CN103318931B - 一种微波水热合成过程中调控勃姆石形貌的方法 - Google Patents

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Abstract

一种微波水热合成过程中调控勃姆石形貌的方法，包括以下步骤：将分析纯的Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·9H2O分别加入三个容器中，添加去离子水溶解，制得溶液A、B、C；从B、C中挑选一种铝盐，按照一定的阴离子摩尔比，与A一起加入到微波水热反应釜内胆中混合，再加入一定量的尿素作为沉淀剂，继续搅拌半小时，制得透明溶液D；加入一定量的水，将溶液D在微波水热反应釜内胆中的填充度控制在67～80％，密封水热釜，将微波水热温度控制在180-200℃，反应30-60min，反应结束后自然冷却到室温。

Description

一种微波水热合成过程中调控勃姆石形貌的方法
技术领域
本发明涉及一种调控勃姆石粉体形貌的方法，特别是涉及一种微波水热法制备勃姆石超细粉体过程中的形貌调控方法。
背景技术
勃姆石(boehmite)又称一水软铝石，外观呈现白色粉末，分子式为γ-AlOOH。勃姆石本身可用作阻燃剂，而其最重要的用途是经过煅烧后制备氧化铝粉体，故被称为氧化铝的前驱体。以勃姆石、氧化铝为代表的无机粉体材料的宏观性质，不仅取决于其化学组成，还在很大程度上受到其粒子大小和形貌的影响，因此，制备不同形貌的勃姆石粉体始终是无机材料合成领域的研究热点和前沿。
在水热法制备勃姆石粉体研究过程中，本人注意到仅有硝酸铝或氯化铝存在时，作为产物的勃姆石通常是片状聚集体形貌，而硫酸铝单独存在的水热反应体系中，勃姆石产物通常呈现空心球壳形貌，这表明阴离子类型对最终的勃姆石产物形貌有重要影响。以往的研究人员通常选定一种铝盐作为原料，以外加添加剂的方式，引入勃姆石形貌调控所需的阴离子，但是同时也引入了无关的阳离子，这些元素无法转化为产物，只能作为废弃物排放，造成环境污染和成本的提高。考虑到由添加剂或者原料本身引入的阴离子在本质上没有区别，本人在论文(Morphology-controlled hydrothermal synthesis of boehmite via ananions competition method.Powder Technology，239，272-276，2013.)中率先提出了一种名为阴离子竞争法(anions competition method)的勃姆石形貌调控思路，创造性的利用硫酸铝原料将硫酸根分别引入到硝酸铝/尿素或氯化铝/尿素水热反应体系，相应形成SO4 2--NO3与SO4 2--Cl-的双组份阴离子竞争体系，并通过简单调节混合铝盐的配比，也就是两种阴离子的比例，方便地实现了勃姆石粉体形貌调控。但是该方法采用传统水热过程，也存在着反应时间长，需长时间维持反应温度，能耗相对较高等缺点。
微波水热法将传统的水热法与微波加热结合起来，兼具微波的独特性和水热法本身的优势，该方法能以更低的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长，既降低了能耗，又限制了产物微晶粒的进一步长大，是一种有较大应用潜力的制备超细粉体材料的新方法。
在本案中，我们考虑将微波水热法与阴离子竞争法相结合，既保留阴离子竞争法调控思路先进、调控方法灵活、无需添加剂、可获得过渡形貌产物等优势，又能有效克服了传统水热过程反应时间长、能耗较高的不足，提供一种简便有效、能耗和成本低、无需使用添加剂、环境友好的微波水热法制备勃姆石超细粉体的形貌调控方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便有效、能耗和成本低、无需使用添加剂、环境友好的微波水热法制备勃姆石超细粉体的形貌调控方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先，将分析纯的Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·9H2O分别加入三个容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Al3+浓度相等或不等的透明溶液，分别标记为溶液A、B、C；
2)其次，挑选两种铝盐，按照一定的阴离子摩尔比，加入到微波水热反应釜内胆中混合。例如A∶B＝2∶3，也就是SO4 2-∶NO3 -＝2∶3，再加入一定量的尿素作为沉淀剂，继续搅拌半小时，制得透明溶液D；
3)加入一定量的水，将溶液D在微波水热反应釜内胆中的填充度控制在67～80％，密封水热釜，将微波水热温度控制在180-200℃，反应30-60min，反应结束后自然冷却到室温。
4)最后，打开微波水热釜，将产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤后，再用无水乙醇洗涤，使产物颗粒间疏松，并置于80-100℃的真空干燥箱内干燥4～8小时，即可获得从片状聚集体、花状聚集体到空心球壳等不同形貌的勃姆石超细粉体。
阴离子摩尔比可以是SO4 2-∶NO3 -＝(1～3)∶(7～9)也可以是SO4 2-∶Cl-＝(1～3)∶(7～9)。
由于本发明制备勃姆石超细粉体采用了微波水热方法，反应在液相中一次完成，原料价廉易得，不需要使用添加剂，形貌控制方法简便，后处理过程简单，制备的产物分散均匀，且形貌变化丰富。并且利用该形貌调控方法，通过精确调节两种原料铝盐的用量对比，即可获得中间形貌产物，丰富了勃姆石的形貌种类。
附图说明
附图1片状聚集体形貌勃姆石超细粉体I的扫描电镜(SEM)照片
附图2空心球壳形貌勃姆石超细粉体II的扫描电镜(SEM)照片
附图3空心球壳形貌超细粉体III的X-射线衍射(XRD)图
附图4花状聚集体形貌勃姆石超细粉体IV的扫描电镜(SEM)照片
附图5空心球壳形貌勃姆石超细粉体VI的扫描电镜(SEM)照片
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
首先，将分析纯的Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O分别加入两个容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al3+浓度相等或不等的透明溶液，分别标记为溶液A、B；其次，按照1∶9的阴离子摩尔比，也就是SO4 2-∶NO3 -＝1∶9，加入到微波水热反应釜内胆中混合。再加入一定量的尿素作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al3+所需理论需求量的125％，继续搅拌半小时，制得透明溶液C；然后，加入一定量的水，将溶液C在微波水热反应釜内胆中的填充度控制在80％，密封水热釜，将水热温度控制在200℃，反应30min，反应结束后自然冷却到室温。最后，打开微波水热釜，将产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤后，再用无水乙醇洗涤，使产物颗粒间疏松，并置于100℃的真空干燥箱内干燥4小时，即可获得图1所示的片状聚集体形貌勃姆石超细粉体。
实施例2
首先，将分析纯的Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O分别加入两个容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Al3+浓度相等或不等的透明溶液，分别标记为溶液A、B；其次，按照2∶8的阴离子摩尔比，也就是SO4 2-∶NO3 -＝2∶8，加入到微波水热反应釜内胆中混合。再加入一定量的尿素作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al3+所需理论需求量的150％，继续搅拌半小时，制得透明溶液C；然后，加入一定量的水，将溶液C在微波水热反应釜内胆中的填充度控制在75％，密封水热釜，将水热温度控制在180℃，反应60min，反应结束后自然冷却到室温。最后，打开微波水热釜，将产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤后，再用无水乙醇洗涤，使产物颗粒间疏松，并置于80℃的真空干燥箱内干燥6小时，即可获得图2所示的空心球壳形貌勃姆石超细粉体。
实施例3
首先，将分析纯的Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O分别加入两个容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al3+浓度相等或不等的透明溶液，分别标记为溶液A、B；其次，按照3∶7的阴离子摩尔比，也就是SO4 2-∶NO3 -＝3∶7，加入到微波水热反应釜内胆中混合。再加入一定量的尿素作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al3+所需理论需求量的200％，继续搅拌半小时，制得透明溶液C；然后，加入一定量的水，将溶液C在微波水热反应釜内胆中的填充度控制在70％，密封水热釜，将微波水热温度控制在190℃，反应40min，反应结束后自然冷却到室温。最后，打开水热釜，将产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤后，再用无水乙醇洗涤，使产物颗粒间疏松，并置于90℃的真空干燥箱内干燥4小时，即可获得空心球壳形貌的勃姆石超细粉体。
图3是本实施例制得的空心球壳形貌超细粉体III的X-射线衍射(XRD)图。经过与编号PDF21-1307的标准衍射卡片对比，确认本实施例制得的空心球壳形貌超细粉体III为勃姆石。
实施例4
首先，将分析纯的Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·9H2O分别加入两个容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al3+浓度相等或不等的透明溶液，分别标记为溶液A、B；其次，按照1∶9的阴离子摩尔比，也就是SO4 2-∶Cl-＝1∶9，加入到微波水热反应釜内胆中混合。再加入一定量的尿素作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al3+所需理论需求量的120％，继续搅拌半小时，制得透明溶液C；然后，加入一定量的水，将溶液C在水热反应釜内胆中的填充度控制在80％，密封水热釜，将水热温度控制在190℃，反应45min，反应结束后自然冷却到室温。最后，打开微波水热釜，将产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤后，再用无水乙醇洗涤，使产物颗粒间疏松，并置于100℃的真空干燥箱内干燥4小时，即可获得图4所示的花状聚集体形貌勃姆石超细粉体。
实施例5
首先，将分析纯的Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·9H2O分别加入两个容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al3+浓度相等或不等的透明溶液，分别标记为溶液A、B；其次，按照2∶8的阴离子摩尔比，也就是SO4 2-∶Cl-＝2∶8，加入到微波水热反应釜内胆中混合。再加入一定量的尿素作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al3+所需理论需求量的150％，继续搅拌半小时，制得透明溶液C；然后，加入一定量的水，将溶液C在微波水热反应釜内胆中的填充度控制在75％，密封水热釜，将微波水热温度控制在200℃，反应30min，反应结束后自然冷却到室温。最后，打开微波水热釜，将产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤后，再用无水乙醇洗涤，使产物颗粒间疏松，并置于80℃的真空干燥箱内干燥6小时，即可获得空心球壳形貌勃姆石超细粉体。
实施例6
首先，将分析纯的Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·9H2O分别加入两个容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al3+浓度相等或不等的透明溶液，分别标记为溶液A、B；其次，按照3∶7的阴离子摩尔比，也就是SO4 2-∶Cl-＝3∶7，加入到微波水热反应釜内胆中混合。再加入一定量的尿素作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al3-所需理论需求量的130％，继续搅拌半小时，制得透明溶液C；然后，加入一定量的水，将溶液C在微波水热反应釜内胆中的填充度控制在70％，密封水热釜，将水热温度控制在180℃，反应50min，反应结束后自然冷却到室温。最后，打开水热釜，将产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤后，再用无水乙醇洗涤，使产物颗粒间疏松，并置于90℃的真空干燥箱内干燥4小时，即可获得图5所示的空心球壳形貌勃姆石超细粉体。

Claims (1)

1.一种微波水热合成过程中调控勃姆石形貌的方法，其特征在于包括以下步骤：
首先，将分析纯的Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O分别加入两个容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上溶解，制得Al3+浓度相等或不等的透明溶液，分别标记为溶液A、B；
其次，按照3∶7的阴离子摩尔比，即SO4 2-∶NO3 -＝3∶7，将溶液A、B加入到微波水热反应釜内胆中混合，再加入尿素作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al3+所需理论需求量的200％，继续搅拌半小时，制得透明溶液C；
然后，加入水，将溶液C在微波水热反应釜内胆中的填充度控制在70％，密封水热釜，将微波水热温度控制在190℃，反应40min，反应结束后自然冷却到室温；
最后，打开水热釜，将产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤后，再用无水乙醇洗涤，使产物颗粒间疏松，并置于90℃的真空干燥箱内干燥4小时，获得空心球壳形貌的勃姆石超细粉体。
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