CN107858675A - 一种镁合金表面化学转化涂层的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种镁合金表面化学转化涂层的制备工艺，包括对镁合金基体表面打磨、超声清洗、碱洗的预处理，利用化学转化法在镁合金基体表面镀了一层钙系磷化膜，然后在进行氟化处理，制备出表面致密、均匀的且与人体有良好生物相容性的膜层，具体包括试样的预处理、碱洗溶液的配制、镀液配制及其涂层制备方法、氟化处理液浓度、氟化处理液PH值、氟化处理温度以及氟化处理方法。与现有技术相比,本发明的涂层的制备方法操作简单,便捷,成本低廉,制备出的涂层均匀、完整、致密,可以有效地提高基体的耐蚀性能。

Description

一种镁合金表面化学转化涂层的制备工艺
技术领域
本发明是一种镁合金耐蚀涂层的制备方法，属于金属及合金材料的表面处理技术领域。
背景技术
镁及镁合金作为一种潜力巨大的生物医用材料，具有与人体骨骼相似的力学性能、高比强度和高比刚度、出色的生物相容性以及可降解性，有效的避免了应力遮挡效应、生物体排斥反应、二次手术等在临床医学中面临的问题，促进骨骼愈合与生长，故其应用前景非常广阔。但是镁及镁合金耐腐蚀性能较差，无法保证骨骼愈合期全程提供有效的保护，如何进一步提高其生物相容性与控制降解速率成为研究的重点。目前对镁及镁合金采取的腐蚀防护方法主要包括两大种类：一是改变材料的组成和微观结构；二是进行表面处理。由于许多元素在镁中的溶解度均较低，故表面处理就变得具有重要意义了。目前对镁合金生物材料的表面处理主要为制备涂层，涂层一般分为转化涂层和沉积涂层。转化涂层是由材料的基体和环境之间通过一定的反应(化学或电化学反应等)而生成的涂层。沉积涂层中大多由有机材料组成。由于镁合金比表面碱性较高，在其表面制备有机涂层之前需要先进行相应的表面处理。
本文化学转化涂层主要是镁合金在镀液中反应生成钙系磷化膜以及经过碱性氟化钠溶液处理过的磷酸钙膜层，由于钙元素和磷元素是骨骼矿物质的主要组成元素，钙系磷化膜和经过氟化处理后生成的羟基磷灰石和氟磷灰石、氟羟磷灰石具有天然的生物活性和生物相容性，与人体无较大排异反应，同时又降低了基体的腐蚀速率。
发明内容
本发明为解决生物镁合金耐蚀性的问题，提高镁合金的耐蚀性及与人体的生物相容性。
本发明解决上市问题的技术方案为：一种镁合金表面化学转化涂层的制备工艺，其包括以下步骤：
镁合金的预处理：所述试样的预处理过程，其特征在于将镁合金用360#、800#、1500#、2000#的砂纸上进行粗磨和细磨，将打磨好的试样放于工业乙醇中超声波清洗1分钟，然后将试样放入碱洗溶液中除油。碱洗溶液的配制：在500ml溶剂(去离子水)中加入10g氢氧化钠，待其溶解后加入12.5g的磷酸三钠，充分搅拌得到碱洗溶液。
镀液的配制：在1L的溶液中，依次加入2.4g氧化钙、16ml的磷酸、11g硝酸钙、1g三硝基苯磺酸钠、0.4g钼酸钠，保证每一次前一种药品完全溶解后再添加下一种药品，最后用稀盐酸调节PH值至2.8。第一步涂层制备方法：将配制好的镀液放置于37℃的水浴锅中，再将已预处理过的镁合金试样悬挂放置在溶液中，处理时间为5min。利用去离子水以及工业乙醇将磷化后的样品进行冲洗，使表面无镀液残留，放置真空干燥箱内烘干，干燥温度为40℃，干燥时间为10min。
氟化处理液的配制：配制一定浓度的氟化钠溶液，利用NaOH稀溶液将氟处理液pH值调到6-12后，将其放于一定40-80℃的水浴锅中保持恒温，经过2h的处理后，将样品取出，利用工业乙醇将磷化后的样品进行冲洗，使表面无氟处理残留，最后放置真空干燥箱内烘干10min，干燥温度为40℃。
相比于现有技术，本发现具有如以下优点:
1、实验过程温度不高,不会破坏镁合金基体的结构及晶粒大小,对基体的影响较小。
2、制备出的涂层主要含钙元素和磷元素，为人体骨骼的重要组成部分，膜层与人体骨骼具有良好的生物相容性，可以促进骨骼生长发育，提高耐蚀性，降低镁合金的降解速率。
附图说明
图1.经过化学转化处理的镁合金表面钙系磷化膜的微观形貌。
图2.实施例1中镁合金和产生的化学转化膜层(CaP)的极化曲线图。
图3.钙系磷化膜在氟化液浓度为0.15M的表面形貌图。
图4.钙系磷化膜在pH值为12的表面形貌图。
图5.钙系磷化膜在处理温度为60℃条件下的表面形貌图。
具体实施方式
下面结合实例及附图对本发明做进一步描述：
实施例1.
碱洗溶液的配制：配制质量浓度为20g/L的氢氧化钠溶液,并向其中添加25g/L的磷酸三钠，搅拌后配成溶液。
试样的预处理：将镁合金用360#、800#、1500#、2000#的砂纸上进行粗磨和细磨，将打磨好的试样放于工业乙醇中超声波清洗1分钟，然后将试样放入碱洗溶液中除油。
镀液的配制：在1L的溶液中，依次加入2.4g氧化钙、16ml的磷酸、11g硝酸钙、1g三硝基苯磺酸钠、0.4g钼酸钠，保证每一次前一种药品完全溶解后再添加下一种药品，最后调节PH值至2.8。
化学转化涂层的制备：将配制好的镀液放置于37℃的水浴锅中，再将已预处理过的镁合金试样悬挂放置在溶液中，处理时间为5min。利用去离子水以及工业乙醇将磷化后的样品进行冲洗，使表面无镀液残留，放置真空干燥箱内烘干，干燥温度为40℃，干燥时间为10min。
如图1所示2000倍扫描电镜可以观察到，鳞片状结构尺寸大约在4-8μm范围内，大小均匀。
实施例2：
通过实施例1制备有钙系磷化膜的镁合金，然后配制摩尔浓度为0.15M氟化钠溶液，利用氢氧化钠稀溶液将氟化钠溶液pH值调到12后，将其放在60℃恒温水浴锅中，经过2h的处理后，将样品取出，利用去离子水以及工业乙醇将磷化后的样品进行冲洗，使表面无氟处理残留，最后放置真空干燥箱内烘干10min，干燥温度为40℃。
通过扫描电镜形貌图可以看出，当氟化液浓度为0.15M时膜层形态完整且膜层致密，鳞片状结构短小厚实，裂纹基本消失，空隙率降低，片的大小均一度也比较高，对镁合金基体的保护作用最佳。
实施例3：
通过实施例1制备有钙系磷化膜的镁合金，然后配制摩尔浓度为0.15M氟化钠溶液，利用氢氧化钠稀溶液将氟化钠溶液pH值调到12后，将其放在60℃恒温水浴锅中，经过2h的处理后，将样品取出，利用去离子水以及工业乙醇将磷化后的样品进行冲洗，使表面无氟处理残留，最后放置真空干燥箱内烘干10min，干燥温度为40℃。
通过扫描电镜形貌图可以看出，当氟化钠溶液pH值为12时，膜层的缝隙孔洞量最小，鳞片状结构在试样表面铺展平整且将试样表面完全覆盖，虽有少量裂纹，但磷化膜空隙已被球型小颗粒填满，对镁合金基体的保护作用最佳。
实施例4：
通过实施例1制备有钙系磷化膜的镁合金，然后配制摩尔浓度为0.15M氟化钠溶液，利用氢氧化钠稀溶液将氟化钠溶液pH值调到12后，将其放在60恒温水浴锅中，经过2h的处理后，将样品取出，利用去离子水以及工业乙醇将磷化后的样品进行冲洗，使表面无氟处理残留，最后放置真空干燥箱内烘干10min，干燥温度为40℃。
通过扫描电镜形貌对比图可以看出，当氟化钠溶液温度为60℃时，钙系磷化膜表面结构保存最为完整致密，对镁合金基体的保护作用最佳。

Claims (8)

1.一种镁合金表面化学转化涂层的制备工艺，包括对镁合金基体表面的处理及涂层的制备工艺，主要特征为：试样的预处理、碱洗溶液成分、镀液配制及其涂层制备方法、氟化处理液浓度、氟化处理液PH值、氟化处理温度。
2.根据权利要求1所述的一种镁合金表面化学转化涂层的制备工艺，其特征在于试样的预处理过程是将镁合金用360#、800#、1500#、2000#的砂纸上进行粗磨和细磨，将打磨好的试样放于工业乙醇中超声波清洗1分钟，然后将试样放入碱洗溶液中除油。
3.根据权利要求1所述的一种镁合金表面化学转化涂层的制备工艺，其特征在于碱洗溶液的成分为20g/L的氢氧化钠溶液,25g/L的磷酸三钠。
4.根据权利要求1所述的一种镁合金表面化学转化涂层的制备工艺，其特征在于镀液的配置方法为：在1L的溶液中，依次加入2.4g氧化钙、16ml的磷酸、11g硝酸钙、1g三硝基苯磺酸钠、0.4g钼酸钠，保证每一次前一种药品完全溶解后再添加下一种药品，最后调节PH值至2.8。
5.根据权利要求1所述的一种镁合金表面化学转化涂层的制备工艺，其特征在于涂层制备方法为：将配制好的镀液放置于37℃的水浴锅中，再将已预处理过的镁合金试样悬挂放置在溶液中，处理时间为5min，利用去离子水以及工业乙醇将磷化后的样品进行冲洗，使表面无镀液残留，放置真空干燥箱内烘干，干燥温度为40℃，干燥时间为10min。
6.根据权利要求1所述的一种镁合金表面化学转化涂层的制备工艺，其特征在于氟化处理的摩尔浓度为0.05-0.2M氟化钠溶液。
7.根据权利要求1所述的一种镁合金表面化学转化涂层的制备工艺，其特征在于氟化钠溶液pH值为6-12。
8.根据权利要求1所述的一种镁合金表面化学转化涂层的制备工艺，其特征在于氟化处理温度为40-80℃。
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