CN103981523A - 一种超亲水性Ti6Ai7Ni表面喷砂酸蚀处理方法 - Google Patents

Abstract

一种超亲水性Ti6Ai7Ni表面喷砂酸蚀处理方法，属于生物医用钛合金表面制备技术领域，主要涉及的是一种钛合金表面喷砂、酸蚀处理的表面制备方法。通过对Ti6Ai7Ni进行预处理、喷砂、酸蚀、清洗的表面处理工艺方法，制备出微米级粗糙多孔钛合金表面，表面具备超强的亲水性。

Description

一种超亲水性Ti6Ai7Ni表面喷砂酸蚀处理方法

技术领域

本发明属于生物医用钛合金表面制备技术领域，主要涉及的是一种钛合金表面喷砂、酸蚀处理的表面制备方法。

背景技术

钛因其良好的生物相容性及较高的临床成功率，已经作为口腔种植材料在临床上广泛应用。目前临床常用的是以纯钛和Ti-6Al-4V为主的第一代医用钛合金种植体，但两者的弹性模量均高于骨组织，会产生应力屏障现象，最终导致种植体失败。同时研究还发现Ti-6Al-4V中钒(V)元素具有细胞毒性，因此学者们尝试用铌(Nb)取代钒(V)，而发明了新型钛合金Ti-6Al-7Nb，该合金具有良好的机械性能和生物相容性，且弹性模量更接近于人体骨。但是未经处理的Ti-6Al-7Nb在生物活性特别是促进骨结合方面表现欠佳，必须对其表面进行适当的处理。

植入体的表面处理是指用机械、化学和物理等方法使材料表面疏松、粗糙化，从而具有更好的生物粘附力、表面张力、表面亲水性、骨组织亲和力和适宜的电势能，也包括防止污染和表面净化。喷砂是一种常用的表面粗糙化方法，该方法是在净化的压缩空气作用下，通过喷砂机将研磨材料高速喷射到材料表面，高速运动的磨料与材料基体相互作用，使表面产生凹陷，进而粗化表面。通过改变喷砂颗粒大小、喷射角度、喷砂压力和喷砂时间来控制表面的粗糙度。Wennerberg等用不同粒度大小的A1₂O₃颗粒在光滑的纯钛表面喷砂，结果得出喷砂粒度越大，材料表面粗糙度越大。喷砂技术成本低，加工方法简单，不需高温条件，保留了粗糙表面的特性，且不形成自身界面。用于喷砂处理的磨料有许多种类，主要是非金属陶瓷材料包括金刚砂(SiC)、刚玉砂(Al₂O₃)和氧化钛砂(TiO₂)等。但是单纯喷砂所形成的表面形貌不规则，有大量的锐利边缘，这种表面增大了表面积，但也造成内应力分布不均，表面化学元素活跃，降低了钛的耐腐蚀性，且表面孔洞级别单一。喷砂处理后的植入体表面残留喷砂颗粒，造成表面异种元素的污染，植入机体后这残余颗粒会释放到周围组织中而影响骨矿化。金属的电化学腐蚀(Electrochemical Corrosion)是指金属在电解质溶液中因发生电化学反应而受到腐蚀，在腐蚀过程中存在两个相对独立的反应——阳极反应和阴极反应，在反应过程中伴随有电流的产生，金属在酸、碱、盐中的腐蚀都属于电化学腐蚀。

酸蚀法是指将金属植入体放入到特定的酸溶液中一定时间，表面发生电化学腐蚀而形成具有一定形状和大小的蚀坑。酸蚀采用一种或多种酸溶液来蚀刻金属表面，钛及其合金蚀刻常用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、氢氟和草酸等，酸的种类和浓度、腐蚀时间和温度等是产生表面微观结构的关键因素。对金属材料进行酸蚀处理，主要通过“二控一配”来完成。所谓“二控”一是指对酸蚀液成分的控制，包括：化学试剂的组成及相互之间的浓度配比；二是指对酸蚀过程中加工方法及工艺方法的控制，包括：温度、时间、溶液与试样的接触方式及试样在溶液中的放置方向等。“一配”是指金属材料与酸蚀液的配合，只有适用于某种金属的酸蚀液才能对该种材料产生较好的表面效果。酸蚀处理操作方便，临床研究发现酸蚀表面能够通过骨原细胞和纤维的黏附，来增强骨传导性，骨整合良好。酸蚀技术可减少和消除喷砂处理过程中的不利影响，如残留的喷砂颗粒对材料表面的污染，微观上表面不均匀，金属材料的过多损失等，酸蚀处理的表面纯净无杂质，蚀坑分布均匀，且处理后的表面积也相对较大。此法相对较简单，但其能达到的粗糙度有限，常要结合其它粗化处理方法。

发明内容

本发明针对上述技术内容的缺陷，首次采用喷砂、酸蚀的表面处理工艺应用于Ti6Al7Ni表面的处理方法，制备出微米级粗糙多孔钛合金表面，表面具备超强的亲水性。

本发明采取的技术方案：

第一步进行预处理：将Ti6Al7Ni棒材切割成为Φ10mm×10mm的圆柱形试块，用分析纯丙酮、酒精和去离子水超声清洗各15min，然后选取一个平整的底面，在自动旋转打磨仪上，依次用400#、600#、1200#的防水SiC砂纸将选取的平面逐级打磨，直到获得划痕均匀一致的光滑表面，然后用无水乙醇超声波清洗15min，将经过打磨后的Ti6Al7Ni试样烘干后，放入干燥箱内以室温保存待用。

第二步进行喷砂处理：将吸入式干喷砂机固定在台虎钳上，喷砂介质为白刚玉砂，粒度为60#，尺寸约为250-300μm，将Ti6Al7Ni试样固定在平口钳上，使吸入式干喷砂机的枪头和Ti6Al7Ni试样的表面保持一定的距离，喷射角度选择75°，将喷砂机的气压调至为0.3MPa气压，对Ti6Al7Ni试样的表面进行喷砂处理，喷砂时间30s，然后将喷砂处理后的Ti6Al7Ni试样用去离子水冲洗，再用酒精和去离子水各超声清洗10min，烘干，得到喷砂处理的Ti6Al7Ni试样。

第三步进行酸蚀处理：先将盐酸HCl、硫酸H₂SO₄和水H₂O按2：12：11的比例混合，配制溶液过程中注意密封处理以防止盐酸HCl的挥发，然后将配好的酸蚀溶液加热至沸腾状态，保持温度不变；再将Ti6Al7Ni试样置于温度为50℃的蒸馏水中保温2min；然后置于加热的酸蚀溶液中，当将Ti6Al7Ni试样放入酸蚀溶液初期时，Ti6Al7Ni试样的表面会有气泡产生，随着酸蚀时间的不断增加，Ti6Al7Ni试样的表面产生的气泡越来越多，并且观察到酸蚀溶液由无色变成紫色。

第四步进行清洗处理：将酸蚀处理后的Ti6Al7Ni试样用去离子水超声清洗10min，烘干，得到酸蚀出来的Ti6Al7Ni试样。

有益效果：表面形貌均一：一级孔洞的内部和洞壁有大量微米级的小孔洞，呈蜂窝状，二级孔洞的边缘较锐利，参差不齐，孔洞形状不规则，形态大小均有差异。

超亲水性表面：水滴在表面接触角在1s内迅速由35.4°变化到16.6°

操作方法简单：喷砂与酸蚀工艺均不需要高温、高压环境，设备简单，操作步骤简单易行。

附图说明

图1.样品制备流程图

图2.Ti6Al7Ni试样预处理后表面

图3.Ti6Al7Ni试样喷砂酸蚀后的表面形貌

图4.水滴滴到Ti6Al7Ni试样的表面

图5.水滴滴到Ti6Al7Ni试样的表面6s后接触角

具体实施方式

本发明结合附图1、附图2、附图3、附图4、附图5进行实施例中所述一种钛合金表面喷砂酸蚀的表面处理方法。

样品预处理：将Ti6Al7Ni棒材切割成为Φ10mm×10mm的圆柱形试块，用分析纯丙酮、酒精和去离子水超声各清洗15min，然后选取一个平整的底面，在自动旋转打磨仪上，依次用400#、600#、1200#的防水SiC砂纸将选取的平面逐级打磨，直到获得划痕均匀一致的光滑表面，然后用无水乙醇超声波清洗15min，将经过打磨后的Ti6Al7Ni试样烘干后，放入干燥箱内以室温保存待用。

首先将吸入式干喷砂机固定在台虎钳上，吸入式干喷砂机采用的是北京九野机器制造有限公司提供的JY-80D型吸入式干喷砂机，喷砂介质为白刚玉砂，白刚玉是以优质铝氧化粉为原料，经高温电熔提炼结晶而成，纯度高、自锐性好、耐酸碱腐蚀、耐高温、热态性能稳定。主要化学成分为Al₂O₃，还含有少量的SiO₂和Fe₂O₃等成分，显微硬度HV1800-2200，强度和硬度比碳化硅SiC低，韧性比SiC高，粒度为60#，尺寸约为250-300μm，将Ti6Al7Ni试样固定在平口钳上，使吸入式干喷砂机的枪头和Ti6Al7Ni试样的表面保持一定的距离，喷射角度选择75°，将喷砂机的气压调至为0.3MPa气压，对Ti6Al7Ni试样的表面进行喷砂处理，喷砂时间30s，然后将喷砂处理后的Ti6Al7Ni试样用去离子水冲洗，再用酒精和去离子水各超声清洗10min，烘干，得到喷砂处理的Ti6Al7Ni试样。

其次先将盐酸HCl、硫酸H₂SO₄和水H₂O按2：12：11的比例混合，配制溶液过程中注意密封处理以防止盐酸HCl的挥发，然后将配好的酸蚀溶液加热至沸腾状态，保持温度不变；再将Ti6Al7Ni试样置于温度为50℃的蒸馏水中保温2min；然后置于加热的酸蚀溶液中，当将Ti6Al7Ni试样放入酸蚀溶液初期时，Ti6Al7Ni试样的表面会有气泡产生，随着酸蚀时间的不断增加，Ti6Al7Ni试样的表面产生的气泡越来越多，并且观察到酸蚀溶液由无色变成紫色。

最后将酸蚀处理后的Ti6Al7Ni试样用去离子水超声清洗10min，烘干，得到酸蚀出来的Ti6Al7Ni试样。

经过喷砂、酸蚀表面处理工艺后的Ti6Al7Ni试样表面形貌均一，孔洞的内部和洞壁有大量微米级的小孔洞，呈蜂窝状，二级孔洞的边缘较锐利，参差不齐，孔洞形状不规则，形态大小均有差异。具有超亲水性能。

Claims (1)

1.一种超亲水性Ti6Ai7Ni表面喷砂酸蚀处理方法，其特征在于，具体步骤如下：

第一步进行预处理：将Ti6Al7Ni棒材切割成为Φ10mm×10mm的圆柱形试块，用分析纯丙酮、酒精和去离子水超声清洗各15min，然后选取一个平整的底面，在自动旋转打磨仪上，依次用400#、600#、1200#的防水SiC砂纸将选取的平面逐级打磨，直到获得划痕均匀一致的光滑表面，然后用无水乙醇超声波清洗15min，将经过打磨后的Ti6Al7Ni试样烘干后，放入干燥箱内以室温保存待用；

第二步进行喷砂处理：将吸入式干喷砂机固定在台虎钳上，喷砂介质为白刚玉砂，粒度为60#，尺寸为250-300μm，将Ti6Al7Ni试样固定在平口钳上，使吸入式干喷砂机的枪头和Ti6Al7Ni试样的表面保持一定的距离，喷射角度选择75°，将喷砂机的气压调至为0.3MPa气压，对Ti6Al7Ni试样的表面进行喷砂处理，喷砂时间30s，然后将喷砂处理后的Ti6Al7Ni试样用去离子水冲洗，再用酒精和去离子水各超声清洗10min，烘干，得到喷砂处理的Ti6Al7Ni试样；

第三步进行酸蚀处理：先将盐酸HCl、硫酸H₂SO₄和水H₂O按2：12：11的比例混合，配制溶液过程中注意密封处理以防止盐酸HCl的挥发，然后将配好的酸蚀溶液加热至沸腾状态，保持温度不变；再将Ti6Al7Ni试样置于温度为50℃的蒸馏水中保温2min；然后置于加热的酸蚀溶液中，当将Ti6Al7Ni试样放入酸蚀溶液初期时，Ti6Al7Ni试样的表面会有气泡产生，随着酸蚀时间的不断增加，Ti6Al7Ni试样的表面产生的气泡越来越多，并且观察到酸蚀溶液由无色变成紫色；

第四步进行清洗处理：将酸蚀处理后的Ti6Al7Ni试样用去离子水超声清洗10min，烘干，得到酸蚀出来的Ti6Al7Ni试样。