟,取出后水洗干燥。然后在氧化处理液中进行交流电氧化处理形成厚度约为50μm的氧化膜层。氧化处理液的组成为:20g/L的草酸、2.2g/L的硝酸钙、1.8g/L的氟化钾、2.5g/L的硅酸钠和余量的水。氧化处理液的温度为10℃,电流密度为0.10A/dm2,氧化处理时间为2小时。然后在1.0mg/L的聚乳酸(PLA)溶液中浸渍处理20分钟,取出后干燥得到厚度约10μm的聚乳酸涂层。
对比例3
选择长度为5mm、直径为0.5mm的WE43A镁合金螺钉本体,采用砂纸打磨和超声清洗去除表面的氧化物和杂质,然后在50g/L的NaOH溶液中浸泡10分钟,取出后水洗干燥。然后在氧化处理液中进行阳极氧化处理形成氧化膜层(采用直流电)。氧化处理液的组成为:20g/L的草酸、2.2g/L的硝酸钙、1.8g/L的氟化钾、2.5g/L的硅酸镁和余量的水。氧化处理液的温度为10℃,电流密度为0.10A/dm2,氧化处理时间为2小时。然后在1.0mg/L的聚乳酸(PLA)溶液中浸渍处理20分钟,取出后干燥得到厚度约10μm的聚乳酸涂层。
对比例4
选择长度为5mm、直径为0.5mm的AZ31B镁合金螺钉本体,采用砂纸打磨和超声清洗去除表面的氧化物和杂质,然后在50g/L的NaOH溶液中浸泡10分钟,取出后水洗干燥。然后在氧化处理液中进行交流电氧化处理形成厚度约为50μm的氧化膜层。氧化处理液的组成为:20g/L的草酸、2.2g/L的硝酸钙、1.8g/L的氟化钾、2.5g/L的硅酸镁和余量的水。氧化处理液的温度为10℃,电流密度为0.10A/dm2,氧化处理时间为2小时。然后在1.0mg/L的聚乳酸(PLA)溶液中浸渍处理20分钟,取出后干燥得到厚度约10μm的聚乳酸涂层。
取各实施例以及各对比例的镁合金固定螺钉试样测量其断裂韧性,然后采用浸泡试验法测量各实施例以及各对比例的镁合金固定螺钉在37℃2的人工血液中进行浸泡试验,人工血液含有3.8g/L的氯化钠、2.2g/L的碳酸氢钠、0.2g/L的氯化钙、0.4g/L的氯化钾、0.1g/L的硫酸镁、0.126g/L的磷酸氢二钠和0.026g/L的磷酸二氢钠,人工血液的体积与镁合金固定螺钉样品的面积比为30mL∶1cm2。人工血液24h更换一次,浸泡3个月后取出测量试样的断裂韧性,结果如表1所示:
表1(断裂韧性MPa·m1/2)
其中,对比例4的试样在浸泡两个月后已经整体分解。由表1可知,实施例1-5的镁合金固定螺钉在人工血液中浸泡3个月后能保持约50%的断裂强度。另外,在人工血液的体积与镁合金固定螺钉样品的面积比为200mL∶1cm2中的浸泡试验表明,本发明实施例的镁合金固定螺钉的降解周期(降解至重量为起始重量的10%)稳定在6~8个月左右。本发明的镁合金固定螺钉适用于组织与组织或组织与修补材料的固定,尤其适用于疝等软组织缺损的修补。
对于本领域的普通技术人员而言,具体实施例只是对本发明进行了示例性描述,显然本发明具体实现并不受上述方式的限制,只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进,或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围之内。