CN106830032B - 一种利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于制备特殊形貌勃姆石粉体技术领域，公开了一种利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法，将反应物料添加到微波水热反应釜内胆中，升高到设定温度并保温一定时间，使温度均匀化；在所设定温度与最高温度之间，均匀分割成若干个温度区间，交替控制每个温度区间的升温时间和保温时间，逐步到达最高反应温度并保温，降温及离心分离后，再经过多次水洗、无水乙醇洗涤以及一定温度和时间的真空干燥等后处理，制备层级结构勃姆石粉体。本发明具有原料价廉易得、成本低、无需使用添加剂、形貌控制方法简便、时间短、能耗低、环保优势明显等综合优势，且制备的层级结构勃姆石产物分散均匀，是一条具有明显创新性的合成路线。

Description

一种利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法

技术领域

本发明属于制备特殊形貌勃姆石粉体技术领域，尤其涉及一种利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法。

背景技术

一直以来，具有可控尺寸和特定形貌的功能材料的设计与合成激发着研究人员持久的热情，而更简单的方法和更有效的调控也始终是形貌可控制备领域不变的追求目标。作为一种重要的目标材料，纳米到微米尺寸的层级结构勃姆石粉体，由于自身特有的低密度、大表面积、特殊的三维结构等特性，从而使得它们具有不同于大块固体颗粒的特殊的物理及化学特性，广泛用于制备先进陶瓷、涂层、膜、氧化铝以及氧化铝基材料，因而备受科研工作者的瞩目。相对于其它粉体制备方法，水热法制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、颗粒团聚轻、易得到合适的化学剂量和晶型等优点。尤其是水热法制备无机粉体不需要高温煅烧处理，可避免煅烧过程造成的晶粒长大、杂质引入和缺陷的形成等缺点，制得的无机粉体具有较高的活性，因此也被广泛用于层级结构勃姆石粉体的制备中。李广慈(化工进展，2010，29(7):1215-1223)列举了大量勃姆石粉体可控制备方面的研究成果，并总结指出，调节勃姆石形貌主要是在选择原料类型的基础上，通过使用添加剂实现的。具体而言，添加剂又分为溶剂或模板剂等两大类。研究人员广泛使用的溶剂主要以醇类为主，而模板剂则主要是不同类型的表面活性剂。但是添加剂通常具有成本高、环境相容性差等缺点，特别是其去除过程，容易破坏最终产品的结构，同时会导致环境污染，这大大限制了此类方法的实际应用。因此，无添加剂路线是一种更加理想的制备路线。与此同时，水热合成法也普遍存在着调控因素多、机理不明确、反应时间长、能耗相对较高等缺点。与常规加热方式不同，微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的整体加热，可实现分子水平上的搅拌，具有加热均匀、温度梯度小、物质升温迅速且能量利用率高等优点。将微波加热技术应用到水热法过程中，并以此制备无机材料是一种比较新颖且发展较快的合成方法，既具有微波加热升温迅速、反应速率快、产率高、重现性好等优点，又能在保留水热法优势的基础上，弥补水热反应时间偏长的缺陷。

综上所述，现有水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法普遍存在时间长、能耗高，且多数方法需使用添加剂，带来环境污染的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法，旨在解决现有制备层级结构勃姆石粉体所面临的技术难题和环保问题，并提供一种能成功制备层级结构勃姆石粉体的简便有效的形貌可控制备方法，可在一定程度上解决水热法普遍存在的反应时间长、能耗高，且多数方法需使用添加剂，带来环境污染的不足。

本发明是这样实现的，一种利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法，所述利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法以价廉易得的无机铝盐和尿素为原料；分为三个阶段：

第一阶段，将所需反应物料添加到微波水热反应釜内胆中，密封后将反应温度升高到设定起始温度所要求的45℃～65℃，保温10分钟～20分钟，使反应釜内温度均匀化，作为升温的起点；

第二阶段，在设定起始温度与最高温度之间，均匀分割成若干个温度区间；通过交替控制每个温度区间的升温时间和保温时间，逐步到达所设定的最高微波水热反应温度；

第三阶段，在最高温度处，保温一定时间后，自然降温到室温，沉淀产物经一定转速的离心分离后，再经过多次水洗、无水乙醇洗涤以及一定温度和时间的真空干燥处理，实现对勃姆石粉体形貌的调控，最终利用微波水热法制备得到层级结构勃姆石粉体。

进一步，所述第一阶段中的无机铝盐为硝酸铝或结晶氯化铝；所述设定起始温度为45℃～65℃；所述保温时间为10分钟～20分钟。

进一步，所述第二阶段中设定的最高反应温度为160℃～190℃。

进一步，在设定起始温度与最高温度之间所分成的若干个温度区间，每一个区间的温度差为10℃～30℃。

进一步，所述第二阶段中，每一个温度区间，按照升温时间为10分钟～40分钟，保温时间10分钟～40分钟，自设定起始温度起始，逐步加热至最高反应温度。

进一步，所述第二阶段中升温与保温时间之比为1:1。

进一步，所述第三阶段中，最高温度处的保温时间为10分钟～40分钟；离心转速4000转/分钟～5000转/分钟；水洗次数为2次～4次；无水乙醇洗涤次数为2次～4次；真空干燥温度为80℃～100℃；真空干燥时间为4小时～8小时。

进一步，所述利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法具体包括：

1)称取一定量的分析纯无机铝盐加入容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上使之溶解，制得Al³⁺浓度为0.1mol/L～0.4mol/L的透明溶液A；

2)将一定量的溶液A倒入聚四氟乙烯材质的微波水热反应釜内胆中，添加去离子水，将填充度控制在60％～80％；

3)加入一定量的尿素作为沉淀剂后，密封微波水热反应釜，放入带有程序控温功能的Jupiter-A型微波消解仪中，将反应温度升高到设定起始温度所要求的45℃～65℃，保温10分钟～20分钟，使反应釜内温度均匀化；所述沉淀剂为尿素，用量为沉淀全部铝离子所需尿素量的1.1倍～1.6倍；

4)以10℃～30℃的温度差作为一个区间，按照升温时间10分钟～40分钟，保温时间10分钟～40分钟，自设定起始温度开始，逐步加热至指定160℃～190℃的最高反应温度，保温10分钟～40分钟后，自然降温至室温；

5)打开微波水热反应釜，将沉淀产物以4000转/分钟～5000转/分钟离心分离，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次～4次，使产物颗粒间疏松，并置于80℃～100℃的真空干燥箱内干燥4小时～8小时，获得层级结构的勃姆石粉体。

本发明提供的利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法，以价廉易得的无机铝盐和尿素为原料，既降低了制备成本，又可以充分发挥工艺参数对产物形貌的影响，实现制备层级结构勃姆石粉体的目的；且反应在液相中一次完成，无需使用添加剂，形貌控制方法简便，后处理过程简单，兼具反应时间短、能耗低、环保优势明显等综合优势，且制备的层级结构勃姆石产物分散均匀，无疑是一条具有明显创新性的合成路线。

本发明制备过程分为三个阶段：第一阶段，首先将所需反应物料添加到微波水热反应釜内胆中，密封后将反应温度升高到设定起始温度，保温一定时间，使反应釜内温度均匀化；在第二阶段，创新性地在所设定起始温度与最高反应温度之间，均匀分割成若干个温度区间，每一个区间的温度差为10～30℃；通过交替控制每个温度区间的升温时间和保温时间，逐步到达所设定的最高反应温度；第三阶段，在最高温度处，保温一定时间后，自然降温到室温，沉淀产物经一定转速的离心分离后，再经过多次水洗、无水乙醇洗涤以及一定温度和时间的真空干燥等后处理过程，成功实现了对勃姆石粉体形貌的调控，最终利用微波水热法制备了层级结构勃姆石粉体。

为克服水热法不足，寻求简便可靠的形貌调控方法，并充分利用微波加热的优势，并以此制备层级结构勃姆石粉体，具有非常现实的意义。本发明针对上述技术需求和难题，提供一种利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法。

本发明所涉及的勃姆石粉体制备过程，具有原料价廉易得、成本低、无需使用添加剂、形貌控制方法简便、时间短、能耗低、环保优势明显等综合优势，且制备的层级结构勃姆石产物分散均匀，是一种简便易行且具有明显创新性的合成路线。

本发明创新性的将整个加热过程均匀分成若干个温度区间，通过人为调节每个区间的升温及保温时间，实现了勃姆石形貌的可控制备过程；打破了常规采用添加剂辅助进行勃姆石形貌调控的局限，本发明无需使用溶剂或表面活性剂为添加剂，环保优势明显；反应在液相中一次完成，条件温和，后处理过程简单，制备的层级结构勃姆石产物分散均匀。

本发明提供的以无机铝盐和尿素为原料，微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的合成方法，是一条综合优势明显且创新性突出的合成路线。

附图说明

图1是本发明实施例提供的利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法流程图；

图2是本发明实施例1获得的粉体产物的XRD图谱。

图3是本发明实施1例获得的粉体产物的SEM形貌图。

图4是本发明实施例2获得的粉体产物的XRD图谱。

图5是本发明实施2例获得的粉体产物的SEM形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。

本发明实施例提供的利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法：以无机铝盐和尿素为原料，将整个加热过程均匀分成若干个温度区间，通过控制每个温度区间的升温时间和保温时间，调节勃姆石粉体生长的全过程，实现了层级结构勃姆石粉体的可控制备。

如图1所示，本发明实施例提供的利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法具体包括：

S101：首先，称取一定量的分析纯无机铝盐加入容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，制得Al³⁺浓度为0.1mol/L～0.4mol/L的透明溶液A；

S102：将一定量的溶液A倒入聚四氟乙烯材质的微波水热反应釜内胆中，添加去离子水，将填充度控制在60％～80％；

S103：加入沉淀全部铝离子所需量的1.1～1.6倍的尿素为沉淀剂后，密封微波水热反应釜，放入带有程序控温功能的Jupiter-A型微波消解仪中，将反应温度升高到设定起始温度所要求的45℃～65℃；保温时间为10～20分钟，使反应釜内温度均匀化；

S104：随后，以10℃～30℃的温度差作为一个区间，按照升温时间10分钟～40分钟，保温时间10分钟～40分钟，自设定起始温度开始，逐步加热至指定160℃～190℃的最高反应温度，保温10分钟～40分钟后，自然降温至室温；

S105：最后，打开微波水热反应釜，将沉淀产物以4000～5000转/分钟的转速离心分离，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～4次，使产物颗粒间疏松，并置于80℃～100℃的真空干燥箱内干燥4～8小时，获得层级结构的勃姆石粉体。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

实施例1：

1)首先，称取一定量的分析纯硝酸铝试剂，加入容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.4mol/L的透明溶液A；

2)将25ml溶液A倒入容积为50ml的聚四氟乙烯材质微波水热反应釜内胆中，添加15ml去离子水，将填充度控制在80％；

3)加入1.274g纯度为99％的尿素为沉淀剂后，密封微波水热反应釜，将其放入带有程序控温功能的Jupiter-A型微波消解仪中，将反应温度升高到60℃，保温10分钟，以便实现反应釜内温度的均匀化。所述尿素用量为沉淀全部铝离子所需尿素量的1.4倍。

4)随后，以15℃的温度差作为一个区间，按照升温时间为10分钟，保温时间10分钟，自60℃起始，逐步加热至180℃的最高反应温度，并保温10分钟，随后自然降温至室温。具体而言，也就是60℃起始，经过10分钟升温至75℃，75℃保温10分钟后，再经10分钟升温至90℃，然后在90℃保温10分钟，随后再逐步加热升温，直至达到180℃的最高反应温度，并保温10分钟，随后自然降温至室温。

5)最后，打开微波水热反应釜，收集底部沉淀产物，并以4500转/分钟离心分离，然后先用去离子水洗涤沉淀物三次，再用无水乙醇洗涤两次，使产物颗粒间疏松，并置于85℃的真空干燥箱内干燥5小时，即可获得粉体产物。

图2是本发明实施例1获得的粉体产物的XRD图谱，通过与PDF标准卡片(21-1307)对照，证明产物为勃姆石。

图3是本发明实施例1获得的粉体产物的SEM照片，可以看出样品呈现三维球体形貌层级结构，仔细观察，可以发现上述三维球体形貌层级结构勃姆石粉体，是由大量棒状勃姆石颗粒聚集形成的。

实施例2：

1)首先，称取一定量的分析纯结晶氯化铝试剂，加入容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.2mol/L的透明溶液A；

2)将20ml溶液A倒入容积为50ml的聚四氟乙烯材质的微波水热反应釜内胆中，添加15ml去离子水，将填充度控制在70％；

3)加入0.546g纯度为99％的尿素为沉淀剂后，密封微波水热反应釜，将其放入带有程序控温功能的Jupiter-A型微波消解仪中，将反应温度升高到50℃，保温15分钟，以便实现反应釜内温度的均匀化。所述尿素用量为沉淀全部铝离子所需尿素量的1.5倍。

4)随后，以20℃的温度差作为一个区间，按照升温时间为25分钟，保温时间为25分钟，自50℃起始，逐步加热至170℃的最高反应温度，并保温25分钟，随后自然降温至室温。具体而言，也就是50℃起始，经过25分钟升温至70℃，70℃保温25分钟后，再经25分钟升温至90℃，然后在90℃保温25 分钟，随后再逐步加热升温，直至达到170℃的最高反应温度，并保温25分钟，随后自然降温至室温。

5)最后，打开微波水热反应釜，收集底部沉淀产物，并以5000转/分钟离心分离，然后先用去离子水洗涤沉淀物三次，再用无水乙醇洗涤四次，使产物颗粒间疏松，并置于95℃的真空干燥箱内干燥4小时，即可获得粉体产物。

图4是本发明实施例2获得的粉体产物的XRD图谱；通过与PDF标准卡片(21-1307)对照，证明产物为勃姆石。

图5是本发明实施例2获得的粉体产物的SEM照片，可以看出样品呈现三维球壳形貌层级结构，仔细观察，可以发现上述三维球壳形貌层级结构勃姆石粉体，是由大量片状勃姆石颗粒聚集形成的。

微波水热法合成无机粉体的过程，一般认为分为三个阶段:介质达到过饱和；成核阶段；生长阶段。所述介质达到过饱和阶段：当混合溶液体系内各处出现瞬时的微细结晶粒子时，为介质达到过饱和阶段；所述成核阶段：由于温度或浓度的局部变化、外部撞击或一些杂质粒子，导致混合溶液体系中出现局部过饱和度高的区域，使结晶粒子的大小大于临界值，形成结晶微粒子的成核阶段；所述生长阶段：为小晶粒不断在晶核表面进一步沉积长大的阶段；这三个阶段中，过饱和状态的出现，可能会使体系内各处出现瞬时的微细结晶粒子，但并不意味着整个体系的同时结晶。由于温度或浓度的局部变化、外部撞击或一些杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度较高的区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上，这种形成结晶微粒子的作用称之为成核作用。而有效的成核过程，是随后进行晶体生长的前提和基础。本发明制备层级结构勃姆石粉体，其形貌调控的核心是将整个加热过程均匀分成若干个温度区间，通过控制每个温度区间的升温时间和保温时间，进而影响微波水热条件下粉体生长过程，从而实现形貌调控目标。温度是表示物体冷热程度的物理量，微观上来讲，温度的高低体现了物体分子热运动的剧烈程度。而温度的高低以及变化情况，对反应体系中的过饱和度、晶核形成以及晶体生长过程都有显著影响。

本发明创新性地将整个加热过程均匀分成若干个温度区间，通过控制每个温度区间的升温时间和保温时间，以此来影响晶体生长过程中的介质达到过饱和阶段、成核阶段、生长阶段等三个阶段，从而实现了调控勃姆石粉体最终形貌的目的，并成功制备了层级结构勃姆石粉体。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法，其特征在于，所述利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法以价廉易得的无机铝盐和尿素为原料；分为三个阶段：

第一阶段，将所需反应物料添加到微波水热反应釜内胆中，密封后将反应温度升高到45℃～65℃的设定起始温度，保温10分钟～20分钟，使反应釜内温度均匀化，作为升温的起点；

第二阶段，在设定起始温度与最高温度之间，均匀分割成若干个温度区间；通过交替控制每个温度区间的升温时间和保温时间，逐步到达所设定的最高微波水热反应温度；

第三阶段，在最高温度处，保温一定时间后，自然降温到室温，沉淀产物经一定转速的离心分离后，再经过多次水洗、无水乙醇洗涤以及一定温度和时间的真空干燥处理，实现对勃姆石粉体形貌的调控，最终利用微波水热法制备得到层级结构勃姆石粉体；

所述第一阶段中的无机铝盐为硝酸铝或结晶氯化铝；所述设定起始温度为45℃～65℃；所述保温时间为10分钟～20分钟；

所述第二阶段中设定的最高反应温度为160℃～190℃；

在设定起始温度与最高温度之间所分成的若干个均匀温度区间，每一个区间的温度差为10℃～30℃；

所述第二阶段中，每一个温度区间，按照升温时间为10分钟～40分钟，保温时间10分钟～40分钟，自设定起始温度起始，逐步加热至最高反应温度；

所述第二阶段中升温与保温时间之比为1:1；

所述第三阶段中，最高温度处的保温时间为10分钟～40分钟；离心转速4000转/分钟～5000转/分钟；水洗次数为2次～4次；无水乙醇洗涤次数为2次～4次；真空干燥温度为80℃～100℃；真空干燥时间为4小时～8小时；

所述利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法具体包括：

1)称取一定量的分析纯无机铝盐加入容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上使之溶解，制得Al³⁺浓度为0.1mol/L～0.4mol/L的透明溶液A；

2)将一定量的溶液A倒入聚四氟乙烯材质的微波水热反应釜内胆中，添加去离子水，将填充度控制在60％～80％；

3)加入一定量的尿素作为沉淀剂后，密封微波水热反应釜，放入带有程序控温功能的Jupiter-A型微波消解仪中，将反应温度升高到设定起始温度所要求的45℃～65℃，保温10分钟～20分钟，使反应釜内温度均匀化；所述沉淀剂为尿素，用量为沉淀全部铝离子所需尿素量的1.1倍～1.6倍；

4)以10℃～30℃的温度差作为一个区间，按照升温时间10分钟～40分钟，保温时间10分钟～40分钟，自设定起始温度开始，逐步加热至指定160℃～190℃的最高反应温度，保温10分钟～40分钟后，自然降温至室温；

5)打开微波水热反应釜，将沉淀产物以4000转/分钟～5000转/分钟离心分离，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次～4次，使产物颗粒间疏松，并置于80℃～100℃的真空干燥箱内干燥4小时～8小时，获得层级结构的勃姆石粉体。